JPS6110535A - 新規なα−塩素化クロロホルメ−ト類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は工業製品としての新規なα−塩素化クロロホル
メート類に関する。

即ち、本発明の新規なα−塩素化クロロホルメ−トは以
下の一般式： 該一般式において、ｍは１または１より大きな整数を表
わし、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有する置換ま
たは未置換の飽和脂肪族基；置換または未置換不飽和脂
肪族基；置換または未置換脂環式基；または置換芳香族
基を表わす、で示される。

ところで、一般式： ％式％ （式中、Ｒは脂肪族または芳香族置換基を示す）で表わ
されるα−塩素化クロロホルメート類の合成は、合成中
に他の塩素原子を置換基Ｒに付加する必要のない場合に
は極めて困難である。

このような方法として、リビヒのアナーレンデルヘミ（
Ｌｉｅｂｉｇ’ｓ　Ａｎｎａｌｅｎｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ）、第２５７巻、５０頁〜（１８９０）には、ミュラ
氏（Ｍｕｌｌｅｒ）により提案された現在知られ、かつ
使用されている唯一の方法が記載されている。この方法
はα−位置が置換されていない相当するクロロホルメー
トを光塩素化（’Ｐｈｏｔｏｌｙｔｉｃａｌｉｙ　　ｃ
ｈｌｏｒｉｎａｔｉｎｇ）することからなっている。し
かしながら、この方法では不幸にして、必要以上に塩素
化された多くの副生物が、所望の生成物と共に生成され
る。即ち、ミコーラ氏が研究したエチルクロロホルメー
トの場合には副生物を５種類以下にすることができなか
った。

これらの副生物の存在は、クロロホルメートの用途がフ
ァイン薬剤の合成において特に有用なカルボネートへの
転化であることから、著しくめんどうになる。

従って、反応生成物を蒸留する必要があるが、多くの副
生物の存在のために蒸留は著しく困難である。

ドイツ特許第１２１．２２３号明細書には、夫々クロラ
ールおよびベンズアルデヒドを、化学量論的量のピリジ
ン系以外の第三アミンの存在下でホスゲン化することに
よって１．２，２．２−テトラクロロエチルクロロホル
メートオヨヒα−クロロベンジルクロロホルメートを合
成することが記載されている。

上記これらの化合物より低級のアルデヒド、例えばアセ
トアルデヒドを同じ条件下でホスゲン化する場合には、
多数の錯体および副生物が、極く普通の収量で得られる
にすぎないα−クロロエチルクロロホルメートの生成以
外に生ずるために、この方法は工業的規模での生産には
有効でない。

さらに、脂肪族第三アミン、例えばトリエチルアミンの
ホスゲン化を行う場合、該アミンは殆ど分解されてしま
い、形成しようとするクロロホルメートは極めて少量で
しか得られない。

このため、出来るだけ高収量で純粋なα−塩素化クロロ
ホルメートを生成したい場合には好ましくない。

しかしながら、以下のような方法によれば、安価な出発
材料を用い、高収量でかつ副生物の存在しないα−塩素
化クロロホルメートを得ることができる。即ち、該方法
はホスゲンと対応するアルデヒドＲ，（−ＣＨＯ）、（
ここに、Ｒ１およびｍは上記定義通りである）とを、触
媒の存在で反応させることを特徴とする。

この方法においては、ホスゲンとアルデヒドＲ，＋ＣＨ
Ｏ）えとを触媒の存在下で反応させる。

これが本発明の化合物を得る方法゛の基本である。

というのは、今世紀初めから、ホスゲンの錯化剤として
作用する塩基性有機物質の化学量論的量の存在下で行な
われる極めて少数の特別の場合を除いて、アルデヒドは
ホスゲンと反応し得ないと考えられていたからである。

この方法において有利な多数の触媒について共通の定義
を見出すことができる。即ち、これらの触媒は有機また
は無機物質であり、これらの物質は式：Ｒ，−ＥＣＨＯ
）ｆｆｉのアルデヒド、ホスゲンおよび必要に応じて溶
剤を含有する媒質中において、一対のイオンを生ずるこ
とのできる有機または無機物質であり、該一対のイオン
の一方はハロゲン化物イオンであり、また他方は分子Ｒ
，（−ＣＨＯ）。

のアルデヒド基と反応しうる求核力（ｎｕｃｌｅｏｐｈ
ｉｌｉｃｐｏｗｅｒ）を前記ハロゲン化物イオンに与え
る、該ハロゲン化物イオンから十分に離れている陽イオ
ンである。

上述した本発明における触媒としては、次に示す物質ま
たはホスゲンとの反応生成物の形態での物質を挙げるこ
とができ、例えば第三アミン；置換アミド；置換尿素お
よびチオ尿素；第三ホスフィン；置換ホスホラミド；第
四アンモニウム、ホスホニウムおよびアルソニウムのノ
＼ロゲン化物などのオニウムハロゲン化物；第三スルホ
ニウムのハロゲン化物；およびこれら化合物の陽イオン
の錯化剤と結合した金属ハロゲン化物を包含する。

