CN116478072A - 催化法制备二苯砜的方法 - Google Patents
催化法制备二苯砜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116478072A CN116478072A CN202310457077.0A CN202310457077A CN116478072A CN 116478072 A CN116478072 A CN 116478072A CN 202310457077 A CN202310457077 A CN 202310457077A CN 116478072 A CN116478072 A CN 116478072A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diphenyl sulfone
- preparing
- crude product
- type resin
- crude
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 394
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 83
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 33
- CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 71
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 71
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 11
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- NYKRSGJRIJJRRK-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-(2-chlorophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1Cl NYKRSGJRIJJRRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N Diphenyl sulfoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)C1=CC=CC=C1 JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 2
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 241000118205 Ovicides Species 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000001961 anticonvulsive agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Substances ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 chlorobenzene sulfone Chemical class 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 229930015704 phenylpropanoid Natural products 0.000 description 1
- 150000002995 phenylpropanoid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000009270 solid waste treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/06—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供催化法制备二苯砜的方法,涉及二苯砜制备方法的技术领域,将苯磺酰氯、苯,在催化剂的催化下,在预定温度下进行回流反应,当反应达到终点时,制得含有二苯砜粗品溶液,将二苯砜粗品溶液进行后处理得到二苯砜粗品;将二苯砜粗品进行减压蒸馏收集二苯砜馏分,再将二苯砜进行热溶解、冷却析出晶体、过滤得到二苯砜晶体,再将二苯砜晶体烘干得到纯品二苯砜,因此,通过上述方法制备的二苯砜的产率高,纯度高,能够用于制备特种工程塑料的溶剂。
