JP2003064020A - パラヒドロキシ安息香酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高収率でかつ工業的に安価にパラヒドロキシ
安息香酸を大量生産する方法を提供する。 【解決手段】 フェノールカリウムと二酸化炭素とを反
応させてパラヒドロキシ安息香酸を製造する方法におい
て、フェノールカリウムを液状化剤と共に共融状態で脱
水した後、二酸化炭素と反応させることを特徴とする、
パラヒドロキシ安息香酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パラヒドロキシ安
息香酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】パラヒドロキシ安息香酸は、液晶高分子
の構成モノマー、あるいは化粧品・医薬品などの防腐剤
の原料として幅広く用いられている。従来パラヒドロキ
シ安息香酸を製造する方法としては、フェノールカリウ
ムと二酸化炭素との反応、いわゆるコルベ・シュミット
反応と呼ばれる固気相反応が知られている。しかしなが
ら、この方法は固気相反応であるため、反応時間が長い
こと、熱的不均一性のために副反応での原料損失が多い
こと、反応制御が困難で安定した収率が得られない等の
問題があり、これを改良するために種々の方法が提案さ
れてきた。

【０００３】本発明者の一人は、液状系でフェノール類
のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を行う際、二酸
化炭素との接触を良好にして反応を進行させ、さらに連
続操作のため液状物の融点を低くして輸送などの便宜を
はかることを目的として、特定モル比のフェノール類の
アルカリ金属塩、フェノール類および特定量の反応媒体
を用いると、良好な液−液の懸濁系を形成することを見
出した。これにより連続的反応が可能になるとともに反
応速度が高められ、反応器当たりの生産能力が増大し、
タール分の少ない純粋な芳香族オキシカルボン酸が得ら
れることを提案した（特公昭４５−９５２９号公報）。

【０００４】パラヒドロキシ安息香酸の製造において
は、フェノールカリウムと二酸化炭素との反応に先立っ
て、原料のフェノールカリウムを十分に脱水する必要が
あり、脱水が不完全であると反応収率が激減する。その
ため、パラヒドロキシ安息香酸の製造には無水のフェノ
ールカリウムが用いられてきたが、フェノールカリウム
は吸湿性が極めて強くその脱水には多大な注意と繁雑な
操作を要する。

【０００５】そこで本発明者の一人は、灯油または軽油
等が、水と共沸し、かつフェノールカリウムと炭酸ガス
との反応に悪影響を与えないことを利用し、灯油または
軽油中に含水フェノールカリウムを懸濁分散させ、この
懸濁液を加熱してフェノールカリウムの脱水を行う方法
を提案した（特公昭４９−１５２５３号公報）。

【０００６】しかしこのような媒体中でフェノールカリ
ウムの脱水を行うと、系内に共存する媒体をも加熱する
ため、脱水工程に多大なエネルギーが必要となった。ま
たフェノールカリウムは灯油または軽油等の媒体に対す
る溶解性が乏しく、脱水終了時にフェノールカリウムの
固体が媒体中に分散しスラリー状となるため、反応槽等
への円滑な輸送ができなくなる等の不都合な点があっ
た。

【０００７】そこで、パラヒドロキシ安息香酸の製造工
程において、高収率で、かつ工業的に安価にパラヒドロ
キシ安息香酸を大量生産できる方法が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェノール
カリウムと二酸化炭素の反応において、高収率で、かつ
工業的に安価にパラヒドロキシ安息香酸を大量生産でき
る方法を提供する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】フェノールカリウムと二
酸化炭素とを反応させてパラヒドロキシ安息香酸を製造
する方法において、フェノールカリウムを液状化剤と共
に共融状態で脱水した後、二酸化炭素との反応に供する
ことによって、高収率で、かつ工業的に安価にパラヒド
ロキシ安息香酸を製造することができる。

【００１０】すなわち、フェノールカリウムと二酸化炭
素との反応に際し、フェノールカリウムを液状化剤と共
に共融状態で脱水し無水和物とした後、二酸化炭素を導
入して反応させる。

【００１１】本発明において液状化剤とは、フェノール
カリウムと混合することによって、混合物の共融点をフ
ェノールカリウムの融点より低くすることができる物質
をいう。具体的には芳香族ヒドロキシ化合物のカリウム
塩であって、フェノールカリウムより塩基性が高いもの
が好適に用いられる。

