FI63219C - Foerfarande foer framstaellning av 4-klor-2-butynyl-n-(3-klorfenyl)-karbamat - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av 4-klor-2-butynyl-n-(3-klorfenyl)-karbamat Download PDFInfo
- Publication number
- FI63219C FI63219C FI763383A FI763383A FI63219C FI 63219 C FI63219 C FI 63219C FI 763383 A FI763383 A FI 763383A FI 763383 A FI763383 A FI 763383A FI 63219 C FI63219 C FI 63219C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- carbamate
- butynyl
- chlorophenyl
- hydroxy
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/16—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/06—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups by reactions not involving the formation of carbamate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C271/12—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
RSr^I [B] (11)KUUI.UTUSjULKAISU
MA U i UTLÄGGNI NOSSKRIFT 00^17 C ¢45)Patentti cyanne·tty 10 05 1933 Patent meddelat ^ 7 ¢51) K».ik.3/im.a3 c 07 C 125/065 i SUOMI—FINLAND (Μ) λμ«*»λ«ιι·—763383 (22) H*k«mispeivi—Ai»6kning*dtf 2U.11.76 (23) AlkupUvt—Glltigt»«uda( 2U.11.76 (41) Tulkit JulkMui — BlivH offMWlig γγ RAtanttl· ja rekisterihallitus (44) Nu^vUuip^ „ k«A|.ltohun pvm.- 01 ’ '
Patent- och registerstyrelsen ' AmMcu uthgd odi utUfcrtfMn publiurad 31.01.03 (32)(33)(31) Pyydetty aciiolkMt—feglrt prlorK* 2U .11.73 USA(US) 63U575 (71) Velsicol Chemical Corporation, 3Ul East Ohio, Chicago, Illinois 6o6ll, USA(US) (72) Jerry L. Rutter, Overland Park, Kansas, USA(US) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä U-kloori-2-butynyyli-N-(3-kloorifenyyli)-karbamaatin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av U-klor-2-butynyl--N-(3-klorfenyl)-karbamat
Keksinnön kohteena on menetelmä 4-kloori-2-butynyyli-N-(3-kloorifenyyli)-karbamaatin valmistamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että 4-hydroksi-2-butynyyli-N-(3-kloorifenyyli)-karbamaatin annetaan reagoida kloorausaineen kanssa, joka on tionyy-likloridi tai fosgeeni ja jonka määrä 4-hydroksi-2-butynyyli-N-(3-kloorifenyyli)-karbamaatin suhteen on mooliekvivalentti - 10 % yli mooliekvivalentin, kun mukana on 0,20 - 0,80 paino-% dimetyyliforma-midia 4-hydroksi-2-butynyyli-N-(3-kloorifenyyli)-karbamaatin määrästä laskettuna.
Menetelmässä, jolla voidaan valmistaa barbaani-nimistä herbi-sidiä, pyritään välttämään 4-kloori-2-butyn-l-olin käyttöä reagens-sina. Tämän vuoksi, kuten myös US-patenttijulkaisussa 3 155 713 esitetään, sisältyy edulliseen valmistusmenetelmään viimeisenä vaiheena 4-hydroksi-2-butynyyli-N-(3-kloorifenyyli)-karbamaatin hydroksi-ryhmän korvaaminen kloorilla. Ko. patentissa esitetään tionyyliklo-ridin käyttö kloorausaineena. US-patenttijulkaisussa 3 226 426 esitetään tionyylikloridin käyttö yhdessä pyridiinin kanssa, jolloin saadaan 83,6 %:n saannolla raakaa reaktiotuotetta. Joskin tähän me- 2 63219 netelmään liittyy eräitä sivureaktioita, ja tuote sisältää useita epäpuhtauksia, ovat kokonaistulokset kuitenkin parempia kuin ne tulokset, joita saadaan muilla sellaisilla systeemeillä, joita voidaan käyttää hydroksiryhmien korvaamiseen kloorilla. Molekyylissä oleva karbamaattirakenne, joka saattaa reagoida kloorausai-neen kanssa, muodostaa vaikean ongelman ja rajoittaa paljon reagens-sisysteemien valintaa.