ハロゲン化物としては塩化物が好ましい。

本発明の化合物はこのような方法により得られ、かつ合
成用試薬として特に有用な新規な工業製品としての新規
なα−塩素化クロロホルメートである。

上記の方法においては、多種類のアルデヒド類をホスゲ
ン化することができ、かつ極めて多種類の物質の触媒量
の存在下でホスゲン化できることを証明しているなど、
いくつかの点で優れている。

この方法はＲ１の性質にそれ程影響されることはない。

この事実は、アルデヒド基が反応に関与する主な基であ
ることおよびＲ１が中間的にもまた最終的にも変化しな
いという実験的事実あるいは化学反応機構の考察から明
らかである。これに対して、Ｒ，基の大きさなどといっ
た特性はある操作条件に影響するが、このことは特別な
ことではなく、例えば重質のＲ＋基が存在する場合には
アルデヒドの融点より高い反応温度とすることが好まし
く、あるいはアルデヒドに対する溶剤を使用することが
好ましい。

かくして、Ｒ１基は置換基を有する若しくは有しない飽
和または不飽和の脂肪族または脂環式基とすることがで
きる。従って、上記方法においてはアセトアルデヒド、
バレルアルデヒド、クロラール、アクロレインおよびシ
クロヘキサンカルボキシアルデヒドなどの種々のアルデ
ヒド類をホスゲン化することができる。

また、Ｒ＋基は置換基を有する芳香族基を示すことがで
きる。

本発明のα−塩素化クロロホルメートにおいて、Ｒ１が
脂肪族基である場合には、２〜２４個の炭素原子を有す
る基が好ましく；Ｒ１が不飽和脂肪族基である場合には
、２〜２４個の炭素原子を有する基であることが好まし
く；Ｒ１が脂環式基である場合には３〜２４個の炭素原
子を有する基であることが好ましく；またＲ１が芳香族
基である場合には芳香環に６〜１８個の炭素原子を有す
る基であることが好ましい。

さらに、上記基Ｒ１の置換基としては、特に１個または
２個以上のハロゲン原子、ホスゲンに対して不活性であ
る１個または２個以上の基またはホスゲンと反応して不
活性基を生ずる１個または２個以上の基を意味すること
ができ、例えばＣ３〜Ｃ１゜アルキル基、アリール基、
アルキルアリール基またはアラルキル基、またはＮＯ２
、ＮＲＲ′、ＣＮ、ＯＲ１○Ｈ，Ｃ０ＯＲ，ＣＯＲまた
は○Ｃ’００Ｒ基（ここにＲおよびＲ′は好ましくは１
〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を示す）を例示
することができる。

従って、上記方法においてはベンズアルデヒド、２−ク
ロロベンズアルデヒドおよびテレフタルアルデヒドをホ
スゲン化することができる。

上記の方法はモノアルデヒド類およびポリアルデヒド類
のいずれに対しても適用することができる。

上述したように上記の方法は、製造しようとするα−塩
素化クロロホルメートに相当するアルデヒドを溶剤の存
在下または不在下で、触媒の存在下においてホスゲン化
することからなる。ここに記載する「触媒」とは制限さ
れた意味を有し、触媒として添加する化合物は反応を促
進し、反応には直接関与することがなく、かつアルデヒ
ドに比べて比較的少量で使用される。このような意味か
ら、かかる化合物は触媒であり、従来の触媒の場合にお
ける一般的δ忍識とは逆に、ホスゲンの導入を一旦停止
した後には他の反応のために再使用することはまったく
できない。これに対する理論的説明は今のところ明らか
でない。

使用する触媒の割合は重要であるが、しかし上記方法の
本質的特徴ではない。実際に、特に効果的な触媒および
特に反応性の高いアルデヒドの場合においては、転化す
べきアルデヒド基のモル量に対して、１〜１０モル％、
好ましくは３〜７モル％の触媒を使用することができる
。他方において、本発明におけるいくつかの触媒は効果
が乏しく、その場合には約１〜５０％、好ましくは５〜
４０％の割合、すなわち、高い比率で使用する必要があ
る。

前記方法において、各触媒は最大許容量を有し、これを
越えると、主反応がもはや生じなくなることがδ忍めら
れ、あるいはまた大巾な二次反応を伴うことが認められ
る。この最大許容量が低ければ低いほど触媒の効率も大
きく、また該最大許容量が大きい程、触媒の効率も低く
なる。大部分の触媒において、その最大割合は転化すべ
きアルデヒド基のモル量に対して約１０〜５０モル％の
範囲である。従って、本方法においては（１）触媒とし
て、上述する種類に限らず、本方法における良好な触媒
に対して極く普通の活性（すなわち、例えばピリジンの
活性の１０％またはそれ以下を示す）を有する化合物を
用いることができ、（２）その量は５０％以上の触媒の
割合、または反応の化学量論的割合またはこれ以上の割
合で用いることができる。この場合、反応系は経済的に
あまり満足ではないが、上記ドイツ特許第１２１．２２
３号明細書に記載されている方法とは逆に、主としてα
−塩素化クロロホルメートを生成し、かつ上述したよう
に多種類のアルデヒド類に適用することができる。

