JPH10231271A - ヒドロキシ安息香酸類の製造方法 - Google Patents
ヒドロキシ安息香酸類の製造方法Info
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- JPH10231271A JPH10231271A JP9258483A JP25848397A JPH10231271A JP H10231271 A JPH10231271 A JP H10231271A JP 9258483 A JP9258483 A JP 9258483A JP 25848397 A JP25848397 A JP 25848397A JP H10231271 A JPH10231271 A JP H10231271A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応溶媒として非プロトン性極性有機溶剤を
用い、フェノール類からコルベシュミット反応によりヒ
ドロキシ安息香酸類を製造する方法において、反応収率
および製品取り出し収率に優れ、工業化に適した製造方
法を提供する。 【解決手段】 使用するフェノール類の量を、フェノー
ル類のアルカリ金属塩生成のために必要なアルカリ金属
化合物と、非プロトン性極性有機溶剤の合計に対して、
モル比が１より大であるような条件で反応させる。
用い、フェノール類からコルベシュミット反応によりヒ
ドロキシ安息香酸類を製造する方法において、反応収率
および製品取り出し収率に優れ、工業化に適した製造方
法を提供する。 【解決手段】 使用するフェノール類の量を、フェノー
ル類のアルカリ金属塩生成のために必要なアルカリ金属
化合物と、非プロトン性極性有機溶剤の合計に対して、
モル比が１より大であるような条件で反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシ安息香
酸類の製造方法に関する。さらに詳しくは感圧記録紙用
顕色剤、農薬、酸化防止剤等の化学品の合成原料等とし
て有用なアルキルサリチル酸類、例えば３，５−ジアル
キルサリチル酸類の工業的に有利な製造方法に関する。
酸類の製造方法に関する。さらに詳しくは感圧記録紙用
顕色剤、農薬、酸化防止剤等の化学品の合成原料等とし
て有用なアルキルサリチル酸類、例えば３，５−ジアル
キルサリチル酸類の工業的に有利な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシ安息香酸類の製造方法として
は、フェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素を反応
させる、コルベシュミット反応が古くから知られてい
る。近年、コルベシュミット反応の改良法として、固相
反応ではなく、溶液ないしはスラリー状で反応を進行さ
せる方が工業的に有利であるとの観点から種々の研究が
行われている。
は、フェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素を反応
させる、コルベシュミット反応が古くから知られてい
る。近年、コルベシュミット反応の改良法として、固相
反応ではなく、溶液ないしはスラリー状で反応を進行さ
せる方が工業的に有利であるとの観点から種々の研究が
行われている。
【０００３】例えば特開昭６３−１６５３４１号には炭
化水素系溶剤にアルカリ金属水酸化物水溶液とアルカリ
に対して過剰量の２，４−ジアルキルフェノールを添加
し、共沸脱水により水分を除去して無水の２，４−ジア
ルキルフェノールアルカリ金属塩を合成し、次いで二酸
化炭素と反応させて３，５−ジアルキルサリチル酸を得
る方法が開示されている。しかしながら、反応マスがペ
ースト状となり攪拌が困難で、後述する比較例にて示す
ように充分な反応収率が得られない。
化水素系溶剤にアルカリ金属水酸化物水溶液とアルカリ
に対して過剰量の２，４−ジアルキルフェノールを添加
し、共沸脱水により水分を除去して無水の２，４−ジア
ルキルフェノールアルカリ金属塩を合成し、次いで二酸
化炭素と反応させて３，５−ジアルキルサリチル酸を得
る方法が開示されている。しかしながら、反応マスがペ
ースト状となり攪拌が困難で、後述する比較例にて示す
ように充分な反応収率が得られない。
【０００４】特開昭６４−３４９４４号には、トルエン
等の炭化水素系溶媒とスルホランの混合溶媒中での反応
が開示されているが、スルホランは粘性のある高沸点溶
剤であり、結晶への付着等の理由で全量回収は困難であ
る。
等の炭化水素系溶媒とスルホランの混合溶媒中での反応
が開示されているが、スルホランは粘性のある高沸点溶
剤であり、結晶への付着等の理由で全量回収は困難であ
る。
【０００５】特開平３−１７８９４７号に開示された方
法は、２，４−ジアルキルフェノールとアルカリ金属水
酸化物を低級アルコール中で反応させた後、低級アルコ
ールと生成水を留去し、得られた無水の２，４−ジアル
キルフェノールアルカリ金属塩と二酸化炭素を反応させ
るものであるが、二酸化炭素との反応は無溶媒の固相状
態で行われ、工業的に有利な方法とは言い難い。
法は、２，４−ジアルキルフェノールとアルカリ金属水
酸化物を低級アルコール中で反応させた後、低級アルコ
ールと生成水を留去し、得られた無水の２，４−ジアル
キルフェノールアルカリ金属塩と二酸化炭素を反応させ
るものであるが、二酸化炭素との反応は無溶媒の固相状
態で行われ、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００６】特開平３−９００４７号には、２，４−ジ
アルキルフェノールとアルカリ金属水酸化物を、炭化水
素系溶媒と１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの
混合溶媒中で加熱し、共沸脱水により無水の２，４−ジ
アルキルフェノールアルカリ金属塩を形成し、該混合溶
媒中で二酸化炭素と反応させて３，５−ジアルキルサリ
チル酸を得る方法が開示されている。この方法では反応
液をそのまま酸性水中に排出して製品を取り出してお
り、水層からの高価な１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンの回収が困難であり工業的に有利な製造方法と
は言えない。また、明細書中には経済的観念から１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノンの使用量は原料フェ
ノールに対して１〜５重量％の使用が好ましいとされて
いるが、この程度の使用量では脱水時に反応系がペース
ト状となって、実質的に固相反応の状態に近く、通常の
攪拌装置では攪拌不能である。無理に反応を継続しても
充分な反応収率が得られない。
アルキルフェノールとアルカリ金属水酸化物を、炭化水
素系溶媒と１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの
混合溶媒中で加熱し、共沸脱水により無水の２，４−ジ
アルキルフェノールアルカリ金属塩を形成し、該混合溶
媒中で二酸化炭素と反応させて３，５−ジアルキルサリ
チル酸を得る方法が開示されている。この方法では反応
液をそのまま酸性水中に排出して製品を取り出してお
り、水層からの高価な１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンの回収が困難であり工業的に有利な製造方法と
は言えない。また、明細書中には経済的観念から１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノンの使用量は原料フェ
ノールに対して１〜５重量％の使用が好ましいとされて
いるが、この程度の使用量では脱水時に反応系がペース
ト状となって、実質的に固相反応の状態に近く、通常の
攪拌装置では攪拌不能である。無理に反応を継続しても
充分な反応収率が得られない。
【０００７】反応溶媒としてスルホラン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性有機
溶剤を溶媒として反応させる場合、高い反応収率が得ら
れるが、上述のように反応液からの製品取り出し及び溶
媒の回収において大きな問題があった。即ち、反応後に
反応液から３，５−ジアルキルサリチル酸アルカリ金属
塩を晶析して取り出そうと試みても、非プロトン性極性
有機溶剤に対するこの金属塩の溶解度が大のため、反応
収率に比べ取り出し収率はかなり低い。大量の貧溶媒を
装入して取り出すことも可能であるが容積効率が非常に
悪い。また、得られた３，５−ジアルキルサリチル酸ア
ルカリ金属塩の湿体は、多量の非プロトン性極性有機溶
剤を含有しているが、３，５−ジアルキルサリチル酸ア
ルカリ金属塩と非プロトン性極性有機溶剤の間に何らか
の相互作用があり、貧溶媒による洗浄での非プロトン性
極性溶剤の除去は困難である。かくして得られた非プロ
トン性極性有機溶剤を含有する３，５−ジアルキルサリ
チル酸アルカリ金属塩を水に溶解して酸析を行うと、含
有していた非プロトン性有機溶剤は全量、酸析濾液に移
行してロスする。
チル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性有機
溶剤を溶媒として反応させる場合、高い反応収率が得ら
れるが、上述のように反応液からの製品取り出し及び溶
媒の回収において大きな問題があった。即ち、反応後に
反応液から３，５−ジアルキルサリチル酸アルカリ金属
塩を晶析して取り出そうと試みても、非プロトン性極性
有機溶剤に対するこの金属塩の溶解度が大のため、反応
収率に比べ取り出し収率はかなり低い。大量の貧溶媒を
装入して取り出すことも可能であるが容積効率が非常に
悪い。また、得られた３，５−ジアルキルサリチル酸ア
ルカリ金属塩の湿体は、多量の非プロトン性極性有機溶
剤を含有しているが、３，５−ジアルキルサリチル酸ア
ルカリ金属塩と非プロトン性極性有機溶剤の間に何らか
の相互作用があり、貧溶媒による洗浄での非プロトン性
極性溶剤の除去は困難である。かくして得られた非プロ
トン性極性有機溶剤を含有する３，５−ジアルキルサリ
チル酸アルカリ金属塩を水に溶解して酸析を行うと、含
有していた非プロトン性有機溶剤は全量、酸析濾液に移
行してロスする。
【０００８】晶析操作以外で３，５−ジアルキルサリチ
ル酸アルカリ金属塩を取り出す方法として、反応液を濃
縮する方法が挙げられるが、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、スルホラン等の高沸点溶剤を蒸留する
のは効率が悪く、且つ、上述したように３，５−ジアル
キルサリチル酸アルカリ金属塩と非プロトン性極性有機
溶剤の間に何らかの相互作用があるため蒸留により全量
を回収することは不可能である。
ル酸アルカリ金属塩を取り出す方法として、反応液を濃
縮する方法が挙げられるが、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、スルホラン等の高沸点溶剤を蒸留する
のは効率が悪く、且つ、上述したように３，５−ジアル
キルサリチル酸アルカリ金属塩と非プロトン性極性有機
溶剤の間に何らかの相互作用があるため蒸留により全量
を回収することは不可能である。
【０００９】一方、反応後に３，５−ジアルキルサリチ
ル酸アルカリ金属塩を取り出さずに反応液をそのまま水
に溶解、分液して水層を酸析する場合においても、ほぼ
全量の非プロトン性極性有機溶剤が酸析濾液にロスす
る。大量の水中の非プロトン性極性有機溶剤を回収する
ためには大量の水を蒸留する必要があり、エネルギー効
率的に工業化には適さない。そこで、使用した非プロト
ン性極性有機溶剤はロスするものとして経済的観点から
使用量を減らすという考え方もあるが、非プロトン性極
性有機溶剤の量を減らせばそれに応じて反応液はペース
ト状の固相反応に近い状態となり反応収率も低下してく
る。
ル酸アルカリ金属塩を取り出さずに反応液をそのまま水
に溶解、分液して水層を酸析する場合においても、ほぼ
全量の非プロトン性極性有機溶剤が酸析濾液にロスす
る。大量の水中の非プロトン性極性有機溶剤を回収する
ためには大量の水を蒸留する必要があり、エネルギー効
率的に工業化には適さない。そこで、使用した非プロト
ン性極性有機溶剤はロスするものとして経済的観点から
使用量を減らすという考え方もあるが、非プロトン性極
性有機溶剤の量を減らせばそれに応じて反応液はペース
ト状の固相反応に近い状態となり反応収率も低下してく
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、反応