【００１２】特に好適な液状化剤としては、式（Ｉ）

【化２】 (式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、炭素数５以上のヒドロキシ脂肪族
基、炭素数５以上のメルカプト脂肪族基、アシル基、ア
ミノ基、イミノ基、フェニル基、ヒドロキシ芳香族基、
アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアル
キルアミノアルキル基、アシルアミノ基、ハロゲン化ア
ルキル基、ニトロアルキル基、フェニルアルキル基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、スチリル基、ア
ルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アミノフェ
ニル基、ハロゲン化フェニル基またはニトロフェニル基
を表わす、ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上の場合
には各Ｒは同一であっても異なっていても良い。）で示
される置換フェノールのカリウム塩が挙げられる。

【００１３】式（Ｉ）で示される置換フェノールのカリ
ウム塩のうち、Ｒがメチル、メトキシまたはｔｅｒｔ−
ブチルであり、ｎが１から３であるもの、特にＲがメチ
ルであるもの、即ちメチルフェノール、ジメチルフェノ
ール、トリメチルフェノールが好適に用いられる。具体
的には例えば２,３,６−トリメチルフェノールカリウ
ム、２,４,６−トリメチルフェノ−ルカリウム、２,４
−キシレノールカリウム、２,６−キシレノールカリウ
ム、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール等が挙げられ、この中でもフェノールカリウム
との共融点が低く、塩基性が高い点において、２,３,６
−トリメチルフェノールカリウムおよび２,４,６−トリ
メチルフェノ−ルカリウムが好適に用いられる。

【００１４】本発明における「共融状態」とは、粉末
状、スラリー状または液体状のフェノールカリウムおよ
び液状化剤を反応容器内に仕込み、両者の共融点以上に
加熱することによって、両者が混ざり合っている液体の
状態を示す。

【００１５】また、本発明における「脱水」とは、共融
状態とした混合物の水分量を１.０％以下、好ましくは
０.５％以下にする操作をいう。二酸化炭素と反応させ
る前に脱水することにより、二酸化炭素と反応するフェ
ノールカリウムの脱カリウム化を防ぎ、パラヒドロキシ
安息香酸の収率を上げることができる。本発明におい
て、脱水は大気圧下で行えばよく、水分の除去を容易に
するために真空を用いてもよい。脱水時の温度は好まし
くは１６０〜２９０℃、より好ましくは２００〜２７０
℃である。

【００１６】本発明における液状化剤は、フェノールカ
リウムに対して５モル％以上、好ましくは１５〜１００
モル％の割合で用いられる。液状化剤が５モル％未満で
あるとフェノールカリウムとの共融点の低下が少なく、
十分な脱水ができなくなる傾向がある。

【００１７】フェノールカリウムと液状化剤の配合比を
変化させることによって、所望の共融点に調節すること
ができる。たとえばフェノールカリウムに対して２,３,
６−トリメチルフェノールカリウムが２５モル％のとき
２５７℃、５０モル％のとき２３６℃、７５モル％のと
き２１６℃、またフェノールカリウムに対して２,４,６
−トリメチルフェノールが２５モル％のとき２６０℃、
５０モル％のとき２４８℃、１００モル％のとき２３０
℃に調節できるため、低温度で脱水することができ、そ
の後の反応温度も低く設定することが可能である。

【００１８】本発明の方法において液状化剤として置換
フェノールカリウムを用いる場合、フェノールカリウム
と液状化剤とを脱水した後、さらに無水フェノールを添
加することにより無水フェノールカリウムを調製し反応
に供するのがよい。

【００１９】すなわち、液状化剤として置換フェノール
カリウムを用いた場合、置換フェノールカリウムのカリ
ウム原子を、脱水後に添加した無水フェノールと反応さ
せて無水フェノールカリウムを生成させ、これを二酸化
炭素と反応させることによって、フェノールカリウムと
二酸化炭素との反応に関与しない置換フェノールカリウ
ムのカリウム原子を有効に利用することができる。

【００２０】無水フェノールは、液状化剤に対して１倍
モル以上添加するのがよい。無水フェノール添加後に、
反応器中のフェノールカリウムとフェノールのモル比
が、１：０.１〜１０になるようにするのが、パラヒド
ロキシ安息香酸が高収率で得られるために好ましい。