本方法における１つの重要な局面としては、反応用触媒
として使用できる物質が極めて広範囲に亘っていること
である。本方法においては、多種類の化合物について試
験して、良好な結果を与える化合物を確認し、他方にお
いである化合物が本方法における良好な触媒であるかど
うかを決定できる試験を確立した。

上述したように、いくつかの触媒は直接またはホスゲン
との反応後にハロゲン化物陰イオンを生ずる型のもので
ある。

この場合、触媒作用による一般的な機構は、おそらく次
に示すような形式になるものと思オっれる：この場合Ｍ
＋は反応開始時から触媒中に存在するかまたは触媒上で
のホスゲンの作用による反応の初期に形成される、錯化
されたまたは錯化されていない状態の有機または無機陽
イオンを表す。従って、Ｍ″は錯化金属陽極イオンまた
はオニウム型の有機陽イオンを示すことができ、例えば
次のような構造を有することができ； またＭ＋は、例えば次の反応形式で示されるように、触
媒活性に応答しうる物質上でのホスゲンの多少とも進行
した反応から生ずる： ４−　Ｃ０２＋　Ｃｊｌ’　− （ここにおいて、Ｍ＋は多数のクロリモニウム陽イオン
を示す）。

優れた結果は次に示すような触媒によって得られること
を確δ忍した。これらの触媒を列挙すると次の通りであ
る：単一の芳香核を有する芳香族第三アミン、すなわち
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピ
リジンおよびミヒラーケトンまたはジー（パラ−ジメチ
ルアミノフェニル）ケトンなどの第三モノアリールアミ
ン類；ピリジン、フランス特許第２．０１１．１７９号
明細書に記載されている非芳香族環状アミン類および特
にイミダゾールなどの芳香族モノアジン類；置換アミド
類、特にジメチルホルムアミド；置換尿素およびチオ尿
素類、特にテトラブチル尿素およびテトラメチル尿素な
どのテトラアルキル（チオ）尿素類；第三ホスフィン類
、特にトリオクチルホスフィンなどの脂肪族第三ホスフ
ィン類：置換ホスホラミド類、特にヘキサメチルホスホ
トリアミド；第四アンモニウム、ホスホニウムおよびア
ルソニウムハロゲン化物、第三スルホニウムノ＼ロゲン
化物、および特にヒドロカルビル基のいくつかもしくは
すへてカ、トリフチルベンジルアンモニウムクロライド
などのように、全体で少なくとも１６個の炭素原子、好
ましくは各基が少なくとも４個の炭素原子を含むもの：
および１８−クラウン−６などのクラウン−エーテルま
たは〔２２２〕または１．ｌＯ−ジアザ−４、’ｔ　、
　、１３．１６．２１．２４−ヘキサオキサ−（８，８
，８）−ビシクロヘキサコサンなどのクリブタンと結合
したアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩化物、特
に塩化カリウムなどの陽イオンに対する錯化剤と結合し
た金属ハロゲン化物。後者の場合においては、勿論、結
合している錯化剤とは金属塩化物の陽イオンと共に高い
安定性を有する錯体を形成する錯化剤である。

脂肪族第三アミン類に関して、このアミン類は本発明の
範囲に属する上述した化合物よりも活性の低い触媒であ
り、従って、この触媒は好ましい触媒として例示しなか
った。上述のようにハロゲン化物は特に塩化物、臭化物
または沃化物を挙げることができるが、塩化物が好まし
く、このために触媒からのハロゲン化物陰イオンの作用
で変化するアルデヒドの最初の分子はα−塩素化クロロ
ホルメートに転化される。

アミド、尿素および第三ホスフィンからなる群の触媒ま
たはピリジンによるホスゲン化は０〜７０℃の範囲で行
って良好な結果が得られ、この場合、特にジメチルホル
ムアミドなどのカルボキシ了ミド類、ヘキ勺メチルホス
ホトリアミドなどのホスホラミド類、テトラブチル尿素
などのテトラアルキル−尿素または一チオ尿素、トリオ
クチルホスフィンなどの第三ホスフィンおよびピリジン
を用いることができる。これらの触媒はある理由、特に
α−塩素化クロロホルメートの不安定性のために、中温
でホスゲン化を行う必要がある場合に選択することが好
ましい。しかしながら、反応を７０を以上、例えば約１
００℃の温度で行なった場合には、一般に前記触媒につ
いては収量の増大がみられる。

１１０℃以上では、形成したα−塩素化クロロホルメー
トの熱分解を招く恐れがある。他方において、特に活性
な触媒を用いた場合には、反応は一般に一１０℃稈度ま
で満足に進行し、−１０℃より低い温度では反応速度が
急激に低下する。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジンまたはＮ、Ｎ−ジメチ
ルアニワンなどの単一の芳香核を有する第三アミン類ま
たはイミダゾールを用いる場合には、ホスゲン化は７０
℃以上で行うことが好ましい。

