JPH03178947A - フェノール化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は工業上有用なフェノール化合物の製造法に関す
る。より詳細には、実質的に無水の２，４−ジアルキル
フェノールアルカリ金属塩、およびそれを用いた３、５
−ジアルキルサリチル酸の製造法に関し、３．５−ジア
ルキルサリチル酸は感圧記録紙用顕色剤、農薬、酸化防
止剤等の化学品の合成原料として有用である。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕感圧記録
紙用顕色剤、農薬、酸化防止剤等の化学品の合成原料と
して有用な３．５−ジアルキルサリチル酸を製造する方
法として古くから２，４−ジアルキルフェノールアルカ
リ金属塩と二酸化炭素を反応させるコルヘシュξソト反
応が知られている。

たとえば１．１．　Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ、　Ｄａｔａ、
第１４巻、３８８〜３９１頁（１９６９年）にはアルカ
リ金属アルコラードと２，４−ジアルキルフェノールか
ら２，４〜−ジアルキルフェノールアルカリ金属塩（以
下、アルカリ金属塩と称する。）を調製したのち、二酸
化炭素と反応さセ、３，５−ジアルキルサリチル酸を得
る方法が記載されている。

この方法によれば、本質的に脱水が不要となるが、アル
カリ金属アルコラードをつくる際に危険、かつ高価な金
属ナトリウムや金属カリウムを使用するため、工業的な
製造方法とは言い難い。

特開昭６２−６１９４９号公報には２，４−ジｔ−ブチ
ルフェノールとアルカリ金属水酸化物水溶液を７昆合し
、加熱、減圧下に水分を除去した後、粕砕し、得られた
アルカリ金属塩を無溶媒下で二酸化炭素と反応させるこ
とにより３，５−ジｔ−ブチルサリチル酸を製造する方
法が開示されている。しかし、この方法における２、１
−ジｔ−ブチルフェノールとアルカリ金属水酸化物の混
合物は均一な溶液にならないため、アルカリ金属塩の形
成が円滑に進まず、また得られたアルカリ金属塩を完全
に脱水することも困難である。

したがって、次工程のカルボキシル化反応において、こ
の水分の残存したアルカリ金属塩は目的物への転化率を
低減させる原因となる。

このため、無水のアルカリ金属塩を得る方法として２，
４−ジアルキルフェノールとアルカリ金属水酸化物水溶
液の混合物に、水と混和しない有機溶剤を添加し、共沸
脱水により水分を除去する方法が考えられる。しかし、
たとえば、水と混和しない有機溶剤としての炭化水素系
溶剤とジアルキルフェノールを含む溶液にアルカリ金属
水酸化物水溶液を添加しなから共沸脱水により水分を除
去する方法においては、糊状に膨潤した不溶物が生成し
、攪拌不能となりアルカリ金属塩の形成も円滑に進まず
、また得られたアルカリ金属塩を完全に脱水することも
明らかに困難である。したがって、この方法においても
次工程のカルボキシル化反応において目的のサリチル酸
化合物への転化率の高い無水のアルカリ金属塩を得るこ
とは不可能である。

さらに、特開昭６３−１６５３４１号公報には炭化水素
系溶剤にアルカリ金属水酸化物に対する２、４−ジアル
キルフェノールをモル比１．２５以−にに保持される量
で添加し、共沸脱水により水分を除去し、無水の２，４
−ジアルキルフェノールアルカリ金属塩液を調製し、つ
いで二酸化炭素と反応させることにより３，５−ジアル
キルサリチル酸を製造する方法が提案されている。しか
し、２，４−ジアルキルフェノールを過剰量使用するこ
とが必須であるこの方法では、結局２，４−ジアルキル
フェノールを回収しなければならず、操作が煩雑である
。

特開昭６４−３４９４４号公報には、２，４ジーｔ−ブ
チルフェノールとアルカリ金属水酸化物から脱水反応に
より２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールアルカリ金属塩
を形成させ、さらに二酸化炭素によってカルボキシル化
する反応を通してスルホランの存在下に均一液状で実施
する方法が開示されている。しかし、この反応において
も溶媒としてスルホランが必須であり、溶媒の回収等の
操作が必要となる。

