JPH0288550A - α−ペルフルオロアルキルアクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
α−ペルフルオロアルキルアクリロニトリルの製造方法Info
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- JPH0288550A JPH0288550A JP23899388A JP23899388A JPH0288550A JP H0288550 A JPH0288550 A JP H0288550A JP 23899388 A JP23899388 A JP 23899388A JP 23899388 A JP23899388 A JP 23899388A JP H0288550 A JPH0288550 A JP H0288550A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
イ）発明の目的
〔産業上の利用分野〕
本発明は、例えばポジ型レジスト、プラス千ツク光ファ
イバーの被覆材等に用いられる機能性フッ素ポリマーの
原料等として有用である、α−ペルフルオロアルキルア
クリル酸の原料等として有用なα−ペルフルオロアルキ
ルアクリロニトリルの製造方法に関するものである。
イバーの被覆材等に用いられる機能性フッ素ポリマーの
原料等として有用である、α−ペルフルオロアルキルア
クリル酸の原料等として有用なα−ペルフルオロアルキ
ルアクリロニトリルの製造方法に関するものである。
！来、α−ペルフルオロアルキルアクリロニトリルの製
造方法としては、α−ヒドロキシ−αトリフルオロメチ
ルプロピオニトリルを酢酸によりアセチル化し、収率７
０％でα−アセチル−αトリフルオロプロピオニトリル
を合成し、これを５００°Ｃで加熱脱水し、収率６５％
（第一段反応からの通算収率４５．５％）でα−トリフ
ルオロメチルアクリロニトリルを合成する方法が知られ
ている（Ｍ、 Ｗ、 Ｂｕｘｔｏｎ、 Ｍ、 ５ｔａｃ
ｅｙ ａｎｄ Ｊ、 Ｃ。
造方法としては、α−ヒドロキシ−αトリフルオロメチ
ルプロピオニトリルを酢酸によりアセチル化し、収率７
０％でα−アセチル−αトリフルオロプロピオニトリル
を合成し、これを５００°Ｃで加熱脱水し、収率６５％
（第一段反応からの通算収率４５．５％）でα−トリフ
ルオロメチルアクリロニトリルを合成する方法が知られ
ている（Ｍ、 Ｗ、 Ｂｕｘｔｏｎ、 Ｍ、 ５ｔａｃ
ｅｙ ａｎｄ Ｊ、 Ｃ。
Ｔａｔｌｏｗ； Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ３６７
（１９５４） ］。
（１９５４） ］。
しかしながら、この方法は工程が長く、高温を要し、し
かも通算収率が４５．５％と低く、工業的合成には適し
ていない。
かも通算収率が４５．５％と低く、工業的合成には適し
ていない。
本発明者らは、α−ペルフルオロアルキルアクリロニト
リルを、工程数が少なく、高温を必要とせず、かつ高収
率で工業的に有利に製造する方法につき鋭意検討した結
果、本発明を完成した。
リルを、工程数が少なく、高温を必要とせず、かつ高収
率で工業的に有利に製造する方法につき鋭意検討した結
果、本発明を完成した。
口）発明の構成
【課題を解決する為の手段〕
本発明は、塩基性極性溶媒中で３塩化ホスホリルまたは
塩化チオニルの存在下に、下記一般式（１）で示される
α−ヒドロキシ−α−ペルフルオロアルキルプロピオニ
トリルを脱水することを特徴とする下記一般式〔■〕 で示されるα−ペルフルオロアルキルアクリロニトリル
の製造方法である。
塩化チオニルの存在下に、下記一般式（１）で示される
α−ヒドロキシ−α−ペルフルオロアルキルプロピオニ
トリルを脱水することを特徴とする下記一般式〔■〕 で示されるα−ペルフルオロアルキルアクリロニトリル
の製造方法である。
（ただし、Ｒ［は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル
基である。） 一般式（Ｉｔ）で表される化合物ＣＩ＋）において、基
ＲｆはＣ，、Ｆ２１１−１ （ただし、ｎは１〜４の整
数である）（以下同じ）で示される基であり、その具体
例としてはα−トリフルオロメチルアクリロニトリルが
挙げられる。
基である。） 一般式（Ｉｔ）で表される化合物ＣＩ＋）において、基
ＲｆはＣ，、Ｆ２１１−１ （ただし、ｎは１〜４の整
数である）（以下同じ）で示される基であり、その具体
例としてはα−トリフルオロメチルアクリロニトリルが
挙げられる。
本発明における出発原料である一般式（１）で表される
化合物〔１〕は既知の化合物であり（Ｄａｒｒａｌｌ
Ｓｍ１ｔｈ、 Ｍ、 ５ｔａｃｅｙ ａｎｄ Ｊ、 Ｃ
，Ｔａｔｌｏｗ；Ｊ、 ＣｈｅＩＩ、 Ｓａｃ、 ２
３２９（１９５１） ）−好ましい具体例としては、α
−ヒドロキシ−α−トリフルオロメチルプロピオニトリ
ル等が挙げられる。
化合物〔１〕は既知の化合物であり（Ｄａｒｒａｌｌ
Ｓｍ１ｔｈ、 Ｍ、 ５ｔａｃｅｙ ａｎｄ Ｊ、 Ｃ
，Ｔａｔｌｏｗ；Ｊ、 ＣｈｅＩＩ、 Ｓａｃ、 ２
３２９（１９５１） ）−好ましい具体例としては、α
−ヒドロキシ−α−トリフルオロメチルプロピオニトリ
ル等が挙げられる。
本発明において脱水剤として機能する３塩化ホスホリル
または塩化チオニル（以下脱水剤と称する）と、化合物
（１）の反応系への供給割合は、化合物〔１１１モルに
対し、脱水剤が１．０〜１．２モルが好ましい、１．０
モル未満では反応速度が遅くなる可能性があり、収率の
低下につながる恐れがあり、１．２モルを超えると経済
的に有利とはいえない場合がある。
または塩化チオニル（以下脱水剤と称する）と、化合物
（１）の反応系への供給割合は、化合物〔１１１モルに
対し、脱水剤が１．０〜１．２モルが好ましい、１．０
モル未満では反応速度が遅くなる可能性があり、収率の
低下につながる恐れがあり、１．２モルを超えると経済
的に有利とはいえない場合がある。
本発明における塩基性極性溶媒の好適な具体例としては
、ピリジン、トリアルキルミンまたはＮメチルピペリジ
ン等が挙げられる。
、ピリジン、トリアルキルミンまたはＮメチルピペリジ
ン等が挙げられる。
塩基性極性溶媒の使用量は、化合物（１）１モルに対し
、１．０！！、〜１．５２が好ましい。１゜０！未満で
は、該反応の発熱量が大きいため、温度制御が困難とな
る場合があり、副生物である塩化物（α−トリフルオロ
メチルアセトンシアンクロライド及び分解生成物）が増
大し、収率の低下を招く恐れがあり、また１、５ｆｆｉ
を超えて用いても経済的に有利とはいえなくなる場合が
ある。
、１．０！！、〜１．５２が好ましい。１゜０！未満で
は、該反応の発熱量が大きいため、温度制御が困難とな
る場合があり、副生物である塩化物（α−トリフルオロ
メチルアセトンシアンクロライド及び分解生成物）が増
大し、収率の低下を招く恐れがあり、また１、５ｆｆｉ
を超えて用いても経済的に有利とはいえなくなる場合が
ある。
化合物〔１〕の脱水反応を行う隙の反応温度は０°Ｃ〜
６０ ’Ｃが好ましい、Ｏ″Ｃ０未満反応速度が遅くな
る可能性があり、６０°Ｃを超えると副生物である塩化
物が増大し、収率の低下につながる可能性がある。
６０ ’Ｃが好ましい、Ｏ″Ｃ０未満反応速度が遅くな
る可能性があり、６０°Ｃを超えると副生物である塩化
物が増大し、収率の低下につながる可能性がある。
反応生成物より一般式（ＩＩ）で表される化合物（ＩＩ
）を分離、取得するには、蒸留等、通常の手段を用いて
単離、精製すればよい。
）を分離、取得するには、蒸留等、通常の手段を用いて
単離、精製すればよい。
化合物（ＩＩ）は、例えば濃硫酸で加水分解することに
より、容易にβ−ヒドロキシ−α−ペルフルオロアルキ
ルプロピオン酸となり（Ｍ、Ｗ、Ｂｕｘｔｏｎ。
より、容易にβ−ヒドロキシ−α−ペルフルオロアルキ
ルプロピオン酸となり（Ｍ、Ｗ、Ｂｕｘｔｏｎ。