化合物が本発明による触媒であるかどうかを確かめるた
めの試験は、等モル量のアセトアルデヒドとホスゲンと
の反応により、ｎ％以上の収率でα−クロロエチルクロ
ロホルメートを与えるかどうかを確めることからなり、
該反応は密閉管においてクロロベンゼン中で１００℃ま
たは四塩化炭素中で４０℃で攪拌しながら行われ、該化
合物を出発アセトアルデヒドに対してｎモル％の量で存
在させ、３〜６時間後に該出発アルデヒドに対して測定
した収率ｎが５〜５０、好ましくは５〜１５の範囲内に
あるかどうかを確めることからなる。

この試験はそれ程大きな規模で行う必要はない。

即ち、０．００１モルの意図する化合物、磁気攪拌子、
５ｍｌの濃度２モル／ｆｌでアセトアルデヒドを含有す
る溶液および５ｍｌの濃度２モル／βでホスゲンをり四
〇ベンゼンに溶解した溶液を、０℃で、２０ｍ１の耐圧
ガラス管に連続的に導入し、次いでこのガラス管を密閉
し、１００℃に温度調節した浴に入れ、攪拌子によって
均一に攪拌し、最後に０℃に冷却して、３時間後に得ら
れたα−クロロエチルクロロホルメートの収量を核磁気
共鳴によって測定する。この場合、次に示す夫々の化合
物：ＣＨ３ＣＨＯ，’ＣＨ３ＣＨＣｌ１ＯＣＯ（１゜（
ＣＨ３ＣＨＯ）３　（パラアルデヒド）およびＣＩ（３
ＣＨＣｊ！２のメチル基に対してα−位置にある炭素に
結合しているプロトンの積分値ａ、ｂ１Ｃおよびｄを記
録し、しかる後に比１００ｂ／（ａ＋ｂ＋Ｃ十ｄ）が５
またはそれ以上であるか否かを確める。この点が満足さ
れれば、この試験化合物は本発明における触媒である。

例として、９．７．６．４５．４．９および５．８５ｐ
ｐｍにおける四重項はそれぞれ上記プロトンに相当し、
標準物質はＴＭＳからなる。

本発明においては、一般にホスゲン化を大気圧下で行う
が、ある場合では、反応を常圧以上またはこれ以下の圧
力下で行うことが有利である場合があり、例えば揮発性
アルデヒドのホスゲン化の場合では、反応を常圧より僅
かに高い圧力下で有利に行うことができる。

この反応はホスゲンに対して不活性である溶剤またはホ
スゲンと反応して最終的にホスゲンに対して不活性とな
るような溶剤中で行うことができる。この溶剤は、特に
最初において触媒がイオン型でない場合に、例えば四塩
化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、クロ
ロベンゼンおよびヘキサンなどの非極性溶剤または弱極
性溶剤および非プロトン系溶剤から有利に選択すること
ができる。

しかし、例えばアセトアルデヒドなどの極めて反応性の
高いアルデヒドをホスゲン化する必要がある場合、四塩
化炭素より僅かに高い極性の溶剤を選択することは、ジ
塩素化カルボネートの形成を避けるために好ましく、従
って例えば塩化メチレンを選択することが好ましく、こ
の場合、比較的低い温度（３５〜４０℃）でホスゲン化
を有利に行うことができる。勿論、反応は形成しようと
している生成物からなる溶剤中で行うこともできる。

かくして、前の製造操作から生ずるα−塩素化クロロホ
ルメートを用いて沈殿物を形成し、ついで反応物および
触媒を導入することができる。また、液体ホスゲンおよ
び触媒からなる沈殿物を作り、次いでアルデヒドおよび
ホスゲンを導入することもできる。

特に好ましい例においては、沈殿物を液体ホスゲンおよ
び触媒から形成し、反応後アルデヒドおよびホスゲンの
残分を導入する。

この後者の場合、反応はまず溶媒のない状態で始まり、
次いで漸次形成されるα−塩素化クロロホルメート溶液
として進行する。

しばしば、溶剤の極性が収率に影響することがあり、極
性が高い程収率が高くなる。この事は、極性媒質中にお
いて、触媒のハロゲン化物陰イオンおよび陽イオンが弱
極性または無極性媒質中におけるよりも良く分離され、
その結果該ハロゲン化物陰イオンが極めて高い反応性を
発現することによるものである。

実際のホスゲン化反応は、当業者において周知の方法に
よって行うこきができる。即ち、ホスゲンを溶剤の１部
に溶解した溶液と触媒を含有するアルデヒドの溶液とを
混合するか、または触媒を含有するアルデヒドの溶液に
ホスゲンガスをバブリングさせることによって実施でき
る。実際のホスゲン化反応は数時間を要し、かつ一般に
攪拌された媒質中で行う。ホスゲン化後、一般にα−塩
素化クロロホルメートは大気圧下または減圧下での公知
の蒸溜操作によって反応媒質から分離される。

