DE2557162C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorethylchlorformiat durch Umsetzung von Trichlorethanol mit Phosgen.

Trichlorethylchlorformiat der Formel

CCl₃-CH₂-OCO-Cl

stellt ein wichtiges Synthesezwischenprodukt dar, das einerseits in der pharmazeutischen Industrie zur Synthese bestimmter Antibiotika und insbesondere von Cephalosporinen sowie andererseits in der chemischen Industrie zur Synthese verschiedener Carbamate und Carbonate herangezogen wird.

Es ist daher von großer Bedeutung, über ein günstiges industrielles Herstellungsverfahren für Trichlorethylchlorformiat zu verfügen. Der einzige mögliche präparative Zugang zu diesem Produkt besteht in der Phosgenierung von Trichlorethanol. Aufgrund des sehr starken induktiven Effekts, der durch die drei in α-Stellung zur Alkoholfunktion befindlichen Chloratome hervorgerufen wird, stellt das Trichlorethanol allerdings ein Molekül dar, das sich nur sehr schlecht phosgenieren läßt. Aus diesem Grund läßt sich dieser Alkohol mit herkömmlichen Verfahren zur Phosgenierung in Gegenwart von Aktivkohle wie etwa nach der DE-PS 2 83 896 nicht phosgenieren; auch herkömmliche Verfahren zur Phosgenierung in der Kälte in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Natriumhydroxid oder tertiären Aminen erlauben die Herstellung von Trichlorethylchlorformiat nur mit relativ geringen Ausbeuten.

Der DE-PS 3 58 125 ist ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorethylchlorformiat zu entnehmen, das auf der Phosgenierung von Trichlorethanol in Gegenwart von Chinolin beruht. Diese Umsetzung wird jedoch nicht in Gegenwart katalytischer, d. h. geringer Mengen Chinolin, sondern in Gegenwart einer zu Trichlorethanol äquimolaren Menge Chinolin durchgeführt. Abgesehen von der Lösungsmittelrolle, die das Chinolin bei dieser Umsetzung spielt, wirkt diese Base bei der der DE-PS 3 58 125 zugrundeliegenden Carbaminsäureestersynthese primär als Säureakzeptor.

Die GB-PS 12 88 627 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichlor-2-propyl-2,2,2-trichlorethylcarbonat über das Zwischenprodukt 2,2,2-Trichlorethylchlorformiat. Bei dieser vorbekannten Verfahrensweise wird ein Säureakzeptor in einem inerten Lösungsmittel eingesetzt, wobei als Säureakzeptoren Diazabicyclo[2,2,2]octan, Triethylamin, Diphenylamin, Aminopyrin, Pyridin, N-Methylpiperidin und wasserfreies Natrium- und Kaliumcarbonat genannt sind. Auch bei diesem vorbekannten Verfahren, das im übrigen nicht auf die Herstellung von Trichlorethylchlorformiat bezogen ist, wird der Säureakzeptor in äquimolarer Menge eingesetzt, da ja hierdurch eine entsprechende Menge Chlorwasserstoff gebunden werden muß.

Die Verwendung entsprechender Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen in katalytischer, d. h. geringer Menge, ist in diesen Druckschriften nicht angesprochen.

Aus der FR-PS 13 38 931 ist bekannt, Phenole und Naphthole in der Wärme in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Xylol, sowie eines Katalysators zu phosgenieren, der aus einem tertiären Amin mit einer Ionisationskonstante bei 25°C unter 5 · 10^-4 wie beispielsweise N,N-Dimethylanilin besteht. Das in der FR-PS 13 38 931 beschriebene Verfahren erlaubt die Phosgenierung von Trichlorethanol; das Verfahren weist jedoch zwei wesentliche Nachteile auf:
Bei diesem Verfahren werden große Flüssigkeitsmengen eingesetzt, die zurückgewonnen werden müssen, um das Verfahren hinsichtlich der Gestehungskosten wettbewerbsfähig zu machen, wodurch dieses Verfahren aufwendig wird; die praktische Ausbeute an Trichlorethylchlorformiat, bezogen auf Trichlorethanol, liegt nicht über 60 bis 70%.