溶媒として非プロトン性極性有機溶剤を用い、フェノー
ル類からコルベシュミット反応によりヒドロキシ安息香
酸類を製造する方法において、反応収率および製品取り
出し収率に優れ、且つ、使用した非プロトン性極性有機
溶剤をほぼ完全に回収可能であるような工業化に適した
製造方法を提供することにある。
溶媒として非プロトン性極性有機溶剤を用い、フェノー
ル類からコルベシュミット反応によりヒドロキシ安息香
酸類を製造する方法において、反応収率および製品取り
出し収率に優れ、且つ、使用した非プロトン性極性有機
溶剤をほぼ完全に回収可能であるような工業化に適した
製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点に鑑み鋭意検討した結果、反応溶媒として
非プロトン性極性有機溶剤を用い、フェノール類とアル
カリ金属化合物を反応させてフェノール類のアルカリ金
属塩を形成した後、二酸化炭素と反応させてヒドロキシ
安息香酸類を得る方法において、反応後にヒドロキシ安
息香酸類および非プロトン性極性有機溶剤に対してフェ
ノール類を充分に存在させることにより、ヒドロキシ安
息香酸類のアルカリ金属塩が定量的に取り出し可能であ
り、且つ、得られる湿体は非プロトン性極性有機溶剤を
全く含有していないことを見出し、本発明を完成するに
至った。
技術の問題点に鑑み鋭意検討した結果、反応溶媒として
非プロトン性極性有機溶剤を用い、フェノール類とアル
カリ金属化合物を反応させてフェノール類のアルカリ金
属塩を形成した後、二酸化炭素と反応させてヒドロキシ
安息香酸類を得る方法において、反応後にヒドロキシ安
息香酸類および非プロトン性極性有機溶剤に対してフェ
ノール類を充分に存在させることにより、ヒドロキシ安
息香酸類のアルカリ金属塩が定量的に取り出し可能であ
り、且つ、得られる湿体は非プロトン性極性有機溶剤を
全く含有していないことを見出し、本発明を完成するに
至った。
【００１２】即ち本発明は次のようである。 １．反応溶媒として非プロトン性極性有機溶剤を用い、
フェノール類とアルカリ金属化合物を反応させてフェノ
ール類のアルカリ金属塩とした後、二酸化炭素と反応さ
せてヒドロキシ安息香酸類を製造する方法において、フ
ェノール類の量がアルカリ金属化合物および非プロトン
性極性有機溶剤の合計に対してモル比が１より大となる
条件で反応を行うことを特徴とするヒドロキシ安息香酸
類の製造方法。 ２．反応溶媒として非プロトン性極性有機溶剤を用い、
フェノール類とアルカリ金属化合物を反応させてフェノ
ール類のアルカリ金属塩とした後、二酸化炭素と反応さ
せてヒドロキシ安息香酸類を製造する方法において、フ
ェノール類の量がアルカリ金属化合物および非プロトン
性極性有機溶剤の合計に対してモル比が１より大となる
条件で反応を行い、反応液から結晶を析出させ、固液分
離操作によりヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩の
湿体を得、該湿体を水に溶解した後、酸析によりヒドロ
キシ安息香酸類を得ることを特徴とするヒドロキシ安息
香酸類の製造方法。 ３．フェノール類の量がアルカリ金属化合物に対して２
〜１０倍モルに、非プロトン性極性有機溶剤に対して２
〜３０倍モルを加えた量であり、非プロトン性極性有機
溶剤の量がアルカリ金属化合物に対して０．３〜３倍モ
ルである上記１または２に記載の製造方法。 ４．フェノール類とアルカリ金属化合物を反応させてフ
ェノール類のアルカリ金属塩とした後、二酸化炭素と反
応させてヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩として
晶析分離した後の回収溶液に、ヒドロキシ安息香酸類に
転化した分に相当するフェノール類及びアルカリ金属化
合物を加えて再び反応を行うことを特徴とする上記１〜
３に記載の製造方法。 ５．非プロトン性極性有機溶剤が１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンである上記１〜４に記載の製造方
法。 ６．非プロトン性極性有機溶剤がスルホランである上記
１〜４に記載の製造方法。 ７．フェノール類が２，４−ジアルキルフェノール、お
よびヒドロキシ安息香酸類が３，５−ジアルキルサリチ
ル酸である上記１〜４に記載の製造方法。
フェノール類とアルカリ金属化合物を反応させてフェノ
ール類のアルカリ金属塩とした後、二酸化炭素と反応さ
せてヒドロキシ安息香酸類を製造する方法において、フ
ェノール類の量がアルカリ金属化合物および非プロトン
性極性有機溶剤の合計に対してモル比が１より大となる
条件で反応を行うことを特徴とするヒドロキシ安息香酸
類の製造方法。 ２．反応溶媒として非プロトン性極性有機溶剤を用い、
フェノール類とアルカリ金属化合物を反応させてフェノ
ール類のアルカリ金属塩とした後、二酸化炭素と反応さ
せてヒドロキシ安息香酸類を製造する方法において、フ
ェノール類の量がアルカリ金属化合物および非プロトン
性極性有機溶剤の合計に対してモル比が１より大となる
条件で反応を行い、反応液から結晶を析出させ、固液分
離操作によりヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩の
湿体を得、該湿体を水に溶解した後、酸析によりヒドロ
キシ安息香酸類を得ることを特徴とするヒドロキシ安息
香酸類の製造方法。 ３．フェノール類の量がアルカリ金属化合物に対して２
〜１０倍モルに、非プロトン性極性有機溶剤に対して２
〜３０倍モルを加えた量であり、非プロトン性極性有機
溶剤の量がアルカリ金属化合物に対して０．３〜３倍モ
ルである上記１または２に記載の製造方法。 ４．フェノール類とアルカリ金属化合物を反応させてフ
ェノール類のアルカリ金属塩とした後、二酸化炭素と反
応させてヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩として
晶析分離した後の回収溶液に、ヒドロキシ安息香酸類に
転化した分に相当するフェノール類及びアルカリ金属化
合物を加えて再び反応を行うことを特徴とする上記１〜
３に記載の製造方法。 ５．非プロトン性極性有機溶剤が１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンである上記１〜４に記載の製造方
法。 ６．非プロトン性極性有機溶剤がスルホランである上記
１〜４に記載の製造方法。 ７．フェノール類が２，４−ジアルキルフェノール、お
よびヒドロキシ安息香酸類が３，５−ジアルキルサリチ
ル酸である上記１〜４に記載の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明においては、アルカリ金属
化合物と、アルカリ金属化合物に対して過剰のフェノー
ル類とを、非プロトン性極性有機溶剤中で加熱してフェ
ノール類のアルカリ金属塩を形成する。このとき生成す
る水は系外へ除去し、脱水が完了した後、得られたフェ
ノール類のアルカリ金属塩を二酸化炭素と反応させて目
的のヒドロキシ安息香酸類を得る。
化合物と、アルカリ金属化合物に対して過剰のフェノー
ル類とを、非プロトン性極性有機溶剤中で加熱してフェ
ノール類のアルカリ金属塩を形成する。このとき生成す
る水は系外へ除去し、脱水が完了した後、得られたフェ
ノール類のアルカリ金属塩を二酸化炭素と反応させて目
的のヒドロキシ安息香酸類を得る。
【００１４】本発明において使用されるフェノール類の
種類は特に限定されず、フェノールおよび任意に置換さ
れたフェノールが用いられる。置換基としては、炭素数
１〜２０までの直鎖または分岐鎖状のアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、またはアシル基、；フェニル
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオー
ル基、ニトロ基等が挙げられ、これらの基は任意に置換
されていても構わない。また、置換基の数はいくつでも
よく、その置換位置も特定に限定はない。また、複数の
置換基を有する場合、各置換基は互いに同一でも異なっ
てもよい。
種類は特に限定されず、フェノールおよび任意に置換さ
れたフェノールが用いられる。置換基としては、炭素数
１〜２０までの直鎖または分岐鎖状のアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、またはアシル基、；フェニル
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオー
ル基、ニトロ基等が挙げられ、これらの基は任意に置換
されていても構わない。また、置換基の数はいくつでも
よく、その置換位置も特定に限定はない。また、複数の
置換基を有する場合、各置換基は互いに同一でも異なっ
てもよい。
【００１５】これらの中で反応選択性および反応収率が
高いアルキル置換フェノール類またはアルコキシ置換フ
ェノール類を用いるのが好ましく、中でもジアルキルフ
ェノールを用いるのが好ましい。アルキル基としてはメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、オクチル、２−
エチルヘキシル等が挙げられる。
高いアルキル置換フェノール類またはアルコキシ置換フ
ェノール類を用いるのが好ましく、中でもジアルキルフ
ェノールを用いるのが好ましい。アルキル基としてはメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、オクチル、２−
エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１６】本発明において使用されるアルカリ金属化
合物は特に限定されず、アルカリ金属水酸化物やアルカ
リ金属アルコラートが用いられるが、通常、取り扱いの
容易さと経済的観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等に代表されるアルカリ金属の水酸化物が用いら
れる。これらは固形あるいは任意の濃度の水溶液として
用いられる。
合物は特に限定されず、アルカリ金属水酸化物やアルカ
リ金属アルコラートが用いられるが、通常、取り扱いの
容易さと経済的観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等に代表されるアルカリ金属の水酸化物が用いら
れる。これらは固形あるいは任意の濃度の水溶液として
用いられる。
【００１７】本発明において使用されるフェノール類の
使用量は、反応後においても生成ヒドロキシ安息香酸類
のアルカリ金属塩に対して１〜９倍モル、好ましくは２
〜６倍モル、非プロトン性極性有機溶剤に対して等モル
を越えて存在するように調整される。ヒドロキシ安息香
酸類のアルカリ金属塩に対するフェノール類の量がこれ
より多いと容積効率が低下する。また、ヒドロキシ安息
香酸のアルカリ金属塩および非プロトン性極性有機溶剤
に対するフェノールの量がこれ以下の場合は、反応で得
られるヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩の晶析収率
が低下するだけでなく、ヒドロキシ安息香酸のアルカリ
金属塩の湿体に多量の非プロトン性極性有機溶剤を含有
し、この湿体を水に溶解、分液した水層の酸析濾液へ含
有していた全量の非プロトン性極性溶媒が移行しロスす
る。その調整はフェノール類とアルカリ金属化合物との
反応の仕込み段階、またはフェノール類のアルカリ金属
塩と二酸化炭素との反応前、反応途中、および反応終了
後のいずれの段階で調整しても構わない。しかしなが
ら、フェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反
応前、反応途中、および反応終了後に調整した場合、ヒ
ドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を晶析分離した後の回
収溶液から過剰のフェノール類を除去した後に原料系へ
戻し次の反応を行う必要があり効率が悪いため、フェノ
ール類とアルカリ金属化合物との反応の仕込み段階で調
整するのが最も好ましい。
使用量は、反応後においても生成ヒドロキシ安息香酸類
のアルカリ金属塩に対して１〜９倍モル、好ましくは２
〜６倍モル、非プロトン性極性有機溶剤に対して等モル
を越えて存在するように調整される。ヒドロキシ安息香
酸類のアルカリ金属塩に対するフェノール類の量がこれ
より多いと容積効率が低下する。また、ヒドロキシ安息