また、コルベシュミット反応により工業的な生産を行な
う場合には、溶媒が共存するよりもむしろ実質的に無水
の固体化合物を用いる方が有利である。

さらに、従来よりコルヘシュξソト反応は、二酸化炭素
圧力５〜ｌＱｋｇ／ｃＩＩＩＧと高圧下で反応させてい
る。

Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ、　Ｄａｔａ、第１４巻には
常圧下での反応例が見られるが、これは金属ナトリウム
を使用し、特殊な溶剤であるジメチルアミド類を使用す
る必要がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは３，５−ジアルキルサリチル酸への転化率
が十分に高い無水の２，４−ジアルキルフェノールアル
カリ金属塩を得ることを目的として２，４−ジアルキル
フェノールとアルカリ金属水酸化物の製造工程について
鋭意検耐を行なって本発明を達成した。

すなわち、本発明は２，４−ジアルキルフェノールとア
ルカリ金属水酸化物とを反応させて実質的に無水の２，
４−ジアルキルフェノールアルカリ金属塩を製造するに
当たり２，４−ジアルキルフェノールとアルカリ金属水
酸化物を低級アルコールに溶解して反応させた後、低級
アルコールと生成水を留去することを特徴どする実質的
に無水の２，４−ジアルキルフェノールアルカリ金属塩
の製造法に関し、さらに得られた実質的に無水の２，４
−ジアルキルフェノールアルカリ金属塩と一酸化炭素を
反応させて３．５−ジアルキルサリチル酸を製造する方
法に関する。

本発明において用いられる２、４−ジアルキルフェノー
ルのアルキル基は炭素数１〜８個の直鎖ないし分枝鎖状
のアルキル基であって、メチル基、ｘ−ｆ−４、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、Ｓ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンデル基、ヘキシル基、２
−エチルヘキシル基、オクチル基などである。二つのア
ルキル基は同一または異なっていてもよい。

また、本発明に用いられる低級アルコールとしてはメタ
ノール、エタノール、プロパツール、イソプロピルアル
コール、ブクノールなどが挙げられる。

アルカリ金属水酸化物とは水酸化すトリウム、水酸化カ
リウムなどであり、これらは固形ないし水溶液の形で使
用される。

本発明の製造法をさらに詳細に説明すると、２，４−ジ
アルキルフェノールに対し０．８〜１．２モル、好まし
くは１．０モルの液状ないし固形のアルカリ金属水酸化
物を２，４−ジアルキルフェノールに対し０．２〜３重
量倍の低級アルコールに溶解して反応させた後、加熱し
、留出してくる低級アルコールと水の混合物を除去する
ことにより実質的に無水の２，４−ジアルキルフェノー
ルアルカリ金属塩が得られる。

特に、この低級アルコールと水の混合物を留去する際に
は、反応容器中５０〜６０℃で均一に溶解し、塩形成反
応した後、常圧で２〜５時間かけ徐々に低級アルコール
と水の混合物を留去する。

さらに、内温１００〜１３０℃で減圧下、混合物を留去
することにより、実質的に無水の２，４−ジアルキルフ
ェノールアルカリ金属塩とすることができる。

このようにして得られた実質的に無水の２，４−ジアル
キルフェノールアルカリ金属塩に反応温度を１．３０〜
１５０℃に保ちながら、減圧下から徐々に二酸化炭素を
吹き込む。このカルボキシル化反応は減圧下から大気圧
に近いところで（圧力１　ｋｇ　／　ｃｆ　Ｇから５０
ｍｍＨｇ／ｃＪＧの範囲が好ましい）で進行する。２，
４−ジアルキルフェノールから３，５−ジアルキルサリ
チル酸への転化率は９０〜９５％に達する。