ベンジル系のα−塩素化クロロホルメートの合成の場合
においては、触媒としてピリジンおよび溶剤として四塩
化炭素を用いることが好ましいことを確めた。というの
は、これらの条件下で触媒またはそのホスゲンとの反応
生成物がホスゲン化後に沈殿するので、蒸溜することな
しに、単に濾過するだけでα−塩素化クロロホルメート
を単離できるからである。

以上のことを考慮すると、本発明の方法は回分操作のみ
に制限されるものではないことは明白である。事実、最
良の触媒を用いる場合には、反応時間は比較的短く、か
つ反応中に生ずる熱の量はそれ程多くなく、このために
反応を連続的に行うことができ、特にループ状に配置し
、かつ突出装置または先細／末広ノズルを設けた反応器
を用いることができ、反応生成物は上述したように反応
を行うための良溶媒となる。

α−塩素化クロロホルメートは合成用材料、特にファイ
ン薬剤製品の合成用材料として用いられる。

本発明において特に好ましいα−塩素化クロロホルメー
トはバレルアルデヒド、アクロレイン、２−クロロベン
ズアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびシクロへ牛
サンカルボキシアルデヒドなどのアルデヒドから得られ
るα−塩素化クロロホルメート類である。

事実、本発明の１つの利点は、これまで文献に記載され
ておらず、ある場合には特に不飽和アルデヒドから得ら
れるα−塩素化クロロホルメートなどのように、従来周
知の方法では得ることができなかった新規なα−塩素化
クロロホルメート類が提供し得ることにある。

以下、本発明のα−塩素化クロロホルメートを製造例に
従って更に具体的に説明するが、これにより本発明の範
囲は何等制限されるものではない。

例１ ４４ｇ（１モル）の新しく蒸留したアセトアルデヒド、
２００ｍ１の無水四塩化炭素および１２０　ｇ　（１，
２モル）のホスゲンを、攪拌機、温度計、固体二酸化炭
素冷却器および滴下漏斗を備えた容量５００ｍ１の反応
器に装入した。この混合物を０℃に維持し、これに２８
．４ｇ’　（０，１モル）のテトラ−η−ブチル尿素を
１５分間かけて添加した。温度は４０℃に上昇し、反応
を２時間３０分にわたり継続させた。脱ガスにより過剰
のホスゲンを、また蒸発により溶剤を除去した後、１１
７℃（文献に記載されている温度＝１１５〜１１６℃）
で蒸留して７２ｇの１−クロロエチルクロロホルメート
を得た。これは収率５０重量％に相当する。生成物の構
造式を示すと次の通りである。

（ａ）　　　（ｂ） 赤外吸収スペクトルは１７８０ｃｍ−’においてＣ＝Ｏ
二重結合に相当するバンドを示した。また基準物質とし
てのテトラメチルシランを含む重水素化クロロホルム中
でのＮＭＲスペクトルは１．８５ｐｐｍにプロトン（ａ
）に相当する二重項を、また６、　４４ｐｐｍにプロト
ン（ｂ）に相当する四重項を示した。

例２ 本例はα−クロロエチルクロロホルメートをアセトアル
デヒドからヘキサメチルホスホトリアミドの存在下で合
成することに関する。水洗し、かつ硫酸マグネシウム上
で乾燥した１０１００Ｏの塩化メチレン、４４０ｇ　（
１０モル）の無水粗製アセトアルデヒドおよび１７９ｇ
（１モル）のへキサメチルホスホロ）　ＩＪアミドを馬
蹄形攪拌機、温度計、−３５’１冷却器および浸漬管を
備えた容量３βのガラス反応器に導入した。混合物を一
５℃に冷却し、これに１１０７　ｇのホスゲンガスを攪
拌しながら６時間３０分にわたり導入した。

次いで反応媒質の温度を３５〜４０℃に上げ、この温度
で３時間維持した。

反応混合物を周囲温度で一夜放置し、次いで過剰のホス
ゲンを２時間３０分にわたり窒素を通して除去した。

次いで得られた混合物をガラスカラム（高さ：４０ｃｍ
　；直径：　３ｃｍ　；　０．５ｃｍのフェンスケの蛇
管（Ｐｅｎｓｋｅ　ｈｅｌｉｃｅｓ）を装填）中で１５
０ｍｍｆｔｇの下で蒸留し、６８℃で（尋られる留分を
回収した。

このようにして、１０２０．４　ｇのα−クロロエチル
クロロホルメートを寿、この収率は使用したアセトアル
デヒドに対して７１％に相当する。

分析：　赤外スペクトル（Ｃ＝　Ｏ）　：　１７８０ｃ
ｍ−’ｎＤ：１．４２２０ 密度　：　ｄ　Ｉｓ　：　１．２９４６例３ 本例はα−クロロエチルクロロホルメートを、アセトア
ルデヒドからピリジンの存在下で合成することに関する
。

水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した１００ｍ１の塩
化メチレン、４４ｇ（１モル）の無水粗製アセト了ルテ
′ヒトおよび７．９ｇ　（０，１モル）の新しく蒸留し
たピリジンを馬蹄形攪拌機、温度計およびアセトン／固
体二酸化炭素還流冷却器を備えた容量５００ｍ１のガラ
ス反応器に導入した。混合物を＝５〜−１０℃に冷却し
、１２０ｇのホスゲンを約１時間にわたり添加した。

