PL137467B1 - Method of obtaining alpha-chlorinated chloroformates - Google Patents
Method of obtaining alpha-chlorinated chloroformates Download PDFInfo
- Publication number
- PL137467B1 PL137467B1 PL1981231141A PL23114181A PL137467B1 PL 137467 B1 PL137467 B1 PL 137467B1 PL 1981231141 A PL1981231141 A PL 1981231141A PL 23114181 A PL23114181 A PL 23114181A PL 137467 B1 PL137467 B1 PL 137467B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- phosgene
- mol
- substituted
- carried out
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest w szczególnosci sposób wytwarzania ^-chlorowanych chloromrówczanów z aldehydów wyjsciowych, takich jak aldehyd walerianowy, akroleina, 2-chloro-benzalceriyd, aldehyd tereftalowy i cykloheksanokarboksaldehyd*6 137 467 V efekcie, Jedna z zalet sposobu wedlug wynalazku Jest tof ze pozwala on wytwarzac nowe «c-chlo¬ rowane chloromrcwczany, nie opisane dotad w literaturze i których, w pewnych przypadkach, nie daloby sie wytworzyc znanymi dotad sposobami, jak w szczególnosci ^-chlorowanych chloromrówczanów z aldehy¬ dów nienasyconych* Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek, nie ograniczajac Jego zakresu* Przyklad I. Do reaktora pojemnosci 500 ml, wyposazonego w mieszadlo, termometr, chlodni¬ ce chlodzona suchym lodem i wkraplacz wprowadza sie 44 g (1 mol) swiezo przedestylowanego acetaldehy- du, 200 ml bezwodnego czterochlorku wegla i 120 g (1,2 mola) fosgenu* Do mieszaniny chlodzonej do tem¬ peratury 0°C dodaje sie w ciagu 15 minut 28,4 g (0,1 mola) cztero-n-butylomocznika* Nastepnie podnosi sie temperature do 40°C i prowadzi reakcje w ciagu 2 godzin i 30 minut* Po usunieciu przez odgazowanie nadmiaru fosgenu i rozpuszczalnika przez odparowanie, otrzymuje sie 72 g chloromrówczanu 1-chloro-ety- lu, destylujacego w temperaturze 117°C (wedlug literatury 115°-116°C), co odpowiada wydajnosci 50% wa¬ gowych* Rrodukt ten, o wzorze 3, wykazuje w widmie podczerwonym pasmo o liczbie falowej 1780 cm" , odpo¬ wiadajace podwójnemu wiazaniu w grupie 00, natomiast widmo NMR w deuterochloroformie wobec wzorca czterometylosilanu (TMS) wykazuje dublet przy przesunieciu chemicznym 1,85 ppm, odpowiadajacy proto¬ nom (a) i kwadruplet przy 6,44 ppm, odpowiadajacy protonowi (b)* Przyklad II* Przyklad ten dotyczy wytwarzania chloromrówczanu °c -chloroetylu z wyjscio¬ wego acetaldehydu, w obecnosci szesciometylofosfotrójamidu* Do kolby o pojemnosci 3 litrów, wyposazonej w mieszadlo kotwiczne, termometr, chlodnice chlodzo¬ na do temperatury -35°C i belkotke, wprowadza sie 1000 ml przemytego woda i odwodnionego nad siarcza¬ nem magnezu dwuchlorornetanu, 440 g (10 moli) surowego, bezwodnego acetaldehydu i 179 g (1 mol) sze- sciometylofosforotrójamidu* Mieszanine ochladza sie do temperatury -5°C i wprowadza, mieszajac w cia¬ gu 6 godzin i 30 minut 1107 g gazowego fosgenu. Po zakonczeniu wprowadzania fosgenu mieszanine re¬ akcyjna podgrzewa sie do temperatury 35°-40°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 3 godzin* Nastep¬ nie mieszanine pozostawia sie przez noc w temperaturze pokojowej, po czym odpedza nadmiar fosgenu przez przedmuchiwanie azotem w ciagu 2 godzin i 30 minut* Otrzymana mieszanine destyluje sie pod cis¬ nieniem obnizonym do 199,98 hPa, na szklanej kolumnie, wysokosci 40 cm i srednicy 3 cm, wyplnionej helisami Fenskego srednicy 0,5 cm, zbierajac frakcje przechodzaca w temperaturze 68°C* V ten sposób otrzymuje sie 1020,4 g chloromrówczanu oi-chloroetylu, co odpowiada wydajnosci 71* w stosunku do ilos¬ ci utytego acetaldehydu* Analiza* Widmo w podczerwieni: (00) ; 1780 cm"1, nj*° - 1,4220, gestosc d1^ - 1,2946* Przyklad III* Przyklad ten dotyczy wytwarzania chloromrówczanu ^-chloroetylu z wyjscio¬ wego acetaldehydu w obecnosci pirydyny* Do kolby pojemnosci 500 ml, wyposazonej w mieszadlo kotwiczne, termometr i chlodnice zwrotna chlodzona mieszanina suchego lodu z acetonem, wprowadza sie 100 ml przemytego woda i odwodnionego nad siarczanem magnezowym dwuchlorometanu, 44 g (1 mol) surowego, bezwodnego acetaldehydu i 7,9 g (0,1 mo¬ la) swiezo przedestylowanej pirydyny* Mieszanine oziebia sie do temperatury w granicach od -5° do -10°C i dodaje w ciagu 1 godziny okolo 120 g fosgenu, po czym podgrzewa sie do lekkiego wrzenia pod chlodnica zwrotna, czyli do temperatury od 40° do 45°C, w ciagu 3 godzin i 30 minut* Czesci nieroz- juszczone oddziela sie przez odsaczenie pod azotem, a przesacz destyluje pod zmniejszonym cisnieniem* ¥ ten sposób otrzymuje sie 90 g, to jest z wydajnoscia 6396, chloromrówczanu ^-chloroetylu o tempe¬ raturze wrzenia 68°c/ 199*98 hPa.Przyklad IV* Przyklad ten dotyczy wytwarzania oL -chlorowanego chloromrówczanu z wyjscio¬ wego aldehydu walerianowego w obecnosci pirydyny* Do kolby pojemnosci 100 ml, wyposazonej jak w przykladzie III, wprowadza sie 