【００２１】また、置換フェノールカリウムのなかで
も、２,３,６−トリメチルフェノールカリウムおよび
２,４,６−トリメチルフェノールカリウムはフェノール
よりも塩基性が強いため、フェノールにカリウム原子を
供与しやすい。これらの化合物は遊離状態でフェノール
カリウムと二酸化炭素との反応に不活性であり、水と共
沸せず、脱水温度以上の沸点を有する。したがって脱水
後にさらに無水フェノールを添加する場合も、これらの
置換フェノールカリウムが液状化剤として好適に利用さ
れる。

【００２２】上記フェノールカリウムと液状化剤の脱水
処理後の液体を、次いで二酸化炭素とを反応させる。こ
のフェノールカリウムと二酸化炭素の反応は、両者の反
応に不活性な反応媒体中で行うのが好ましい。反応媒体
としては反応温度において実質的に安定な媒体、すなわ
ち設定された反応温度よりも高い沸点を有する媒体が選
択される。このような媒体は、反応に際し蒸気相へ移行
することが少ないため、フェノールカリウムと反応媒体
を一定の割合に保ち、反応を安定に進行させることがで
きる。

【００２３】反応媒体としては、反応温度と反応媒体の
沸点が近接するものを用いてもよい。かかる場合は、少
量ながら媒体が蒸気相へ移行するので、この場合には、
適宜媒体を補充するのがよい。

【００２４】本発明の方法において反応媒体を用いるこ
とによって、フェノールカリウムは反応媒体中で良好な
懸濁系を形成して、均一に分散するため、反応の進行性
が良好となり、ひいては反応時間の軽減にもつながる。

【００２５】本発明の方法に用いられる反応媒体として
は芳香族炭化水素、芳香族エーテル、芳香族アルカン、
芳香族アルケン、芳香族ケトン、およびこれらの水素化
物、脂肪族石油系炭化水素、非プロトン性極性溶媒、芳
香族アルコール、高級アルコールが適する。より詳細に
は、たとえば軽油、灯油、ガソリン、潤滑油、白油、ア
ルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジフェニル、ジ
フェニルアルカン、アルキルジフェニル、トリフェニ
ル、水素化トリフェニル、ジフェニルエーテル、アルキ
ルフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ｉ
ｓｏ−オクチルアルコールなどの高沸点の高級アルコー
ルなど、およびこれらの混合物が挙げられる。

【００２６】なお、本明細書において「芳香族」とは６
員である単環または縮合環であって、縮合環である場合
には環数が４までのものを含む化合物をいうものとす
る。「脂肪族石油系炭化水素」とは、炭素数６〜３０の
分岐を有していてもよい脂肪族炭化水素をいうものとす
る。「非プロトン性極性溶媒」とは、溶媒自身にプロト
ンを与える能力が無く、また自己解離もしない溶媒のう
ち、双極子モーメントの大きなものを意味する。非プロ
トン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シドおよびヘキサメチルホスホルアミドが例示される。
「高級アルコール」は、分岐を有していても良い炭素数
６〜２０のアルコールをいうものとする。

【００２７】特に沸点が２４０℃以上の反応媒体、すな
わち比較的沸点が高い媒体を用いた場合、蒸気圧が比較
的低いため芳香族ヒドロキシ化合物の流出量は変わらな
いにもかかわらず、媒体の流出量が少なくなるため、操
作熱量が少なくてすむ等の利点が多い。

【００２８】かかる沸点が２４０℃以上の反応媒体とし
ては、例えば、市販の軽油および灯油から予め２４０℃
以下の低沸点留分を留去したものが好適に用いられる。
特に好ましい反応媒体としては、芳香族ヒドロキシ化合
物のカリウム塩を分散させるけれども実質的に溶解させ
ず、しかも反応圧を大幅に上昇させるほどの高い蒸気圧
をもたない実質上反応に関与しない媒体であり、例えば
軽油が例示される。特に新日鐵化学株式会社製ＴＳ−９
００(水素化トリフェニル類）、ＴＳ−７００（アルキ
ルジフェニル類）、およびＴＳ−６００（アルキルジフ
ェニル類）、および松村石油株式会社製Ｂ−ＤＢ（ジイ
ソプロピルジフェニル類）が好適に用いられる。

