JPH0288551A

JPH0288551A - 新規化合物、その製造方法およびα−ヒドロキシ−α−ペルフルオロアルキルプロピオニトリルの製造方法

Info

Publication number: JPH0288551A
Application number: JP23899288A
Authority: JP
Inventors: Toshio Kubota; 俊夫久保田; Norihisa Iijima; 飯島　典久
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1988-09-26
Publication date: 1990-03-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】イ）発明の目的［産業上の利用分野］本発明は新規化合物、その製法およびこれを原料とする
既知化合物の製法に関するものであり、さらに詳しくは
、例えばポジ型レジストまたはプラスチックファイバー
の被覆材等に用いられる、機能性フッ素ポリマーの原料
として有用な、α−ペルフルオロアルキルアクリル酸の
中間原料等であるα−ヒドロキシ−α−ペルフルオロア
ルキルプロピオニトリルの新規な製造方法、該化合物の
中間原料として有用な新規化合物α−ペルフルオロアル
キル−α−トリアルキルシリルオキシプロピオニトリル
およびその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、α−ヒドロキシ−α−ペルフルオロアルキルプロ
ピオニトリルが、α−ペルフルオロアルキルアクリル酸
の中間原料等として有用であること、およびその製造方
法は既に知られており、製法としては、例えばエチルト
リフルオロ酢酸エステルを出発原料として、α、α、α
−トリフルオロアセトンを製造し、次いで該化合物を硫
酸酸性下にシアン化ナトリウムと反応させる方法が知ら
れている（Ｄａｒｒａｌｌ　Ｓｍ１ｔｈ＋　５ｔａｃｅ
ｙ　ａｎｄ　Ｔａｔｌｏｗ；Ｊ、　　Ｃｈｅｗ、　　Ｓ
ｏｃ、　　２３２９（１９５１））　。

しかしながら、この方法によるによるα−ヒドロキシ−
α−トリフルオロメチルプロピオニトリルの収率は高々
６３％と低く、しかもシアン化ナトリウムが固体のため
取り扱い難く、またシアン化水素ガスが発生するため、
安全性の面で問題があり、工業的に適しているとはいえ
ない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、α−ヒドロキシ−α−ペルフルオロアル
キルプロピオニトリルを、取扱いが容易で、安全面でも
問題がな（、しかも高収率で工業的に有利に製造する方
法につき鋭意検討した結果、従来全く知られていなかっ
た新規な化合物を発明し、該化合物を原料とすることに
よって、α−ヒドロキシ−α−ペルフルオロアルキルプ
ロピオニトリルを工業的に有利に製造出来る方法を発明
した。

口）発明の構成〔課題を解決する為の手段〕本発明は下記−最大（１）（ただし、式中Ｒｆは炭素数１〜４のペルフルオロアル
キル基であり、Ｒはアルキル基であって、各々は互いに
同一でもまた異なっていてもよい。

で示されるα−ペルフルオロアルキル−α−トリアルキ
ルシリルオキシプロピオニトリル、その製造方法および
それを原料物質とするα−ヒドロキシ−α−ペルフルオ
ロアルキルプロピオニトリルの製造方法に関するもので
ある。

本発明における一般式（１）で表される化合物（１）は
、次式（ＩＩ）で示されるα−メチル−α−ペルフルオ
ロアルキルケトンとトリアルキルシアノシランを、飽和
ハロゲン化炭化水素溶媒中で金属ハロゲン化物の存在下
に反応させることにより得られる。

ロアルキル基である。）一般式（ｎ）で表される化合物（Ｉｔ）において、基Ｒ
ｆはＣ−Ｆｔ−＋　（ただし、ｎは１〜４の整数である
）（以下同じ）示される基であり、その具体例としては
、例えばα、α、α−トリフルオロアセトンが挙げられ
る。

トリアルキルシアノシランとしては、アルキル基が例え
ば炭素数１〜４の低級アルキル基であるトリアルキルシ
アノシランが好適に用いられ、具体的にはトリメチルシ
アノシラン、トリエチルシアノシラン等が挙げられる。

化合物（ＩＩ）とトリアルキルシアノシランの反応系へ
の供給割合は、化合物〔■〕１モルに対し、トリアルキ
ルシアノシランカ月、０〜１．２モルが好ましい、１．
０モル未満では反応速度が遅くなる可能性があり、１．
２モルを超えると経済的に有利とは言えなくなる場合が
ある。