21,5 g (0,25 mola) n-pentanalu, 50 ml czterochlorku wegla i 1,9 g (0,025 mola) pirydyny* Do mieszaniny tej, ochlodzonej do temperatury -5°C, dodaje sie 30 g (0,3 mola) fosgenu w ciagu 30 minut, po czym podnosi stopniowo temperature do 40°C* Pd utrzymywaniu mieszaniny w tej temperaturze w ciagu 1 godziny przedmuchuje sie ja azotem, przesacza i destyluje pod zmniejszonym cisnieniem* W ten sposób otrzymuje sie 28 g chloromrówczanu *^chloro-n-pentylu, destylujacego w temperaturze 73°C/20 hPa* wydajnosc 60,5#. Widmo w podczerwieni: C - 0 : 1790 cm"1, n*° » 1,4377, gestosc w tempe¬ raturze 20°C « 1,1523*137 467 7 tódmo NMR (CDCl^, OMS) : CH^-CHg-CHg-CHg-CHCl-OOCCl (a) (b) (c) (d) Znaczenie: (a) nierozdzielone przy 0,92 ppm (3H), (b) nierozdzielone przy 1,40 ppm (4H), (c) nierozdzielone przy 2,05 ppm (2H), (d) tryplety przy 6,30 ppm (1H).Przyklad Vi Przyklad ten dotyczy wytwarzania ^-chlorowanego chloromrówczanu z wyjscio¬ wej akroleiny w obecnosci pirydyny.Poslugujac sie aparatura i postepujac jak w przykladzie IV stosuje sie nastepujace substancje wyjsciowe: akroleina (propenal) 28 g (0,5 mola), pirydyna 3,95 g (0,05 mola), czterochlorek wegla 50 ml, fosgen 60 g (0,6 mola)* Otrzymuje sie 42 g chloromrówczanu c*.~chloro«allilu, destylujacego w temperaturze 38°C/13,33 hPai Wydajnosc* 54%. Widmo w podczerwieni: C « 0 : 1780 cni"1, n^° « 1,4462, gestosc w 20°C * 1,2853* Widmo NMR: wzór 4: protony (a), (b), (c): nierozdzielony kompleks przy 5,2 do 6,5 ppm (3H)$ proton (d): dublet przy 6,71 ppm (1H)i Przyklad Vii Przyklad ten dotyczy wytwarzania U, -chlorowanego chloromrówczanu z wyjscio¬ wego benzaldehydu w obecnosci pirydyny? Stosuje sie nastepujace substancje wyjsciowe: benzaldehyd 26,5 g (0,25 mola), pirydyna 1,95 g (0,025 mola), fosgen 35 g (0,35 mola), czterochlorek Postepujac w sposób identyczny jak w przykladzie IV otrzymuje sie 34,8 g (68%) chloromrówczanu ^-chloro-benzylu, destylujacego w temperaturze 70°c/53,3 Pai Wydajnosc 68%. ¥idmo w podczerwieni: C « 0 : 1770 cm"1, n~° = 1,5367, gestosc w 20°C = 1,3016i *idmo NMR: wzór 5: wszystkie protony wyka¬ zuja przesuniecie chemiczne miedzy 7 a 8 ppnu Przyklad VII. Przyklad ten dotyczy wytwarzania ^-chlorowanego chloromrówczanu z wyj¬ sciowego 2-chloro-benzaldehydu w obecnosci pirydyny^ Postepujac jak w przykladzie VI zastepujac benzaldehyd 2-chloro-benzaldehydenu Otrzymuje sie 25,1 g chloromrówczanu •£-chloro-(2-chloro-benzaldehydu) destylujacego w temperaturze 85°-88°C/26,6 Pa.Widmo w podczerwieni: C « 0 : 1,4294, n_ = 1,5420, gestosc (20°C) « 1,4294, Widmo NMR: wzór 6: wszy¬ stkie protony wykazuja przesuniecie chemiczne od 7 do 8 ppm.Przyklad VIII. Przyklad ten dotyczy wytwarzania oC-chlorowanego chloromrówczanu z wyj¬ sciowego aldehydu tereftalowego w obecnosci pirydyny.Do kolby pojemnosci 500 ml wprowadza sie 67 g (0,5 mola) aldehydu tereftalowego, 3,95 g (0,05 mola) pirydyny i 100 ml czterochlorku wegla, po czym, po ochlodzeniu, mieszaniny do temperatury 0°C, dodaje sie 120 g (1,2 mola) fosgenu. Nastepnie podgrzewa sie mieszanine stopniowo do 40°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 3 godzin. Po odgazowaniu, przesaczeniu i usunieciu rozpuszczalnika otrzy¬ muje sie 133 g bezbarwnego, oleistego produktu. Wydajnosc 80%i Analiza: Zawartosc chlorku: obliczono 42,7%, znaleziono 40,02%; Widmo w podczerwieni: C » 0: 1780 cm"1. Widmo NMR (CDC1,, TMS) : wzór 7: (a) singlet przy 7,29 ppm (2H), (b) singlet przy 7,64 ppm (4H); Przyklad IX. Przyklad ten dotyczy wytwarzania chloromrówczanu o^-chloro-etylu z wyjscio¬ wego acetaldehydu w obecnosci trójoktylofosfiny.Do kolby pojemnosci 100 ml wprowadza sie 11 g (0,25 mola) acetaldehydu, 9,25 g (0,025 mola) trój¬ oktylofosfiny i 50 ml czterochlorku wegla; Mieszanine ochladza sie do temperatury 0°C i dodaje 30 g (0,3 mola) fosgenu. Po 1 godzinie ogrzewania do temperatury 35°-40°C, mieszanine odgazowuje sie i de¬ styluje pod zmniejszonym cisnieniem (199,98 hPa). Otrzymuje sie 9,1 g chloromrówczanu o destylujacego w temperaturze 67-68°c/199,98 hRa. wydajnosc 25%.Przyklad Xi Przyklad ten dotyczy wytwarzania chloromrówczanu ^-chloro-etylu przez fos- genowanie acetaldehydu w obecnosci 5% molowych pirydyny w srodowisku rozpuszczalnika.Tok postepowania i aparatura sa takie same 3ak w przykladzie IVi Stosuje sie nastepujace ilosci substancji wyjsciowych: acetaldehyd 11 g (0,25 mola), pirydyna 0,99 g (0,0125 mola), fosgen 30 g (0,3 mola), chlorek metylenu 50 mli Otrzymuje sie 25,6 g chloromrówczanu o/-chloroetylu destylujacego w temperaturze 68°C/199,98 hPai wydajnosc 71,6%.Przyklad Xli Przyklad ten dotyczy wytwarzania chloromrówczanu ^c-chloro-etylu przez fos- genowanie acetaldehydu w obecnosci 5% molowych pirydyny bez rozpuszczalnika; Do kolby pojemnosci 100 ml, wyposazonej jak w poprzednich przykladach, wprowadza sie