DE121223C

DE121223C -

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Publication number: DE121223C
Application number: DENDAT121223D
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PATENTAMT.

- JVr 121223 KLASSE 12 o.

Läfst man Phosgen bei gewöhnlicher Temperatur auf Aldehyde einwirken, so findet zwischen den beiden Substanzen überhaupt keinerlei Reaction statt. Läfst man dagegen Phosgen oder seine Polymolecularen (Perchlormethylformiat und Hexachlordimethylcarbonat) in Gegenwart tertiärer organischer Basen, wie Chinolin, Dimethylanilin etc., auf Aldehyde einwirken, so werden sehr werthvolle Additionsproducte gebildet, die man als Aldehydchlorcarbonyle bezeichnen kann. Dabei kann ein Molecül Phosgen (bezw. die äquivalente Menge der Polymolecularen) entweder mit einem oder mit zwei Molecülen Aldehyd zusammentreten. Im ersteren Falle entstehen Mono-Aldehydchlorcarbonyle vom Typus:

R. C H

/O- CO· Cl,

in letzterem Falle Dialdehydchlorcarbonyle vom Typus:

R¹.

In dieser Formel können R und R¹ entweder zwei gleiche oder zwei verschiedene Alkyl- oder Alphylreste bedeuten, je nachdem man das Phosgen bezw. seine Polymolecularen mit zwei Molecülen desselben oder mit je einem Molecül zweier verschiedener Aldehyde in Reaction treten läfst.

Die Darstellung der Dialdehydchlorcarbonyle kann auch in der Weise erfolgen, dafs man, anstatt gleichzeitig zwei Molecule Aldehyd mit Phosgen etc. in Reaction zu bringen, zunächst aus je ι Mol. Phosgen und Aldehyd 1 Mol. Mono - Aldehydchlorcarbonyl darstellt und dieses Product dann weiter auf ein zweites Molecül des gleichen oder eines verschiedenen Aldehyds einwirken läfst. .

Wie schon erwähnt, lassen sich als Condensationsmittel die tertiären organischen Basen verwenden, mit alleiniger Ausnahme jedoch der Basen der Pyridinreihe, welche bekanntlich selbst mit Phosgen und seinen Polymolecularen zu reactionsfähigen Doppelverbindungen zusammentreten (vergl. Patentschrift 109933) und auch sonst unter den tertiären organischen Basen eine Sonderstellung einnehmen.

Beispiele:

I. 147,5 g wasserfreien Chlorais (1 Mol.) werden mit einer Phosgenb'enzollösung (entsprechend ι Mol. = 99 g C OCL₂) vermischt, dann werden 121 g (1 Mol.) Dimethylanilin hinzugegeben. Die Mischung färbt sich grünlichblau. Sobald der Phosgengeruch verschwunden und an seine Stelle der charakteristische des neuen Chlorcarbonyls getreten ist, wird die Mischung so lange mit

salzsäurehaltigem Wasser gewaschen, bis das Dimethylanilin völlig entfernt ist. Alsdann trocknet man die Benzollösung über Chlorcalcium und fractionirt unter stark vermindertem Drucke. Bei 14 mm Druck destillirt das neue Monochloralchlorcarbonyl der Formel :

^CCl*'^CH'\O.CO*Cl

als farbloses, höchst stechend riechendes OeI vom Siedepunkt 79 bis 80°.

Analyse:

gefunden:
71,57 pCt. Cl

berechnet:
72,01 pCt. Cl.

II. 295 g (2 Mol.) Chloral werden mit 242 g (2 Mol.) Dimethylanilin und der genügenden Menge Benzol vermischt, dann fügt man 99 g Phosgen (1 Mol.) gasförmig oder in geeigneter Lösung hinzu und läfst die Mischung stehen, bis der erstickende Phosgengeruch völlig verschwunden ist. Nachdem man die Base durch Waschen mit verdünnter Mineralsäure entfernt und die Benzollösung getrocknet hat, fractionirt man sie im luftverdünnten Räume. Das Dichloralchlorcarbonyl der Zusammen-

CCL

siedet bei 170⁰ unter 11 mm Druck. Es erstarrt alsbald zu einer krystallinischen Masse, die bei 64⁰ schmilzt.

Die neue Verbindung ist in den indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Aether, Benzol, Chloroform, Ligroin etc., äufserst leicht löslich, nahezu unlöslich aber in Wasser. Sie ist völlig geschmacklos und besitzt nur einen schwachen chloralähnlichen Geruch.

gefunden:
72,19 pCt. Cl

Analyse:

berechnet:
72,08 pCt. Cl.

III. 885 g (6 Mol.) Chloral werden mit 726 g (6 Mol.) Dimethylanilin und der hinreichenden Menge Benzol vermischt; dann werden 297 g (1 Mol.) Hexachlordimethylcarbonat in Benzol gelöst, zugesetzt und die Mischung in der bekannten Weise aufgearbeitet. Man erhält das Dichloralchlorcarbonyl der Zusammensetzung

CCL

CK

als weifse, bei 64⁰ schmelzende Krystalle, wie sie in Beispiel II beschrieben sind.

IV. Man vermischt 590 g (4 Mol.) Chloral mit 484 g (4 Mol.) Dimethylanilin und der erforderlichen Menge Benzol, fügt 198 g (1M0I.) Perchlormethylformiat in Benzol gelöst hinzu und arbeitet in der im Beispiel I beschriebenen Weise auf. Man gewinnt das Dichloralchlorcarbonyl der Zusammensetzung

CCl₃

. CCl₃

in weifsen Krystallen vom Schmelzpunkt 64⁰, wie sie in Beispiel II beschrieben werden.