化合物（Ｉｔ）とトリアルキルシアノシランの反応は飽
和ハロゲン化炭化水素溶剤中で行う。

好ましい飽和ハロゲン化炭化水素溶剤としては、（ただ
し、式中Ｒｆは炭素数１〜４のベルフルオ塩化メチレン
、１，１．１−トリクロロエタン、クロロホルム、四塩
化エタンまたはフロン１１３等の常温で液状の低沸点飽
和ハロゲン化炭化水素が挙げられる。

飽和ハロゲン化炭化水素溶剤の使用量は、化合物〔■〕
１モルに対し、０．６１以上が好ましく、更に好ましく
は０．８〜１．５１である。溶剤の使用量に格別上限は
ないが、０．６２未満のように少なすぎると、触媒であ
る金属ハロゲン化物が分散し難くなり、収率の低下を招
く恐れがある。

化合物（Ｉｆ）とトリアルキルシアノシランの反応は、
金属ハロゲン化合物の触媒の存在下で行う。

好ましい金属ハロゲン化合物はルイス酸に属するもので
あり、さらに好ましくは中程度のルイス酸に属するもの
、具体的にはヨード亜鉛、塩化マグネシウム等が特に好
ましい。

金属ハロゲン化合物の使用量は、化合物（ＩＩ）１モル
に対し、２〜１０モル％が好ましく、更に好ましは３〜
７モル％である。２モル％未満では反応が進行しない可
能性があり、１０モル％を超えても経済的に有利とはい
えなくなる場合がある。

化合’＆（ＩＩ）とトリアルキルシアノシランの反応温
度は、飽和ハロゲン化炭化水素溶媒の沸点以下が好まし
く、室温〜６０°Ｃが更に好ましい、あまり低い温度で
は反応時間がかかり過ぎ、収率の低下につながる場合が
あり、高温に過ぎるとシアン化水素ガスの発生の恐れが
ある。

化合物（１）は常温において液状の物質であり、これを
上記反応による生成物から分離、取得するには、蒸留等
の通常の分離手段を用いて単離し、精製すればよい。

本発明は化合物（１）を原料として、更に下記−ＩＩ式
（Ｉｆｆ）で表される化合物（Ｉ［Ｉ）を製造する方法
を含む。

（ただし、式中Ｒｆは炭素数１〜４のペルフルオロアル
キル基である。）化合物（Ｉ［［）は化合物（１）を希酸中に添加し反応
させることにより極めて容易にかつ高収率で得られる。

希酸としては、各種の希薄無機酸が使用出来るが、例え
ば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸が好ましく、その
濃度は５〜２０重量％、更には７〜１５重量％が好適で
ある。５重世％未満では反応速度の低下を来す恐れがあ
り、２０重量％を越えると化合物〔１〕の分解が起こり
、シアン化水素ガスの発生の恐れが生ずる可能性がある
。

化合物（１）と希酸の反応温度は、室温〜９５℃（更に
好ましくは６０°Ｃ）が好ましい、あまり低い温度では
反応時間がかかり過ぎ、収率の低下につながる恐れがあ
り、あまり高温ではシアン化水素ガスの発生の恐れがあ
る。

上記反応による反応生成物から、化合物（Ｉｆｆ）を分
離、取得するには、蒸留等の通常の分離手段を用いて単
離し、精製すればよい。

〔実施例〕

以下、実施例にもとづいて本発明を具体的に説明する。

実施例１還流冷却器、ドライアイスコンデンサーおよび温度計を
備えた三ツロ丸底フラスコにトリメチルシリルニトリル亜鉛０．　　８　６　ｇ　（２．　　７ｍｍｏｌ）およ
び塩化メチレン６０麟１を入れ、マグネチックスクーラ
ーにより内部を撹拌しながら４５℃に昇温し、次にα，
αα−トリフルオロアセトンガス６、２ｇ（５０−■ｏ
ｌ）を深冷トラップにより液化し、反応系に滴下供給し
、反応温度を４５℃に保ちながら２時間撹拌し、反応を
完結させた。

反応液に水を入れ、水層を分離することにより未反応物
を除去した後、塩化メチレンを留去し、目的の生成物を
得た．得られた生成物の収量は９。

７　７　ｇ　（　４　６．　　３＋＋ｎｏｌ）であり、
収率は９２．６％であった。

この生成物は、沸点、核磁気共鳴スペクトル（Ｈ’　Ｎ
ＭＲスペクトル、Ｆ”ＮＭＲスペクトル）、赤外線吸収
スペクトル（ｒＲ吸収スペクトル）およびＸ！分析スペ
クトル（ＭＳスペクトル）で測定した結果、α−トリフ
ルオロメチル−α−トリメチルシリルオキシプロピオニ
トリルであることが確認された。