【００２９】反応媒体は、通常フェノールカリウムの重
量に対して１倍以上、好ましくは２〜１０倍、より好ま
しくは２〜５倍の量で用いられる。

【００３０】本発明の方法において、フェノールカリウ
ムと二酸化炭素との反応は、反応温度が１５０℃以上、
好ましくは１６０〜３００℃、二酸化炭素圧力が１.５
ＭＰａ（Ｇ）以下、好ましくは０．１〜１ＭＰａ（Ｇ）
にて行うのがよい。

【００３１】本発明のフェノールカリウムと二酸化炭素
との反応においては、反応の際生成する芳香族ヒドロキ
シ化合物を二酸化炭素とともに反応系外に除去または循
環させながら反応させるのが好ましい。反応系外に除去
または循環させる方法は特に限定的でないが、以下の方
法が例示される。

【００３２】（１）反応中に系内のガスを時々排気し、
新たに加圧二酸化炭素を導入する。 （２）反応中に系内のガスを連続的に排気しながら系内
の圧力を低下させないように加圧二酸化炭素を追加す
る。循環のための反応系より出たガスは必要に応じて全
量循環させるか、もしくは一部を系外へ排気する。 （３）反応容器に接続した冷却管によって系内のガスを
凝縮させ、凝縮液を連続的もしくは間欠的に反応系外へ
除去する（二酸化炭素ガスは回収して反応容器へ戻
す）。 （４）反応中に系内のガスを排気し、ガス中の芳香族ヒ
ドロキシ化合物を単離し水酸化カリウム等のカリウム塩
と反応させる。生成した芳香族ヒドロキシ化合物のカリ
ウム塩を再び反応系に戻し循環利用する。

【００３３】典型的には、フェノールカリウムと二酸化
炭素の反応を、約２５０〜３００℃の反応温度において
反応系を充分に攪拌しながら行う一方、芳香族ヒドロキ
シ化合物および二酸化炭素を上記（１）〜（４）いずれ
かの方法によって効率よく速やかに蒸気相へ移行させて
反応系外へ除去すればよい。

【００３４】上記の反応操作は回分式または連続式のい
ずれかの方式で行ってもよい。反応終了後、反応混合物
の仕上げ処理は常法により行うことができる。本発明の
好ましい実施態様において、反応終了後、反応混合物を
冷却して水を加え媒体層とパラヒドロキシ安息香酸カリ
ウム塩を含む水層の二層に分離する。

【００３５】得られる水層を必要により鉱酸で中和し、
次いで溶剤抽出によりフェノール等の反応副生成物を除
去する。溶剤抽出に用いる溶剤としては、１１０℃以下
で液状の疎水性抽出溶媒、例えばキシレンが例示され
る。次いで、カーボン処理によりタール分を除去する等
の公知の操作を行うことにより、パラヒドロキシ安息香
酸のカリウム塩が得られる。

【００３６】このようにして得られたパラヒドロキシ安
息香酸カリウム塩を酸析することによって、パラヒドロ
キシ安息香酸が得られる。酸析に用いる鉱酸としては、
たとえば塩酸、フッ化水素酸のような二元酸（水素
酸）、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸のようなオキソ酸
が挙げられ、好ましくは塩酸、硝酸または硫酸が、より
好ましくは硫酸が用いられる。これらの鉱酸により酸析
工程はｐＨ１〜４に調整されるのがよい。

【００３７】酸析後、遠心分離、濾過、および乾燥する
ことによってパラヒドロキシ安息香酸を得ることができ
る。

【００３８】媒体層中および水層中のフェノールは上記
のごとく水層中のものをキシレンにより抽出するほか、
媒体層中のものを水酸化カリウムで中和してフェノール
カリウムとして取り出し、これらを循環使用することが
できる。

【００３９】本発明の方法により、フェノールカリウム
の脱水工程に際し、灯油または軽油等の媒体が不要とな
るため、加熱に要するエネルギーが著しく削減され、ま
た脱水槽の容積を小さくできるため、低コスト化が可能
となる。

【００４０】さらに脱水されたフェノールカリウムと液
状化剤は液体状であるため、反応槽等の次工程へ円滑に
輸送できる。

【００４１】

【実施例】実施例１ ５０％フェノールカリウム水溶液１５０ｇ（フェノール
カリウム７５ｇ（０.５７モル））と５５％ ２,３,６
−トリメチルフェノールカリウム水溶液９０.９ｇ（２,
３,６−トリメチルフェノールカリウム５０ｇ（０.２９
モル））を１Ｌ電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、窒
素気流下２５０℃まで昇温し、留出水を除去した。２５
０℃に到達した後、窒素を液中に導入し、４時間脱水し
た。