Kun kloorataan esimerkiksi yksinkertaista asetyleenialkoho-lia, kuten 2-butyyli-l,4-diolia, ei reaktioiden mahdollisuus ole kovin suuri, joten voidaan käyttää paljon useampia erilaisia kloo-rausaineita, mm. paljon tehokkaampia kloorausaineita. DE-patentti-julkaisuissa 1 333 716 ja 1 135 893 on ilmoitettu yli 90%:in saantoja butyynidiolin ja propargyylialkoholin reaktiosta, jossa on käytetty reagenssisysteemiä, joka muodostuu tionyylikloridista tai fosgeenista sekä dimetyyliformamidista. Tämä reagenssisysteemi on joissakin suhteissa ainutlaatuinen. Tiedetään esimerkiksi, että di-metyyliformamidi ja tionyylikloridi muodostavat liitäntätuotteen, joka voidaan eristää ( M. D. Scott ja H. Spedding, J. Chem. Soc. 1968, sivut 1603-1609). Nyt on havaittu, että tätä hyvin tehokasta reagenssisysteemiä voidaan käyttää korvaamaan hydroksiryhmä 4-hyd-roksi-2-butynyyli-N-(3-kloorifenyyli)-karbamaatissa, ja että tällöin saanto on parempi ja sivutuotteita muodostuu vähemmän kuin käytettäessä niitä lievempiä reangenssisysteemejä, joita on käytetty aikaisemmin.
Keksinnön mukaisella 4-kloori-2-butynyyli-N-(3-kloorifenyy-li)-karbamaatin valmistusmenetelmällä aikaan saadaan siten tunnettuun menetelmään nähden huomattava parannus sekä saannon että tuotteen laadun suhteen sellaisen työvaiheen avulla, jossa 4-hydroksi- 2-butynyyli-N-(3-kloorifenyyli)-karbamaatti reagoi tionyylikloridin tai fosgeenin sekä dimetyyliformamidin kanssa.
Tunnetussa 4-kloori-2-butynyyli-N-(3-kloorifenyyli)-karbamaatin (barbaanin) valmistusmenetelmässä vastaavaa 4-hydroksi-2-bu-tynyyli-karbamaattiesteriä käsitellään tionyylikloridilla pyridii-nin ollessa katalyyttinä. Tällä menetelmällä saadaan tuoteseos, joka on vielä suodatettava, jotta saadaan poistetuksi huomattava määrä amorfista ainetta, joka häiritsee suodattimen läpi valuvan nesteen virtausta. Tunnetulla menetelmällä valmistetusta barbaanista tehty korkeapainenestekromatografinen analyysi (HPLC) osoittaa, 3 63219 että konversioaste on alle 90%.
Mikäli katalyytti puuttuu kokonaan, saadaan barbaaniproses-sista kuitenkin selvästi huonompaa tuotetta. Tästä tuotteesta tehty analyysi osoittaa alempaa konversioastetta barbaaniksi ( noin 46 %) ja tuote sisältää huomattavan määrän komponentteja, joita ei ole identifioitu ja joissa on luultavasti alleenityyppisiä toi-siintumistuotteita.
Karbamaattifunktion tiedetään olevan herkkä kuumuudelle ja happo- ja emäskäsittelylle ja sen vuoksi sen mukanaolo tekee kloo-rausreaktion monimutkaisemmaksi. 2-butyyni-l,4-diolin konversio di-kloori-analogikseen tionyylikloridin avulla käyttämällä katalyyttisiä määriä pyridiinia voidaan sitä vastoin toteuttaa täysin kvantitatiivisin tuloksin.
Kun barbaaniprosessissa pyridiini korvataan dimetyyliforma-midilla, saavutetaan useita etuja: 1) näin valmistetusta teknisestä barbaanista tehdyt analyysit osoittavat tavallisesti yli 90 %:in barbaanipitoisuuksia ja toisinaan lähes kvantitatiivisiä saantoja; 2) aikaisemmasta työvaiheesta peräisin oleva sivutuotteen määrä vähenee huomattavasti; HPLC-analyysin mukaan tämän aineen määrä laskee jopa neljännekseen aikaisempiin määriin verrattuna.
3) suodatusvaiheen suodatusjäännös on vain 1/3 - 1/4 aikaisemmasta määrästään; 4) suodatusjäännös on paljon selvemmin kiteistä, mikä helpottaa ja nopeuttaa suodatusvaihetta.