次いで混合物を３時間半に亘り緩かに還流加熱した（温
度４０〜４５℃）。

不溶性物質を窒素雰囲気下で濾別し、濾液を減圧下で蒸
留した。９０ｇ（収率：６３％）のα−タロロエチルク
ロロホルメート（沸点＝６８℃／　１５０ｍｍＨｇ　）
を得た。

例４ 本例はα−塩素化クロロホルメートをバレルアルデヒド
から得ることに関する。

２１．５ｇ　（０，２５モル）のｎ−ペンタナール、５
０ｍ１の四塩化炭素および１．９　ｇ　、（０，０２５
モル）のピリジンを１００ｍ１の上記と同様の反応器に
導入した。

この混合物に３０ｇ（０，３モル）のホスゲンを添加し
、３０分間にわたり一５℃に冷却した。温度を４０℃ま
で徐々に上昇させた。この温度で１時間後、反応混合物
を窒素により脱ガスし、濾過し、濾液を減圧下で蒸留し
た。α−クロロ−ｎ−ペンチルクロロホルメートを７３
℃、１５ｍｍｔ１ｇで蒸留した。得られたクロロホルメ
ートは２８ｇであり、これは収率６０．５％に相当する
。

赤外スペクトル：　Ｃ＝　Ｏ：　１７９０ｃｍ−′、ｎ
ｏ　　：１．４３７７、密度（２０℃）　：１．１５２
３、ＮＭＲ（ＣＤＣβ、、ＴＭＳ）： ＣＨ３ＣＨ２’ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯＣＣＡ（ａ）　　（
ｂ）　　（Ｃ）　　（ｄ）　　　　０（ａ）　０．９２
ｐｐｍの主ピーク（ｈｕｍ、ｐ）　　（３Ｈ）（ｂ）　
１．４０ｐｐｍの主ピーク　　　　　（４Ｈ）（ｃ）　
２．　Ｏ５ｐｐｍの主ピーク　　　　　（２日）（ｄ）
　６．３０ｐｐｍで三重項　　　　　（ＩＨ）例５ 本例ハα−塩素化クロロホルメートをアクロレインから
合成することに関する。

使用する装置および処理方法は例４と同様であり、出発
物質としては以下のようなものを用いたニアクロレイン
（プロペナール）　：２８ｇ　（０，５モル）ピリジン
　　　　　　　　　：３．９５ｇ　’（０，０５モル）
四塩化炭素　　　　　　　　＋　５０ｍ１ホスゲン　　
　　　　　　　：６０ｇ　（０，６モル）α−クロロ了
りルクロロホルメートヲ３８℃、ｌＱｍｍｌｌｇの下で
蒸留した。

収量：４２ｇ、これは収率５４％に相当する赤外スペク
トル：Ｃ−０，１７８０ｃｍ−’ｎＤ　　：１．４４６
２、密度（２０℃）：１．２８５３Ｎ　！ｖｌ　Ｉ？ス
ペクトル。

○Ｃ−Ｃ＊ （ａ）（ｂ）（Ｃ）　：　　５．２〜６．５ｐｐｍに複
合主ピーク（３Ｈ）：　６．７１ｐｐｍに二重項（１日
） 例６ 本例はα−塩素化クロロホルメートをベンズアルデヒド
から合成するこ七に関する。

以下に示す原料を使用した； ベンズアルデヒド：２６．５ｇ　（０，２５モル）ピリ
ジン　　　　：１，９５ｇ　（０，０２５モル）ホスゲ
ン　　　　：３５ｇ　（０，３５モル）四塩化炭素　　
　：５０ｍ１ 処理方法は例４と同様であり、７０℃、０．４ｍｍｆｔ
ｇで蒸留して３４．８ｇ　（６８％）のα−クロロベン
ジルクロロホルメートを得た。

赤外スペクトル：Ｃ−０，１，７７０ｃｎｒ′、ｎＤ　
　：１．５３６７、密度（２０℃）　：１．３０１６、
ＮＭＲスペクトル： ＨＨ すべてのプロトンは７〜８ｐｐｍの範囲内の化学シフト
を有していた。

例７ 本例はα−塩素化クロロホルメートをテレフタルアルデ
ヒドから合成することに関する。

６７ｇ　（０，５モル）のテレフタルアルデヒド、３．
９５ｇ　（０，０５モル）のピリジンおよび１００ｍ１
の四塩化炭素を容量５００ｍ１の反応器に入れた。次い
で、これに１２０ｇ　（１，２モル）のホスゲンを０℃
で導入した。次いで、この混合物を４０℃まで徐々に加
熱し、この温度で３時間維持した。脱ガスし、濾過し、
溶剤を除去した後、１３３ｇ　（８０％収率）の無色の
油状物を得た。