Description
技术领域
本发明属于二苯砜制备方法的技术领域,具体涉及一种催化法制备二苯砜的方法。
背景技术
二苯砜及其衍生物是一类重要的化工产品,在医药、农药、化工、造纸、染料、工程材料等领域均有很好的应用,如在:医药方面用于制备抗癫痫药、苯丙砜等药物;纸张印刷工业用作增塑剂、热敏纸显色剂、油墨材料;农药方面用于杀卵剂和杀螨剂等;在特种工程塑料方面用于制备聚醚醚酮、聚醚酮的高温溶剂,为二苯砜的应用提供了更广前景。
现有技术中,二苯砜的制备工艺如下:如申请号为202010902259.0的中国发明公开了苯磺酰氯尾料提取二苯砜工艺,由于苯磺酰氯制备过程中,其反应溶剂中常含有甲苯、二苯基亚砜、N,N-二苯基甲酰胺等,通过从苯磺酰氯尾料中对二苯基亚砜进行分离和收集,最终制备成二苯基砜,虽然提出的二苯砜纯度高,但是并不是制备而来,仅仅是因为前期制备苯磺酰氯时添加了二苯基亚砜,对溶剂进行提取而得到,因此,需要探究一种二苯砜的制备工艺。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种新的催化法制备二苯砜的方法。
一种催化法制备二苯砜的方法,包括以下步骤,
S1二苯砜粗品:将苯磺酰氯、苯、催化剂在预定温度下进行回流反应,当反应达到终点时,制得含有二苯砜粗品溶液,将二苯砜粗品溶液进行后处理得到二苯砜粗品;
S2二苯砜粗品纯化:将二苯砜粗品进行减压蒸馏收集二苯砜馏分,再将二苯砜进行热溶解、冷却析出晶体、过滤得到二苯砜晶体,再将二苯砜晶体烘干得到纯品二苯砜。
优选地,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述催化剂为Fe-型树脂,所述Fe-型树脂通过以下步骤制备:
预处理:将强酸性离子交换树脂分别经盐酸、去离子水、无水乙醇、丙酮进行洗涤得到湿润的H-型树脂,再将湿润的H-型树脂进行烘干,烘干至重量不再变化时得到H-型树脂;
Fe-型树脂:将H-型树脂加入三氯化铁的丙酮溶液中回流反应预定时间,制备得到湿润的Fe-型树脂,将所述湿润的Fe-型树脂冷却过滤,并分别用无水乙醇、丙酮洗涤,再将湿润的Fe-型树脂进行烘干,干至重量不再变化时得到Fe-型树脂,使得Fe-型树脂中Fe的含量为10%-20%。
优选地,所述Fe-型树脂步骤中:所述预定时间为4h-10h。
优选地,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述后处理具体为:将二苯砜粗品溶液进行过滤,滤液冷却析出固体,得到Fe-型树脂,Fe-型树脂作为催化剂循环使用,滤渣为二苯砜粗品。
优选地,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述催化剂为三氯化铁。
优选地,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述后处理具体为:在所述二苯砜粗品溶液中加入氢氧化钠溶液进行共沸,过滤得到二苯砜粗品。
优选地,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述苯磺酰氯与所述苯的摩尔比为1:2-5。
优选地,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述反应达到终点具体为:当苯磺酰氯含量<1%时,反应达到终点。
优选地,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述预定温度为60℃-85℃。
优选地,所述S2二苯砜粗品纯化步骤中,所述热溶解具体为:通过甲苯进行热溶解。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明催化法制备二苯砜的方法,将苯磺酰氯、苯,在催化剂的催化下,在预定温度下进行回流反应,当反应达到终点时,制得含有二苯砜粗品溶液,将二苯砜粗品溶液进行后处理得到二苯砜粗品;将二苯砜粗品进行减压蒸馏收集二苯砜馏分,再将二苯砜进行热溶解、冷却析出晶体、过滤得到二苯砜晶体,再将二苯砜晶体烘干得到纯品二苯砜,因此,通过上述方法制备的二苯砜的产率高,纯度高,能够用于制备特种工程塑料的溶剂。
附图说明
图1为试验10中气相色谱谱图。
具体实施方式
以下结合本发明的附图,对本发明实施例的技术方案以及技术效果做进一步的详细阐述。
一种催化法制备二苯砜的方法,包括以下步骤,
S1二苯砜粗品:将苯磺酰氯、苯、催化剂在预定温度下进行回流反应,当反应达到终点时,制得含有二苯砜粗品溶液,将二苯砜粗品溶液进行后处理得到二苯砜粗品;
S2二苯砜粗品纯化:将二苯砜粗品进行减压蒸馏收集二苯砜馏分,再将二苯砜进行热溶解、冷却析出晶体、过滤得到二苯砜晶体,再将二苯砜晶体烘干得到纯品二苯砜。