w tempera¬ turze 0°C 22 g (0,5 mola) acetaldehydu, 1,98 g (0,025 mola) pirydyny i 60 g (0,6 mola) fosgenu* Na¬ stepnie podnosi sie w ciagu 4 go ciagu 1 godziny* Fo usunieciu nadmiaru fosgenu otrzymuje sie 42,1 g chloromrówczanu pC-chloroetylu, destylujacego w temperaturze 68°C/199,98 hPa* Przyklad XII* Przyklad ten dotyczy fosgenowania cykloheksylokarboksaldehydu* Do kolby pojemnosci 100 al uprowadza sie 28 g (0f25 mola) cykloheksylokarboksaldehydu, 1,98 g (Of025 mola) pirydyny i 50 ml czterochlorku wegla, po czym po ochlodzeniu mieszaniny do temperatury 0°C wprowadza sie 30 g (0,3 mola) fosgenu* Mieszanine podgrzewa sie nastepnie do temperatury 35°-40°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 1 godziny. Po odgazowaniu, przesaczeniu i usunieciu rozpusz¬ czalnika pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 46 g chloromrówczanu o wzorze 8, destylujacego w temperaturze 900-93°C/13,33 hPa* Ujrdajnosc 87#; n*° - 1,4738, gestosc (20°C) : 1,1934* Widmo NMR (CDCL3, TMS) : wzór 8: (a) nierozdzielone przy 1,15 - 2,2 ppm (11H), (b) dublet przy 6,1 ppm (1H)* Przyklad XIII-XVII* Próby te, przeprowadzone na aparaturze z przykladu IV maja na celu zobrazowanie zaleznosci aktywnosci róznych katalizatorów od temperatury* Kazda z prób przeprowadza sie stosujac nastepujace ilosci substancji wyjsciowych: acetaldehyd 4,4 g (0,1 mola), toluen 45 g, katalizator 0,01 mola, fosgen 12 g (0,12 mola)* Otrzymane wyniki w fun¬ kcji temperatury po 3 godzinach reakcji przedstawiono w tablicy 1, przy czym fakt zaistnienia reakcji lub jej braku stwierdzano metoda spektrofotometrii w podczerwieni. Brak reakcji oznacza, te wydajnosc jest nizsza niz 5%.Tablica 1 *-— I Przyklad j nr { XIII XIV XV XVI Katalizator N,N-dwumetyloaminopirydyna N,N-dwumetyloanilina Imidazol XVII Zwiazek o wzorze 9 (produkt reakcji cztero-n-butylo-mocznika z fosge- nem) Dwunetyloformamid Temperatura 40°C ] 70*0 [ 100°C brak j brak j reakcji i reakcji I -i brak reakcji brak reakcji reakcja reakcja i i +--- reakcja reakcja i brak reakcji reakcja 1 Przyklady XVIII-XXVI* Przeprowadza sie dwie serie badan katalizatorów wedlug wynalazku pod wzgledem ich przydatnosci do syntezy chloromrówczanu oC -chloroetylu* Obie serie róznia sie tylko temperatura reakcji i rodzajem uzytego rozpuszczalnika* ¥ temperaturze 0°C do szczelnie zamykajacej sie probówki szklanej pojemnosci 20 ml, wytrzymalej aa cisnienie, wprowadza sie kolejno 0,001 mola katalizatora, precik mieszadla magnetycznego oraz 5 ml roztworu acetaldehydu o stezeniu 2 mole/litr i 5 ml roztworu fosgenu, przy czym jako rozpuszczalnik stosuje sie w serii 1 czterochlorek wegla zas w serii 2 chlorobenzen* Ilosc katalizatora wynosi wiec 10tf w stosunku do ilosci acetaldehydu* Natychmiast po wprowadzeniu wszystkich skladników zamyka sie szczelnie probówke i umieszcza ja na lazni termostatowanej o temperaturze 40°C w serii 1 i 100°C w serii 2* Nastepnie uruchamia sie mieszadlo magnetyczne i prowadzi reakcje w ciagu 3 godzin* Bo uply¬ wie tego czasu probówke ochladza sie do temperatury okolo 0°C, pobiera próbke mieszaniny reakcyjnej i poddaje sie analizie NMR (wzorzec TMS)* Poniewaz reakcje prowadzi sie w zamknietym naczyniu nie ma strat acetaldehydu, który znajduje sie w nastepujacych 4 postaciach: CH,CHa0: protonowi Ha odpowiada kwadruplet przy 9,7 ppm, którego calka ma wartosc a; CH^Cl^OCOCl: protonowi H^ odpowiada kwadruplet przy 6,45 ppm, którego calka ma wartosc b; Zwiazek o wzorze 10: protonom HQ odpowiada kwadruplet przy 4,9 ppmt którego calka ma wartosc ej Zwiazek o wzorze 11: protonowi Hd odpowiada kwadruplet przy 5,85 ppm, którego calka ma wartosc d* wydajnosc otrzymanego chloromrówczanu ^ -chloroetylu dla kazdego z katalizatorów oblicza sie ze wzoru: 100 b a + b + c + d wyniki obu serii przedstawia tablica 2*137 467 9 Tablica 2 Titydajnosc/seria Wydajnosc w % Seria 1 _ j (CC14, 40°C) "Wydajnosc w % Seria 2 (chlorobenzen, 100 C) TBU TT 45 75 Pirydyna Katalizator TMU^" I Chinolina 100 4 I 45 I 10 t —i— i 75 ! 65 i 3T CM' 15 65 Uwagi: 1) czterobutylomocznik, 2) czterometylomocznik, 3) Keton Michlera.Przyklad XXVII* Do kolby pojemnosci 50 ml, wyposazonej w mieszadlo magnetyczne i chlod¬ nice zwrotna chlodzona mieszanina acetonu i suchego lodu do temperatury -50°Cf wprowadza sie 1,30 g (0,0175 mola) KClf 0f40 g (0,00106 mola) preparatu "Kryptofix (222)" firmy Merck, 12f5 g (0,125 mola) fosgenu i na koniec 2,2 g (0,05 mola) acetaldehydu* Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 5 godzin w temperaturze pokojowej (18°-22°C)* Po uplywie tego czasu stwierdza sie, przez analize srodowiska reakcyjnego metoda NMR, ze wydajnosc chloromrówczanu ^ -chloroetylu wynosi 96%, zas pozostalosc skla¬ da sie praktycznie tylko z acetaldehydu* Liste zwiazków kompleksujacyeh i maskujacych mogacych znalezc zastosowanie