香酸のアルカリ金属塩および非プロトン性極性有機溶剤
に対するフェノールの量がこれ以下の場合は、反応で得
られるヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩の晶析収率
が低下するだけでなく、ヒドロキシ安息香酸のアルカリ
金属塩の湿体に多量の非プロトン性極性有機溶剤を含有
し、この湿体を水に溶解、分液した水層の酸析濾液へ含
有していた全量の非プロトン性極性溶媒が移行しロスす
る。その調整はフェノール類とアルカリ金属化合物との
反応の仕込み段階、またはフェノール類のアルカリ金属
塩と二酸化炭素との反応前、反応途中、および反応終了
後のいずれの段階で調整しても構わない。しかしなが
ら、フェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反
応前、反応途中、および反応終了後に調整した場合、ヒ
ドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を晶析分離した後の回
収溶液から過剰のフェノール類を除去した後に原料系へ
戻し次の反応を行う必要があり効率が悪いため、フェノ
ール類とアルカリ金属化合物との反応の仕込み段階で調
整するのが最も好ましい。
【００１８】即ち、本発明においては、フェノール類
を、アルカリ金属化合物に対して２〜１０倍モル、非プ
ロトン性極性有機溶剤に対して２〜３０倍モルになるよ
うな仕込みで反応を行うことが好ましい。上述したよう
に、これを超えて使用すると容積効率が悪化する。ま
た、これ未満の使用量では反応で得られるヒドロキシ安
息香酸類のアルカリ金属塩の晶析収率が低下するだけで
なく、ヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩の湿体に
多量の非プロトン性極性有機溶剤を含有し、この湿体を
水に溶解、分液した水層の酸析濾液へ、含有していた全
量の非プロトン性極性有機溶剤が移行しロスする。
を、アルカリ金属化合物に対して２〜１０倍モル、非プ
ロトン性極性有機溶剤に対して２〜３０倍モルになるよ
うな仕込みで反応を行うことが好ましい。上述したよう
に、これを超えて使用すると容積効率が悪化する。ま
た、これ未満の使用量では反応で得られるヒドロキシ安
息香酸類のアルカリ金属塩の晶析収率が低下するだけで
なく、ヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩の湿体に
多量の非プロトン性極性有機溶剤を含有し、この湿体を
水に溶解、分液した水層の酸析濾液へ、含有していた全
量の非プロトン性極性有機溶剤が移行しロスする。
【００１９】本発明に用いられる非プロトン性極性有機
溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２
−イミダゾリジノン、１，３−ジブチル−２−イミダゾ
リジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等の含硫溶剤が挙げられる。これらは単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
が、アルカリ金属化合物存在下での安定性に優れたもの
が好ましく、特に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンまたはスルホランを使用するのが好ましい。その使
用量は、フェノール類の使用量にも依るが、アルカリ金
属化合物に対して０．３〜３倍モル、好ましくは０．３
〜１．５倍モルである。これ未満の使用量では反応性は
攪拌困難なペースト状態で通常の攪拌装置では攪拌が困
難となるだけでなく、充分な反応収率が得られない。ま
た、これを超えて使用すると反応で生成したヒドロキシ
安息香酸類のアルカリ金属塩の晶析収率が低下する。
溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２
−イミダゾリジノン、１，３−ジブチル−２−イミダゾ
リジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等の含硫溶剤が挙げられる。これらは単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
が、アルカリ金属化合物存在下での安定性に優れたもの
が好ましく、特に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンまたはスルホランを使用するのが好ましい。その使
用量は、フェノール類の使用量にも依るが、アルカリ金
属化合物に対して０．３〜３倍モル、好ましくは０．３
〜１．５倍モルである。これ未満の使用量では反応性は
攪拌困難なペースト状態で通常の攪拌装置では攪拌が困
難となるだけでなく、充分な反応収率が得られない。ま
た、これを超えて使用すると反応で生成したヒドロキシ
安息香酸類のアルカリ金属塩の晶析収率が低下する。
【００２０】本発明においてフェノール類とアルカリ金
属化合物によるフェノール類のアルカリ金属塩を形成す
る際に生成する水は、反応原料に伴われる水とともに、
常圧または減圧下で系外に除去する。脱水をより効率よ
く行うために共沸脱水剤を用いてもよい。共沸脱水剤は
特に限定されないが、通常、炭化水素系溶剤が用いら
れ、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
ウンデカン、ドデカン、リグロイン、ケロシン等に代表
される脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、ジフェニル
エーテル、ナフタレン等に代表される芳香族炭化水素、
１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素から選択された１
種または２種以上が使用できる。これら共沸脱水剤の使
用量は系内に持ち込まれる水の量によっても異なるが、
通常、系内水分量の２〜１０重量倍程度用いられる。脱
水が終了した後、使用した共沸脱水剤は系外に留去して
も系内に残したまま次の反応に進んでもよい。
属化合物によるフェノール類のアルカリ金属塩を形成す
る際に生成する水は、反応原料に伴われる水とともに、
常圧または減圧下で系外に除去する。脱水をより効率よ
く行うために共沸脱水剤を用いてもよい。共沸脱水剤は
特に限定されないが、通常、炭化水素系溶剤が用いら
れ、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
ウンデカン、ドデカン、リグロイン、ケロシン等に代表
される脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、ジフェニル
エーテル、ナフタレン等に代表される芳香族炭化水素、
１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素から選択された１
種または２種以上が使用できる。これら共沸脱水剤の使
用量は系内に持ち込まれる水の量によっても異なるが、
通常、系内水分量の２〜１０重量倍程度用いられる。脱
水が終了した後、使用した共沸脱水剤は系外に留去して
も系内に残したまま次の反応に進んでもよい。
【００２１】本発明において、フェノール類とアルカリ
金属化合物を反応させてフェノール類のアルカリ金属塩
を形成させる反応は、常圧あるいは減圧下で行う。この
時の反応温度は、用いる共沸脱水剤の種類および減圧度
により異なり、その減圧度における共沸脱水剤と水との
共沸温度まで加熱して留出した水を系外へ除く。この
時、水と共に留出した共沸脱水剤はそのまま系内に戻し
てもよいし、留出した分だけ新たな共沸脱水剤を追加し
てもよい。
金属化合物を反応させてフェノール類のアルカリ金属塩
を形成させる反応は、常圧あるいは減圧下で行う。この
時の反応温度は、用いる共沸脱水剤の種類および減圧度
により異なり、その減圧度における共沸脱水剤と水との
共沸温度まで加熱して留出した水を系外へ除く。この
時、水と共に留出した共沸脱水剤はそのまま系内に戻し
てもよいし、留出した分だけ新たな共沸脱水剤を追加し
てもよい。
【００２２】このようにして得られるフェノールのアル
カリ金属塩と二酸化炭素の反応条件は公知の、通常オー
トクレーブ中、反応温度８０〜２００℃、二酸化炭素ガ
ス圧力１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 で行われる。反応時間は、
反応温度、二酸化炭素ガス圧力に依存するが、通常１〜
６時間程度で充分である。
カリ金属塩と二酸化炭素の反応条件は公知の、通常オー
トクレーブ中、反応温度８０〜２００℃、二酸化炭素ガ
ス圧力１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 で行われる。反応時間は、
反応温度、二酸化炭素ガス圧力に依存するが、通常１〜
６時間程度で充分である。
【００２３】原料フェノール類もしくは生成するヒドロ
キシ安息香酸類の種類によっては、反応物生成後に反応
系が攪拌困難なペースト状を呈することがあるが、この
場合はあらかじめ反応に不活性な滑剤を添加して二酸化
炭素との反応を行っても反応収率には影響しない。滑剤
の種類は特に限定されないが、反応形態、取り扱いの容
易さから通常、炭化水素系溶媒が使用される。例として
はヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウ
ンデカン、ドデカン、リグロイン、ケロシン等に代表さ
れる脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メシチレン、エチルベンゼン、クメン、ジフェニルエー
テル、ナフタレン等に代表される芳香族炭化水素、１，
２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼン等に代表されるハロゲン化炭化水素が挙げられ
る。
キシ安息香酸類の種類によっては、反応物生成後に反応
系が攪拌困難なペースト状を呈することがあるが、この
場合はあらかじめ反応に不活性な滑剤を添加して二酸化
炭素との反応を行っても反応収率には影響しない。滑剤
の種類は特に限定されないが、反応形態、取り扱いの容
易さから通常、炭化水素系溶媒が使用される。例として
はヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウ
ンデカン、ドデカン、リグロイン、ケロシン等に代表さ
れる脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メシチレン、エチルベンゼン、クメン、ジフェニルエー
テル、ナフタレン等に代表される芳香族炭化水素、１，
２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼン等に代表されるハロゲン化炭化水素が挙げられ
る。
【００２４】かくして得られたヒドロキシ安息香酸類の
アルカリ金属塩は、冷却晶析、貧溶媒を用いた再沈澱等
により晶析され、濾過、遠心分離等の通常の固液分離操
作により単離される。用いられる貧溶媒としては炭化水
素系溶媒が挙げられ、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、リグロイン、
ケロシン等に代表される脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメ
ン、ジフェニルエーテル、ナフタレン等に代表される芳
香族炭化水素系溶媒、１，２−ジクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、ｐ−クロロベンゼン等に代表されるハロ
ゲン化炭化水素から選択された１種または２種以上が用
いられる。貧溶媒として用いられる炭化水素系溶媒は、
前述の共沸脱水剤および滑剤として用いられる炭化水素
系溶媒と異なっても同一でもよいが、溶媒回収を考慮す
れば同一の溶媒を使用する方が好ましい。
アルカリ金属塩は、冷却晶析、貧溶媒を用いた再沈澱等
により晶析され、濾過、遠心分離等の通常の固液分離操
作により単離される。用いられる貧溶媒としては炭化水
素系溶媒が挙げられ、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、リグロイン、
ケロシン等に代表される脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメ
ン、ジフェニルエーテル、ナフタレン等に代表される芳