具体的,所述苯磺酰氯可以进行滴加。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明催化法制备二苯砜的方法,将苯磺酰氯、苯,在催化剂的催化下,在预定温度下进行回流反应,当反应达到终点时,制得含有二苯砜粗品溶液,将二苯砜粗品溶液进行后处理得到二苯砜粗品;将二苯砜粗品进行减压蒸馏收集二苯砜馏分,再将二苯砜进行热溶解、冷却析出晶体、过滤得到二苯砜晶体,再将二苯砜晶体烘干得到纯品二苯砜,因此,通过上述方法制备的二苯砜的产率高,纯度高,能够用于制备特种工程塑料的溶剂。
进一步的,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述原料中加入二苯砜,所述二苯砜的加入量为所述原料重量的1%。
进一步的,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述催化剂为Fe-型树脂,所述Fe-型树脂通过以下步骤制备:
预处理:将强酸性离子交换树脂分别经盐酸、去离子水、无水乙醇、丙酮进行洗涤得到湿润的H-型树脂,再将湿润的H-型树脂进行烘干,烘干至重量不再变化时得到H-型树脂;
Fe-型树脂:将H-型树脂加入三氯化铁的丙酮溶液中回流反应预定时间,制备得到湿润的Fe-型树脂,将所述湿润的Fe-型树脂冷却过滤,并分别用无水乙醇、丙酮洗涤,再将湿润的Fe-型树脂进行烘干,干至重量不再变化时得到Fe-型树脂,使得Fe-型树脂中Fe的含量为10%-20%。
进一步的,所述Fe-型树脂步骤中:所述预定时间为4h-10h。
进一步的,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述后处理具体为:将二苯砜粗品溶液进行过滤,滤液冷却析出固体,得到Fe-型树脂,Fe-型树脂作为催化剂循环使用,滤渣为二苯砜粗品。
进一步的,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述催化剂为三氯化铁。
进一步的,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述后处理具体为:在所述二苯砜粗品溶液中加入氢氧化钠溶液进行共沸,过滤得到二苯砜粗品。
进一步的,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述苯磺酰氯与所述苯的摩尔比为1:2-5。
进一步的,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述反应达到终点具体为:当苯磺酰氯含量<1%时,反应达到终点。
进一步的,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述预定温度为60℃-85℃。
进一步的,所述S2二苯砜粗品纯化步骤中,所述热溶解具体为:通过甲苯进行热溶解。
为了便于理解,本发明通过以下实施例进一步说明:
实施例一:
1.制备Fe-型树脂催化剂:
预处理:所述强酸性离子交换树脂为:强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂732(由成都市科隆化学品有限公司生产),质子交换容量≥4.2mmol/g;将强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂732分别经1M-2M盐酸、去离子水、无水乙醇、丙酮洗涤后,在60℃减压烘干12h,得到H-型树脂。
Fe-型树脂:将50g H-型树脂加入100ml 40%的三氯化铁丙酮溶液(w/v),加热回流6h,得到湿润的Fe-型树脂;冷却过滤后,含湿润的Fe-型树脂分别用无水乙醇和丙酮洗涤除去树脂中残留可溶性铁,然后再80℃烘干12h,得到Fe-型树脂。
2.制备二苯砜:
试验1:
S1二苯砜粗品:在四口烧瓶中加入8.0g Fe-型树脂,78.2g苯(1.0mol),安装回流冷凝装置和尾气吸收装置,升温至反应液达到70℃搅拌,通过恒压滴液漏斗逐渐滴加44.2g苯磺酰氯(0.25mol),用时15min;反应产生的氯化氢气体经冷却后进入尾气吸收装置;接着70℃保温至4-6h,取样检测反应进行情况;当苯磺酰氯含量<1%时,停止保温;趁热过滤,Fe-型树脂循环使用,用于下一次二苯砜的制备,热滤液冷却至10℃析出无色至浅黄色固体;过滤得到二苯砜粗品,反应母液用于下一批二苯砜的制备。
S2二苯砜粗品纯化:将二苯砜粗品用等体积2%NaOH热水溶液洗涤一次,预蒸馏除去粗品中残余水分;升温进行减压蒸馏,收集二苯砜馏分;得到的二苯砜用甲苯热溶解,再冷却至5-8℃析出结晶,过滤得到的二苯砜晶体,经90℃减压烘干,得白色晶体二苯砜42.9g,收率为:78.6,GC分析二苯砜的含量为:99.75%,氯苯砜的含量为:0.004%。