【００４２】脱水後、無水フェノール６７ｇを添加し、
温度を２４０℃とした。２４０℃にて１時間保持した
後、軽油３００ｇを入れ、二酸化炭素を導入し、二酸化
炭素圧０.６ＭＰａ（Ｇ）、２４０℃にて１時間反応さ
せた。

【００４３】反応後、反応液を冷却し、水７００ｇを加
え攪拌、溶解した後、軽油層と水層に分液を行った。水
層をカラムクロマトグラフィにより分析したところパラ
ヒドロキシ安息香酸の収率は７７％であった。

【００４４】得られた水層に、キシレン５５０ｇを加
え、フェノールおよび２,３,６−トリメチルフェノール
の抽出を行い、キシレン層と水層に分液を行った。抽出
後の水層を７２％硫酸を用いｐＨ２.０とし酸析を行っ
た後、ろ過、水洗浄、乾燥を行いパラヒドロキシ安息香
酸９３.２ｇを得た。

【００４５】実施例２ ５０％フェノールカリウム水溶液１５０ｇ（フェノール
カリウム７５ｇ（０.５７モル））と５５％ ２,４,６
−トリメチルフェノールカリウム水溶液９０.９ｇ（２,
４,６−トリメチルフェノールカリウム５０ｇ（０.２９
モル））を１Ｌ電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、窒
素気流下２６０℃まで昇温し、留出水を除去した。２６
０℃に到達した後、窒素を液中に導入し、５時間脱水し
た。

【００４６】脱水後、無水フェノール６０ｇを添加し、
温度を２５０℃とした。２５０℃にて１時間保持した
後、軽油４００ｇを入れ、二酸化炭素を導入し、二酸化
炭素圧０.７ＭＰａ（Ｇ）、２５０℃にて１時間反応さ
せた。

【００４７】反応後、反応液を冷却し、水６００ｇを加
え攪拌、溶解した後、軽油層と水層に分液を行った。水
層をカラムクロマトグラフィにより分析したところパラ
ヒドロキシ安息香酸の収率は７５％であった。

【００４８】得られた水層に、キシレン ５００ｇを加
え、フェノールおよび２,４,６−トリメチルフェノール
の抽出を行い、キシレン層と水層に分液を行った。抽出
後の水層を７２％硫酸を用いｐＨ２.０とし酸析を行っ
た後、ろ過、水洗浄、乾燥を行いパラヒドロキシ安息香
酸９１.８ｇを得た。

【００４９】実施例３ ５０％フェノールカリウム水溶液１５８ｇ（フェノール
カリウム７９ｇ（０.６０モル））と５５％２,４−キシ
レノールカリウム水溶液９６.４ｇ（２,４−キシレノー
ルカリウム５３ｇ（０.３３モル））を１Ｌ電磁攪拌式
オートクレーブに仕込み、窒素気流下２６０℃まで昇温
し、留出水を除去した。２６０℃に到達した後、窒素を
液中に導入し、６時間脱水した。

【００５０】脱水後、無水フェノール７０ｇを添加し、
温度を２４０℃とした。２４０℃にて１時間保持した
後、軽油３００ｇを入れ、二酸化炭素を導入し、二酸化
炭素圧０.７ＭＰａ（Ｇ）、２４０℃にて１時間反応さ
せた。

【００５１】反応後、反応液を冷却し、水５００ｇを加
え攪拌、溶解した後、軽油層と水層に分液を行った。水
層をカラムクロマトグラフィにより分析したところパラ
ヒドロキシ安息香酸の収率は７５％であった。

【００５２】得られた水層に、キシレン５００ｇを加
え、フェノールおよび２,４−キシレノールの抽出を行
い、キシレン層と水層に分液を行った。抽出後の水層を
７２％硫酸を用いｐＨ２.０とし酸析を行った後、ろ
過、水洗浄、乾燥を行いパラヒドロキシ安息香酸９７.
７ｇを得た。

【００５３】実施例４ ５０％フェノールカリウム水溶液１５０ｇ（フェノール
カリウム７５ｇ（０.５７モル））と６０％２,４,６−
トリメチルフェノールカリウム水溶液８４.２ｇ（２,
４,６−トリメチルフェノールカリウム５０ｇ（０.２９
モル））を１Ｌ電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、窒
素気流下２５０℃まで昇温し、留出水を除去した。２５
０℃に到達した後、窒素を液中に導入し、４時間脱水し
た。