全塩素含有量二理論値　４２．７％ 実測値　４０．０２％ ＩＲスペクトル：　Ｃ＝　０　、１７８０ｃｍ　’ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣβ３、ＴＭＳ）：（ｂＪ （ａ）　　７．２９ｐｐｍにシングレット（２Ｈ）（ｂ
）　　７．６４ｐｐｍにシングレット（４Ｈ）例８ 本例はα〜クロロエチルクロロホルメートをアセトアル
デヒドからトリオクチルホスフィンの存在下で合成する
ことに関する。

１１ｇ　（０，２５モル）のアセトアルデヒド、９．２
５　ｇ（０，０２５モル）のトリオクチルホスインおよ
び５０ｍ１の四塩化炭素を容量１００ｍ１の反応器に入
れた。この混合物に３０ｇ　（０，３モル）のホスゲン
を添加し、０℃に冷却した。３５〜４０℃で１時間加熱
した後、反応混合物を脱カス腰減圧下（１５０ｍｍｌ１
ｇ）で蒸留した。６７〜６８℃で蒸留して９１ｇ（収率
：２５％）のα−クロロエチルクロロホルメートを得た
。

例９ 本例は溶剤中で、５モル％のピリジンの存在下でアセト
アルデヒドをホスゲン化することによりα−クロロエチ
ルクロロホルメートを製造するごとに関する。

処理方法および装置は例４と同様であった。

以下に示す原料を使用した。

アセトアルデヒド：１１ｇ　（０，２５モル）ピリジン
　　　　　０．９９ｇ　（０，０１２５モル）ホスゲン
　　　　：３０ｇ　（０，３モル）塩化メチレン　　・
５０ｍ１ ６８℃、１５０ｍｍ１１ｇで蒸留して、２５．６ｇ（収
率７１６％）のα−クロτコニチルクロロホルメート４
得た。

例１０ 本例は、溶剤を用いず、５モル％のピリジンの存在下で
アセトアルデヒドをホスゲン化したα−クロロエチルク
ロロホルメートを製造することに関する。

２２ｇ（０，５モル）のアセトアルデヒドおよび１．９
８ｇ　（０，０２５モル）のピリジンを前例と同様の容
量１００ｍ１の反応器に０℃で導入した。これに６０ｇ
　（０，６モル）のホスゲンを０℃で導入した。

反応混合物を４時間にわたり３０℃に加熱し、この温度
に１時間維持した。ホスゲンを除去した後、６８℃、１
５０ｍｍ１１ｇで蒸留して４２．１ｇ（収率　５９％）
のα−クロロエチルクロロホルメートを得た。

例１１ 本例はシクロヘキシンカルボキシアルデヒドのホスゲン
化に関する。

２８ｇ　（０，２５モル）のシクロヘキシンカルボキシ
アルデヒド、１．９８ｇ　（０，０２５モル）のピリジ
ンおよび５０ｍ１の四塩化炭素を容量１００ｍ１の反応
器に人れた。反応混合物を０℃に冷却し、３０ｇ（０，
３モル）のホスゲンを導入した。次いで、反応混合物を
３４〜４０℃に加熱し、この温度に１時間維持した。

脱ガスし、濾過し、かつ溶剤を減圧除去した後、９０−
９３℃、１０ｍｍ１１ｇで蒸留して、４６ｇ（収率：８
７％）の目的とするクロロホルメートを得た。

ｎｏ　　：１．４７３８、密度（２０℃）　　：１．１
９３４ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣβ３、ＴＭＳ）：（ａ
）　　　　（ｂ） （ａ）　　１．１５〜２．２ｐｐｍに主ピーク（ＩＩＨ
）（ｂ）　　６．ｌｐｐｍに二重項　　　　（ＩＨ）例
１２〜１６ 本例においては例４におけると同様の装置を用い種々の
触媒の効率を温度の函数として説明する。

各実験は次の原料を用いて行ったニ ア七トアルデヒド：　　４．４ｇ　（０，１モル）トル
エン　　　　：４５ｇ 触媒　　　　　　：　０．０１モル ホスゲン　　　　：１２ｇ　（０，１２モル）３時間の
反応時間後、温度の函数として得た結畢を次の表に示す
。反応が進行するかしないかは赤外分光光度法で確めた
。反応が進行しないとは収率が５％未満であることを示
す。

例１７〜２５ 本例ではα−タロロエチルクロロホルメートの合成のた
めに本発明による触媒について２組の実験を行った。

これら２組の実験はそれぞれ反応温度および使用溶剤が
異るだけである。

０．００１モルの触媒、磁気攪拌子、５ｍｌの濃度２モ
ル／βでアセトアルデヒドを含有する溶液および５ｍｌ
の濃度２モル／Ｉｌでホスゲンを四塩化炭素に溶解した
溶液（シリーズ１）またはホスゲンをクロロベンゼンに
溶解した溶液（シリーズ２）を２０ｍ１の耐圧密閉ガラ
ス管に０℃で順次に入れた。