试验2:
S1二苯砜粗品:在四口烧瓶中加入8.0g Fe-型树脂,78.2g苯(1.0mol),2.1g二苯砜,安装回流冷凝装置和尾气吸收装置,升温至反应液达到70℃搅拌,通过恒压滴液漏斗逐渐滴加44.2g苯磺酰氯(0.25mol),用时15min;反应产生的氯化氢气体经冷却后进入尾气吸收装置;接着70℃保温至4-6h,取样检测反应进行情况;当苯磺酰氯含量<1%时,停止保温;趁热过滤,Fe-型树脂循环使用,用于下一次二苯砜的制备,热滤液冷却至10℃析出无色至浅黄色固体;过滤得到二苯砜粗品,反应母液用于下一批二苯砜的制备。
S2二苯砜粗品纯化:将二苯砜粗品用等体积2%NaOH热水溶液洗涤一次,预蒸馏除去粗品中残留水分,预蒸馏除去粗品中残余水分;升温进行减压蒸馏,收集二苯砜馏分;得到的二苯砜用甲苯热溶解,再冷却至5-8℃析出结晶,过滤得到的二苯砜晶体,重结晶母液可回用,经90℃减压烘干,得白色晶体二苯砜43.2g,收率为:79.2%;,且二苯砜的含量为:99.76%,氯苯砜的含量为:0.004%。
通过试验1与试验2对比可知,在原料中稍加一点二苯砜,能够提升初始反应速度,缩短总反应时间,故在反应初期,加入适量二苯砜有利于加速反应进行。
试验3:催化剂重复使用制备二苯砜
S1二苯砜粗品:在四口烧瓶中加入试验2回收得到的Fe-型树脂,实验2去二苯砜后的反应母液(主要含苯,其它包括二苯砜和残留的苯磺酰氯),和43g苯(0.55mol),安装回流冷凝装置和尾气吸收装置,升温至反应液达到70℃搅拌,通过恒压滴液漏斗逐渐滴加44.5g苯磺酰氯,用时15min;反应产生的氯化氢气体经冷却后进入尾气吸收装置;接着70℃保温至4h,取样检测反应进行情况;当苯磺酰氯含量低于1%时,停止保温;趁热过滤,Fe-型树脂循环使用,热滤液冷却至10℃析出固体;过滤得到二苯砜粗品,反应母液直接用于下一组二苯砜的制备。
S2二苯砜粗品纯化:二苯砜粗品纯化与试验2中S2步骤相同,得到二苯砜晶体,52.6g,收率为96.5%;二苯砜含量99.95%(GC),氯苯砜0.005%;重结晶母液可回用作下一批粗品的重结晶。
试验4-9:催化剂连续重复使用制备二苯砜
S1二苯砜粗品:利用上一批的反应母液和过滤得到的催化剂Fe-型树脂,补充苯(0.55mol)后,滴加定量苯磺酰氯(0.25mol);按照试验3的S1二苯砜粗品制备流程,记录反应转化率达到99%所用的时间;得到二苯砜粗品,回用的催化剂和反应母液用于下一批二苯砜制备。
S2二苯砜粗品纯化:二苯砜粗品纯化与试验3中S2步骤相同。
利用上述方法连续重复6次利用回收的Fe-型树脂催化剂来制备二苯砜;各组实验的二苯砜收率、含量及氯苯砜含量见表1。
表1
由试验3-9可知,本发明通过将催化剂进行固化,使得苯磺酰氯与苯在反应时,催化剂可以重复利用,不会浪费,降低了生产成本,同时大大减少了废水和固废的产生,且将催化剂固化后催化苯磺酰氯与苯的反应时,二苯砜的收率均达到95%以上,且二苯砜中氯化亚砜的含量低,在试验5、6、7、8中,二苯砜中氯化亚砜的含量位于0.005%以下,能够达到工程塑料聚醚醚酮合成的要求。
在反应过程中,转化率达99%所需保温时间超过360min时,Fe-型树脂需要通过1.制备Fe-型树脂催化剂的步骤进行重新活化处理。
试验10:
根据上述试验,进行中试实验。
苯磺酰氯和苯按1:4(当量比)并加入二苯砜混合,所述二苯砜的加入量为所述原料重量的1%,Fe-型树脂作为填料填装如管式反应器中,通过蠕动泵将反应液转入管式反应器(预热至78℃),原料在反应器进行反应后,进入收集瓶中,反应产生的氯化氢气体进入吸收装置;检测原料消耗及产物情况,控制原料加入速度使苯磺酰氯基本反应完全(低于1%);反应液收集后,经蒸馏除去大部分苯,冷却结晶析出二苯砜粗品;过滤滤液重新进入反应器进行下一批反应,得到的二苯砜粗品经碱水处理后,预蒸馏和减压蒸馏得到二苯砜精品,经重结晶得到白色结晶固体,利用管式反应器进行制备能够使转化率达99%,所需保温时间约15min,二苯砜纯度≥99.95%,氯苯砜含量低于0.006%,见图1。
进行中试试验可知,通过本发明制备的固定化Fe-型树脂作为催化剂,能够应用于工业生产,且制备得到的二苯砜的时间短、收率高、纯度高。
实施例二
S1二苯砜粗品:在四口烧瓶中加入3.2g三氯化铁,78.2g苯(1.0mol),安装回流冷凝装置和尾气吸收装置,升温至反应液达到80℃搅拌,通过恒压滴液漏斗逐渐滴加44.2g苯磺酰氯(0.25mol),用时15min;反应产生的氯化氢气体经冷却后进入尾气吸收装置;接着保温至6h,取样检测反应进行情况;当苯磺酰氯含量<1%时,停止保温;将反应液逐渐加入5%氢氧化钠热水溶液中,利用共沸蒸馏除去未参与反应的苯,过滤得到黄色二苯砜粗品(主要为二苯砜和氢氧化铁);