香族炭化水素系溶媒、１，２−ジクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、ｐ−クロロベンゼン等に代表されるハロ
ゲン化炭化水素から選択された１種または２種以上が用
いられる。貧溶媒として用いられる炭化水素系溶媒は、
前述の共沸脱水剤および滑剤として用いられる炭化水素
系溶媒と異なっても同一でもよいが、溶媒回収を考慮す
れば同一の溶媒を使用する方が好ましい。
【００２５】得られるヒドロキシ安息香酸類のアルカリ
金属塩湿体を水に溶解し、主として用いられた炭化水素
系溶媒から成る有機層を分液して除去し、水層を塩酸、
硫酸、硝酸等の鉱酸で中和し、析出した結晶を濾過、遠
心分離などの固液分離操作により単離し、実質的に夾雑
物を含まないヒドロキシ安息香酸類を得る。ヒドロキシ
安息香酸類のアルカリ金属塩湿体の洗浄が不十分な場合
は分液後の水層にフェノール類が混入するが、この場合
は同一の炭化水素系溶媒を添加してフェノール類を有機
層に抽出分離した後、水層を塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸
で中和し、析出した結晶を濾過、遠心分離などの固液分
離操作により単離し、実質的に夾雑物を含まないヒドロ
キシ安息香酸類を得る。
金属塩湿体を水に溶解し、主として用いられた炭化水素
系溶媒から成る有機層を分液して除去し、水層を塩酸、
硫酸、硝酸等の鉱酸で中和し、析出した結晶を濾過、遠
心分離などの固液分離操作により単離し、実質的に夾雑
物を含まないヒドロキシ安息香酸類を得る。ヒドロキシ
安息香酸類のアルカリ金属塩湿体の洗浄が不十分な場合
は分液後の水層にフェノール類が混入するが、この場合
は同一の炭化水素系溶媒を添加してフェノール類を有機
層に抽出分離した後、水層を塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸
で中和し、析出した結晶を濾過、遠心分離などの固液分
離操作により単離し、実質的に夾雑物を含まないヒドロ
キシ安息香酸類を得る。
【００２６】本発明においてヒドロキシ安息香酸類のア
ルカリ金属塩を分離した後の回収溶液は、実質的にフェ
ノール類、非プロトン性極性有機溶剤、共沸脱水剤ある
いは滑剤として用いた炭化水素系溶媒からなり、蒸留等
の操作により炭化水素系溶媒を回収した後に原料系へ戻
し、消費されたアルカリ金属化合物およびフェノール類
を追加することにより反応リサイクル系が可能となる。
場合によっては回収溶液中にヒドロキシ安息香酸類のア
ルカリ金属塩および／または無機塩が少量含有してくる
こともあるが、その際は回収濾液を少量の水で洗浄して
これらを水層へ抽出した後、蒸留等の操作により炭化水
素系溶媒を回収した後に原料系へ戻し、消費されたアル
カリ金属化合物およびフェノール類を追加することによ
り反応リサイクル系が可能となる。また回収した炭化水
素系溶媒は再び共沸脱水剤および滑剤として使用でき
る。
ルカリ金属塩を分離した後の回収溶液は、実質的にフェ
ノール類、非プロトン性極性有機溶剤、共沸脱水剤ある
いは滑剤として用いた炭化水素系溶媒からなり、蒸留等
の操作により炭化水素系溶媒を回収した後に原料系へ戻
し、消費されたアルカリ金属化合物およびフェノール類
を追加することにより反応リサイクル系が可能となる。
場合によっては回収溶液中にヒドロキシ安息香酸類のア
ルカリ金属塩および／または無機塩が少量含有してくる
こともあるが、その際は回収濾液を少量の水で洗浄して
これらを水層へ抽出した後、蒸留等の操作により炭化水
素系溶媒を回収した後に原料系へ戻し、消費されたアル
カリ金属化合物およびフェノール類を追加することによ
り反応リサイクル系が可能となる。また回収した炭化水
素系溶媒は再び共沸脱水剤および滑剤として使用でき
る。
【００２７】以上のように本発明の方法によれば、反応
溶媒として非プロトン性極性有機溶剤を用い、フェノー
ル類からコルベシュミット反応によりヒドロキシ安息香
酸類を製造する方法において、反応収率、製品取り出し
収率に優れ、且つ、使用した非プロトン性極性有機溶剤
をほぼ完全にリサイクル可能であるような工業化に適し
た製造方法を提供することができる。
溶媒として非プロトン性極性有機溶剤を用い、フェノー
ル類からコルベシュミット反応によりヒドロキシ安息香
酸類を製造する方法において、反応収率、製品取り出し
収率に優れ、且つ、使用した非プロトン性極性有機溶剤
をほぼ完全にリサイクル可能であるような工業化に適し
た製造方法を提供することができる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。なお３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチルサリチル酸（以下
ＤＢＳＡと略）および各種ヒドロキシ安息香酸の分析は
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭｉと略）およ
びスルホランはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、Ｎａ
分については塩酸滴定にて行った。
するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。なお３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチルサリチル酸（以下
ＤＢＳＡと略）および各種ヒドロキシ安息香酸の分析は
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭｉと略）およ
びスルホランはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、Ｎａ
分については塩酸滴定にて行った。
【００２９】実施例１ ２，４−ジ−ｔｅｒ−ブチルフェノール（以下ＤＢＰと
略）７４．２９ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ＤＭｉ６．１６
ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、トルエン２０ｇ、４９重量％
ＮａＯＨ水溶液４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を２００ｍ
ｌの４つ口フラスコに仕込み、加熱しながら共沸脱水を
行った。理論量の水が留出した後、反応液を３００ｍｌ
のオートクレーブに装入して７５ｇのトルエンを追加し
た後、１２０℃に昇温し、６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで炭酸ガス
を吸収させた後、同圧力で５ｈｒ反応させた。転化率は
８８．０％／ＮａＯＨであった。得られた反応液を７０
℃に冷却して２ｈｒ熟成した後、得られた３，５−ジ−
ｔｅｒ−ブチルサリチル酸ナトリウム塩（以下、ＤＢＳ
Ａ−Ｎａと略）を濾過、洗浄により取り出した。この湿
体中のＤＭｉの含有量を分析したところＤＭｉは検出さ
れず、濾洗液中に全量のＤＭｉを確認した。その湿体を
３６ｇの水に６０℃で溶解し、トルエン層を分液により
除去した後、加熱により水層中に溶存するトルエンを留
去した。残った水層を６重量％硫酸４４．２ｇ中に２ｈ
ｒかけて滴下しながら酸析を行い、得られた沈澱を濾
過、洗浄、乾燥してＤＢＳＡを得た。純度９９．８％、
収率８５．０％／ＮａＯＨであった。
略）７４．２９ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ＤＭｉ６．１６
ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、トルエン２０ｇ、４９重量％
ＮａＯＨ水溶液４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を２００ｍ
ｌの４つ口フラスコに仕込み、加熱しながら共沸脱水を
行った。理論量の水が留出した後、反応液を３００ｍｌ
のオートクレーブに装入して７５ｇのトルエンを追加し
た後、１２０℃に昇温し、６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで炭酸ガス
を吸収させた後、同圧力で５ｈｒ反応させた。転化率は
８８．０％／ＮａＯＨであった。得られた反応液を７０
℃に冷却して２ｈｒ熟成した後、得られた３，５−ジ−
ｔｅｒ−ブチルサリチル酸ナトリウム塩（以下、ＤＢＳ
Ａ−Ｎａと略）を濾過、洗浄により取り出した。この湿
体中のＤＭｉの含有量を分析したところＤＭｉは検出さ
れず、濾洗液中に全量のＤＭｉを確認した。その湿体を
３６ｇの水に６０℃で溶解し、トルエン層を分液により
除去した後、加熱により水層中に溶存するトルエンを留
去した。残った水層を６重量％硫酸４４．２ｇ中に２ｈ
ｒかけて滴下しながら酸析を行い、得られた沈澱を濾
過、洗浄、乾燥してＤＢＳＡを得た。純度９９．８％、
収率８５．０％／ＮａＯＨであった。
【００３０】実施例２ ＤＢＰ７４．２９ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ＤＭｉ１１．
９９ｇ（０．１０５）、トルエン２７ｇ、４９重量％Ｎ
ａＯＨ水溶液４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を２００ｍｌ
の４つ口フラスコに仕込み、加熱しながら共沸脱水を行
った。理論量の水が留出した後、反応液を３００ｍｌの
オートクレーブに装入して７５ｇのトルエンを追加した
後、１２０℃に昇温し、６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで炭酸ガスを
吸収させた後、同圧力で５ｈｒ反応させ転化率は９２．
２％／ＮａＯＨであった。得られた反応液を８０℃まで
に冷却して同圧力下でヘキサン１００ｇを圧入し、得ら
れたＤＢＳＡ−Ｎａの沈澱を濾過、洗浄により取り出し
た。このＤＢＳＡ−Ｎａ湿体中にはＤＭｉを全く含有し
ていなかった。この湿体を４０ｇの水に６０℃で溶解
し、トルエン層を分液により除去した後、加熱により水
層中に溶存するトルエンを留去した。残った水層を６重
量％硫酸４４．２ｇ中に２ｈｒかけて滴下しながら酸析
を行い、得られた沈澱を濾過、洗浄、乾燥してＤＢＳＡ
を得た。純度９９．８％、収率８４．８％／ＮａＯＨで
あった。
９９ｇ（０．１０５）、トルエン２７ｇ、４９重量％Ｎ
ａＯＨ水溶液４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を２００ｍｌ
の４つ口フラスコに仕込み、加熱しながら共沸脱水を行
った。理論量の水が留出した後、反応液を３００ｍｌの
オートクレーブに装入して７５ｇのトルエンを追加した
後、１２０℃に昇温し、６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで炭酸ガスを
吸収させた後、同圧力で５ｈｒ反応させ転化率は９２．
２％／ＮａＯＨであった。得られた反応液を８０℃まで
に冷却して同圧力下でヘキサン１００ｇを圧入し、得ら
れたＤＢＳＡ−Ｎａの沈澱を濾過、洗浄により取り出し
た。このＤＢＳＡ−Ｎａ湿体中にはＤＭｉを全く含有し
ていなかった。この湿体を４０ｇの水に６０℃で溶解
し、トルエン層を分液により除去した後、加熱により水
層中に溶存するトルエンを留去した。残った水層を６重
量％硫酸４４．２ｇ中に２ｈｒかけて滴下しながら酸析
を行い、得られた沈澱を濾過、洗浄、乾燥してＤＢＳＡ
を得た。純度９９．８％、収率８４．８％／ＮａＯＨで
あった。
【００３１】実施例３ 実施例１において、ＤＢＳＡ−Ｎａを濾取した際の濾液
および洗浄液を混合して、加熱してトルエンを留去し、
実質的にＤＢＰ、ＤＭｉおよび溶解度分のＤＢＳＡ−Ｎ
ａからなる溶液を得た。この溶液に４９重量％ＮａＯＨ
４．４１ｇとＤＢＰ１０．５２ｇ及び２０ｇのトルエン
を加えて、再び実施例１と同様の操作を行った。純度９
９．８％、収率９８％／追加ＤＢＰでＤＢＳＡが得られ
た。
および洗浄液を混合して、加熱してトルエンを留去し、
実質的にＤＢＰ、ＤＭｉおよび溶解度分のＤＢＳＡ−Ｎ
ａからなる溶液を得た。この溶液に４９重量％ＮａＯＨ
４．４１ｇとＤＢＰ１０．５２ｇ及び２０ｇのトルエン
を加えて、再び実施例１と同様の操作を行った。純度９
９．８％、収率９８％／追加ＤＢＰでＤＢＳＡが得られ
た。
【００３２】実施例４ ＤＢＰ４９．５３ｇ（０．２４０ｍｏｌ）、ＤＭｉ１