V. Man vermischt 106 g (1 Mol.) Benzaldehyd mit 129 g (1 .Mol.) reinem Chinolin und fügt 99 g COCl₂ hinzu in Form einer 2 5proc. Benzollösung. Nach zweitägigem Stehen ist der Geruch nach Kohlenoxychlorid verschwunden. Unter sorgfältiger Vermeidung jeder Erwärmung wird, wie in Beispiel I angegeben ist, aufgearbeitet. Um event. Spuren unveränderten Benzaldehyds zu entfernen, wird noch einige Male längere Zeit mit Natriumbisulfitlösung und dann einmal mit Wasser geschüttelt. Die getrocknete Benzollösung wird durch gelindes Erwärmen auf dem Wasserbad bei 50 bis 6o° im Vacuum vom Lösungsmittel befreit. Als mehr oder weniger gelb gefärbtes OeI hinterbleibt das neue M ο no benzaldehydchlorcarbonyl.

Es gelingt nicht, die Substanz durch Destillation weiter zu reinigen, da sie selbst im nahezu luftleeren Raum (bei 1 mm Druck) gemäfs folgender Gleichung in Benzalchlorid und Kohlensäure zerfällt.

r xj r tr/Ο.' C O · Cl

C₆ Zi₅ · C -W_x^ =

CO₂ + C₆H₅-CHCL₂.

Der Körper besitzt einen aromatischen, stechenden Geruch. Er reagirt wie ein echtes Chlorocarbonat.

VI. Läfst man 99 g (1 Mol.) Phosgen auf 212 g (2 Mol.) Benzaldehyd in Gegenwart von 2 Mol. Chinolin 258 g einwirken und arbeitet die Mischung in der aus Beispiel I bekannten Weise auf, so erhalt man in krystallinischer Form das Dibenzaldehydchlorcarbonyl der Formel:

H · C₆

Aus Ligroin krystallisirt der Körper in glasglänzenden rhombischen Prismen vom Schmelzpunkt ι ο 5⁰, die in den indifferenten organischen Solventien leicht löslich sind.

Analyse:

gefunden:
22,53 pCt. Cl

berechnet:
22,83 pCt. Cl.

VII. Läfst man 246,5 g (1 Mol.) Monochloralchlorcarbonyl (vergl. Beispiel I) auf 106 g

(ι Mol.) Benzaldehyd and 129 g (1 Mol.) Chinolin oder 205 g (1 Mol.) Monobenzaldehydchlorcarbonyl (vergl. Beispiel V) auf 147,5 g (1 Mol.) Chloral und 129 g Chinolin in Benzolverdünnung einwirken, so gelangt man nach dem Aufarbeiten zu dem, gleichen Chloralbenzaldehydchlorcarbonyl der Formel:

C Cl₃

CH'⁰' ^CH\Cl

C H·

das, aus Ligroin umkrystallisirt, in glänzenden Blättchen vom Schmelzpunkt 81,5° erhalten wird.

VIII. Man vermischt 99 g (1 Mol.) Phosgen mit 147,5 g (1 Mol.) Chloral, 106 g (1 Mol.) Benzaldehyd, 258 g (2 Mol.) Chinolin und der erforderlichen Menge Benzol und arbeitet in der aus Beispiel I bekannten Weise auf. Man erhält so das Chloralbenzaldehydchlorcarbonyl der Formel:

CCl₃- C H\_CI

H-C₆H,

in glänzenden Blättchen, die bei 81,5° schmelzen^;

IX. Läfst man eine Lösung von 297 g (1 Mol.) Hexachlordimethylcarbonat in Benzol auf eine Mischung von 442,5 g (3 Mol.) Chloral mit 318 g (3 Mol.) Benzaldehyd, 774 g (6 Mol.) Chinolin und der genügenden Menge Benzol einwirken und arbeitet in der im Beispiel I beschriebenen Weise auf, so erhält man das

ChIo ralbe η zaldehydchlor carbonyl der Formel

„/O-CO- 0\_r rr r TT
Cv L·l₃ · L·, Jtl\jT-,, Cl/ 6 5

in glänzenden Blättchen vom Schmelzpunkt 81,5°.

In analoger Weise verfährt man bei Verwendung anderer Aldehyde oder bei Ersatz des Phosgens durch äquivalente Mengen seiner Polymolecularen.

Die neuen Aldehydchlorcarbonyle sollen als pharmaceutische Producte und als Zwischenproducte zur Darstellung von Farbstoffen Verwendung finden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung chlorhaltiger Aldehydderivate (Aldehydchlorcarbonyle),. darin bestehend, dafs man in Gegenwart von tertiären organischen Basen mit Ausnahme derjenigen der Pyridinreihe entweder ι Mol. Phosgen bezw. eine äquivalente Menge Perchlormethylformiat oder Hexachlordimethylcarbonat auf ι oder 2 Molecule desselben oder je ι MoIecül zweier verschiedener Aldehyde einwirken läfst, oder dafs man ι Mol. der durch Einwirkung von Phosgen bezw. seiner Polymolecularen auf ι Mol. eines Aldehyds entstehenden Mono -Aldehydchlorcarbonyle mit einem weiteren Molecül des gleichen oder eines verschiedenen Aldehyds zur Reaction bringt.