Hydroksikarbamaatin klooraukseen tarvittavan kloorausaineen määrän tulisi olla ainakin mooliekvivalentti edelliseen aineeseen nähden, mutta 5-10 % yli mooliekvivalentin ei ole vielä vahingollista. Reaktion edistämiseen käytettävän dimetyyliformamidin määrä on hyvin tarkka. Vaikka jo hiven-määrien käytöllä saadaan aikaan katalyyttinen teho, niin optimaalinen konversio tapahtuu silloin, kun dimetyyliformamidia lisätään noin 0,20-0,80 paino-% 4-hydroksi-2-bu-tynyyli-N-(3-kloorifenyyli)-karbamaatin määrästä laskettuna. Vaikka kloorausreaktion nopeutta voidaan parantaa lisäämällä dimetyyliformamidin määrää (esimerkiksi 3,7 %:iin, 5 %:iin tai 10 %:iin), on siitä toisaalta seurauksena klooriyhdisteen konversioasteen aleneminen ja epäpuhtauksien määrän lisääntyminen.
Tässä reaktiossa dimetyyliformamidi ei katalysoi spesifisesti 4 63219 vain tionyylikloridia; kvantitatiivinen konversiotulos tekniseksi barbaaniksi on saatu myös käyttämällä kloorauksessa ekvimolaarinen määrä fosgeenia. Näin saatava tuote on korkealuokkaista, samanarvoista kuin dimetyyliformamidilla katalysoiduissa tionyylikloridi-reaktioissa saatava tuote.
Sopivimmaksi liuottimeksi on osoittautunut etyleenikloridi (EDC), mutta konversioasteet ovat olleet erinomaisia myös käytettäessä etyyliasetaattia, kloroformia ja EDC:n ja 1,2-dimetoksimetaanin seosta suhteessa 50:50.
Seuraavissa havainnollisissa menetelmissä selostetaan 4-hyd-roksi-2-butynyyli-N-(3-kloorifenyyli)-karbamaatin kloorausta tavanmukaista katalyyttiä käyttäen ja ilman sitä, ja esimerkeissä 1 ja 2 selostetaan tämän keksinnön mukainen menetelmä.
1. Hydroksikarbamaatin klooraus ilman katalyyttiä Lämpimään (65°C) sekoitettuun liuokseen, jossa oli 60 g (0,025 moolia) 4-hydroksi-2-butynyyli-N-(3-kloorifenyyli)-karbamaat-tia 75 ml:ssa etyleenidikloridia (EDC), lisättiin liuos, joka sisälsi 1,9 ml tionyylikloridia 25 ml:ssa EDC:tä noin 2 minuutin kuluessa. Seosta kuumennettiin 64°C:ssa 17 tuntia, jona aikana tapahtui hidasta kaasun kehitystä. Kun liuotin haihdutettiin pois, saatiin 6,1 g tummaa viskoosia öljyä; sen NMR-spektri osoitti ylimääräisiä merkkejä verrattuna autenttiseen materiaaliin. HPLC-analyysi: bar-baania 45,8 paino-%, biskarbamaattia 1,6 paino-%, ja lisäksi muita aineosia, joita ei identifioitu.
2. Hydroksikarbamaatin klooraus pyridiinikatalyyttiä käyttäen Lämmintä liuosta (64°C), joka sisälsi 12,0 g (0,050 moolia) 4-hydroksi-2-butynyyli-N-(3-kloorifenyyli)-karbamaattia ja 44 /ui -4 (5,610 moolia) pyridiiniä 44 ml:ssa EDC:tä, sekoitettiin samalla kun siihen lisättiin tionyylikloridia (3,8 ml, 0,05 moolia) noin 10 minuutin kuluessa. Reaktioseosta kuumennettiin 64°C:ssa 17 tuntia. Haihdutuksen jälkeen saatiin tummaa öljyä, joka kiteytyi astiassa seisoessaan ja painoi 13,1 g. HPLC-analyysi: barbaania 88,5 paino-%, biskarbamaattia 4,2 paino-%, bisureaa 1,6 paino-%. Tällä menetelmällä saadut tulokset sekä muilla pyridiinikatalysoiduilla menetelmillä saadut tulokset on koottu taulukkoon 1.