２．０５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、キシレン４０ｇ、を
４口フラスコに仕込み、還流するまで昇温した後、４９
重量％ＮａＯＨ水溶液４．４１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）
を２ｈｒかけて滴下装入しながら共沸脱水を行った。そ
の後、キシレン２０ｇを滴下装入し更に２ｈｒ還流下で
熟成し、理論量の水の留出を確認した。この反応液を３
００ｍｌのオートクレーブに装入し１２０℃に昇温して
二酸化炭素を６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで吸収させ更に同温度に
て５ｈｒ熟成した。転化率は９２．１％／ＮａＯＨであ
った。この反応液を７０℃までゆっくり冷却し７０℃で
２ｈｒ晶析させた。該反応液（ＤＢＳＡ−Ｎａスラリー
液）を７０℃にて加熱濾過しキシレン２０ｇで３回洗浄
しＤＢＳＡ−Ｎａの湿体３５．５７ｇを得た。この湿体
のＤＢＳＡ、ＤＭｉ、Ｎａ分について分析するとＤＢＳ
Ａ３４．０重量％、Ｎａ分３．１２重量％であり、ＤＭ
ｉは含有していなかった。また、ＤＢＳＡ−Ｎａの取り
出し収率は９０％／ＮａＯＨであった。ＤＭｉは、加熱
濾過、洗浄時の濾洗液に完全に回収されていることを確
認した。この湿体を水５４ｇに６０℃で溶解し、キシレ
ン１８ｇにより抽出操作を２回行い水層を得た。水層中
の溶存キシレンを減圧下にて留去した後、この水層を６
重量％硫酸水４９ｇに２ｈｒかけて滴下、酸析しＤＢＳ
Ａ水スラリー液を得た。このスラリー液を濾過し水１２
ｇで３回洗浄しＤＢＳＡ湿体を取り出し乾燥させた。Ｄ
ＢＳＡは１２．０ｇ得られ純度９９．９％以上で原料か
らの通算取り出し純度換算収率は８９．７％／ＮａＯＨ
であった。
２．０５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、キシレン４０ｇ、を
４口フラスコに仕込み、還流するまで昇温した後、４９
重量％ＮａＯＨ水溶液４．４１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）
を２ｈｒかけて滴下装入しながら共沸脱水を行った。そ
の後、キシレン２０ｇを滴下装入し更に２ｈｒ還流下で
熟成し、理論量の水の留出を確認した。この反応液を３
００ｍｌのオートクレーブに装入し１２０℃に昇温して
二酸化炭素を６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで吸収させ更に同温度に
て５ｈｒ熟成した。転化率は９２．１％／ＮａＯＨであ
った。この反応液を７０℃までゆっくり冷却し７０℃で
２ｈｒ晶析させた。該反応液（ＤＢＳＡ−Ｎａスラリー
液）を７０℃にて加熱濾過しキシレン２０ｇで３回洗浄
しＤＢＳＡ−Ｎａの湿体３５．５７ｇを得た。この湿体
のＤＢＳＡ、ＤＭｉ、Ｎａ分について分析するとＤＢＳ
Ａ３４．０重量％、Ｎａ分３．１２重量％であり、ＤＭ
ｉは含有していなかった。また、ＤＢＳＡ−Ｎａの取り
出し収率は９０％／ＮａＯＨであった。ＤＭｉは、加熱
濾過、洗浄時の濾洗液に完全に回収されていることを確
認した。この湿体を水５４ｇに６０℃で溶解し、キシレ
ン１８ｇにより抽出操作を２回行い水層を得た。水層中
の溶存キシレンを減圧下にて留去した後、この水層を６
重量％硫酸水４９ｇに２ｈｒかけて滴下、酸析しＤＢＳ
Ａ水スラリー液を得た。このスラリー液を濾過し水１２
ｇで３回洗浄しＤＢＳＡ湿体を取り出し乾燥させた。Ｄ
ＢＳＡは１２．０ｇ得られ純度９９．９％以上で原料か
らの通算取り出し純度換算収率は８９．７％／ＮａＯＨ
であった。
【００３３】実施例５ 実施例４において、ＤＢＳＡ−Ｎａを取り出し率９０％
／ＮａＯＨで濾取した際の濾洗液から加熱によりキシレ
ンを留去し、実質的にＤＢＰ、ＤＭｉ、溶解度分のＤＢ
ＳＡ−Ｎａ（２ｍｏｌ％／ＮａＯＨ）からなる溶液を得
た。この溶液にＤＢＰ１０．０３ｇ、４０ｇのキシレン
を加え、還流するまで昇温し、４９重量％ＮａＯＨ水溶
液４．０６ｇを滴下装入しながら共沸脱水を行い、以下
実施例４と同様の操作を行った結果、純度９９．８％、
収率９８％／（追加ＤＢＰ）でＤＢＳＡを得た。
／ＮａＯＨで濾取した際の濾洗液から加熱によりキシレ
ンを留去し、実質的にＤＢＰ、ＤＭｉ、溶解度分のＤＢ
ＳＡ−Ｎａ（２ｍｏｌ％／ＮａＯＨ）からなる溶液を得
た。この溶液にＤＢＰ１０．０３ｇ、４０ｇのキシレン
を加え、還流するまで昇温し、４９重量％ＮａＯＨ水溶
液４．０６ｇを滴下装入しながら共沸脱水を行い、以下
実施例４と同様の操作を行った結果、純度９９．８％、
収率９８％／（追加ＤＢＰ）でＤＢＳＡを得た。
【００３４】ＤＢＳＡ−Ｎａを濾取した際の濾洗液には
５ｍｏｌ％／（生成ＤＢＳＡ−Ｎａ）のＤＢＳＡ−Ｎａ
が溶解していた。この濾洗液を水５ｇを用い６０℃で洗
浄してＤＢＳＡ−Ｎａを全量水層に抽出した。この抽出
水層に１ｍｏｌ％／（仕込み）のＤＭｉをロスしてい
た。抽出後の有機層は、同様にキシレンを留去した後、
ＤＢＰ９．８３ｇ、４０ｇのキシレン、１ｍｏｌ％分の
ＤＭｉを加え、還流するまで昇温し、４９重量％ＮａＯ
Ｈ水溶液３．９８ｇを滴下装入しながら共沸脱水し、以
下実施例４と同様の操作で反応を行った。得られたＤＢ
ＳＡ−Ｎａ湿体を水５４ｇに６０℃で溶解し、上述の回
収濾洗液からの抽出水層と混合した後、キシレンで洗
浄、分液して水層を得た。この水層中に溶存するキシレ
ンを減圧留去した後、６重量％硫酸水４９ｇに２ｈｒか
けて滴下、酸析しＤＢＳＡを得た。結果は、純度９９．
８％、収率９８．１％／（追加ＤＢＰ）であった。
５ｍｏｌ％／（生成ＤＢＳＡ−Ｎａ）のＤＢＳＡ−Ｎａ
が溶解していた。この濾洗液を水５ｇを用い６０℃で洗
浄してＤＢＳＡ−Ｎａを全量水層に抽出した。この抽出
水層に１ｍｏｌ％／（仕込み）のＤＭｉをロスしてい
た。抽出後の有機層は、同様にキシレンを留去した後、
ＤＢＰ９．８３ｇ、４０ｇのキシレン、１ｍｏｌ％分の
ＤＭｉを加え、還流するまで昇温し、４９重量％ＮａＯ
Ｈ水溶液３．９８ｇを滴下装入しながら共沸脱水し、以
下実施例４と同様の操作で反応を行った。得られたＤＢ
ＳＡ−Ｎａ湿体を水５４ｇに６０℃で溶解し、上述の回
収濾洗液からの抽出水層と混合した後、キシレンで洗
浄、分液して水層を得た。この水層中に溶存するキシレ
ンを減圧留去した後、６重量％硫酸水４９ｇに２ｈｒか
けて滴下、酸析しＤＢＳＡを得た。結果は、純度９９．
８％、収率９８．１％／（追加ＤＢＰ）であった。
【００３５】以後、同様の操作を６回繰り返したが、反
応収率、取り出し収率、製品純度およびＤＭｉロス率に
は何ら問題はなかった。
応収率、取り出し収率、製品純度およびＤＭｉロス率に
は何ら問題はなかった。
【００３６】実施例６ ＤＢＰ７４．２９ｇ（０．３６ｍｏｌ）、スルホラン１
１．９９ｇ（０．１０５）、トルエン２０ｇ、４９重量
％ＮａＯＨ水溶液４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を２００
ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、加熱しながら共沸脱水
を行った。理論量の水が留出した後、この反応液を３０
０ｍｌのオートクレーブに装入して７５ｇのトルエンを
追加した後、１２０℃に昇温し、６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで炭
酸ガスを吸収させた後、同圧力で５ｈｒ反応させ転化率
は８８．０％／ＮａＯＨであった。得られた反応液を４
５℃まで冷却して２ｈｒ熟成した後、得られたＤＢＳＡ
−Ｎａの沈澱を濾過、洗浄により取り出した。スルホラ
ンは該湿体中には含有されておらず、濾洗液中に全量の
スルホランが含有されていることを確認した。このＤＢ
ＳＡ−Ｎａ湿体を３６ｇの水に６０℃で溶解し、有機層
を分液により除去した後、加熱により水層中に溶存する
トルエンを留去した。残った水層を６重量％硫酸４４．
２ｇ中に２ｈｒかけて滴下しながら酸析を行い、得られ
た沈澱を濾過、洗浄、乾燥してＤＢＳＡを得た。純度９
９．８％、収率７０．０％／ＮａＯＨであった。一方、
ＤＢＳＡ−Ｎａを濾取した際の濾液および洗浄液を混合
し、加熱してトルエンを留出回収し、実質的にＤＢＰ、
スルホランおよび溶解度分のＤＢＳＡ−Ｎａからなる溶
液を得た。この溶液に４９重量％ＮａＯＨ３．４３ｇと
ＤＢＰ８．６７ｇおよび２０ｇの回収トルエンを加え
て、再びＤＢＰ−Ｎａの形成、コルベシュミット反応を
行った。その後、この溶液を上記と同様の操作により取
り出し、純度９９．８％、収率９８％／追加ＤＢＰでＤ
ＢＳＡが得られた。
１．９９ｇ（０．１０５）、トルエン２０ｇ、４９重量
％ＮａＯＨ水溶液４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を２００
ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、加熱しながら共沸脱水
を行った。理論量の水が留出した後、この反応液を３０
０ｍｌのオートクレーブに装入して７５ｇのトルエンを
追加した後、１２０℃に昇温し、６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで炭
酸ガスを吸収させた後、同圧力で５ｈｒ反応させ転化率
は８８．０％／ＮａＯＨであった。得られた反応液を４
５℃まで冷却して２ｈｒ熟成した後、得られたＤＢＳＡ
−Ｎａの沈澱を濾過、洗浄により取り出した。スルホラ
ンは該湿体中には含有されておらず、濾洗液中に全量の
スルホランが含有されていることを確認した。このＤＢ
ＳＡ−Ｎａ湿体を３６ｇの水に６０℃で溶解し、有機層
を分液により除去した後、加熱により水層中に溶存する
トルエンを留去した。残った水層を６重量％硫酸４４．
２ｇ中に２ｈｒかけて滴下しながら酸析を行い、得られ
た沈澱を濾過、洗浄、乾燥してＤＢＳＡを得た。純度９
９．８％、収率７０．０％／ＮａＯＨであった。一方、
ＤＢＳＡ−Ｎａを濾取した際の濾液および洗浄液を混合
し、加熱してトルエンを留出回収し、実質的にＤＢＰ、
スルホランおよび溶解度分のＤＢＳＡ−Ｎａからなる溶
液を得た。この溶液に４９重量％ＮａＯＨ３．４３ｇと
ＤＢＰ８．６７ｇおよび２０ｇの回収トルエンを加え
て、再びＤＢＰ−Ｎａの形成、コルベシュミット反応を
行った。その後、この溶液を上記と同様の操作により取
り出し、純度９９．８％、収率９８％／追加ＤＢＰでＤ
ＢＳＡが得られた。
【００３７】実施例７ ２，４−キシレノール４３．９７ｇ（０．３６ｍｏ
ｌ）、ＤＭｉ６．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トルエン２
０ｇ、フレーク状ＮａＯＨ（純度９６％）２．５０ｇ
（０．０６ｍｏｌ）、水１．０８ｇを２００ｍｌの４つ
口フラスコに仕込み、共沸脱水を行った。理論量の水が
留出した後、反応液を３００ｍｌのオートクレーブに仕
込み、炭酸ガスを吸収させ１２０℃、６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
で６ｈｒ反応させた。反応収率は９０．３％／原料２，
４−キシレノールであった。得られた反応液をトルエン
１００ｇ中に排出して５℃で熟成し、得られた沈澱を濾
過、洗浄して３，５−ジメチルサリチル酸−Ｎａの湿体
を得た。この湿体を７５ｇの水に溶解し、トルエン層を
分液して除去した後に水層を５重量％硫酸２１０ｇ中に
２ｈｒかけて滴下しながら酸析し、析出した結晶を濾
過、洗浄、乾燥して３，５−ジメチルサリチル酸を得
た。純度９９．０％、収率７２．０％／原料２，４−キ
シレノールであった。
ｌ）、ＤＭｉ６．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トルエン２
０ｇ、フレーク状ＮａＯＨ（純度９６％）２．５０ｇ
（０．０６ｍｏｌ）、水１．０８ｇを２００ｍｌの４つ
口フラスコに仕込み、共沸脱水を行った。理論量の水が
留出した後、反応液を３００ｍｌのオートクレーブに仕
込み、炭酸ガスを吸収させ１２０℃、６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
で６ｈｒ反応させた。反応収率は９０．３％／原料２，
４−キシレノールであった。得られた反応液をトルエン
１００ｇ中に排出して５℃で熟成し、得られた沈澱を濾
過、洗浄して３，５−ジメチルサリチル酸−Ｎａの湿体
を得た。この湿体を７５ｇの水に溶解し、トルエン層を
分液して除去した後に水層を５重量％硫酸２１０ｇ中に
２ｈｒかけて滴下しながら酸析し、析出した結晶を濾
