DE2653150A1 - Verfahren zur herstellung von n-(3-chlorphenyl)-carbaminsaeure-4'- chlorbutin-2'-ylester - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-(3-chlorphenyl)-carbaminsaeure-4'- chlorbutin-2'-ylester

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Description

Verfahren zur Herstellung von N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-^1-chlorbutin-2!-ylester
Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 24. November 1975 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 634 575 in Anspruch genommen.
Bei der Herstellung des Herbicids Barban bemüht man sich, die Verwendung von 4-Chlorbutin-2-ol-(1) als Reaktionsteilnehmer zu vermeiden. In der US-PS 3 155 713 ist ein bevorzugtes Herstellungsverfahren beschrieben, bei dem in der letzten Verfahrensstufe die Hydroxygruppe des N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-4'-hydroxybutin-2'-ylesters durch ein Chloratom ersetzt wird. Die Patentschrift beschreibt auch die Verwendung von Thionylchlorid als Chlorierungsmittel. In der US-PS 3 226 426 ist die Verwendung von Thionylchlorid zusammen mit Pyridin beschrieben, wobei man das rohe Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von 83,6 % erhält. Obwohl dieses Verfahren nicht frei von Nebenreaktionen verläuft und das Produkt verschiedene Verunreinigungen enthält, werden immerhin noch bessere Gesamtergebnisse erzielt als mit anderen Reaktionsteilnehmern, die für den Ersatz von Hydroxygruppen durch Chloratome zur Verfügung stehen. Die Anwesenheit der Carbamatstruktur im Molekül,
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die mit Chlorierungsmxtteln reagieren kann, stellt ein schwieriges Problem dar und begrenzt die Auswahl der Reaktionsteilnehmer stark.
Bei der Chlorierung eines einfachen acetylenischen Alkohols, wie ZoBo Butin-2-diol-(i,4), ist der Sachverhalt hinsichtlich möglicher Nebenreaktionen einfacher, so dass man eine grössere Vielzahl von Chlorierungsmitteln verwenden kann, zu denen auch wirksamere Chlorierungsmittel gehören. Für die Umsetzung von Butindiol und Propargylalkohol mit Thionylchlorid oder Phosgen als Reaktionsteilnehmer in Kombination von Dimethylformamid werden in den DT-PSen 1 133 716 und 1 135 893 Ausbeuten von mehr als 90 % angegeben« In gewissen Hinsichten ist dieses System von Reaktionsteilnehmern einzigartig. So ist z.B. bekannt, dass Dimethylformamid und Thionylchlorid ein isolierbares Addukt bilden (vgl. M.D. Scott und H. Spedding in "Journal of the Chemical Society", 1968, Seite 1603-1609). Es wurde nun gefunden, dass dieses sehr aktive System, von Reaktionsteilnehmern verv/endet werden kann, um die Hydroxygruppe des m-Chlorcarbanilsäure-4'-hydroxybutin-2'-ylesters mit besseren Ausbeuten unter Bildung von weniger Nebenprodukten durch ein Chloratom zu ersetzen, als es mit den bisher angewandten milderen Reaktionssystemen möglich war.
Es wurde gefunden, dass man bei dem Verfahren zur Herstellung von N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-^1-chlorbutin-2'-ylester einen wesentlichen technischen Fortschritt sowohl hinsichtlich der Ausbeute als auch hinsichtlich der Beschaffenheit des Produkts erzielt, wenn man N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-41-hydroxybutin-2'-ylester mit Thionylchlorid oder Phosgen in Gegenwart einer die Reaktion fördernden Menge an Dimethylformamid umsetzte
Bei der technischen Herstellung von N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-41-chlorbutin-2'-ylester (Barban) wird der entsprechende Carbaminsäure-4'-hydroxybutin-2'-ylester in Gegen-
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wart von Pyridin als Katalysator mit Thionylchlorid umgesetzt. Dieses Verfahren liefert ein Produktgemisch, von dem eine wesentliche Menge an amorphen Stoffen abfiltriert werden muss, die den Durchlauf der Flüssigkeit durch das Filter stören« Die Analyse des bei dem technischen Verfahren erhaltenen Barbans durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) zeigt Umwandlungsgrade von weniger als 90 % an.
Wenn man das technische Verfahren zur Herstellung von Barban ohne jeden Katalysator durchführt, erhält man ein wesentlich schlechteres Produkt» Die Analyse dieses Produkts ergibt einen geringeren Umwandlungsgrad zu Barban (ungefähr 46 %) und zeigt die Anwesenheit einer bedeutenden Menge an nicht-identifizierten Bestandteilen an, bei denen es sich vermutlich um alienartige Umlagerungsprodukte handelt.