5 63219
Esimerkki 1
Hydroksikarbamaatin klooraus dimetyyliformamidlkatalyyttiä käyttäen A. Liuosta, jossa oli 4-hydroksi-2-butynyyli-N-(3-kloorifenyyli) -karbamaattia (6,0 g, 0,025 moolia) ja 23 μΐ dimetyyliforma-midia 75 mlrssa EDCrtä, sekoitettiin 65°C:ssa samalla kun siihen lisättiin tipoittain liuos, joka sisälsi 1,9 ml (0,025 moolia) tio-nyylikloridia 25 mlrssa EDCrtä, 60 minuutin kuluessa. Saatua reak-tiosesta sekoitettiin 65°C:ssa yhteensä 17 tuntia. Kun liuotin haihdutettiin, saatiin 6,5 g tuotetta, josta tehtiin HPLC-analyysi: barbaania 96,6 paino-%; biskarbamaattia 1,3 paino-%; bisureaa 1,3 paino-%.
B. Eräässä toisessa valmistusmenetelmässä, joka oli samaa mittaluokkaa, sekoitettiin tionyylikloridia ja dimetyyliformamidia 25 mlrssa EDCrtä 65°Crssa samalla kun lisättiin tipoittain lämmintä liuosta, joka sisälsi 4-hydroksi-2-butynyyli-N-(3-kloorifenyyli)karbamaattia 75 mlrssa EDCrtä, 60 minuutin kuluessa. Saatiin barbaania (6,5 g) haihduttamalla liuotin pois,kun sitä oli ensin pidetty 65°Cr ssa 17 tuntia, ja suoritettiin HPLC-analyysir barbaania 97,6 paino-%? biskarbamaattia 2,2 paino-%; bisureaa 1,6 paino-%.
C. Eräässä toisessa valmistusmenetelmässä, joka oli samaa mittaluokkaa, sekoitettiin tionyylikloridia 25 mlrssa EDCrtä 65°Crssa samalla kun lisättiin tipoittain lämmintä liuosta, jossa oli 4-hyd-roksi-2-butynyyli-N-(3-kloorifenyyli)-karbamaattia 75 mlrssa EDCrtä, 60 minuutin kuluessa. Liuotin haihdutettiin pois., kun sitä oli ensin pidetty 17 tuntia 65°Crssa, jolloin saatiin 6,5 g barbaania, joka analysoitiin HPLCrn avullar barbaania 97,5 paino-%; biskarbamaattia 1,0 paino-%; bisureaa 1,6 paino-%.
Näiden kolmen valmistusprosessin tulokset on koottu taulukkoon 1.
63219
Taulukko 1
Barbaanln valmistus tionyylikloridia käyttäen
Reaktio-olosuhteet Tuotteen analyysi, paino-%
Aika Lämpö- Katalyytti Mooli- Barbaani Biskarba- Bis- Mene-(tun- tila (C°) määrä naatti urea telmän tia) n:o 17 64 pyridiini 0,05 77,9 6,2 0,9 2 17 64 pyridiini 0,05 88,5 4,2 1,6 2 17 65 pyridiini 0,025 90,9 6,3 1,5 2 17 65 ei katalyyttiä 0,025 45,8 - 1,6 1 17 65 dimetyyliforma-
midi 0,025 96,6 1,3 1,2 esim.l A
17 65 dimetyyliforma-
midi 0,025 97,6 2,2 1,2 B
17 65 dimetyyliforma-
midi 0,025 97,5 1,0 1,2 C
Esimerkki 2
Hydroksikarbamaatin klooraus fosgeeni-dimetyyliformamidia käyttäen Lämpimään (50°C), sekoitettuun liuokseen, jossa on 4-hyd-roksi-2-butynyyli-N-(3-kloorifenyyli)-karbamaattia (59,5 g, 0500 moolia) ja dimetyyliformamidia (0,6 g) 150 ml:ssa EDC:tä, lisättiin 250 ml 12,5-prosettista fosgeenia bentseenissä noin 30 minuutin kuluessa. Reaktioseosta pidettiin 50°C:ssa vielä 4,5 tuntia, sen jälkeen 60°C:ssa 2 tuntia. Kun liuotin haihdutettiin, saatiin kvantitatiivinen saanto teknistä barbaania.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63457575 | 1975-11-24 | ||
| US05/634,575 US4012433A (en) | 1975-11-24 | 1975-11-24 | Process for manufacturing 4-chloro-2-butynyl m-chlorocarbanilate |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI763383A FI763383A (fi) | 1977-05-25 |
| FI63219B FI63219B (fi) | 1983-01-31 |
| FI63219C true FI63219C (fi) | 1983-05-10 |
Family