Ｍ、 ５ｔａｃｅｙ ａｎｄ Ｊ、 Ｃ，Ｔａｔｌｏｗ
； Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ３６７（１９５４）
） 、この化合物は加熱等によりα−ペルフルオロア
ルキルアクリル酸となる。
； Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ３６７（１９５４）
） 、この化合物は加熱等によりα−ペルフルオロア
ルキルアクリル酸となる。
α−ペルフルオロアルキルアクリル酸はポジ型レジスト
およびプラスソチソク光ファイバーのさや材等に使用さ
れる機能性フン素ポリマーの原料として有用な化合物で
ある。
およびプラスソチソク光ファイバーのさや材等に使用さ
れる機能性フン素ポリマーの原料として有用な化合物で
ある。
〔実施例および応用例］
以下、本発明を実施例および応用例に基づいて具体的に
説明する。
説明する。
実施例１
還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた三ツロ丸
底フラスコに、α−ヒドロキシ−α−トリフルオロメチ
ルプロピオニトリル５．５６ｇ（４Ｑａａ＋ｏｌ）とピ
リジン５０ｍ１を入れ、該フラスコをＯ′Ｃの浴に入れ
、内部をマグネテインクスターラーにより攪拌した。次
に滴下ロートに３塩化ホスホリン６、 ７５ ｇ Ｃ４
４ｍｍｏｌ）を入れ、反応系内の温度を７ ’Ｃに保ち
ながら滴下し、滴下完了後、同〆品度で攪拌しつつ３時
間反応を行った。続いて反応温度を６０°Ｃに昇温させ
、３０分間攪拌し、反応を完結させた。
底フラスコに、α−ヒドロキシ−α−トリフルオロメチ
ルプロピオニトリル５．５６ｇ（４Ｑａａ＋ｏｌ）とピ
リジン５０ｍ１を入れ、該フラスコをＯ′Ｃの浴に入れ
、内部をマグネテインクスターラーにより攪拌した。次
に滴下ロートに３塩化ホスホリン６、 ７５ ｇ Ｃ４
４ｍｍｏｌ）を入れ、反応系内の温度を７ ’Ｃに保ち
ながら滴下し、滴下完了後、同〆品度で攪拌しつつ３時
間反応を行った。続いて反応温度を６０°Ｃに昇温させ
、３０分間攪拌し、反応を完結させた。
得られた反応生成物を濃縮してピリジンを除去し、次い
で生成物をＨ□０／エーテル−１Ｏ／１の液で３回抽出
し、抽出液のエーテルを蒸発除去し、液状の目的生成物
を得た。得られた生成物の収量は４． ６９ ｇ （３
８，８ｍｍｏｌ）であり、収率は９７％であった。
で生成物をＨ□０／エーテル−１Ｏ／１の液で３回抽出
し、抽出液のエーテルを蒸発除去し、液状の目的生成物
を得た。得られた生成物の収量は４． ６９ ｇ （３
８，８ｍｍｏｌ）であり、収率は９７％であった。
この生成物は、沸点、核磁気共鳴スペクトル（ｉ（’Ｎ
ＭＲスペクトル、Ｆ ｌｑＮ Ｍ Ｒスペクトル、）お
よびＩｔ分）斤スペクトル（ＭＳスペクトＪし）で測定
した結果、α−トリフルオロメチルアクリロニトリルで
あることがＫＩ Ｅ２された。
ＭＲスペクトル、Ｆ ｌｑＮ Ｍ Ｒスペクトル、）お
よびＩｔ分）斤スペクトル（ＭＳスペクトＪし）で測定
した結果、α−トリフルオロメチルアクリロニトリルで
あることがＫＩ Ｅ２された。
沸点 −７６〜７７°Ｃ
Ｈ’ ＮＭＲスペクトル（ＣＣＬ）
： ６．４３〜６．９０ｐｐｍ （２Ｈ，ｍ）Ｆ １
ｑＮ Ｍ Ｒスペクトル（ｎｅａｔ）ニー１１．９２ｐ
ｐ削 （ｓ） ＭＳスペクトル二′Ｍｔピーク１２１（ｍ／ｅ）実施例
２ 実施例１において、脱水剤として３塩化ホスホリルの代
わりに塩化チオニルを用いた他は、実施例１に準じて反
応を行い、実施例１と同様の結果を得た。
ｑＮ Ｍ Ｒスペクトル（ｎｅａｔ）ニー１１．９２ｐ
ｐ削 （ｓ） ＭＳスペクトル二′Ｍｔピーク１２１（ｍ／ｅ）実施例
２ 実施例１において、脱水剤として３塩化ホスホリルの代
わりに塩化チオニルを用いた他は、実施例１に準じて反
応を行い、実施例１と同様の結果を得た。
応用例
実施例１と同様の三ツロ丸底フラスコに、実施例１で得
たα−トリフルオロメチルアクリロニトリル４． ６９