【００５４】脱水後、無水フェノール６７ｇを添加し、
温度を２４０℃とした。２４０℃にて１時間保持した
後、ＴＳ−９００（新日鐵化学製媒体−水素化トリフェ
ニル）３００ｇを入れ、二酸化炭素を導入し、二酸化炭
素圧０.６ＭＰａ（Ｇ）とした。その後、二酸化炭素の
導入を継続することによりオートクレーブ内の圧力を
０.６ＭＰａ（Ｇ）に保ちながら、オートクレーブ上部
空間より二酸化炭素を２５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ抜出しなが
ら２２０℃にて１時間反応させた。反応中系外に抜出さ
れた留出物は６２.９ｇであった。カラムクロマトグラ
フィーにより分析した留出物の組成はＴＳ−９００
７.０ｇ、フェノール ４８.０ｇ、および２,４,６−ト
リメチルフェノール７.９ｇであった。

【００５５】反応後、反応液を冷却し、水７００ｇを加
え攪拌、溶解した後、ＴＳ−９００層と水層に分液を行
った。水層をカラムクロマトグラフィにより分析したと
ころパラヒドロキシ安息香酸の収率は７０％であった。

【００５６】得られた水層に、キシレン８００ｇを加
え、フェノールおよび２,４,６−トリメチルフェノール
の抽出を行い、キシレン層と水層に分液を行った。抽出
後の水層を７２％硫酸を用いｐＨ２.０とし酸析を行っ
たのち、ろ過、水洗浄、乾燥を行いパラヒドロキシ安息
香酸９３.２ｇを得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷川 勝則 兵庫県西宮市高塚町７−14 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 BA73 BB11 BB14 BB16 BD20 BE41 BJ50 BN30 BS30

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノールカリウムと二酸化炭素とを反
   応させてパラヒドロキシ安息香酸を製造する方法におい
   て、フェノールカリウムを液状化剤と共に共融状態で脱
   水した後、二酸化炭素と反応させることを特徴とする、
   パラヒドロキシ安息香酸の製造方法。
2. 【請求項２】 フェノールカリウムに対する液状化剤の
   割合が５モル％以上である、請求項１記載のパラヒドロ
   キシ安息香酸の製造方法。
3. 【請求項３】 液状化剤が式（Ｉ） 【化１】 (式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
   基、アルコキシ基、炭素数５以上のヒドロキシ脂肪族
   基、炭素数５以上のメルカプト脂肪族基、アシル基、ア
   ミノ基、イミノ基、フェニル基、ヒドロキシ芳香族基、
   アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアル
   キルアミノアルキル基、アシルアミノ基、ハロゲン化ア
   ルキル基、ニトロアルキル基、フェニルアルキル基、ア
   ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、スチリル基、ア
   ルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アミノフェ
   ニル基、ハロゲン化フェニル基またはニトロフェニル基
   を表わす、ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上の場合
   には各Ｒは同一であっても異なっていても良い。）で示
   される置換フェノールカリウムである、請求項１記載の
   方法。
4. 【請求項４】 液状化剤が２,３,６−トリメチルフェノ
   ールカリウム、２,４,６−トリメチルフェノールカリウ
   ムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請
   求項３記載のパラヒドロキシ安息香酸の製造方法。
5. 【請求項５】 フェノールカリウムを液状化剤と共に脱
   水した後、さらに無水フェノールを添加し、二酸化炭素
   との反応に供する、請求項１記載のパラヒドロキシ安息
   香酸の製造方法。
6. 【請求項６】 フェノールカリウムと二酸化炭素との反
   応を、反応に不活性な媒体中で行う、請求項１記載のパ
   ラヒドロキシ安息香酸の製造方法。
7. 【請求項７】 反応に不活性な媒体が、芳香族炭化水
   素、芳香族エーテル、芳香族アルカン、芳香族アルケ
   ン、芳香族ケトン、これらの水素化物、脂肪族石油系炭
   化水素、非プロトン性極性溶媒、芳香族アルコールおよ
   び高級アルコールであるからなる群から選択される、請
   求項６記載のパラヒドロキシ安息香酸の製造方法。
8. 【請求項８】 反応に不活性な媒体が軽油である、請求
   項６記載のパラヒドロキシ安息香酸の製造方法。