触媒の量はアセトアルデヒドに対して１０モル％とした
。

次いで、管をすみやかに密閉し、４０℃（シリーズ１）
または１００℃（シリーズ２）に温度調節した浴に入れ
た。

磁気攪拌子で攪拌を開始し、反応を３時間行った。３時
間後、管を約０℃に冷却し、反応媒質の試料をただちに
ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ）で分析した。反応は密閉容器で
行ったので、アセトアルデヒドの損失はなく、次の四つ
の形態の１であることを確めた。

ＣＨ３ＣＨａＯ：９．７ｐｐｍでの四重項はＨ６に相当
し、積分値ａを有する。

積分値すを有する。

＼ＣＨと 「 ＣＨ。

：　４．９ｐｐｍでの四重項はＨｃに相当し、積分値Ｃ
を有する。

各触媒により得られたα−クロロエチルクロロホルメー
トの収率は次式を用いて決定された：ａ　−１−ｂ　十
ｃ　十ｄ （ａ）　　テトラブチル尿素 ら）　テトラメチル尿素 （Ｃ）　　ミヒラーケトン 例２６ 磁気攪拌機および一５０℃に維持したアセトン−ドライ
アイス冷却器を備えた５０ｍ１のケラ−反応器に１．３
０　ｇ　（０，０１７５モル）のＫ（１，０，０４ｇ　
（０，００１０６モル）のメルク（Ｍｅｒｃｋ）社によ
り市販されているクリプトフィックス（Ｋｒｙｐｔｏｆ
ｉｘ）　［２２２）　、１２．５ｇ（０，１２５モル）
のホスゲンおよび２．２　ｇ　（０，０５モル）のアセ
トアルデヒドを導入した。

次いで、反応混合物を常温（１８〜２２℃）で５時間に
わたり攪拌した。５時朋後、生成物をＮＭＲで分析し、
９６％のα−クロロエチルクロロホルメートを得、残部
はもっばらアセトアルデヒドであることを確めた。錯化
剤、特にＮａＣ１のような普通の塩と結合できる上記ク
リプトフィックスＣ２２２）として作用できるクリプタ
ンド（ｃｒｙｐｔａｎｄｓ）　　はメルク社より発行（
１／７７）されたレビュー、第１１〜３１頁に記載され
ている。特に、重合体クリプトフレックス〔２２２Ｂ〕
とＮａＣ１との会合体は溶剤の不在下で機能できる不溶
性触媒を構成する。

例２７ テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムプロミド（０，５ｇ
）、ホスゲン（６，２５ｇ　）およびアセトアルデヒド
（１，１ｇ　）をこの順序で５０ｍ１のクライゼン反応
器に導入した。この混合物を常温（１８〜２０℃）で４
時間にわたり攪拌しながら放置した。しかる後、反応混
合物のＮＭＲスペクトル分析によりα−クロロエチルク
ロロホルメートのみが含まれることを確めた。収率は１
００％であり著しく優れていることがわかった。

例２８〜２９ 本例においては、反応を５モル％（アセトアルデヒドに
対して）の）　’Ｊ−ｎ−プチルベンジルアンモニウ１
、タロライドおよびトリーｎ−オクチルメチル′ｒンモ
ニウムクロライドを用い、例２７に記載したようにして
行った。第１の場合においてはα−塩素化クロロホルメ
ートの収率は１００％であるのに対して、第２の場合に
おいては１２％であり、残留物は未反応アセトアルデヒ
ド（３３％）およびパラアルデヒド（５５％）であった
。

大きな陰イオンおよびかさばった陽イオンは好ましいフ
ァクターであることがわかった。

アンモニウムハロゲン化物は他のオニウム塩より好まし
かった。

特許出願人　ソシエテ・ナショ吉ル・デ・プドレーエ・
エクフプロンフ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 該一般式において、ｍは１または１より大きな整数を表
   わし、Ｒ＿１は少なくとも２個の炭素原子を有する置換
   または未置換の飽和脂肪族基；置換または未置換不飽和
   脂肪族基；置換または未置換脂環式基、または置換芳香
   族基を表わす、で示されるα−塩素化クロロホルメート
   。
2. （２）前記Ｒ＿１が置換または未置換の炭素原子数２〜
   ２４の飽和または不飽和脂肪族基；置換または未置換の
   炭素原子数３〜２４の脂環式基；または置換芳香族基を
   表わし、 該置換された基がハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の
   アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルア
   ルキル基、ＮＯ＿２、ＮＲＲ′、ＣＮ、ＯＲ、ＯＨ、Ｃ
   ＯＯＲ、ＣＯＲ、ＯＣＯＯＲ（ただし、ＲおよびＲ′は
   炭素原子数１〜１２の炭化水素基である）からなる群か
   ら選ばれる１またはそれ以上の置換基を有する基である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のα−塩
   素化クロロホルメート。
3. （３）前記α−塩素化クロロホルメートがα−クロロア
   リルクロロホルメート、ベンゼン−１，４−ジ−（α−
   クロロメチル）クロロホルメートまたはシクロヘキシル
   −α−クロロメチルクロロホルメートであることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載のα−塩素化クロロホ
   ルメート。