ｇ （３Ｂ、 ８ｍｍｏｌ） 、ｍ硫酸８ｃｃおよ
び水１００ｃｃを入れ、該フラスコを１２０ ’Ｃの温
浴に入れ、マグ不チノクスクーラーで撹拌した。次いで
同温度で５時間還流し、加水分解し、この反応混合物か
ら大部分の水を蒸発除去し、エーテルで抽出した後、エ
ーテル層に乾燥硫酸マグネシウムを加え、１時間撹拌し
た。次いで水和硫酸マグネシウムをｉｌ！遇することに
より残存した水を除去した後、加熱によりエーテルを除
去し、ンロノプ状の目的生成物を得た。
たα−トリフルオロメチルアクリロニトリル４． ６９
ｇ （３Ｂ、 ８ｍｍｏｌ） 、ｍ硫酸８ｃｃおよ
び水１００ｃｃを入れ、該フラスコを１２０ ’Ｃの温
浴に入れ、マグ不チノクスクーラーで撹拌した。次いで
同温度で５時間還流し、加水分解し、この反応混合物か
ら大部分の水を蒸発除去し、エーテルで抽出した後、エ
ーテル層に乾燥硫酸マグネシウムを加え、１時間撹拌し
た。次いで水和硫酸マグネシウムをｉｌ！遇することに
より残存した水を除去した後、加熱によりエーテルを除
去し、ンロノプ状の目的生成物を得た。
生成物の収量は３．９３ ｇ （３６，Ｉｍｍｏｌ）で
あり、収率は８２％であった。
あり、収率は８２％であった。
この生成物は、沸点、Ｈ’ＮＭＲスペクトル、Ｆ Ｉ９
Ｎ Ｍ Ｒスペクトル、赤外線吸収スペクトル（Ｊ Ｒ
吸収スペクトル）およびＭＳスペクトルで測定した結果
、β−ヒドロキシ−α−トリフルオロメチルプロピオン
酸であることが確認された。
Ｎ Ｍ Ｒスペクトル、赤外線吸収スペクトル（Ｊ Ｒ
吸収スペクトル）およびＭＳスペクトルで測定した結果
、β−ヒドロキシ−α−トリフルオロメチルプロピオン
酸であることが確認された。
沸点 −９７°Ｃ／ ２５ ｍｍｌｍｍ１ｌ’ ＮＭ
Ｒスペクトル（ｎｅａｔ）３．００−３．７３ｐｐｍ
（ＩＨ，ｍ）、３．８０〜４．３０ｐｐｍ （２８
，ｄＪ＝５．ＤＨ，）、７．１３ｐρｍ （２ＨＦ ｌ
ｑＮ Ｍ Ｒスペクトル（ｎｅａｔ）ニー１０．９０ｐ
ｐｍ （ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）ＩＲ吸収スペクトル（
ｎｅａｔ） ：３７００〜２７５０ｃｍ−’（ＯＨ）、＋７２０ｃｎ
＋−’ （Ｃ＝Ｏ）、１１７０ｃｍ−’ （ＣＦ） ＭＳスペクトル：親ピーク１５８（ｍ／ｅ）次に、得ら
れたβ−ヒドロキシ−α−トリフルオロメチルプロピオ
ン酸３．９３ｇ （３６，Ｉｍｍｏｌ）を加熱し、温度
１１０“Ｃにおいて２時間還流することにより脱水した
。生成したスラリー状生成物を３５ ｍｍ１１ｇの減圧
下に８６°Ｃで減圧蒸留し、結晶状の生成物を得た。結
晶状生成物の収量は４゜５５ ｇ （３２，５ｍｍｏｌ
）であり、収率は９０％であった。
Ｒスペクトル（ｎｅａｔ）３．００−３．７３ｐｐｍ
（ＩＨ，ｍ）、３．８０〜４．３０ｐｐｍ （２８
，ｄＪ＝５．ＤＨ，）、７．１３ｐρｍ （２ＨＦ ｌ
ｑＮ Ｍ Ｒスペクトル（ｎｅａｔ）ニー１０．９０ｐ
ｐｍ （ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）ＩＲ吸収スペクトル（
ｎｅａｔ） ：３７００〜２７５０ｃｍ−’（ＯＨ）、＋７２０ｃｎ
＋−’ （Ｃ＝Ｏ）、１１７０ｃｍ−’ （ＣＦ） ＭＳスペクトル：親ピーク１５８（ｍ／ｅ）次に、得ら
れたβ−ヒドロキシ−α−トリフルオロメチルプロピオ
ン酸３．９３ｇ （３６，Ｉｍｍｏｌ）を加熱し、温度
１１０“Ｃにおいて２時間還流することにより脱水した
。生成したスラリー状生成物を３５ ｍｍ１１ｇの減圧
下に８６°Ｃで減圧蒸留し、結晶状の生成物を得た。結
晶状生成物の収量は４゜５５ ｇ （３２，５ｍｍｏｌ
）であり、収率は９０％であった。
ｊ）られた結晶状生成物について、沸点、Ｈ’ ＮＭＲ
スペクトル、Ｆ■９ＮＭＲスペクトル、ＩＲａ＆収スペ
クトルおよびスペクトルで測定した結果、この物質はα
−トリフルオロメチルアクリル酸であることが確認され
た。