Aus der FR-PS 21 43 363 ist bekannt, Phenole und Naphthole in der Wärme ohne Lösungsmittel in Gegenwart katalytischer Mengen eines N.N-Dialkylcarboxamids oder eines N,N,N′,N′-Tetraalkylharnstoffs, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N,N′,N′-Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon oder N-Acetylpiperidin, zu phosgenieren. Nach dem in der FR-PS 21 43 363 beschriebenen Verfahren können Arylchlorformiate in quantitativer Ausbeute erhalten werden; das Verfahren ist jedoch streng auf Phenole und Naphthole beschränkt.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Trichlorethylchlorformiat durch direkte Phosgenierung und Trichlorethanol in der Wärme ohne Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators erhältlich ist, der ein tertiäres Stickstoffatom aufweist, wobei der Katalysator einen Siedepunkt 120°C aufweist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorethylchlorformiat durch Phosgenierung von Trichlorethanol anzugeben, das die Nachteile der herkömmlichen Verfahren vermeidet und zu besseren Ausbeuten führt.

Die Aufgabe wird gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsweisen des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trichlorethylchlorformiat durch Reaktion von Trichlorethanol mit Phosgen in Gegenwart einer organischen Verbindung mit einem tertiären Stickstoffatom ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von 0,5 bis 7 Mol-% einer organischen Verbindung mit einem tertiären Stickstoffatom und mit einem Siedepunkt 120°C als Katalysator bei einer Temperatur von 100 bis 105°C ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchführt.

Auf zahlreichen Gebieten der präparativen organischen Chemie ist es zwar üblich bzw. zumindest möglich, die jeweiligen Reaktanten unmittelbar, d. h. ohne Verwendung eines Lösungsmittels, in Substanz miteinander umzusetzen, jedoch wurde bei dem auf diesem Gebiet vorliegenden Stand der Technik stets davon ausgegangen, daß die Umsetzung von Trichlorethanol mit Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt werden muß, der folglich in etwa äquimolaren Mengen einzusetzen ist, wofür wiederum ein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich ist, wenn der Säureakzeptor nicht selbst als Lösungsmittel dienen kann.

Bei der Erdindung kommt es entsprechend nicht nur darauf an, daß kein Lösungsmittel verwendet wird, sondern vielmehr, daß es in überraschender Weise möglich ist, mit außerordntlich kleinen Konzentrationen von 0,5 bis maximal 7 Mol-% einer organischen tertiären Stickstoffverbindung, d. h. ohne Realisierung einer Säureakzeptorfunktion in nennenswertem Ausmaß, zu hohen Ausbeuten an Trichlorethylchlorformiat zu gelangen, was durchaus als überraschend bezeichnet werden muß, zumal die direkte Umsetzung von Trichlorethanol mit Phosgen ohne weitere Zusätze aufgrund des außerordentlich starken induktiven Effekts der Trichlormethylgruppe nicht zu einer Reaktion führt. Gerade hieraus wird auch verständlich, daß im Stand der Technik durchwegs Säureakzeptoren und Lösungsmittel eingesetzt eingesetzt wurden, um entsprechende Konzentrationen an basischen Verbindungen im Reaktionssystem erzielen zu können.

Erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind etwa Amnide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N,N′,N′-Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon und N-Acetylpiperidin, sowie tertiäre Amine mit einer Ionisationskonstante unter 5 · 10^-4 bei 25°C und insbesondere Dimethylanilin, β-Picolin, 2-Methyl-5-ethyöpyridin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, α-Picolin, 2,4,6-Collidin, 2-Ethylpyridinhydrochlorid, 2,4-Butidin, 2-Isopropylpyridin, α-Picolinhydrochlorid, p-Chlor-N,N-dimethylanilinhydrochlorid und Triethylaminhydrochlorid. Nach einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden insbesondere Dimethylanilin sowie N,N-Dimethylformamid eingesetzt.