過、洗浄、乾燥して３，５−ジメチルサリチル酸を得
た。純度９９．０％、収率７２．０％／原料２，４−キ
シレノールであった。
【００３８】実施例８ ＤＢＰ４１．２６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トルエン１５
ｇ、ＤＭｉ６８．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）、４９重量％
ＮａＯＨ水溶液１６．３３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を２０
０ｍｌの４口フラスコに仕込み、共沸脱水を行った。ほ
ぼ理論量の水が留出した後、減圧下トルエンを留去し、
反応液を３００ｍｌのオートクレーブに装入して１２０
℃に昇温し６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで炭酸ガスを吸収させた
後、同圧力で５ｈｒ反応させた。反応収率は８９％／原
料ＤＢＰであった。開圧した後、得られた反応液にＤＢ
Ｐ２４７．６ｇ（１．２０ｍｏｌ）を加え１２０℃／２
ｈｒ熟成した。その後トルエンを１５０ｇ追加して氷冷
し１ｈｒ攪拌を続けた後、得られたＤＢＳＡ−Ｎａの沈
澱を濾過、トルエンで３回洗浄しＤＢＳＡ−Ｎａ湿体を
得た。取り出し収率は７６％／ＮａＯＨであった。分析
した結果、ＤＭｉは湿体中には全く含まれておらず、全
量が濾洗液に含有されていた。得られた湿体については
実施例１と同様の操作を行い、純度９９．７％、収率７
５．７％／ＮａＯＨでＤＢＳＡを得た。
ｇ、ＤＭｉ６８．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）、４９重量％
ＮａＯＨ水溶液１６．３３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を２０
０ｍｌの４口フラスコに仕込み、共沸脱水を行った。ほ
ぼ理論量の水が留出した後、減圧下トルエンを留去し、
反応液を３００ｍｌのオートクレーブに装入して１２０
℃に昇温し６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで炭酸ガスを吸収させた
後、同圧力で５ｈｒ反応させた。反応収率は８９％／原
料ＤＢＰであった。開圧した後、得られた反応液にＤＢ
Ｐ２４７．６ｇ（１．２０ｍｏｌ）を加え１２０℃／２
ｈｒ熟成した。その後トルエンを１５０ｇ追加して氷冷
し１ｈｒ攪拌を続けた後、得られたＤＢＳＡ−Ｎａの沈
澱を濾過、トルエンで３回洗浄しＤＢＳＡ−Ｎａ湿体を
得た。取り出し収率は７６％／ＮａＯＨであった。分析
した結果、ＤＭｉは湿体中には全く含まれておらず、全
量が濾洗液に含有されていた。得られた湿体については
実施例１と同様の操作を行い、純度９９．７％、収率７
５．７％／ＮａＯＨでＤＢＳＡを得た。
【００３９】実施例９ ２，６−ジ−ｔｅｒ−ブチルフェノール（以下２，６−
ＤＢＰと略）４９．５３ｇ（０．２４０ｍｏｌ）、ＤＭ
ｉ２．０５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、キシレン４０ｇを
４口フラスコに仕込み、還流するまで昇温した後、４９
重量％ＮａＯＨ水溶液４．４１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）
を５ｈｒかけて滴下装入しながら共沸脱水を行った。そ
の後、キシレン２０ｇを滴下装入し更に２ｈｒ還流下で
熟成し、理論量の水の留出を確認した。この反応液を３
００ｍｌのオートクレーブに装入し１６０℃に昇温して
二酸化炭素を６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで吸収させ更に同温度に
て５ｈｒ熟成した。転化率は９０．０％／ＮａＯＨであ
った。この反応液を７０℃までゆっくり冷却し７０℃で
２ｈｒ晶析させた。この反応液を７０℃にて加熱濾過し
キシレン２０ｇで３回洗浄し３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸Ｎａ塩の湿体を得た。分析
の結果、３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシ
安息香酸Ｎａ塩の取り出し収率は８８．４％／ＮａＯＨ
であり、ＤＭｉは未検出であった。ＤＭｉは、加熱濾
過、洗浄時の濾洗液に完全に回収されていることを確認
した。前記湿体を水５４ｇに６０℃で溶解し、キシレン
１８ｇにより抽出操作を２回行い水層を得た。水層中の
溶存キシレンを減圧下にて留去した後、この水層を６重
量％硫酸水４９ｇに２ｈｒかけて滴下、酸析、濾過し、
水１２ｇで３回洗浄し３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４
−ヒドロキシ安息香酸湿体を取り出し乾燥させた。３，
５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸は１
２．０ｇ得られ純度９９．９％以上で原料からの通算取
り出し純度換算収率は８８．０％／ＮａＯＨであった。
ＤＢＰと略）４９．５３ｇ（０．２４０ｍｏｌ）、ＤＭ
ｉ２．０５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、キシレン４０ｇを
４口フラスコに仕込み、還流するまで昇温した後、４９
重量％ＮａＯＨ水溶液４．４１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）
を５ｈｒかけて滴下装入しながら共沸脱水を行った。そ
の後、キシレン２０ｇを滴下装入し更に２ｈｒ還流下で
熟成し、理論量の水の留出を確認した。この反応液を３
００ｍｌのオートクレーブに装入し１６０℃に昇温して
二酸化炭素を６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで吸収させ更に同温度に
て５ｈｒ熟成した。転化率は９０．０％／ＮａＯＨであ
った。この反応液を７０℃までゆっくり冷却し７０℃で
２ｈｒ晶析させた。この反応液を７０℃にて加熱濾過し
キシレン２０ｇで３回洗浄し３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸Ｎａ塩の湿体を得た。分析
の結果、３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシ
安息香酸Ｎａ塩の取り出し収率は８８．４％／ＮａＯＨ
であり、ＤＭｉは未検出であった。ＤＭｉは、加熱濾
過、洗浄時の濾洗液に完全に回収されていることを確認
した。前記湿体を水５４ｇに６０℃で溶解し、キシレン
１８ｇにより抽出操作を２回行い水層を得た。水層中の
溶存キシレンを減圧下にて留去した後、この水層を６重
量％硫酸水４９ｇに２ｈｒかけて滴下、酸析、濾過し、
水１２ｇで３回洗浄し３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４
−ヒドロキシ安息香酸湿体を取り出し乾燥させた。３，
５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸は１
２．０ｇ得られ純度９９．９％以上で原料からの通算取
り出し純度換算収率は８８．０％／ＮａＯＨであった。
【００４０】実施例１０ ４−ｔｅｒ−オクチルフェノール４９．５３ｇ（０．２
４０ｍｏｌ）、ＤＭｉ２．０５ｇ（０．０１８ｍｏ
ｌ）、キシレン４０ｇを４口フラスコに仕込み、還流す
るまで昇温した後、４９重量％ＮａＯＨ水溶液４．４１
ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を４ｈｒかけて滴下装入しなが
ら共沸脱水を行った。その後、キシレン２０ｇを滴下装
入し更に２ｈｒ還流下で熟成し、理論量の水の留出を確
認した。この反応液を３００ｍｌのオートクレーブに装
入し１３０℃に昇温して二酸化炭素を６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
で吸収させ更に同温度にて５ｈｒ熟成した。転化率は８
６．７％／ＮａＯＨであった。この反応液を７０℃まで
ゆっくり冷却し７０℃で２ｈｒ晶析させた。反応液を７
０℃にて加熱濾過しキシレン２０ｇで３回洗浄し５−ｔ
ｅｒ−オクチルサリチル酸Ｎａ塩の湿体を得た。分析の
結果、５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸Ｎａ塩の取り出
し収率は８５．３％／ＮａＯＨであり、ＤＭｉは未検出
であった。ＤＭｉは、加熱濾過、洗浄時の濾洗液に完全
に回収されていることを確認した。前記湿体を水５４ｇ
に６０℃で溶解し、キシレン１８ｇにより抽出操作を２
回行い水層を得た。水層中の溶存キシレンを減圧下にて
留去した後、この水層を６重量％硫酸水４９ｇに２ｈｒ
かけて滴下、酸析、濾過し水１２ｇで３回洗浄し５−ｔ
ｅｒ−オクチルサリチル酸の湿体を取り出し乾燥させ
た。５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸は１１．５２ｇ得
られ純度９９．９％以上で原料からの通算取り出し純度
換算収率は８５．２％／ＮａＯＨであった。
４０ｍｏｌ）、ＤＭｉ２．０５ｇ（０．０１８ｍｏ
ｌ）、キシレン４０ｇを４口フラスコに仕込み、還流す
るまで昇温した後、４９重量％ＮａＯＨ水溶液４．４１
ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を４ｈｒかけて滴下装入しなが
ら共沸脱水を行った。その後、キシレン２０ｇを滴下装
入し更に２ｈｒ還流下で熟成し、理論量の水の留出を確
認した。この反応液を３００ｍｌのオートクレーブに装
入し１３０℃に昇温して二酸化炭素を６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
で吸収させ更に同温度にて５ｈｒ熟成した。転化率は８
６．７％／ＮａＯＨであった。この反応液を７０℃まで
ゆっくり冷却し７０℃で２ｈｒ晶析させた。反応液を７
０℃にて加熱濾過しキシレン２０ｇで３回洗浄し５−ｔ
ｅｒ−オクチルサリチル酸Ｎａ塩の湿体を得た。分析の
結果、５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸Ｎａ塩の取り出
し収率は８５．３％／ＮａＯＨであり、ＤＭｉは未検出
であった。ＤＭｉは、加熱濾過、洗浄時の濾洗液に完全
に回収されていることを確認した。前記湿体を水５４ｇ
に６０℃で溶解し、キシレン１８ｇにより抽出操作を２
回行い水層を得た。水層中の溶存キシレンを減圧下にて
留去した後、この水層を６重量％硫酸水４９ｇに２ｈｒ
かけて滴下、酸析、濾過し水１２ｇで３回洗浄し５−ｔ
ｅｒ−オクチルサリチル酸の湿体を取り出し乾燥させ
た。５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸は１１．５２ｇ得
られ純度９９．９％以上で原料からの通算取り出し純度
換算収率は８５．２％／ＮａＯＨであった。
【００４１】実施例１１ ４−メトキシフェノール２９．７９ｇ（０．２４０ｍｏ
ｌ）、ＤＭｉ２．０５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、キシレ
ン４０ｇを４口フラスコに仕込み、還流するまで昇温し
た後、４９重量％ＮａＯＨ水溶液４．４１ｇ（０．０５
４ｍｏｌ）を５ｈｒかけて滴下装入しながら共沸脱水を
行った。その後、キシレン２０ｇを滴下装入し更に２ｈ
ｒ還流下で熟成し、理論量の水の留出を確認した。この
反応液を３００ｍｌのオートクレーブに装入し１６０℃
に昇温して二酸化炭素を６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで吸収させ更
に同温度にて７ｈｒ熟成した。転化率は７４．９％／Ｎ
ａＯＨであった。この反応液を７０℃までゆっくり冷却
し７０℃で２ｈｒ晶析させた。この反応液を７０℃にて
加熱濾過しキシレン２０ｇで３回洗浄し５−メトキシサ
リチル酸Ｎａ塩の湿体を得た。分析の結果、５−メトキ
シサリチル酸Ｎａ塩の取り出し収率は７２．８％／Ｎａ
ＯＨであり、ＤＭｉは未検出であった。ＤＭｉは、加熱
濾過、洗浄時の濾洗液に完全に回収されていることを確
認した。前記湿体を水５４ｇに６０℃で溶解し、キシレ
ン１８ｇにより抽出操作を２回行い水層を得た。水層中
の溶存キシレンを減圧下にて留去した後、この水層を６
重量％硫酸水４９ｇに２ｈｒかけて滴下、酸析、濾過し