Die Carbamatfunktion, die bekanntlich gegen Wärme, Säuren und Basen empfindlich ist, kompliziert offenbar die Chlorierungsreaktion. Die Umwandlung von Butin-2-diol-(i,4) in das Dichloranaloge mit Thionylchlorid in Gegenwart von katalytischen Mengen an Pyridin verläuft im Vergleich dazu mit praktisch quantitativen Ausbeuten.
Wenn man bei der technischen Herstellung von Barban das Pyridin durch Dimethylformamid ersetzt, ergeben sich daraus mehrere Vorteile: (1) Die Analyse des so erhaltenen technischen Barbans ergibt einen Barbangehalt von mehr als 90 %, und gelegentlich wird sogar nahezu ein quantitativer Umwandlungsgrad erreicht; (2) ein Nebenprodukt, das sich in einer früheren Stufe bildet, verschwindet grossenteils; die HPLC-Analysen auf diesen Stoff sinken auf 1/4 ihrer früheren Höhe; (3) der bei der oben erwähnten Filtration anfallende Rückstand beträgt nur 1/3 bis 1/4 der Menge, die früher erhalten wurde; (4) dieser Rückstand ist viel stärker kristallin, so dass die Filtration schneller durchgeführt werden kann.
Die zur Chlorierung des Hydroxycarbamats erforderliche Menge an Chlorierungsmittel soll mindestens ein molares Äqui-
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valent der Menge des Hydroxycarbamats sein; jedoch ist ein 5-bis 10-prozentiger Überschuss über ein molares Äquivalent an Chlorierungsmittel nicht schädliche Die Menge des als Reaktionspromotor verwendeten Dimethylformamids ist recht ausschlaggebende Obwohl man katalytische Wirkungen bereits mit Spuren erzielt, erhält man die besten Umwandlungsgrade, wenn man das Dimethylformamid in einer Menge im Bereich von 0,20 bis 0,80 Gew.% des als Ausgangsgut verwendeten N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-4'-hydroxybutin-2'-ylesters zusetzt. Die Chlorierungsreaktion lässt sich zwar durch Erhöhung der Menge an Dimethylformamid (z.B. bis auf 3,7 %, 5 % oder 10 %) noch beschleunigen; dann sinkt aber der Umwandlungsgrad zu der Chlorverbindung, und es bilden siGh mehr Verunreinigungen,,
Die Katalyse durch Dimethylformamid bei dieser Reaktion ist nicht spezifisch für Thionylchlorid; eine quantitative Umwandlung zu technischem Barban wurde auch bei Verwendung einer äquimolaren Menge an Phosgen als Chlorierungsmittel erzielt. Das so erhaltene Produkt war von hohem Gütegrad und gleichwertig demjenigen, welches durch Umsetzung mit Thionylchlorid unter Verwendung von Dimethylformamid als Katalysator erhalten wird ο
Das bevorzugte Lösungsmittel scheint Äthylendichlorid zu sein; jedoch erhält man auch ausgezeichnete Umwandlungsgrade bei Durchführung der Reaktion in Äthylacetat, Chloroform oder einem Gemisch aus gleichen Teilen Äthylendichlorid und 1,2-Dimethoxymethanο
Bei den nachstehend beschriebenen Verfahren wird .die Chlorierung von N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-4'-hydroxybutin-21-ylester mit und ohne herkömmlichen Katalysator durchgeführt, während die Beispiele 1 und 2 das Verfahren gemäss der Erfindung erläutern.
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(1) Chlorierung des Hydroxycarbamats ohne Katalysator Eine 65° C warme Lösung von 60 g (0,025 Mol) N-(3-Chlorphenyl)· carbaminsäure-41-hydroxybutin-2'-ylester in 75 ml Athylendichlorid wird unter Rühren im Verlaufe von 2 Minuten mit einer Lösung von 1,9 ml Thionylchlorid in 25 ml Athylendichlorid versetzt= Das Reaktionsgemisch wird 17 Stunden auf 64° C erhitzt, wobei eine langsame Gasentwicklung stattfindet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben 6,1 g eines dunklen, zähflüssigen Öls, dessen NMR-Spektrum im Vergleich mit dem Spektrum des authentischen Materials übermässige Signale ergibt. HPLC-Analyse: Barban = 45,8 Gew.%; Biscarbamat =1,6 Gew„96 sowie zusätzliche, nicht-identifizierte Bestandteile.
(2) Chlorierung des Hydroxycarbamats mit Pyridin als Katalysator
Eine 64° C wärme Lösung von 12,0 g (0,050 Mol) N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-4'-hydroxybutin-21-ylester und 44 pl (5,61O*~ Mol) Pyridin in 44 ml Athylendichlorid wird unter Rühren im Verlaufe von 10 Minuten mit 3,8 ml (0,05 Mol) Thionylchlorid versetzt« Das Reaktionsgemisch wird 17 Stunden auf 64 C erhitzt. Durch Abdampfen des Lösungsmittels erhält man ein dunkles Öl, das beim Stehenlassen kristallisiert, in einer Menge von 13,1 g. HPLC-Analyse: Barban = 88,5 Gew„?6; Biscarbamat = 4,2 Gew„%; Bisharnstoff =1,6 Gew.%. Die Ergebnisse dieses Versuchs und anderer durch Pyridin katalysierter Versuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