w sposobie wedlug wy¬ nalazku, podobnie jak "Kryptofix (222)", aczkolwiek polaczonych z sola bardziej stosowana, taka jak NaCl, mozna znalezc w przegladzie HKontakten firmy Merck, 1/77, str* 11-31* Szczególnie wysoko ocenia sie polaczenie NaCl z polimerem MKryptofix (222B)", stanowiace nierozpuszczalny katalizator dzialaja¬ cy bez rozpuszczalnika* Przyklad XXVIII* Do kolby Claisena pojemnosci 50 ml wprowadza sie 0,5 g bromku cztero-n- heksylo-amoniowego, 6,25 g fosgenu i 1,1 g acetaldehydu i miesza sie w ciagu 4 godzin w temperaturze pokojowej (18°-20°C). Po uplywie tego czasu dokonuje sie analizy NMR mieszaniny reakcyjnej i stwier¬ dza, ze zawiera ona tylko chloromrówczan *i-chloro-etylu, czyli, ze wydajnosc wynosi 100#* Przyklad XXIX* Przyklad ten dotyczy wytwarzania chloromrówczanu o/-chloro-etylu z wyjscio¬ wego acetaldehydu w obecnosci chlorku benzylotrój-n-butyloamoniowego* Do szklanej kolby, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrotna i wkraplacz, chlodzona do temperatury -80°C, wprowadza sie 15,7 g (0,05 mola) chlorku benzylotrójbutyloamoniowego, uprzednio wysuszonego w suszarce o temperaturze 100°C pod 133,3 Pa w czasie 5 godzin, 220 g (2,2 mola) fosgenu i 77 g (1*75 mola) swiezo przedestylowanego acetaldehydu* Podczas tego czasu, temperature srodowiska reakcyjnego utrzymuje sie w poblizu 0°C* Nastepnie poddaje sie mieszaniu w temperaturze 25°C w ciagu 2 godzin* Po destylacji ze srodowiska reakcyjnego pod zmniejszonym cisnieniem (333 Pa) otrzymuje sie 215,2 g chloromrówczanu oi-chloroetylu (wydajnosc 86#) w odniesieniu do acetaldehydu)* Temperatura wrzenia: 117°C/1013 hPa, gestosc d!}| = 1,2946; n2° - 1,4220. Widmo w podczerwieni (rozp. CCl^ :V 00: 1790 cm*1.Przyklad XXX* Przyklad ten dotyczy wytwarzania chloromrówczanu d -chloroetylu z wyjscio¬ wego acetaldehydu w obecnosci chlorku cztero-n-butylo-chloroimoniowego* a) wytwarzanie chlorku cztero-n-butylochloroimoniowego przez fosgenowanie cztero-n-butylomoczni- ka przedstawiono na schemacie 2* Do szklanej kolby pojemnosci 50 ml, wyposazonej w mieszadlo, termometr, belkotke, chlodzona do temperatury zstepujacej do -80°C, wprowadza sie 32 g cztero-n-butylomocznika, swiezo destylowanego* Temperature podnosi sie do 50°C przy mieszaniu i wprowadza powoli gazowy fosgen, nastepnie bada sie przebieg reakcji spektrometrycznie w podczerwieni* W tym celu,pobiera sie co godzine 0,4 ml mieszaniny reakcyjnej, do której dodaje sie 5 ml ClCl^* Obserwuje sie pasma o 1640 cnT1 ( V 00 dla czterobuty- lomocznika) i 1610 cm"1 ( - C ¦ N - chlorku cztero-n-butylochloroimoniowego). Gdy pasmo o dlugosci 1640 cm calkowicie zniknie, zatrzymuje sie wprowadzanie fosgenu i usuwa nadmiar fosgenu przez odga- zow&nie pod zmniejszonym cisnieniem. Srednio reakcja trwa 6 godzin i wprowadza sie 25 g fosgenu.10 137 467 b) Fosfogenowanie acetaldehydu* W kolbie, wyposazonej w mieszadlo, termometr, belkotke i chlodnice chlodzona do temperatury -60°C, wprowadza sie 4,24 g (0f0125 mola) chlorku czterobutylo-chloroimoniowego i 11 g (0t25 mola) swiezo destylowanego acetaldehydu* Dodaje sie w ciagu 40 minut przy mieszaniu 30 g (0,3 mola) fos- genu, utrzymujac temperature miedzy 22 i 28°C* Pozostawia sie do zadzialania na 3 godziny, przy temperaturze 25°C i destyluje mieszanine pod zmniejszonym cisnieniem (333 Pa), otrzymuje sie 32,2 g (wydajnosc 9096) mrówczanu ^-chloroetylu* Przyklad XXXI* Przyklad ten dotyczy wytwarzania mrówczanu <( -chloroetylu z wyjsciowego acetaldehydu w obecnosci chlorku cztero-n-butyloamoniowego* Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie XXIX, stosujac 7*22 g (0,026 mola) bezwodnego chlor¬ ku cztero-n-butyloamoniowego, 200 g (2 mole) fosgenu i 44 g (1 mol) swiezo przedestylowanego acetal¬ dehydu* Otrzymuje sie 60 g (wydajnosc 42# w stosunku do ilosci acetaldehydu) chloromrówczanu ^-chlo¬ roetylu.Przyklad XXXII* Przyklad ten dotyczy wytwarzania chloromrówczanu cztero-1,2,2,2-etylu z wyjsciowego chloralu benzylo-trój-n-butyloamoniowego. Chloral otrzymuje sie wychodzac z jego hy¬ dratu przez traktowanie stezonym kwasem siarkowym i destylacje w temperaturze 96-100°C* Do kolby, wyposazonej jak opisano w przykladzie XXIX wprowadza sie 10 g (0,032 mola) chlorku benzylotrójbutyloamoniowego, uprzednio wysuszonego w ciagu godziny w temperaturze 100°C pod 93 Pa oraz 95 g (0,95 mola) fosgenu* Dodaje sie kropla po kropli 45 g (0,30 mola) chloraluj otrzymujac tem¬ perature 0°C. Pozostawia sie do wrzenia w czasie 1 godziny, nastepnie usuwa sie nadmiar fosgenu przez odgazowanie, w temperaturze 40°C pod cisnieniem 40 hPa* Przez destylacje w temperaturze 75-79°C, pod cisnieniem 25,3 hPa, otrzymuje sie 43*1 g chloromrówczanu czterochloro-1,2, 2,2-etylu (wydajnosc 65%) Analiza: Yidmo w podczerwieni (ClCl^): 1767, 1550, 1100 cm , widmo NMR (bez rozpuszczalnika) 