スペクトル、Ｆ■９ＮＭＲスペクトル、ＩＲａ＆収スペ
クトルおよびスペクトルで測定した結果、この物質はα
−トリフルオロメチルアクリル酸であることが確認され
た。
沸点 −８６°Ｃ／ ３５ ｍｍｍｍ１ｌ’ＮＭＲス
ペクトル（ＣＣ１，） ： ６．５０−’７．ＯＯｐｐｍ （２Ｈ，ｍ）、１
１、 ６８ｐｐｍ （Ｉ ＩＩ、 Ｓ）Ｆ”ＮＭＲ
スペクトル（ＣＣ１，） ニー１２．６６ｐｐｍ （Ｓ） ＩＲ吸収スペクトル（ＣＣ１，） ： ３７００〜２８００ｃｍ−’ （ＯＨ）、１７２０
ｃｍ−’ （Ｃ＝Ｏ）、１１６０ｃｍ−’ （ＣＦ） ＭＳスペクトル：親ピーク１４０（ｍ／ｅ）ハ）発明の
効果 本発明によれば、機能性フッ素ポリマーの原料等に有用
な、α−ペルフルオロアルキルアクリル酸の原料等とし
て使用される、α−ペルフルオロアルキルアクリロニト
リルを、−工程で、しかも常圧、低温で、かつ高収率で
製造することが出来、安価で工業的生産性に優れた製造
方法である。
ペクトル（ＣＣ１，） ： ６．５０−’７．ＯＯｐｐｍ （２Ｈ，ｍ）、１
１、 ６８ｐｐｍ （Ｉ ＩＩ、 Ｓ）Ｆ”ＮＭＲ
スペクトル（ＣＣ１，） ニー１２．６６ｐｐｍ （Ｓ） ＩＲ吸収スペクトル（ＣＣ１，） ： ３７００〜２８００ｃｍ−’ （ＯＨ）、１７２０
ｃｍ−’ （Ｃ＝Ｏ）、１１６０ｃｍ−’ （ＣＦ） ＭＳスペクトル：親ピーク１４０（ｍ／ｅ）ハ）発明の
効果 本発明によれば、機能性フッ素ポリマーの原料等に有用
な、α−ペルフルオロアルキルアクリル酸の原料等とし
て使用される、α−ペルフルオロアルキルアクリロニト
リルを、−工程で、しかも常圧、低温で、かつ高収率で
製造することが出来、安価で工業的生産性に優れた製造
方法である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、塩基性極性溶媒中で、３塩化ホスホリルまたは塩化
チオニルの存在下に下記一般式〔 I 〕▲数式、化学式
、表等があります▼〔 I 〕 で示されるα−ヒドロキシ−α−ペルフルオロアルキル
プロピオニトリルを脱水することを特徴とする下記一般
式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 で示されるα−ペルフルオロアルキルアクリロニトリル
の製造方法。 （ただし、式〔 I 〕および〔II〕においてＲｆは炭素
数１〜４のペルフルオロアルキル基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23899388A JPH0288550A (ja) | 1988-09-26 | 1988-09-26 | α−ペルフルオロアルキルアクリロニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23899388A JPH0288550A (ja) | 1988-09-26 | 1988-09-26 | α−ペルフルオロアルキルアクリロニトリルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0288550A true JPH0288550A (ja) | 1990-03-28 |
Family
ID=17038319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23899388A Pending JPH0288550A (ja) | 1988-09-26 | 1988-09-26 | α−ペルフルオロアルキルアクリロニトリルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0288550A (ja) |
-
1988
- 1988-09-26 JP JP23899388A patent/JPH0288550A/ja active Pending
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