沸点　　＝５３〜５４°Ｃ１５０ｍ■ＨｇＨ’　ＮＭＲ
スペクトル（ｎｅａｔ）：０．２ｐｐ■　　（９Ｈ，Ｓ）　　、　１．６０ｐｐ
曽（３Ｈ，５）Ｆｌ″ＮＭＲスペクトル（ｎｅａｔ）：外部標準物質トリフルオロ酢酸からのケミカルシフト
（δ値）；＋４．３３ｐｐｍ　　（Ｓ）ＩＲ吸収スペク
トル：　１７２０ｃｍ−’　（−Ｃ＝Ｎ、ＣＦ３によりシフ
ト）　　、　１　１　９０ｃｍ−’（Ｃ−Ｆ）ＭＳスペ
クトル　二親ピーク２１１　　（ｍ／ｅ）実施例２実施例１と同様の丸底フラスコに、実施例１で得たα−
トリフルオロメチル−α−トリメチルシリルオキシプロ
ピオニトリル９．７７ｇ　（４６゜３　ｓａ＋ｏｌ　）
と１０重量％希塩酸１００ｃｃを入れ、４５℃で４時間
攪拌した後、９０″Ｃに昇温して１５分間撹拌し、反応
を完結させた。

得られた反応生成物をエーテルで抽出し、抽出物を減圧
蒸留し、目的の生成物を得た。得られた生成物の収量は
６．　１２　ｇ　（４４ｍ＋ｗｏｌ）であり、収率は９
５％であった。なお、実施例１における出発原料である
α、α、α−トリフルオロアセトンを基準にすると、最
終収率は８８％であったこの生成物は、沸点、Ｈ’　Ｎ
ＭＲスペクトル、Ｆ　”Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル、！Ｒ吸
収スペクトルおよびＭＳスペクトルで測定した結果、α
−ヒドロキシ−α−トリフルオロメチルプロピオニトリ
ルであることが確認された。

沸点　　＝６０℃／　９２　ｍｍＨｇＨ’　ＮＭＲスペクトル（ＣＣ１４）：　１．　６　ｌｐｐｍ　　（３Ｈ，Ｓ）、２．　４１
ｐｐｍ（ＩＨ，Ｓ）Ｆ　”Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル（ＣＣ１，）：外部標準物
質トリフルオロ酢酸からのケミカルシフト（δ値）　　
；＋４．　５０ｐｐｍＩＲ吸収スペクトル（ｎｅａ　ｔ
　）：　３７００〜２７００ｃｍ−’　（０−Ｈ）、１７２
０ｃｍ−’　（−Ｃ＝Ｎ、　ＣＦ３によりシフト）、１
１Ｂ２ｃ・−’　（Ｃ−Ｆ）ＭＳスペクトル：親ピーク
１３９（ｍ／ｅ）ハ）発明の効果本発明によれば、機能性フッ素ポリマーの原料等として
有用なα−ペルフルオロアルキルアクリル酸の中間原料
等であるα−ヒドロキシ−α−ペルフルオロアルキルプ
ロピオニトリルを、新規化合物α−ペルフルオロアルキ
ル−α−トリアル、キルシリルオキシプロピオニトリル
を利用して、高収率で、かつシアン化水素ガスの発生等
が抑制され、取り扱いが容易で、安全操業し得る工業的
生産性に優れた方法で製造することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１により得られノこα−トリフ
ルオロメチル−α−トリメチルシリルオキシプロピオニ
トリルのＨ’　ＮＭＲスペクトル図、第２図は同Ｆ　”
Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル図である。第２図

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕で示されるα−ペルフルオロアルキル−α−トリアルキ
ルシリルオキシプロピオニトリル。（ただし、式中Ｒｆは炭素数１〜４のペルフルオロアル
キル基であり、Ｒはアルキル基であって、各々は互いに
同一でもまた異なっていてもよい。）２、下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕で示されるα−メチル−α−ペルフルオロアルキルケト
ンとトリアルキルシアノシランを、飽和ハロゲン化炭化
水素溶媒中で金属ハロゲン化物の存在下に反応させるこ
とを特徴とする、請求項１記載のα−ペルフルオロアル
キル−α−トリアルキルシリルオキシプロピオニトリル
の製造方法。３、請求項１記載のα−ペルフルオロアルキル−α−ト
リアルキルシリルオキシプロピオニトリルを希酸と反応
させることを特徴とする下記一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕で示されるα−ヒドロキシ−α−ペルフルオロアルキル
プロピオニトリルの製造方法。（ただし、式中Ｒｆは炭素数１〜４のペルフルオロアル
キル基である。）