6,68 ppnu Przyklad XXXIII* Przyklad ten dotyczy wytwarzania chloromrówczanu trójbromo-2,2,2-chlo- ro-1-etylu z wyjsciowego bromalu w obecnosci chlorku benzylo-trój-n-butyloamoniowego.Postepuje sie jak zostalo opisane w przykladzie XXXII, stosujac 10 g bromalu, 14 g fosgenu i 1,5 g chlorku benzylo-trój-butyloamoniowego* Uzyskuje sie chloromrówczan trójbromo-2,2,2-chloro-ety¬ lu z wydajnoscia 25%. Analiza: widmo w podczerwieni (czyste na blonie) : 1790 cm"1; widmo NMR (CDCl-^)* 6,66 ppm* Przyklad XXXIV* Wytwarzanie chloromrówczanu o^-chloroetylu przez fosgenowanie acetalde¬ hydu w obecnosci kompleksu KCl/eter 18-koronowy-6* Poddaje sie reakcji 12 ml (0,21 mola) acetaldehydu i 30 ml (0,42 mola) fosgenu w obecnosci 5,5 g KC1 (0,07 mola) wysuszonych w ciagu 1 nocy w temperaturze 70°C, z 3,21 g (0,012 mola) eteru 18-ko- ronowego-6 (Aldricha) w temperaturze pokojowej, podczas 20 godzin* Po usunieciu nadmiaru fosgenu pod¬ daje sie barbotowaniu z suchym azotem, wprowadzonym do mieszaniny podczas 1 godziny, nastepnie doda¬ je sie 20 ml pentanu suchego, azeby wytracic kompleks KCl/eter koronowy* Staly osad filtruje sie;a nastepnie przemywa 10 ml pentanu* Przez destylacje frakcjonowana uzyskuje sie 23,6 g (78#)poszukiwa- nego chloromrówczanu o punkcie wrzenia 114-115°C (z rozkladem)* Przyklad XXXV* Chloromrówczan o^-chloroizobutylu* Miesza sie 138 g (1,4 mola) destylowanego fosgenu i 22 g (0,07 mola) chlorku benzylotrójbutylo¬ amoniowego, wysuszonego w prózni (106 Pa) w temperaturze 100°C podczas 14 godzin, nastepnie dodaje sie jednorazowo 40 g (0,56 mola) aldehydu izomaslowego* Usuwa sie nadmiar fosgenu po 70 godzinach w temperaturze wrzenia i destyluje sie produkty lotne pod próznia (133,3 Pa) w temperaturze 40°C,a nastepnie wkrapla w temperaturze -78°C* Po ponownej destylacji uzyskuje sie 75 g bezbarwnej cieczy, o temperaturze wrzenia 58-59°C pod cisnieniem 37,3 hPa o wzorze 12* ¥idmo w podczerwieni {y,)x 5*65 (s), CC14; 1H NMR (S) : 6,16 (d, J-6), 2,6-1-7 (m), 1,07 (d, J«6); stosunek 1:1:6; CDCl^.Przyklad XXXVI* wytwarzanie chloromrówczanu przez fosgenowanie acetaldehydu z niewiel¬ kim nadmiarem fosgenu i w obecnosci chlorku benzylotrójbutyloamoniowego w ilosci 5# molowych* W kolbie, ochlodzonej do -5°C, wyposazonej w mieszadlo, termometr, wkraplacz, przy niewielkim n&d&darze azotu i chlodnicy* chlodzonej do -80°C, wprowadza sie 15,6 g (0,05 mola) chlorku benzylo-* trój-n-butyloamoniowego wysuszonego starannie pod próznia (133,3 Pa) w temperaturze 100°C podczas 12 godzin oraz 105 g fosgenu (to znaczy 1,05 mola fosgenu)* Nastepnie wprowadza sie w czasie miesza¬ nia w ciagu 45 minut 44 g (1,0 mol) swiezo przedestylowanego acetaldehydu, zawierajacego mniej niz137 467 11 1% paraldehydu, dopuszczajac zmiaife temperatury do 35°C maksimum* Nastepnie przywraca sie tempera¬ ture pokojowa i pozostawia do przereagowania w tej temperaturze w ciagu 3 godzin* Destyluje sie mieszanine reakcyjna pod zmniejszonym cisnieniem,aby uzyskac 123 g chloromrówczanu *t -chloroetylu (wydajnosc 86#)* Temperatura wrzenia: 26°C/333 Pa* Przyklad XXXVII • Wytwarzanie chloromrówczanu cykloheksanylo-3-chlorometylu.Do ochlodzonego do 0°C roztworu 32 g (0f29 mola) czterowodoro-1,2,3,6-benzaldehydu i 8,6 g (0,028 mola) bezwodnego chlorku benzy 1otrójbutyloamoniowegof dodaje sie w czasie mieszania 32 ml (0,46 mola) fosgenu* Pozostawia sie do przereagowania na 4 godziny w temperaturze pokojowej i na¬ stepnie usuwa sie nadmiar fosgenu przez odparowanie pod próznia* Zbiera sie pozadany produkt i oczy¬ szcza przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem (81-83°C/I33f3 Pa)* Otrzymuje sie w ten sposób 52,9 g chloromrówczanu cykloheksenylo-3-chlorometylu o wzorze 13 (wydajnosc 87#)* Widmo w podczer¬ wieni (t ) 5f59f CCl4i NMR: (fcci4): 6,4-6,1 (multiplet), 5,64 (szeroki singlet), 3,0-1 ^(multi¬ plet) stosunek 1,2:7* Przyklad XXXVIIIi wytwarzanie chloromrówczanu chloro-metylo-1-butylowego-3* Do ochlodzonego do 0°C roztworu 36f8 g (0,43 mola) aldehydu izowalerianowego i 8,6 g (0,028 mola) bezwodnego chlorku benzylo-trójbutyloamoniowego, dodaje sie powoli (w ciagu 30 minj i w czasie mieszania 36 ml (0,52 mola) fosgenu* Pozostawia sie do przereagowania w temperaturze pokojowej na rj godzin, nastepnie usuwa sie nadmiar fosgenu przez odparowanie pod próznia* Zbiera sie pozadany pro¬ dukt i oczyszcza przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem (temperatura wrzenia 74-76°C/38,66 hPa)* Otrzymuje sie w ten sposób 73 g (92#) chloromrówczanu chloro-metylo-1-butylowego-3 o wzorze 14* Wid¬ mo w podczerwieni: (jU, CCl^) : 5,62* NMR (($"\ COCCl^): 6,37 (triplet, J-6)j 2,3-1,7 (multiplet), 0,99 (dublet J*6) stosunek 1:3:6* Przyklad XXXIX. Wytwarzanie chloromrówczanu dwuchloro-propylu-1,3* Do roztworu 29,4 g (0,52 mola) akroleiny i 9,8 g (0,03 