Die eigentliche Synthese erfolgt in einem Phosgenierungsreaktor mit flüssigem Trichlorethanol (F.≃18°C). Anschließend wird der Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 7 Mol-% und vorzugsweise etwa 5 Mol-% zugesetzt, worauf auf 80°C erhitzt wird. Zu diesem Zeitpunkt wird Phosgen zugegeben, wobei aufgrund des exothermen Verlaufs der Reaktion nicht geheizt werden muß; die eingeführte Phosgenmenge wird so geregelt, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 100 bis 105°C gehalten wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist eine genaue Temperaturüberwachung von großer Bedeutung; es wurde festgestellt, daß die Phosgenierungsreaktion des Trichlorethanols eine Reaktion nullter Ordnung in bezug auf die Reaktanten ist, weshalb ihre Geschwindigkeit entsprechend lediglich eine Funktion der Temperatur ist.

Bei jeder Herstellung von Chlorformiaten durch Phosgenierung von Alkoholen tritt als Nebenreaktion die Bildung des entsprechenden Carbonats auf; im vorliegenden Falle handelt es sich um das durch Reaktion des Trichlorethylchlorformiats mit Trichlorethanol entstehende Trichlorethylcarbonat. Da der Endgehalt an Carbonat um so unbedeutender ist, je schneller die Reaktion durchgeführt wird, sollte die Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend so groß wie möglich sein, weshalb bei der höchstmöglichen Temperatur gearbeitet werden sollte. Bei experimentellen Untersuchungen zu dieser Frage wurde festgestellt, daß die Bildung des Trichlorethylcarbonats ab 105°C nicht mehr vernachlässigbar ist, weshalb für das erfindungsgemäße Verfahren ein Temperaturintervall von 100 bis 105°C angegeben wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein wirksames Kühlsystem für den Reaktor sowie eine Reihe von Kondensatoren zur Rückführung der Dämpfe vorgesehen, wobei im allgemeinen zwei hintereinandergeschaltete Kondensatoren verwendet werden, von denen der erste auf etwa 0°C und der zweite auf -20°C gehalten wird, um eine vollständige Rückführung des Alkohols und des Phosgens zu gewährleisten.

Unter diesen Bedingungen dauert die Phosgenierung im allgemeinen 4 bis 10 h; das Ende der Phosgenierung zeigt sich durch unvermitteltes Auftreten eines starken Phosgenrückflusses. Zu diesem Zeitpunkt wird die Phosgenzufuhr beendet und die Temperatur noch etwa 2 h auf etwa 100°C gehalten, wobei die Heizung wieder in Betrieb genommen und weiter kräftig gerührt wird.

Das Trichlorethylchlorformiat wird anschließend durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Das Beispiel betrifft die Synthese von Trichlorethylchlorformiat unter Verwendung von Dimethylformamid als Katalysator.

Die Synthese wird in einem 800-l-Reaktor vorgenommen. Der Reaktor ist mit zwei iN Reihe geschalteten Kondensatoren verbunden, die bei 10 bzw. -20°C betrieben werden . In den Reaktor werden 593 kg flüssiges Trichlorethanol und 14,9 g Dimethylformamid eingebracht, worauf das Gemisch erwärmt wird. Wenn die Temperatur 80°C erreicht, wird Phosgen eingeleitet, wobei die Temperatur auf 100°C ansteigt. Die zugeführte Phosgenmenge wird anschließend so eingestellt, daß eine Temperatur zwischen 100 und 105°C aufrechterhalten wird. Bei abgeschalteter Heizung wird für einen Phosgendurchsatz von 70 kg/h ein Gleichgewichtszustand erreicht. Unter diesen Bedingungen ist der Rückfluß im zweiten Kondensator nur sehr gering. Das Reaktionsende zeigt sich durch unvermitteltes Auftreten eines starkes Rückflusses im zweiten Kondensator an. Zu diesem Zeitpunkt wird die Phosgenzufuhr abgestellt, worauf bei wiedereingeschalteter Heizung 2 h auf 100°C gehalten wird. Die Analyse des Rohprodukts ergibt unter Abzug der Gehalte an Phosgen und Chlorwasserstoffsäure (≃5%) foglende Ergebnisse:

(%)
Verunreinigungen 7,0 Trichlorethanol 0,8 Trichlorethylchlorformiat88,2 Trichlorethylcarbonat 4,0

Die Vorrichtung wird anschließend unter Vakuum gesetzt. Zu Destillationsbeginn wird unter einem Vakuum von 87 bis 93 kPa (65 bis 70 Torr) destilliert, wobei die Fraktion bis 70°C abgetrennt wird. Diese Fraktion enthält den Katalysator, den Hauptteil der im Ausgangs- Alkohol enthaltenen Verunreinigungen sowie evtl. verbliebenen Alkohol. Anschließend wird die Destillationshauptfraktion (Kp. 84°C/29 kPa (84°C/22 Torr)) abdestilliert. Danach wird der gesamte Destillationsnachlauf abgenommen. Der Destillationsnachlauf besteht aus Trichlorethylcarbonat sowie während der Reaktion und der Destillation gebildeten teerartigen Produkten.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Menge Trichlorethanol593 kg Menge Phosgen620 kg Dimethylformamid14,9 kg Phosgendurchsatz70 kg/h Reaktionsdauer9 h Rühren bei 100°C2 h Destillationsvorlauf
  Masse40,5 kg   Destillationsbedingungen70°C/87 kPa   Gehalt an Trichlorethylchlorformiat83% Destillationshauptfraktion
  Masse638 kg   Destillationsbedingungen84°C/29,3 mbar   Gehalt an Trichlorethylchlorformiat96,7% Destillationsnachlauf130 kg Globalausbeute, bezogen auf Trichlorethanol80%

Beispiele 2 bis 5

Die Beispiele betreffen die Synthese von Trichlorethylchlorformiat unter Verwendung von Dimethylanilin als Katalysator.

In einem mit Rührer, Kühler, Temperaturfühler und Phosgeneinleitungsvorrichtung ausgerüsteten 10-l-Reaktor wurden verschiedene Phosgenierungen durchgeführt, wobei jeweils 6 kg Trichlorethanol eingesetzt und die Phosgenierungstemperaturen sowie die verwendeten Katalysatormengen variiert wurden.

Die erhaltenen Mengen an Trichlorethylchlorformiat und Trichlorethylcarbonat wurden nach 4 h Reaktionsdauer bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Es ist festzustellen, daß die gebildete Menge an Trichlorethylcarbonat ab 110°C deutlich ansteigt, worauf die Wahl der Reaktionstemperatur auf einen Wert unterhalb 105°C beruht.

Vergleichsbeispiel

Nach dem Verfahren der FR-PS 13 38 931 wurde Trichlorethylchlorformiat synthetisiert. Hierzu wurde Trichlorethanol in Xylollösung bei 120 bis 125°C in Gegenwart von Dimethylanilin in einer Menge von 0,05 mol/Mol Trichlorethanol phosgeniert. Es wurde eine Ausbeute an Trichlorethylchlorformiat von 65% erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht entsprechend die Synthese von reinem Trichlorethylchlorformiat, das ein für die pharmazeutische und chemische Industrie wichtiges Zwischenprodukt darstellt, mit ausgezeichneten Ausbeuten und ohne Anwendung von Lösungsmitteln, wodurch das Verfahren vereinfacht wird und zugleich die Produktionskosten entsprechend gesenkt werden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Trichlorethylchlorformiat durch Reaktion von Trichlorethanol mit Phosgen in Gegenwart einer organischen Verbindung mit einem tertiären Stickstoffatom, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von 0,5 bis 7 mol-% einer organischen Verbindung mit einem tertiären Stickstoffatom und mit einem Siedepunkt 120°C als Katalysator bei einer Temperatur von 100 bis 105°C ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator N,N-Dimethylformamid oder Dimethylanilin einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von etwa 0,5 mol-% einsetzt.