反応終了後、反応物を水で溶解し容器から取り出し、炭
化水素系溶剤（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグロ
イン、灯油などの脂肪族炭化水素、ヘンゼン、トルエン
、キシレン、エチルへソゼンなどの芳香族炭化水素など
）を加え、未反応の２，４−ジアルキルフェノールを有
機層に抽出することにより水層から除去する。以下常法
に従い、水層に酸（塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸）を加
え析出した結晶を濾取し、水洗後、乾燥すると３，５ジ
アルキルザリチル酸が得られる。

〔作　用〕

本発明において、低級アルコールを添加することによっ
て２，４−ジアルキルフェノールとアルカリ金属水酸化
物の混合物は均一な溶液となり、アルカリ金属塩の形成
が円滑に進行する。また、０ 常圧下、ついで減圧下に、低級アルコールと生成水の混
合物を徐々に留去することによって、アルカリ金属塩の
脱水が完全かつ容易に行なわれ、しかもｌ」約物の容器
内壁への固着が抑制され、操作上も有利である。

このようにして得られたアルカリ金属塩ば、粉末状で、
実質的に無水であるため、３，５−ジアルキル１ノリデ
ル酸への転化率も高く、工業的な生産を行な・）上でＪ
ト常にを利である。

本発明は、反ｙ＝；　（’Ｊのよいフェノラートを製造
すること心こより圧力　１　ｋｇ／　ｃｎｔ　Ｇ　〜５
０　ｍ　ｍ　ｌ（ｇ　／ｃｏｌＧと）威圧下から大気圧
下に近いところで反ｙ７１）が可ｆｉヒであることから
、工業的に製造する場合、特殊な高圧用のオートクレー
ブを必要としない利点を有する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はそれらによって何ら限定されるものではない。なお
、得られた化合物はＩＲスペクトル、Ｎ　Ｍ　Ｒスペク
１ル、Ｉ（Ｐ　Ｉ、０１元素分析などの手段により目的
化合物であることを確認した。

実施例］ （１）電磁攪拌機、温度計のついた２００ｍ１オートク
レーブに２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール５１．６ｇ
、フレーク状水酸化−ノ・トリウムＬｏｇ、メタノール
３６．１　ｇを仕込み５０〜６０℃まで加熱し、内容物
を溶解し均一な溶液とした。ついで、オートクレーブ内
の空気を窒素ガスで置換した後、常「下、２時間で徐々
にメタノールと水を留去する。その間に留出してくるメ
タノールと水の混合物はコンデンサーに導き液化した。

ついで、内湯１）０〜１６０　℃、　ｓ色、ｂｔ　＋王
５〜５０　ｍｍＩＩ　ｇの減圧下で、さらに２Ｂ、％間
脱水操作を続ｉＪた。得られた２、４　ジーｔ−ブチル
フェノールナトリウム塩は粉末状であり、分析値により
目的化合物であることを確認１した。容器内壁への固着
状態は器壁面積の１０％以下であった。

（２）再び絶対圧５ｍｍＩ＋ｇにし、真空を止める。

反応温度１３０〜１５０℃に保ちながら二酸化炭素を５
　ｍ　ｍ　Ｈｇの減圧下から徐々に吹き込め２時間で大
気圧になった。この時ガス吸収は理論の８５％であった
。引き続きゲージ圧５ＱｍｍＨｇ以Ｆで３時間反応を続
けた。反応物を冷却した後、水１００ｇを加え、スラリ
ーとしてオートクレーブから取り出し、さらに水２００
ｇを加え、均一・な水溶液とした。水溶液にヘキサン１
００ｇを加え、未反応の２，４−ジー　ｔ−ブチルフェ
ノールをヘキサン層に移行させた後、分液し、得られた
水層に５０％硫酸２４．５　ｇを滴下した。析出した粘
晶を濾取し、水洗後、乾燥すると、白色の３．５ジーｔ
−プチルザリチル酸５４．６　ｇが得られた。