mola) chlorku benzylotrójbutyloamoniowe- go w 30 ml dwuchlorometanu, wprowadza sie strumien bezwodnego kwasu chlorowodorowego podczas 3,5 go¬ dziny tak,by utworzyl sie aldehyd 3-chloropropionowyi Ochladza sie otrzymany roztwór do temperatury C°C i dodaje w czasie mieszania 50 ml (0,72 mola) fosgenu* Pozostawia sie do przereagowania na 14 goctein w temperaturze pokojowej i nastepnie usuwa sie nadmiar fosgenu przez odparowanie pod próznia* Zbiera sie utworzony produkt i oczyszcza przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem (temp* wrfeenia 65-68°C/l333 Pa)* Otrzymuje sie w ten sposób 49,5 g (4896) chloromrówczanu dwuchloro-propylu-1,3 o wzorze 15. Widmo w podczerwieni (ji9 CCl^) 5*57* NMR ( cT , CC14): 6,55 (triplet J-6), 3,72 (triplet J=s6), 2,52 (kwadruplet, J*6), stosunek 1:2:2* Zastrzezenia patentowe 1i Sposób wytwarzania ol -chlorowanych chloromrówczanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy alifatyczny lub cykloalifatyczny, nasycony lub nienasycony, podstawiony lub niepod- stawiony, zawierajacy 1-24 atomów wegla albo R oznacza podstawiony lub niepodstawiony rodnik fenylo- wy, m oznacza liczbe calkowita 1-3, w którym poddaje sie reakcji fosgen z aldehydem o wzorze R(CH0)m, w którym R i m maja wyzej podane znaczenie, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci 1-50# molowych katalizatora, w odniesieniu do ilosci molowej aldehydu, przy czym jako kata¬ lizator stosuje sie aminy trzeciorzedowe, podstawione amidy, podstawione moczniki, podstawione tio¬ moczniki, trzeciorzedowe fosfiny, podstawione fosforoamidy, produkty reakcji wymienionych zwiazków z fosgenem, halogenki oniowe lub kompleksy halogenku metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych z ete¬ rem koronowym lub z kryptandem* 2* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze jako halogenki stosuje sie chlorki ? 3* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze jako halogenek oniowy stosuje sie czwartorzedowy halogenek amoniowy* 4* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od -10°C do 110°C, korzystnie 0-70°C*12 137 467 5, Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w rozpuszczal¬ niku aprotycznym, obojetnym wobec fosgenu, niepolarnym lub slabo polarnym. 6* Sposób wedlug zastrz, 5, znamienny tynt ze Jako rozpuszczalnik stosuje sie pro¬ dukt reakcji. 7* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie bez rozpuszczal¬ nika* 8. Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze stosuje sie 5-7% molowych kataliza¬ tora, w odniesieniu do ilosci molowej ulegajacych reakcji aldehydowych grup funkcyjnych.RH-CH-0-C-Cl)m I II Cl 0 WZÓR 1 RH- CH-O-C-Cl) 1 I u m Cl 0 WZÓR 1a n n o n \_/ Cl © Cl I CH-C-O-C-Cl (a) ' » ta; H 0 (b) WZÓR 3 WZÓR 2 H(a) H(c) Yrr^ Cl H(bJ CH(d) oc-a o WZÓR 4 H H OCOCl H H WZÓR 5137 ^67 H CL CL H H OCOCL WZÓR 6 CL-C-O-CH _ 0 CL ^^ CL a) CH-O-C-CL O (b) WZÓR 7 CL —/ I II a) H 0 (b) WZÓR 8 C4Hg \ N - / CAH9 Cl + C = N I CL WZÓR 9 O CH3- CHr CHr I I i i 0 0 V I CH3 WZÓR 10 CL 1 1 CH ¦ CH , 3 | d Cl WZÓR 11137 467 CH-CH-OCCl / II CH3 O WZOR 12 Cl l iPY-CHOCCl O WZOR 13 CHo Cl I ° I CH,-CH-CH0-CHOCCl o W20R U Cl l CICH9- CH9- CHOCCl o WZÓR 15 (° 3 WZOR 16 WZOR 1?137 467 + e M CL R H & R I _ M + CL-C-O' 0 I " H R.CL CL-C-O-C I II H O CL0 M + ( RCOH... a o "C-Cl SCHEMAT 1 N^ Bu Bu^N-Bu /N-cx Bu CL 0 -* CL + C00 RCOH SCHEMAT 2 PL PL
Claims (8)
1. Zastrzezenia patentowe 1i Sposób wytwarzania ol -chlorowanych chloromrówczanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy alifatyczny lub cykloalifatyczny, nasycony lub nienasycony, podstawiony lub niepod- stawiony, zawierajacy 1-24 atomów wegla albo R oznacza podstawiony lub niepodstawiony rodnik fenylo- wy, m oznacza liczbe calkowita 1-3, w którym poddaje sie reakcji fosgen z aldehydem o wzorze R(CH0)m, w którym R i m maja wyzej podane znaczenie, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci 1-50# molowych katalizatora, w odniesieniu do ilosci molowej aldehydu, przy czym jako kata¬ lizator stosuje sie aminy trzeciorzedowe, podstawione amidy, podstawione moczniki, podstawione tio¬ moczniki, trzeciorzedowe fosfiny, podstawione fosforoamidy, produkty reakcji wymienionych zwiazków z fosgenem, halogenki oniowe lub kompleksy halogenku metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych z ete¬ rem koronowym lub z kryptandem*
2. * Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze jako halogenki stosuje sie chlorki ?
3. * Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze jako halogenek oniowy stosuje sie czwartorzedowy halogenek amoniowy*
4. * Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od -10°C do 110°C, korzystnie 0-70°C*12 137 467
5. , Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w rozpuszczal¬ niku aprotycznym, obojetnym wobec fosgenu, niepolarnym lub slabo polarnym.