Beispiel 1
Chlorierung des Hydroxycarbamats mit Dimethylformamis als
Katalysator
A. Zu einer Lösung von 6,0 g (0,025 Mol) N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-41-hydroxybutin-2'-ylester und 23 ul Dimethylformamid in 75 ml Athylendichlorid wird unter Rühren bei 65 C
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im Verlaufe von 60 Minuten eine Lösung von 1,9 ml (0,025 Mol) Thionylchlorid in 25 ml Athylendichlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird insgesamt 17 Stunden bei 65 C gerührt« Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben 6,5 g eines Produkts, dessen HPLC-Analyse die folgenden Werte liefert: Barban = 96,6 Gew.%; Biscarbamat =1,3 Gew.%; Bisharnstoff = 1,2 Gew.%
B. Bei einem anderen, im gleichen Maßstab durchgeführten Versuch tropft man zu einer Lösung des Thionylchlorids und des Dimethylformamids in 25 ml Athylendichlorid unter Rühren bei 65 C im Verlaufe von 60 Minuten eine warme Lösung des N-(3-ChIorphenyl)-carbaminsäure-4'-hydroxybutin-2'-ylesters In 75 ml Athylendichlorid zu. Nach 17-stündigem Rühren bei 65° C und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 6,5 g Barban, dessen·HPLC-Analyse die folgenden ¥erte liefert: Barban = 97,6 Gew.%; Biscarbamat =2,2 Gewo%; Bisharnstoff = 1,5 Gew.%0
C, Bei einem anderen, im gleichen Maßstab durchgeführten Versuch wird zu der Lösung des Thionylchlorids in 25 ml Äthylendiehlorid unter Rühren bei 65 C im Verlaufe von 60 Minuten eine warme Lösung des N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-4'-hydroxybutin-21-ylesters und des Dimethylformamids in 75 ml Äthylendiehlorid zugetropft„ Nach 17stündigem Rühren bei 65° C und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 6,5 g Barban, dessen HPLC-Analyse die folgenden Werte liefert: Barban = 97,5 Gew.%; Biscarbamat =1,0 Gew.%; Bisharnstoff =1,6 Gew„%.
Die Ergebnisse dieser drei Verfahren sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
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O CD CO
Herstellung von Barban unter Verwendung von Thionylchlorid
Reaktionsbedingungen Katalysator Molare
Menge		 Analysen des Produkts, Gew. 6,2 Bis
harnstoff		 ·% Verfahren
Nr.
Zeit, Tempera-
h tür, 0C		 Pyridin 0,05 Bis-
Barban carbamat		 4,2 0,9 2
17 64 Pyridin 0,05 77,9 6,3 1,6 2
17 Sk Pyridin 0,025 88,5 - 1,5 2
17 65 keiner 0,025 90,9 1,3 . 1,6 1
17 65 Dimethyl
formamid		 0,025 45,8 2,2 1,2 Beisp. 1 A
17 65 Dimethyl
formamid		 0,025 96,6 1,0 1,2 Beisp. 1 B
17 65 "Dimethyl
formamid		 0,025 97,6 1,2 Beisp. 1 C
17 65 97,5
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Beispiel 2
Chlorierung des Hydroxycarbamate mit Phosgen und Dimethylformamid _ .
Eine 50° C warme Lösung von 59,9 g (0,500 MolKWr(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-4'-hydroxybutin-2'-ylester und 0,6 g Dimethylformamid in 150 ml Athylendichlorid wird unter Rühren
im Verlaufe von 30 Minuten mit 250 ml einer 12,5-%igen Lösung
von Phosgen in Benzol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 4,5 Stunden auf 50° C und dann 2 Stunden auf 60° C erhitzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt eine quantitative Ausbeute an technischem Barban.
709822/0995 ORIGINAL INSPECTED

Claims (2)

Gulf Research & Development Company S-567 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von N-(2-Chlorphenyl)-c.'>rhaHii.nsäure-4! -chlorbutin-2'-ylester aus N-(3-Chlorphenyl)-cnrbnminsäure-4'-hydroxybutin-2'-ylester, dadurch gekennzeichnet, dnr.x man den N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-4'-hydroxybutin-2'-ylester mit Thionylchlorid oder Phosgen in Gegenwart einer reaktionsfordernden Menge von Dimethylformamid umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man 100 Gewichtsteile N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-^'-hydroxybutin-2'-ylester mit einer molar äquivalenten Mon^e
Thionylchlorid, oder Phosgen in Gegenwart von 0,20 bis 0,80 Gewichtsteilen Dimethylformamid umsetzt.
3o Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Athylendichlorid als Reaktionsmedium durchführt«
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ORIGINAL INSPECTED
DE2653150A 1975-11-24 1976-11-23 Verfahren zur Herstellung von N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-4'- chlorbutin-2'-ylester Expired DE2653150C2 (de)

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