水１２ｇで３回洗浄し５−メトキシサリチル酸の湿体を
取り出し乾燥させた。５−メトキシサリチル酸は６．６
０ｇ得られ純度９９．９％以上で原料からの通算取り出
し純度換算収率は７２．７％／ＮａＯＨであった。
ｌ）、ＤＭｉ２．０５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、キシレ
ン４０ｇを４口フラスコに仕込み、還流するまで昇温し
た後、４９重量％ＮａＯＨ水溶液４．４１ｇ（０．０５
４ｍｏｌ）を５ｈｒかけて滴下装入しながら共沸脱水を
行った。その後、キシレン２０ｇを滴下装入し更に２ｈ
ｒ還流下で熟成し、理論量の水の留出を確認した。この
反応液を３００ｍｌのオートクレーブに装入し１６０℃
に昇温して二酸化炭素を６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで吸収させ更
に同温度にて７ｈｒ熟成した。転化率は７４．９％／Ｎ
ａＯＨであった。この反応液を７０℃までゆっくり冷却
し７０℃で２ｈｒ晶析させた。この反応液を７０℃にて
加熱濾過しキシレン２０ｇで３回洗浄し５−メトキシサ
リチル酸Ｎａ塩の湿体を得た。分析の結果、５−メトキ
シサリチル酸Ｎａ塩の取り出し収率は７２．８％／Ｎａ
ＯＨであり、ＤＭｉは未検出であった。ＤＭｉは、加熱
濾過、洗浄時の濾洗液に完全に回収されていることを確
認した。前記湿体を水５４ｇに６０℃で溶解し、キシレ
ン１８ｇにより抽出操作を２回行い水層を得た。水層中
の溶存キシレンを減圧下にて留去した後、この水層を６
重量％硫酸水４９ｇに２ｈｒかけて滴下、酸析、濾過し
水１２ｇで３回洗浄し５−メトキシサリチル酸の湿体を
取り出し乾燥させた。５−メトキシサリチル酸は６．６
０ｇ得られ純度９９．９％以上で原料からの通算取り出
し純度換算収率は７２．７％／ＮａＯＨであった。
【００４２】比較例１ ＤＢＰ２０．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン１００
ｇ、フレーク状ＮａＯＨ（純度９６％）４．１８ｇ
（０．１ｍｏｌ）、水１．８ｇを２００ｍｌ４つ口フラ
スコに仕込み、共沸脱水を行った。途中で反応マスがペ
ースト状となり攪拌できなくなったため、トルエン５０
ｇを追加して反応を続けたが脱水は不十分で、理論の７
０％の水しか留出しなかった。この反応マスをオートク
レーブに仕込み、炭酸ガス圧力６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで１２
０℃／５ｈｒ反応させた。転化率は１１．５％／ＮａＯ
Ｈと低いものであった。
ｇ、フレーク状ＮａＯＨ（純度９６％）４．１８ｇ
（０．１ｍｏｌ）、水１．８ｇを２００ｍｌ４つ口フラ
スコに仕込み、共沸脱水を行った。途中で反応マスがペ
ースト状となり攪拌できなくなったため、トルエン５０
ｇを追加して反応を続けたが脱水は不十分で、理論の７
０％の水しか留出しなかった。この反応マスをオートク
レーブに仕込み、炭酸ガス圧力６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで１２
０℃／５ｈｒ反応させた。転化率は１１．５％／ＮａＯ
Ｈと低いものであった。
【００４３】比較例２ ＤＢＰ２０．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン１００
ｇ、ＤＭｉ３ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、４９重量％Ｎａ
ＯＨ水溶液８．１６ｇ（０．１ｍｏｌ）を２００ｍｌフ
ラスコに仕込み、共沸脱水を行った。反応途中で反応マ
スがペースト状となり攪拌が不能となったので脱水反応
を中断した。このペーストをオートクレーブに仕込み、
炭酸ガス圧力６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、１２０℃／５ｈｒ反応
させた。転化率は１７．８％／原料ＤＢＰと低いもので
あった。反応液に水を装入した後、分液して水層を３重
量％硫酸２００ｇ中に滴下装入して酸析を行った。得ら
れたＤＢＳＡは１７．７％／ＮａＯＨであった。また、
用いたＤＭｉの全量が酸析後の濾洗液中に存在した。
ｇ、ＤＭｉ３ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、４９重量％Ｎａ
ＯＨ水溶液８．１６ｇ（０．１ｍｏｌ）を２００ｍｌフ
ラスコに仕込み、共沸脱水を行った。反応途中で反応マ
スがペースト状となり攪拌が不能となったので脱水反応
を中断した。このペーストをオートクレーブに仕込み、
炭酸ガス圧力６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、１２０℃／５ｈｒ反応
させた。転化率は１７．８％／原料ＤＢＰと低いもので
あった。反応液に水を装入した後、分液して水層を３重
量％硫酸２００ｇ中に滴下装入して酸析を行った。得ら
れたＤＢＳＡは１７．７％／ＮａＯＨであった。また、
用いたＤＭｉの全量が酸析後の濾洗液中に存在した。
【００４４】比較例３ ＤＢＰ４１．２６ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエン１５
ｇ、ＤＭｉ６８．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）、４９重量％
ＮａＯＨ水溶液１６．３３ｇ（０．２ｍｏｌ）を２００
ｍｌの４口フラスコに仕込み、共沸脱水を行った。ほぼ
理論量の水が留出した後、減圧下トルエンを留去し、こ
の反応液を３００ｍｌのオートクレーブに装入して１２
０℃に昇温し６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで炭酸ガスを吸収させた
後、同圧力で５ｈｒ反応させた。反応収率は８９％／Ｎ
ａＯＨであった。その反応液にトルエンを１５０ｇ追加
して氷冷し１ｈｒ攪拌を続けた後、濾過しトルエンで３
回洗浄し湿体１２６．２ｇを得た。湿体を分析した結
果、ＤＢＳＡは２５．９重量％、ＤＭｉは１１．８重量
％、Ｎａ分は２．４重量％であった。取り出し収率は６
５．３％／ＤＢＰでありＤＭｉの湿体中へのロス量は２
１．７％／仕込みＤＭｉ量であった。この湿体をトルエ
ン１５０ｇ中に装入して氷冷しながらスラッジングし
０．５ｈｒ攪拌を続けた。その後、濾過しトルエンにて
５回洗浄し湿体９６．６ｇを得た。上記同様に分析した
ところＤＢＳＡは２９．３重量％、ＤＭｉは１３．４重
量％、Ｎａ分は２．７重量％でありＤＭｉの湿体へのロ
ス量は１８．９％／仕込みＤＭｉ量であった。この湿体
を水２００ｇに溶解し有機層を分離した後、水層に更に
トルエン３０ｇを装入し抽出、分液し水層を得た。この
水層を減圧下にて溶存トルエン分を留去した後、室温に
て３重量％硫酸水４００ｇに徐々に滴下して酸析し０．
５ｈｒ攪拌した。そののち酸析液を濾過し純水にて洗浄
してＤＢＳＡの湿体を乾燥してＤＢＳＡ２８．１ｇ、取
り出し収率５６．１％／ＮａＯＨを得た。一方、酸析濾
洗液中のＤＭｉを分析したところ濾洗液中に１８．９％
／仕込みＤＭｉ量ロスしていた。得られたＤＢＳＡの純
度は９９．９％以上であり、ＤＢＳＡ中にＤＭｉは含有
していないことを確認した。
ｇ、ＤＭｉ６８．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）、４９重量％
ＮａＯＨ水溶液１６．３３ｇ（０．２ｍｏｌ）を２００
ｍｌの４口フラスコに仕込み、共沸脱水を行った。ほぼ
理論量の水が留出した後、減圧下トルエンを留去し、こ
の反応液を３００ｍｌのオートクレーブに装入して１２
０℃に昇温し６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで炭酸ガスを吸収させた
後、同圧力で５ｈｒ反応させた。反応収率は８９％／Ｎ
ａＯＨであった。その反応液にトルエンを１５０ｇ追加
して氷冷し１ｈｒ攪拌を続けた後、濾過しトルエンで３
回洗浄し湿体１２６．２ｇを得た。湿体を分析した結
果、ＤＢＳＡは２５．９重量％、ＤＭｉは１１．８重量
％、Ｎａ分は２．４重量％であった。取り出し収率は６
５．３％／ＤＢＰでありＤＭｉの湿体中へのロス量は２
１．７％／仕込みＤＭｉ量であった。この湿体をトルエ
ン１５０ｇ中に装入して氷冷しながらスラッジングし
０．５ｈｒ攪拌を続けた。その後、濾過しトルエンにて
５回洗浄し湿体９６．６ｇを得た。上記同様に分析した
ところＤＢＳＡは２９．３重量％、ＤＭｉは１３．４重
量％、Ｎａ分は２．７重量％でありＤＭｉの湿体へのロ
ス量は１８．９％／仕込みＤＭｉ量であった。この湿体
を水２００ｇに溶解し有機層を分離した後、水層に更に
トルエン３０ｇを装入し抽出、分液し水層を得た。この
水層を減圧下にて溶存トルエン分を留去した後、室温に
て３重量％硫酸水４００ｇに徐々に滴下して酸析し０．
５ｈｒ攪拌した。そののち酸析液を濾過し純水にて洗浄
してＤＢＳＡの湿体を乾燥してＤＢＳＡ２８．１ｇ、取
り出し収率５６．１％／ＮａＯＨを得た。一方、酸析濾
洗液中のＤＭｉを分析したところ濾洗液中に１８．９％
／仕込みＤＭｉ量ロスしていた。得られたＤＢＳＡの純
度は９９．９％以上であり、ＤＢＳＡ中にＤＭｉは含有
していないことを確認した。
【００４５】比較例４ 比較例３においてＤＢＳＡ−Ｎａを晶析分離した後の回
収濾洗液から、トルエンを留去し、実質的に未反応ＤＢ
Ｐ、ＤＭｉ、溶解分のＤＢＳＡ−Ｎａから成る水層を得
た。この水層に４９重量％ＮａＯＨ水溶液１４．５３
ｇ、ＤＢＰ３６．７２ｇ、ＤＭｉ１２．９ｇを追加し、
再び比較例３と同様の操作を行った。その結果、反応収
率は７０％／追加ＮａＯＨと低く、且つ、トルエンを加
えて氷冷しても、ＤＢＳＡ−Ｎａは晶析せず、均一な溶
液のままであった。
収濾洗液から、トルエンを留去し、実質的に未反応ＤＢ
Ｐ、ＤＭｉ、溶解分のＤＢＳＡ−Ｎａから成る水層を得
た。この水層に４９重量％ＮａＯＨ水溶液１４．５３
ｇ、ＤＢＰ３６．７２ｇ、ＤＭｉ１２．９ｇを追加し、
再び比較例３と同様の操作を行った。その結果、反応収
率は７０％／追加ＮａＯＨと低く、且つ、トルエンを加
えて氷冷しても、ＤＢＳＡ−Ｎａは晶析せず、均一な溶
液のままであった。
【００４６】比較例５ ＤＢＰ７４．２８ｇ（０．３６ｍｏｌ）、トルエン２０
ｇ、４９重量％ＮａＯＨ水溶液４．９ｇ（０．０６ｍｏ
ｌ）を２００ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、加熱しな
がら共沸脱水を行った。ほぼ理論量の水が留出した後、
この反応液を３００ｍｌのオートクレーブに装入して７
５ｇのトルエンを追加した後、１２０℃に昇温し、６ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇで炭酸ガスを吸収させた後、同圧力で５ｈ
ｒ反応させた。反応収率は１２．５％／ＮａＯＨと非常
に低いものであった。
ｇ、４９重量％ＮａＯＨ水溶液４．９ｇ（０．０６ｍｏ
ｌ）を２００ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、加熱しな
がら共沸脱水を行った。ほぼ理論量の水が留出した後、
この反応液を３００ｍｌのオートクレーブに装入して７
５ｇのトルエンを追加した後、１２０℃に昇温し、６ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇで炭酸ガスを吸収させた後、同圧力で５ｈ
ｒ反応させた。反応収率は１２．５％／ＮａＯＨと非常
に低いものであった。
【００４７】比較例６ ＤＢＰ４１．２ｇ（０．２ｍｏｌ）と水酸化ナトリウム
８．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）を水７０ｃｃ、トルエン１
００ｃｃおよびスルホラン１２０ｃｃ（１４４ｇ）と共
に５００ｃｃフラスコに仕込んだ。系内を７０〜８０℃
に約１時間保持した後、共沸する温度まで昇温して、水
をトルエン−水共沸蒸留によって除去した。約１．５時
間後、反応系内部温度が１２５℃に到達した時点で水の
留出が終了し、ほぼ理論値に近い水を回収した。この
後、系内を更に１６５℃まで昇温した。８５ｃｃのトル
エンを回収し、ＤＢＰ−Ｎａの脱水されたスルホラン溶
液を得た。この溶液を耐圧オートクレーブに仕込み、炭
酸ガス圧力８〜９ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇ、１２０〜１３０℃の
条件下で炭酸ガス吸収がなくなるまで約６時間反応させ
た。反応物をオートクレーブから取り出し、スルホラン