6. * Sposób wedlug zastrz, 5, znamienny tynt ze Jako rozpuszczalnik stosuje sie pro¬ dukt reakcji.
7. * Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie bez rozpuszczal¬ nika*
8. Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze stosuje sie 5-7% molowych kataliza¬ tora, w odniesieniu do ilosci molowej ulegajacych reakcji aldehydowych grup funkcyjnych. RH-CH-0-C-Cl)m I II Cl 0 WZÓR 1 RH- CH-O-C-Cl) 1 I u m Cl 0 WZÓR 1a n n o n \_/ Cl © Cl I CH-C-O-C-Cl (a) ' » ta; H 0 (b) WZÓR 3 WZÓR 2 H(a) H(c) Yrr^ Cl H(bJ CH(d) oc-a o WZÓR 4 H H OCOCl H H WZÓR 5137 ^67 H CL CL H H OCOCL WZÓR 6 CL-C-O-CH _ 0 CL ^^ CL a) CH-O-C-CL O (b) WZÓR 7 CL —/ I II a) H 0 (b) WZÓR 8 C4Hg \ N - / CAH9 Cl + C = N I CL WZÓR 9 O CH3- CHr CHr I I i i 0 0 V I CH3 WZÓR 10 CL 1 1 CH ¦ CH , 3 | d Cl WZÓR 11137 467 CH-CH-OCCl / II CH3 O WZOR 12 Cl l iPY-CHOCCl O WZOR 13 CHo Cl I ° I CH,-CH-CH0-CHOCCl o W20R U Cl l CICH9- CH9- CHOCCl o WZÓR 15 (° 3 WZOR 16 WZOR 1?137 467 + e M CL R H & R I _ M + CL-C-O' 0 I " H R. CL CL-C-O-C I II H O CL0 M + ( RCOH... a o "C-Cl SCHEMAT 1 N^ Bu Bu^N-Bu /N-cx Bu CL 0 -* CL + C00 RCOH SCHEMAT 2 PL PL
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8010806A FR2482587A1 (fr) | 1980-05-14 | 1980-05-14 | Procede de synthese de chloroformiates a-chlores et nouveaux chloroformiates a-chlores |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL231141A1 PL231141A1 (pl) | 1982-02-01 |
PL137467B1 true PL137467B1 (en) | 1986-06-30 |
Family
ID=9241972
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL1981231141A PL137467B1 (en) | 1980-05-14 | 1981-05-13 | Method of obtaining alpha-chlorinated chloroformates |
Country Status (29)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4592874A (pl) |
EP (1) | EP0040153B2 (pl) |
JP (2) | JPS6042227B2 (pl) |
KR (1) | KR840001918B1 (pl) |
AR (1) | AR230615A1 (pl) |
AT (1) | ATE14572T1 (pl) |
AU (1) | AU540354B2 (pl) |
BR (1) | BR8102968A (pl) |
CA (1) | CA1184923A (pl) |
CS (1) | CS233713B2 (pl) |
DD (1) | DD158545A5 (pl) |
DE (1) | DE3171564D1 (pl) |
DK (1) | DK161831C (pl) |
ES (1) | ES502177A0 (pl) |
FI (1) | FI77646C (pl) |
FR (1) | FR2482587A1 (pl) |
GR (1) | GR74878B (pl) |
HU (1) | HU191179B (pl) |
IE (1) | IE51154B1 (pl) |
IL (1) | IL62785A (pl) |
IN (1) | IN155598B (pl) |
MX (1) | MX160977A (pl) |
NO (1) | NO155051C (pl) |
PL (1) | PL137467B1 (pl) |
PT (1) | PT73010B (pl) |
RO (1) | RO82276B (pl) |
SU (1) | SU1184441A3 (pl) |
YU (1) | YU43494B (pl) |
ZA (1) | ZA812949B (pl) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2482587A1 (fr) * | 1980-05-14 | 1981-11-20 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese de chloroformiates a-chlores et nouveaux chloroformiates a-chlores |
IL67077A (en) * | 1981-11-10 | 1986-04-29 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Preparation of alpha-chloromethyl chloroformate |
US4606865A (en) * | 1982-09-20 | 1986-08-19 | Astra Lakemedel Aktiebolag | Methods for the preparation of α-bromodiethylcarbonate |
FR2551058B1 (fr) * | 1983-08-26 | 1986-09-26 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de preparation de chloroformiates a-chlores |
FR2559764B1 (fr) * | 1984-02-16 | 1988-01-29 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Nouveaux carbonates a-chlores, leur procede de fabrication et leur application a la protection des fonctions amine des amino-acides |
FR2574075B1 (fr) * | 1984-12-04 | 1987-09-18 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese d'esters actifs d'acides carboxyliques, nouveaux carbonates alpha-halogenes utiles pour cette synthese et leur mode d'obtention |
JPS61186125U (pl) * | 1985-05-13 | 1986-11-20 | ||
JPS61194920U (pl) * | 1985-05-28 | 1986-12-04 | ||
FR2586415B1 (fr) * | 1985-08-23 | 1987-11-20 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Nouveaux halogenoformiates de dihalogeno-2,2 vinyle, leur procede de preparation et leurs applications |
FR2600058B1 (fr) * | 1986-06-13 | 1988-08-19 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de preparation d'esters organiques alpha-halogenes de l'acide carbonique |
IL85305A (en) * | 1987-02-13 | 1992-07-15 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Enol chloroformates and their preparation |
FR2610926B1 (fr) * | 1987-02-17 | 1989-03-31 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Nouveaux chloroformiates a structure vinylique, leur procede de preparation et leurs applications |
FR2703046B1 (fr) * | 1993-03-26 | 1995-05-05 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procédé de préparation d'oxalates et d'halogénoglyoxalates alpha- monohalogénés et nouveaux oxalates et halogénoglyoxalates alpha-monohalogénés . |
US5298646A (en) * | 1993-07-22 | 1994-03-29 | Ppg Industries, Inc. | Synthesis of monochloroethyl chloroformates by free radical initiated chlorination of ethyl chloroformate |
US5424473A (en) * | 1994-03-16 | 1995-06-13 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of aryl haloformates and diaryl carbonates |
US5712407A (en) * | 1997-01-14 | 1998-01-27 | Ppg Industries, Inc. | Method for the preparation of alpha-chlorinated chloroformates |
US6911558B2 (en) * | 2003-02-05 | 2005-06-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for purifying chloromethyl chloroformate |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE121223C (pl) * | ||||
