DE118537C

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Publication number: DE118537C
Application number: DENDAT118537D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

JVi 118537 KLASSE 12 ο.

derivaten mit freien Hydroxylgruppen.

Zusatz zum Patente 117624 vom 2. April 1899.*)

Patentirt im Deutschen Reiche vom 15. April 1899 ab. Längste Dauer: 1. April 1914.

In dem Haupt-Patent ist ein Verfahren zur Darstellung von Chlorameisensäureestern beschrieben, welches darin besteht, dafs man auf Alkohole, Phenole oder deren Derivate die gemäfs Patent 114025 darstellbaren Chlorcarbonylderivate der Pyrazolonreihe einwirken läfst.

In dem ersten Zusatz-Patent 118536 wurde mitgetheilt, dafs man an Stelle der fertigen Chlorcarbonylderivate diese Substanzen in statu nascendi anwenden kann, indem man nämlich Phosgen bezw. seine Polymolecularen: Perchlormethylformiat und Hexachlordimethylcarbonat in Gegenwart von Antipyrin u. s. w. auf die Alkohole und Phenole einwirken läfst.

Es wurde nun weiter gefunden, dafs man zu dem gleichen Erfolge gelangt, wenn man Phosgen und seine Polymolecularen anstatt, wie in dem ersten Zusatz-Patent beschrieben, in Gegenwart der tertiären Basen vom Typus des Antipyrins auf die Alkohole u. s. w. einwirken zu lassen, die Reaction in Gegenwart irgend welcher anderen tertiären Basen mit Ausnahme der Basen der Pyridinreihe vornimmt.

Die Reaction verläuft bei diesem neuen Verfahren wesentlich anders, wie wenn man Phosgen in Gegenwart von Basen der Pyridin-

*) Früheres Zusatzpatent: 118536.

reihe auf die Alkohole u. s. w. einwirken läfst. Während nämlich in letzterem Fall bekanntlich (unter intermediärer Bildung der im Patent 109933 beschriebenen Chlorcarbonylderivate) die neutralen Kohlensäureester entstehen, bilden sich bei dem neuen Verfahren Chlorkohlensäureester der betreffenden Alkohole.

Beispiele:

ι. In eine Mischung von 60 Theilen absolutem Aethylalkohol und 1210 Theilen Dimethylanilin, verdünnt mit dem gleichen Volumen trockenen alkoholfreien Aethers, leitet man unter Rühren und Kühlen 990 Theile Phosgen ein und läfst einige Zeit stehen. Sobald der Geruch des Kohlenoxychlorids verschwunden ist und salzsaures Dimethylanilin sich abgeschieden hat, ist der Procefs beendet. Es wird mit Wasser, dem etwas verdünnte Salzsäure beigefügt ist, gewaschen; die Aetherlösung wird getrocknet und hinterläfst nach dem Abdestilliren des Lösungsmittels reinen Chlorameisensäureäthylester vom Siedepunkt 93⁰ in nahezu quantitativer Ausbeute.

2. Unter Umrühren und Abkühlen fügt man zu einer Benzollösung von 108 Gewichtstheilen Benzylalkohol und 129 Theilen Chinolin eine

Lösung von 99 Theilen Perchlormethylformiat in der nöthigen Menge Benzol. Die Mischung trübt sich momentan und salzsaures Chinolin gelangt zur Abscheidung. Nach einigem Stehen giebt man zur Lösung des Chinolinchlorhydrats Wasser hinzu, wäscht das Salz sorgfältig aus, trocknet die Benzollösung über Chlorcalcium und engt sie unter Vermeidung von Erwärmen im Vacuum ein. Es hinterbleibt der bekannte von Thiele & Dent (Liebigs Annalen 302, S. 257) beschriebene Benzylchlorameisenester als ein stechend riechendes OeI.

3. 204 Theile Salol werden in der genügenden Menge Xylol gelöst und mit 129 Theilen Chinolin vermischt. Man fügt unter Umrühren und Abkühlen 99 Theile Hexachlordimethylcarbonat, gleichfalls gelöst in Xylol, hinzu. Es erfolgt sofort die Wechselwirkung der Componenten und salzsaures Chinolin scheidet sich ab. Dasselbe wird, nachdem das Reactionsproduct eine Zeit lang gestanden hat, ausgewaschen, die Xylollösung wird getrocknet und durch Abdestilliren des Kohlenwasserstoffs eingeengt. Es hinterbleibt ein gelbliches OeI, welches beim Abkühlen schnell erstarrt. Durch Umkrystallisiren aus einem geeigneten Liquidum, z.B. Ligroin, wird der bisher nicht bekannte Salolchlorameisenester in Form einer weifsen Krystallmasse gewonnen. Besonders schön ausgebildete Krystalle zeigen die Form briefcouvertähnlicher Tafeln. Der bisher noch nicht beschriebene Ester schmilzt bei 90 bis 91 ° und zeigt die Reactionsfähigkeit der bekannten Chlorameisenester. Es kommt ihm die Formel zu:

H C

HC-Z^-C-COO C₀H₅ HC-^y-C-O-C O-Cl

C H.

Er ist leicht löslich in Benzol und seinen Homologen, Aether, Chloroform, Essigäther und ähnlichen indifferenten Solventien.

Claims

Patent-Anspruch:

Abänderung des durch Patent 118536 (Zusatz zum Patent 117624) geschützten Verfahrens zur Darstellung von Chlorameisensäureestern, darin bestehend, dafs man Phosgen, Perchlormethylformiat oder Hexachlordimethylcarbonat, statt in Gegenwart von tertiären Basen der Pyrazolonreihe, hier in Gegenwart von anderen, in derselben Weise reagirenden tertiären Basen auf Alkohole, Phenole oder Phenolderivate, welche freie Hydroxylgruppen enthalten, einwirken läfst.