を減圧単蒸留によって、１２８．３ｇ（回収率約８９
％）回収した。回収残物に水１５０ｃｃを投入し、約９
０℃まで昇温して内容物を溶解させ、１０００ｃｃの希
塩酸を添加して、ｐＨ２以下とし、析出した純白のＤＢ
ＳＡを濾別した。この析出物を水洗の後、乾燥して４２
ｇ（単離収率８４％／ＮａＯＨ）、純度９９％（ＨＰＬ
Ｃ）のＤＢＳＡを得た。酸析後の濾液と洗浄液の混合濾
洗液を分析しスルホラン約１１％／（使用スルホラン）
を確認した。
８．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）を水７０ｃｃ、トルエン１
００ｃｃおよびスルホラン１２０ｃｃ（１４４ｇ）と共
に５００ｃｃフラスコに仕込んだ。系内を７０〜８０℃
に約１時間保持した後、共沸する温度まで昇温して、水
をトルエン−水共沸蒸留によって除去した。約１．５時
間後、反応系内部温度が１２５℃に到達した時点で水の
留出が終了し、ほぼ理論値に近い水を回収した。この
後、系内を更に１６５℃まで昇温した。８５ｃｃのトル
エンを回収し、ＤＢＰ−Ｎａの脱水されたスルホラン溶
液を得た。この溶液を耐圧オートクレーブに仕込み、炭
酸ガス圧力８〜９ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇ、１２０〜１３０℃の
条件下で炭酸ガス吸収がなくなるまで約６時間反応させ
た。反応物をオートクレーブから取り出し、スルホラン
を減圧単蒸留によって、１２８．３ｇ（回収率約８９
％）回収した。回収残物に水１５０ｃｃを投入し、約９
０℃まで昇温して内容物を溶解させ、１０００ｃｃの希
塩酸を添加して、ｐＨ２以下とし、析出した純白のＤＢ
ＳＡを濾別した。この析出物を水洗の後、乾燥して４２
ｇ（単離収率８４％／ＮａＯＨ）、純度９９％（ＨＰＬ
Ｃ）のＤＢＳＡを得た。酸析後の濾液と洗浄液の混合濾
洗液を分析しスルホラン約１１％／（使用スルホラン）
を確認した。
【００４８】比較例７ 比較例６と同様にして、ＤＢＰ４１．２ｇをカルボキシ
ル化して、ＤＢＳＡ−Ｎａを含有するスルホラン溶液を
２００ｇを得た。この溶液にトルエン２８０ｃｃを加え
てＤＢＳＡ−Ｎａを析出させ、そのスラリー液を濾別し
トルエン１５０ｃｃで３回洗浄し、ＤＢＳＡ−Ｎａの湿
体を得た。その湿体中のスルホランの分析で１５．０ｇ
（ロス量１０．４％／使用スルホラン）のスルホランを
確認した。その湿体を水１５０ｃｃに溶解させ、希塩酸
水１０００ｃｃを添加してｐＨ２以下としＤＢＳＡのス
ラリー液を得た。このスラリー液を濾別しＤＢＳＡを得
た。一方、ＤＢＳＡを濾別した際の濾液を分析しスルホ
ランを含有している水溶液であることを確認し、その回
収操作は行わなかった。
ル化して、ＤＢＳＡ−Ｎａを含有するスルホラン溶液を
２００ｇを得た。この溶液にトルエン２８０ｃｃを加え
てＤＢＳＡ−Ｎａを析出させ、そのスラリー液を濾別し
トルエン１５０ｃｃで３回洗浄し、ＤＢＳＡ−Ｎａの湿
体を得た。その湿体中のスルホランの分析で１５．０ｇ
（ロス量１０．４％／使用スルホラン）のスルホランを
確認した。その湿体を水１５０ｃｃに溶解させ、希塩酸
水１０００ｃｃを添加してｐＨ２以下としＤＢＳＡのス
ラリー液を得た。このスラリー液を濾別しＤＢＳＡを得
た。一方、ＤＢＳＡを濾別した際の濾液を分析しスルホ
ランを含有している水溶液であることを確認し、その回
収操作は行わなかった。
【００４９】比較例８ ＤＢＰ２０．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン１００
ｇ、スルホラン３ｇ、４８重量％ＫＯＨ水溶液１１．６
８ｇ（０．１ｍｏｌ）を２００ｍｌフラスコに仕込み、
共沸脱水を行った。反応途中で反応マスがペースト状と
なり攪拌が不能となったので脱水反応を中断した。この
ペーストをオートクレーブに仕込み、炭酸ガス圧力６ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ、１２０℃／５ｈｒ反応させた。転化率は
１５．２％／ＮａＯＨと低いものであった。
ｇ、スルホラン３ｇ、４８重量％ＫＯＨ水溶液１１．６
８ｇ（０．１ｍｏｌ）を２００ｍｌフラスコに仕込み、
共沸脱水を行った。反応途中で反応マスがペースト状と
なり攪拌が不能となったので脱水反応を中断した。この
ペーストをオートクレーブに仕込み、炭酸ガス圧力６ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ、１２０℃／５ｈｒ反応させた。転化率は
１５．２％／ＮａＯＨと低いものであった。
【００５０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、反応溶媒として
非プロトン性極性有機溶剤を用い、フェノール類からコ
ルベシュミット反応によりヒドロキシ安息香酸類を製造
する方法において、反応収率、製品取り出し収率に優
れ、且つ、使用した非プロトン性極性有機溶剤をほぼ完
全にリサイクル可能であるような工業化に適した製造方
法を提供することができる。
非プロトン性極性有機溶剤を用い、フェノール類からコ
ルベシュミット反応によりヒドロキシ安息香酸類を製造
する方法において、反応収率、製品取り出し収率に優
れ、且つ、使用した非プロトン性極性有機溶剤をほぼ完
全にリサイクル可能であるような工業化に適した製造方
法を提供することができる。
Claims (7)
- 【請求項１】 反応溶媒として非プロトン性極性有機溶
剤を用い、フェノール類とアルカリ金属化合物を反応さ
せてフェノール類のアルカリ金属塩とした後、二酸化炭
素と反応させてヒドロキシ安息香酸類を製造する方法に
おいて、フェノール類の量がアルカリ金属化合物および
非プロトン性極性有機溶剤の合計に対してモル比が１よ
り大となる条件で反応を行うことを特徴とするヒドロキ
シ安息香酸類の製造方法。 - 【請求項２】 反応溶媒として非プロトン性極性有機溶
剤を用い、フェノール類とアルカリ金属化合物を反応さ
せてフェノール類のアルカリ金属塩とした後、二酸化炭
素と反応させてヒドロキシ安息香酸類を製造する方法に
おいて、フェノール類の量がアルカリ金属化合物および
非プロトン性極性有機溶剤の合計に対してモル比が１よ
り大となる条件で反応を行い、反応液から結晶を析出さ
せ、固液分離操作によりヒドロキシ安息香酸類のアルカ
リ金属塩の湿体を得、該湿体を水に溶解した後、酸析に
よりヒドロキシ安息香酸類を得ることを特徴とするヒド
ロキシ安息香酸類の製造方法。 - 【請求項３】 フェノール類の量がアルカリ金属化合物
に対して２〜１０倍モルに、非プロトン性極性有機溶剤
に対して２〜３０倍モルを加えた量であり、非プロトン
性極性有機溶剤の量がアルカリ金属化合物に対して０．
３〜３倍モルである請求項１または２記載の製造方法。 - 【請求項４】 フェノール類とアルカリ金属化合物を反
応させてフェノール類のアルカリ金属塩とした後、二酸
化炭素と反応させてヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金
属塩として晶析分離した後の回収溶液に、ヒドロキシ安
息香酸類に転化した分に相当するフェノール類及びアル
カリ金属化合物を加えて再び反応を行うことを特徴とす
る請求項１〜３記載の製造方法。 - 【請求項５】 非プロトン性極性有機溶剤が１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンである請求項１〜４記載
の製造方法。 - 【請求項６】 非プロトン性極性有機溶剤がスルホラン
である請求項１〜４記載の製造方法。 - 【請求項７】 フェノール類が２，４−ジアルキルフェ
ノール、およびヒドロキシ安息香酸類が３，５−ジアル
キルサリチル酸である請求項１〜４記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25848397A JP3739543B2 (ja) | 1996-10-02 | 1997-09-24 | ヒドロキシ安息香酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-261715 | 1996-10-02 | ||
| JP26171596 | 1996-10-02 | ||
| JP33551696 | 1996-12-16 | ||
| JP8-335516 | 1996-12-16 | ||
| JP25848397A JP3739543B2 (ja) | 1996-10-02 | 1997-09-24 | ヒドロキシ安息香酸類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10231271A true JPH10231271A (ja) | 1998-09-02 |
| JP3739543B2 JP3739543B2 (ja) | 2006-01-25 |
Family
ID=27334728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25848397A Expired - Fee Related JP3739543B2 (ja) | 1996-10-02 | 1997-09-24 | ヒドロキシ安息香酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3739543B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002533310A (ja) * | 1998-12-22 | 2002-10-08 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| JP2003064020A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | パラヒドロキシ安息香酸の製造方法 |
| JP2005336121A (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法 |
| JP2013040149A (ja) * | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Honshu Chem Ind Co Ltd | ２，６‐ジヒドロキシ安息香酸の製造方法 |
| US10883319B2 (en) | 2015-10-21 | 2021-01-05 | Nippon Steel Corporation | Threaded connection for steel pipe |
| WO2023195222A1 (ja) * | 2022-04-06 | 2023-10-12 | 大阪新薬株式会社 | ３，５－ジ－ターシャリーブチルサリチル酸の製造方法 |
-
1997
- 1997-09-24 JP JP25848397A patent/JP3739543B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002533310A (ja) * | 1998-12-22 | 2002-10-08 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| JP2003064020A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | パラヒドロキシ安息香酸の製造方法 |
| JP2005336121A (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法 |
| JP2013040149A (ja) * | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Honshu Chem Ind Co Ltd | ２，６‐ジヒドロキシ安息香酸の製造方法 |
| US10883319B2 (en) | 2015-10-21 | 2021-01-05 | Nippon Steel Corporation | Threaded connection for steel pipe |
| WO2023195222A1 (ja) * | 2022-04-06 | 2023-10-12 | 大阪新薬株式会社 | ３，５－ジ－ターシャリーブチルサリチル酸の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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