ID=24544360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI763383A FI63219C (fi) | 1975-11-24 | 1976-11-24 | Foerfarande foer framstaellning av 4-klor-2-butynyl-n-(3-klorfenyl)-karbamat |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4012433A (fi) |
| JP (1) | JPS5817458B2 (fi) |
| AT (1) | AT346358B (fi) |
| AU (1) | AU499597B2 (fi) |
| BE (1) | BE848698A (fi) |
| CA (1) | CA1074809A (fi) |
| CH (1) | CH616405A5 (fi) |
| DE (1) | DE2653150C2 (fi) |
| DK (1) | DK526676A (fi) |
| FI (1) | FI63219C (fi) |
| FR (1) | FR2332262A1 (fi) |
| GB (1) | GB1499311A (fi) |
| GR (1) | GR61819B (fi) |
| IE (1) | IE44314B1 (fi) |
| IN (1) | IN143578B (fi) |
| MX (1) | MX4020E (fi) |
| NL (1) | NL7613112A (fi) |
| PT (1) | PT65878B (fi) |
| SE (1) | SE433611B (fi) |
| TR (1) | TR19454A (fi) |
| ZA (1) | ZA766998B (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02118051U (fi) * | 1989-03-07 | 1990-09-21 | ||
| US7346643B1 (en) * | 1999-07-30 | 2008-03-18 | Mips Technologies, Inc. | Processor with improved accuracy for multiply-add operations |
| WO2016202894A1 (en) | 2015-06-17 | 2016-12-22 | Universitaet Des Saarlandes | Method of converting alcohol to halide |
| CN110655446A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-01-07 | 邹平铭兴化工有限公司 | 氯代异丁烷的化学合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE113716C (fi) * | ||||
| IT605841A (fi) * | 1958-03-24 | |||
| DE1133716B (de) * | 1960-11-26 | 1962-07-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Di- und Polychlor-verbindungen |
| DE1135893B (de) * | 1961-05-19 | 1962-09-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen der Acetylenreihe |
-
1975
- 1975-11-24 US US05/634,575 patent/US4012433A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-11-23 DK DK526676A patent/DK526676A/da not_active Application Discontinuation
- 1976-11-23 DE DE2653150A patent/DE2653150C2/de not_active Expired
- 1976-11-23 CA CA266,358A patent/CA1074809A/en not_active Expired
- 1976-11-23 ZA ZA766998A patent/ZA766998B/xx unknown
- 1976-11-24 AT AT871876A patent/AT346358B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-11-24 JP JP51140273A patent/JPS5817458B2/ja not_active Expired
- 1976-11-24 BE BE172655A patent/BE848698A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-11-24 NL NL7613112A patent/NL7613112A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-11-24 FI FI763383A patent/FI63219C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-11-24 GB GB49044/76A patent/GB1499311A/en not_active Expired
- 1976-11-24 SE SE7613122A patent/SE433611B/xx unknown
- 1976-11-24 PT PT65878A patent/PT65878B/pt unknown
- 1976-11-24 FR FR7635337A patent/FR2332262A1/fr active Granted
- 1976-11-24 MX MX765151U patent/MX4020E/es unknown
- 1976-11-24 TR TR19454A patent/TR19454A/xx unknown
- 1976-11-24 IE IE2585/76A patent/IE44314B1/en unknown
- 1976-11-24 IN IN2106/CAL/76A patent/IN143578B/en unknown
- 1976-11-24 GR GR52253A patent/GR61819B/el unknown
- 1976-11-24 CH CH1479876A patent/CH616405A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1976-11-24 AU AU19982/76A patent/AU499597B2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI63219B (fi) | 1983-01-31 |
| ZA766998B (en) | 1977-10-26 |
| TR19454A (tr) | 1979-02-27 |
| JPS5817458B2 (ja) | 1983-04-07 |
| IN143578B (fi) | 1977-12-31 |