S2二苯砜粗品纯化:将二苯砜粗品进行预蒸馏除去粗品中残余水分;升温进行减压蒸馏,收集二苯砜馏分,二苯砜粗品中的氢氧化铁在减压蒸馏中作为残渣留在反应釜底部,作为固废处理;得到的二苯砜用甲苯热溶解,再冷却至5-8℃析出结晶,过滤得到的二苯砜晶体,经90℃减压烘干,得白色晶体二苯砜多少51.5g,收率为:94.5%,且二苯砜的含量为:99.91%(GC检测),氯苯砜0.006%,转化率达99%所需保温时间为多少300min。
通过试验3-10与实施例2进行对比可知,(1)通过将催化剂固化成Fe-型树脂,使得催化剂在S1二苯砜粗品制备后容易与溶液中的其他组分有效分离,使得二苯砜粗品进行纯化时,更加的简单、便捷;(2)并且Fe-型树脂被固化,使得在反应中,催化剂损失减少,催化剂能够循环使用,使得后处理废水减少,消除了常规生产中的催化剂固废,符合绿色生产要求;(3)Fe-型树脂被固化在制备二苯砜时,并利用连续流技术(试验10),使得反应体系受热面积小,反应条件可控,反应时间短,故能够避免反应速度过快或温度过高等影响有机反应的各种因素;同时减少副产物形成,尾气可控,而且反应能够连续进行,人工误差相对大大降低;(4)且Fe-型树脂相较于三氯化铁催化剂,Fe-型树脂催化剂的催化活性高于三氯化铁,因此反应时间大大降低。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程,并依本发明权利要求所作的等同变化,仍属于发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种催化法制备二苯砜的方法,其特征在于,包括以下步骤,
S1二苯砜粗品:将苯磺酰氯、苯、催化剂在预定温度下进行回流反应,当反应达到终点时,制得含有二苯砜粗品溶液,将二苯砜粗品溶液进行后处理得到二苯砜粗品;
S2二苯砜粗品纯化:将二苯砜粗品进行减压蒸馏收集二苯砜馏分,再将二苯砜进行热溶解、冷却析出晶体、过滤得到二苯砜晶体,再将二苯砜晶体烘干得到纯品二苯砜。
2.如权利要求1所述的催化法制备二苯砜的方法,其特征在于,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述催化剂为Fe-型树脂,所述Fe-型树脂通过以下步骤制备:
预处理:将强酸性离子交换树脂分别经盐酸、去离子水、无水乙醇、丙酮进行洗涤得到湿润的H-型树脂,再将湿润的H-型树脂进行烘干,烘干至重量不再变化时得到H-型树脂;
Fe-型树脂:将H-型树脂加入三氯化铁的丙酮溶液中回流反应预定时间,制备得到湿润的Fe-型树脂,将所述湿润的Fe-型树脂冷却过滤,并分别用无水乙醇、丙酮洗涤,再将湿润的Fe-型树脂进行烘干,干至重量不再变化时得到Fe-型树脂,使得Fe-型树脂中Fe的含量为10%-20%。
3.如权利要求2所述的催化法制备二苯砜的方法,其特征在于,所述Fe-型树脂步骤中:所述预定时间为4h-10h。
4.如权利要求2所述的催化法制备二苯砜的方法,其特征在于,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述后处理具体为:将二苯砜粗品溶液进行过滤,滤液冷却析出固体,得到Fe-型树脂,Fe-型树脂作为催化剂循环使用,滤渣为二苯砜粗品。
5.如权利要求1所述的催化法制备二苯砜的方法,其特征在于,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述催化剂为三氯化铁。
6.如权利要求5所述的催化法制备二苯砜的方法,其特征在于,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述后处理具体为:在所述二苯砜粗品溶液中加入氢氧化钠溶液进行共沸,过滤得到二苯砜粗品。
7.如权利要求1所述的催化法制备二苯砜的方法,其特征在于,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述苯磺酰氯与所述苯的摩尔比为1:2-5。
8.如权利要求1所述的催化法制备二苯砜的方法,其特征在于,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述反应达到终点具体为:当苯磺酰氯含量<1%时,反应达到终点。
9.如权利要求1所述的催化法制备二苯砜的方法,其特征在于,所述S1二苯砜粗品步骤中,所述预定温度为60℃-85℃。