US2820810A (en) * | 1956-08-16 | 1958-01-21 | Dow Chemical Co | Manufacture of haloalkyl haloformates |
BE566277A (pl) * | 1957-04-01 | |||
US3393270A (en) * | 1964-10-28 | 1968-07-16 | Luther G. Simjian | Communication system employing character comparison and code translation |
US3873521A (en) * | 1970-09-17 | 1975-03-25 | Astra Laekemedel Ab | Esters of {60 -amino penicillins |
GB1426717A (en) * | 1972-03-13 | 1976-03-03 | Astra Laekemedel Ab | Penicillins |
DE2628410A1 (de) * | 1976-06-24 | 1978-01-12 | Basf Ag | Insektizide phosphorsaeureester |
GB1598568A (en) * | 1977-04-19 | 1981-09-23 | Glaxo Lab Ltd | Esters of(6r,7r)-3-carbamoyloxymethyl-7-((z)-2-(fur-2-yl)-2-methoxyiminoacetamido)-ceph-3-em-4-carboxylic acid |
FR2476087A1 (fr) * | 1980-02-18 | 1981-08-21 | Roussel Uclaf | Nouvelles oximes derivees de l'acide 3-alkyloxy ou 3-alkyl-thiomethyl 7-amino thiazolyl acetamido cephalosporanique, leur procede de preparation et leur application comme medicaments |
FR2482587A1 (fr) * | 1980-05-14 | 1981-11-20 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese de chloroformiates a-chlores et nouveaux chloroformiates a-chlores |
GR76342B (pl) * | 1981-02-02 | 1984-08-06 | Fujisawa Pharmaceutical Co | |
GR76477B (pl) * | 1981-03-23 | 1984-08-10 | Kyoto Pharma Ind | |
NZ202721A (en) * | 1981-12-21 | 1985-12-13 | Merck & Co Inc | Diflunisal derivatives and pharmaceutical compositions |
-
1980
- 1980-05-14 FR FR8010806A patent/FR2482587A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-05-01 IN IN271/DEL/81A patent/IN155598B/en unknown
- 1981-05-01 IE IE969/81A patent/IE51154B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-05-04 ZA ZA00812949A patent/ZA812949B/xx unknown
- 1981-05-04 IL IL62785A patent/IL62785A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-05-06 US US06/260,907 patent/US4592874A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-05-11 DE DE8181400743T patent/DE3171564D1/de not_active Expired
- 1981-05-11 EP EP81400743A patent/EP0040153B2/fr not_active Expired
- 1981-05-11 AT AT81400743T patent/ATE14572T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-05-11 PT PT73010A patent/PT73010B/pt unknown
- 1981-05-12 RO RO104278A patent/RO82276B/ro unknown
- 1981-05-12 NO NO811611A patent/NO155051C/no not_active IP Right Cessation
- 1981-05-12 FI FI811445A patent/FI77646C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-05-13 JP JP56072098A patent/JPS6042227B2/ja not_active Expired
- 1981-05-13 SU SU813285452A patent/SU1184441A3/ru active
- 1981-05-13 MX MX8337A patent/MX160977A/es unknown
- 1981-05-13 ES ES502177A patent/ES502177A0/es active Granted
- 1981-05-13 AR AR285301A patent/AR230615A1/es active
- 1981-05-13 GR GR64933A patent/GR74878B/el unknown
- 1981-05-13 BR BR8102968A patent/BR8102968A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-05-13 DD DD81229915A patent/DD158545A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-05-13 CS CS813526A patent/CS233713B2/cs unknown
- 1981-05-13 DK DK211181A patent/DK161831C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-05-13 PL PL1981231141A patent/PL137467B1/pl unknown
- 1981-05-13 HU HU811326A patent/HU191179B/hu unknown
- 1981-05-13 YU YU1213/81A patent/YU43494B/xx unknown
- 1981-05-13 CA CA000377529A patent/CA1184923A/fr not_active Expired
- 1981-05-14 AU AU70579/81A patent/AU540354B2/en not_active Expired
- 1981-05-14 KR KR1019810001665A patent/KR840001918B1/ko active
-
1982
- 1982-01-22 US US06/341,893 patent/US4592872A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-04-03 JP JP60070748A patent/JPS6110535A/ja active Granted
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL137467B1 (en) | Method of obtaining alpha-chlorinated chloroformates | |
US5834615A (en) | Process for producing diaryl carbonate | |
EP0258911B1 (en) | Process for preparing 2,2,3-trifluoropropionyl fluoride | |
JPH07206781A (ja) | 炭酸ジメチルの製造方法 | |
US4523038A (en) | Aldehyde adducts and a process for separating aldehydes involving them | |
JPS5835514B2 (ja) | イソシアヌル酸トリアルリルの製造方法 | |
US4499024A (en) | Continuous process for preparing bisfluoroxydifluoromethane | |
US4707557A (en) | 1,1-dichloro-1,2,2-trimethyl-2-phenyldisilane and method for producing the same | |
AU558487B2 (en) | Process for the production of dihydrocarbyl oxalates | |
US4169208A (en) | Process for producing unsaturated quaternary ammonium salt | |
US4480132A (en) | Process for the preparation of α,β-unsaturated ketones | |
US4697032A (en) | Process for the preparation of 1-bromoethyl hydrocarbonyl carbonates and new 1-bromoethyl hydrocarbonyl carbonates | |
US4716240A (en) | 1,2-dichloro-1,2,2-trimethyl-1-phenyldisilane and method for producing the same | |
US5159101A (en) | Cyanoethylation of alcohols | |
US4355193A (en) | Method for the preparation of cis-nonen-6-yl chloride | |
JPS5978195A (ja) | ジシラシクロブテン誘導体およびその製造法 | |
JPS6033422B2 (ja) | 炭酸エステルの製造法 | |
JPH0134211B2 (pl) | ||
JPH0153742B2 (pl) | ||
JPH0710783A (ja) | 新規なアセチレン系誘導体 | |
JPH0680678A (ja) | ジシリルアセチレン化合物 | |
JPH09143121A (ja) | シュウ酸ジフェニルとフェノールの結晶性付加物及びその製法 | |
JPH0288551A (ja) | 新規化合物、その製造方法およびα−ヒドロキシ−α−ペルフルオロアルキルプロピオニトリルの製造方法 | |
JPS6072846A (ja) | α−クロル化炭酸エステルの製法 |