収率８７．３％、融点１６１．５〜１．６３．５℃，１
ＩＰＬＣ純度９８．５面積％。

実施例２ （１）加熱用ジャケット付ニーグーに２，４−ジｔ−ブ
チルフェノール１０３．２ｇ、フレーク状水酸化すトリ
ウｌ、２０ｇ、メタノール７０ｇを仕込３ 力、容器内の空気を窒素ガスで置換した後、ジャゲット
を加熱し均一に熔解する。常圧下３時間でメタノールと
水を留去する。留出物はコンデンサに導き液化した。引
き続き内温１）０〜１３０℃、絶対圧５〜５ＱｍｍＨｇ
の減圧下で３時間脱水操作を続けた。得られた２、４−
ジ−ｔ−ブチルフェノ−ルナ１〜リウム塩は、粉末状で
あり、分析値により目的化合物であることを確認した。

容器内壁への固着状態は器壁面積の１０％以下であった
。

（２）脱水が終了した後、実施例１の（２）と同様の操
作をする。二酸化炭素を５　ｍ　ｍ　Ｔ（ｇの減圧下か
ら徐々に吹き込み３０分で大気圧となった。この時ガス
吸収は理論の９３％であった。引き続きゲージ圧５Ｑｍ
ｍＨｇ以下で３時間反応を続けた。

２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールから３，５ジーｔ−
プチルザリチル酸への転化率は９４％であった。以下、
実施例１とほぼ同様に処理することによって３．５−ジ
ーｔ−ブチルサリチル酸４ １）１ｇが得られた。

比較例 ２００ｍ１オートり１／−ブに２，４−ジ　ｔ−ブチル
フェノール５１６ｇ、フレーク状水酸化すトリウムｌＯ
ｇおよび水３０ｇを仕込み、８０゛Ｃで１時間攪拌した
後、徐々に減圧度と温度を上げながら水を留去した。水
の留出がほとんど止まってから、さらに１５０℃、絶対
圧３　ｍ　ｍ　Ｈｇで５時間脱水を続けた。ついで実施
例と同様の操作をする。二酸化炭素を３ｍｍＨｇの減圧
下から徐々に吹き込み３時間で大気圧になった。この時
ガス吸収は理論の３５％であった。引き続きゲージ圧５
０ｍ　ｍ　ｌ（ｇ以１Ｊで１０時間反応を続番」た。２
，４ジーｔ−ブチルフェノールから３，５−ジー上ブチ
ルづリチル酸への転化率は３９．１％であった。

〔発明の効果〕

上述の実施例より明らかなように、本発明の方法は、２
，４−ジアルキルフェノールアルカリ金属塩を粉末状で
、実質的に無水として得ることができるので、 転化率も高く 下で反応し、 ３．５−ジアルキルサリチル酸への 、また圧力も減圧下からほぼ大気圧 工業的に有利である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，４−ジアルキルフェノールとアルカリ金属水
   酸化物とを反応させて実質的に無水の２，４−ジアルキ
   ルフェノールアルカリ金属塩を製造するに当たり、２，
   ４−ジアルキルフェノールとアルカリ金属水酸化物を低
   級アルコールに溶解して反応させた後、低級アルコール
   と生成水を留去することを特徴とする実質的に無水の２
   ，４−ジアルキルフェノールアルカリ金属塩の製造法。
2. （２）２，４−ジアルキルフェノールアルカリ金属塩と
   二酸化炭素を反応させて３，５−ジアルキルサリチル酸
   を製造するに当たり、２，４−ジアルキルフェノールと
   アルカリ金属水酸化物を低級アルコールに溶解して反応
   させた後、低級アルコールと生成水を留去し、得られた
   実質的に無水の２，４−ジアルキルフェノールアルカリ
   金属塩と二酸化炭素を反応させることを特徴とする３，
   ５−ジアルキルサリチル酸の製造法。
3. （３）２，４−ジアルキルフェノールアルカリ金属塩と
   二酸化炭素との反応を１３０〜１５０℃の温度および減
   圧下から大気圧下に近い圧力下で反応させることを特徴
   とする請求項（２）記載の方法。