| DE2653150A1 (de) | 1977-06-02 |
| DE2653150C2 (de) | 1985-02-07 |
| DK526676A (da) | 1977-05-25 |
| CA1074809A (en) | 1980-04-01 |
| NL7613112A (nl) | 1977-05-26 |
| US4012433A (en) | 1977-03-15 |
| FR2332262A1 (fr) | 1977-06-17 |
| AU499597B2 (en) | 1979-04-26 |
| PT65878B (en) | 1978-05-18 |
| AT346358B (de) | 1978-11-10 |
| GR61819B (en) | 1979-01-22 |
| FR2332262B1 (fi) | 1980-11-21 |
| BE848698A (fr) | 1977-05-24 |
| MX4020E (es) | 1981-11-03 |
| SE7613122L (sv) | 1977-05-25 |
| ATA871876A (de) | 1978-03-15 |
| IE44314L (en) | 1977-05-24 |
| GB1499311A (en) | 1978-02-01 |
| PT65878A (en) | 1976-12-01 |
| CH616405A5 (fi) | 1980-03-31 |
| FI763383A (fi) | 1977-05-25 |
| AU1998276A (en) | 1978-06-01 |
| JPS5278850A (en) | 1977-07-02 |
| SE433611B (sv) | 1984-06-04 |
| IE44314B1 (en) | 1981-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Isobe et al. | 2-Chloro-1, 3-dimethylimidazolinium chloride. 1. A powerful dehydrating equivalent to DCC | |
| Nair et al. | Novel, stable congeners of the antiretroviral compound 2', 3'-dideoxyadenosine | |
| Dangroo et al. | An efficient synthesis of phosphoramidates from halides in aqueous ethanol | |
| EP0165422B1 (de) | Neue substituierte Bis(4-aminophenyl)sulfone, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel | |
| FI63219C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 4-klor-2-butynyl-n-(3-klorfenyl)-karbamat | |
| US4041075A (en) | Phenoxy-alkanolamine derivatives | |
| EP0256400B1 (de) | Pyrimidinderivate, ihre Herstellung und Medikamente die diese Derivate enthalten | |
| JPH0450315B2 (fi) | ||
| Dods et al. | Reaction of arsenic trihalides with nucleosides. Halomethylene (dimethyl) ammonium halide. New halogenating agent for nucleosides | |
| US2981739A (en) | Certain alpha-haloaldehyde addition products of ethylenethioureas and process | |
| CN109608295A (zh) | 一种三组分合成的异硫氰酸酯及其制备方法 | |
| Catasús et al. | Sulphur ylide-mediated stereoselective synthesis of a stable ferrocenyl epoxide | |
| Podestá et al. | Organotin hydride additions to E-And Z-trisubstituted ethylenes synthesis of some new functionally substituted organotin compounds | |
| JPH0692945A (ja) | 環状ウレタン化合物の製造法 | |
| JPS6360977A (ja) | オキサゾリンカルボン酸誘導体及びその製造法 | |
| US3852287A (en) | Preparation of thionamides | |
| Kitamura et al. | Synthesis, structure, and reaction of chiral 2-azidoimidazolinium salts:(7aS)-3-azido-5, 6, 7, 7a-tetrahydro-2-[(1R)-1-phenylethyl]-1H-pyrrolo [1, 2-c] imidazolium hexafluorophosphate and 2-azido-1, 3-bis [(S)-1-phenylethyl] imidazolinium hexafluorophosphate | |
| CH615670A5 (fi) | ||
| CN115536674B (zh) | 一种哒嗪螺苯并磺内酰胺化合物及其合成方法与用途 | |
| JP3438084B2 (ja) | ３，４−ジクロロベンゾニトリルの製造法 | |
| Gao et al. | Different N–C–N formation reactions of aromatic aldehydes and thiohydantoins controlled by Lewis acid promoters | |
| US4179524A (en) | Biologically active amide | |
| US4868319A (en) | Process for the preparation of monoalkylcarbamate group-containing compounds | |
| NL8501727A (nl) | Bereiding van aminederivaten. | |
| RU2039748C1 (ru) | Способ получения 6,7-дигалоген-3,3-бис(трифторметил)-2-азабицикло[2.2.1]гептанов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: VELSICOL CHEMICAL CORPORATION |