10.如权利要求2所述的催化法制备二苯砜的方法,其特征在于,所述S2二苯砜粗品纯化步骤中,所述热溶解具体为:通过甲苯进行热溶解。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310457077.0A CN116478072A (zh) | 2023-04-25 | 2023-04-25 | 催化法制备二苯砜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310457077.0A CN116478072A (zh) | 2023-04-25 | 2023-04-25 | 催化法制备二苯砜的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116478072A true CN116478072A (zh) | 2023-07-25 |
Family
ID=87222798
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310457077.0A Pending CN116478072A (zh) | 2023-04-25 | 2023-04-25 | 催化法制备二苯砜的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116478072A (zh) |
-
2023
- 2023-04-25 CN CN202310457077.0A patent/CN116478072A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3729284B2 (ja) | 高純度テレフタル酸の製造方法 | |
EP0686623A1 (en) | Process for producing methyl methacrylate | |
JP6163487B2 (ja) | ビスフェノールaの製造方法 | |
CN116478072A (zh) | 催化法制备二苯砜的方法 | |
JP2619203B2 (ja) | N−ビニルカルボン酸アミドの精製方法 | |
KR20040111433A (ko) | 비스페놀 a의 제조 방법 | |
EP1104396B1 (en) | Method for recovering methyl acetate and residual acetic acid in the production of pure terephthalic acid | |
CN111099975A (zh) | 一种5-溴-2-氯-4’-乙氧基二苯甲酮的制备方法 | |
CN111517962B (zh) | 一种胺类防老剂的制备方法 | |
CN102079702B (zh) | 衣康酸单丁酯的制备方法 | |
WO2005030687A1 (fr) | Procede de preparation de bisphenol a | |
JP3750000B2 (ja) | フェノキシエタノールの回収方法及びフルオレン誘導品の製造方法 | |
CN108203385B (zh) | 一种制备3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮的方法 | |
RU2703275C2 (ru) | Способ получения (s)-2-ацетилоксипропионовой кислоты и ее производных | |
JPH0667865B2 (ja) | ジヒドロキシナフタレンの精製方法 | |
CN114920635B (zh) | 4-羟基-1-茚酮的制备方法 | |
KR101132235B1 (ko) | 피리딜에탄티올의 제조방법 | |
CN114369073B (zh) | 一种制备高纯度氢氯噻嗪的方法 | |
CN108752277B (zh) | 一种1-(3-甲基-1-苯基-1h-吡唑-5-基)哌嗪的安全制备方法 | |
CN114426463B (zh) | 制备间苯二酚的方法 | |
RU2818763C1 (ru) | Способ и установка получения парацетамола из пара-нитрозофенола и/или пара-нитрофенола в среде уксусной кислоты | |
CN117003692B (zh) | 二氟甲基(2-吡啶基)砜的生产工艺 | |
CN113979849B (zh) | 一种2-乙基蒽醌脱硫、脱氯的提纯工艺 | |
CN116768768A (zh) | 循环催化制备4,4’-二氯二苯砜的方法 | |
JPH06116231A (ja) | 4,4’−ジクロロジフェニルスルホンの精製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |