SU1740365A1 - Способ получени м-феноксифенола - Google Patents

Abstract

Использование: компонент в синтезе диазотипных несеребр ных фотоматериалов . Сущность изобретени : усовершенствованный способ получени  м-феноксифе- нола. Реагент 1: бромбензол; реагент 2- резорцин; реагенг З. карбонат кали . Услови 1 температура 130-140°С в присутствии толуола, вз того в количестве 4 мае.ч. на 1 мас.ч. выделившейс  в процессе воды, катализатор - хлорид меди и 8-оксихинолин, мол рное соотношение бромбензол: резорцин: карбонат кали  1 :(1-1,5): (0,5-1,0): 0,01 : 0,02. Процесс ведут с непрерывной отгонкой воды. Целевой продукт выдел ют фильтрацией реакционной массы и перегонкой фильтрата с отбором целевого продукта при 150-155°С, при давлении 2-3 мм рт.ст. Способ повышает выход целевого продукта. 1 табл.

Description

(/

с

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  м-фенокси- фенола, который находит применение в качестве исходного компонента в синтезе диазотипных несеребр ных фотоматериалов .

Известен способ получени  м-фенокси- фенола конденсацией фенола с 3-хлорфено- лом в присутствии биметаллического медно-ртутного катализатора. Реакцию провод т при 170-185°С в течение 4-5 ч, предварительно получив фенол т кали . По окончании реакции смесь охлаждают, выливают на лед и подкисл ют сол ной кислотой. Углеводородный слой отдел ют, фильтруют, промывают водой и перегон ют. Выход м- феноксифенола составл ет 43 %.

Недостатком-известного способа  вл етс  низкий выход целевого продукта. Промывные воды содержат фенол, который

беретс  с 4,5-кратным избытком, ртутьсо- держащий катализатор токсичен. Кроме того , малодоступность 3-хлорфенола, высока  температура проведени  реакции также  вл ютс  недостатками известного способа.

Известен способ получени  м-фенокси- фенола взаимодействием калиевой соли резорцина с бромбензолом в присутствии окиси меди и амидного растворител . Мол рное соотношение реагентов - резорцин : бромбензол : КОН : СиО 2 : 1 : 1,5 : 0,02. Вначале получают К-соль резорцина, загружа  резорцин и 85%-ный водный КбН и отгон   воду при 155°С/25 мм рт.ст. Затем при атмосферном давлении прикапывают суспензию СиО в бромбензоле. Смесь нагревают до 145-185°С при перемешивании в течение 3-4 ч. После окончани  реакции смесь охлаждают и выливают в воду, подкисл ют серной кислотой, масло экстрагих|

&

W

о ел

руют дихлорэтаном. Экстракт промывают водой, сушат сульфатом натри  и перегон ют в вакууме, собира  м-феноксифенол. Непрореагировавший резорцин выдел ют экстракцией из водной фазы эфиром. Выход м-феноксифенола составл ет 85-87 % на вз тый бромбензол при конверсии последнего 78-90%.

Недостатками данного способа  вл ютс  трудоемкость технологических операций на стадии выделени  целевого продукта, наличие промывных вод, содержащих серную кислоту и резорцин.

Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  м-феноксифенола. основанный на конденсации резорцина с бромбензолом в присутствии едкого или углекислого кали  на медьсодержащих катализаторах (обычно окись меди) в среде апротонных дипол рных растворителей, на- пример диметилформамида. Резорцин, как правило, беретс  в трехкратном мол рном избытке, температура реакции до 195°С врем  проведени  4-24 ч. Выделение м-феноксифенола громоздко и трудоемко. Реак- ционную смесь охлаждают, выливают в воду, подкисл ют серной кислотой, экстрагируют бензолом, отмывают углеводородный слой до нейтральной среды, сушат и разгон ют в вакууме. При этом тер етс  растворитель и непрореагировавший резорцин . Выход м-феноксифенола 62 %.

Недостатками известного способа  вл ютс  наличие большого количества сточных вод и невысокий выход целевого продукта.

Цель изобретени  - упрощение процесса , сокращение количества сточных вод и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленна  цель достигаетс  спосо- бом получени  м-феноксифенола, согласно которому калиевую соль резорцина получают в ходе синтеза, использу  м гкий щелочной агент - карбонат кали , при этом образуетс  моно-резорцинат кали , кото- рый затем реагирует с бромбензолом с образованием м-феноксифенола. Дл  непрерывной отгонки образующейс  воды, дезактивирующей катализатор, используют толуол, вз тый в количестве 4 мае. ч. толуола к 1 мае. ч. воды по обьему дл  того, чтобы осуществить эффективный отбор воды, а также поддержать температуру реакции в предлагаемых пределах. Температуру реакции поддерживают в интервале 130-140°С, так как ниже 130°С скорость реакции резко падает, выше 140°С ускор етс  реакци  образовани  дизамещенного соединени  1,3- бис(фенокси)бензола за счет расходовани  целевого м-феноксифенола. Поддерживать

температуру реакции помогает толуол, вз тый в предлагаемом количестве, в начале реакции когда идет интенсивное выделение воды, температура 130-135°С, в конце, когда вода выдел етс  слабо, температура поднимаетс  до 140°С. Врем  проведени  реакции при перемешивании реакционной массы офаничиваетс  1.0-1,5 ч. За этот срок выдел етс  теоретически необходимое количество воды из расчета получени  мо- но-резорцината кали . Увеличение продолжительности проведени  реакции приводит к увеличению выхода продукта ди- замещени . В качестве катализатора используют хлорида меди (I) с 8-оксихи- нолином, позвол ющий снизить температуру и сократить врем  проведени  реакции, Реагенты и катализатор берутс  в мол рном соотношении резорцин : бромбензол : карбонат кали  : хлорид меди (I) : 8-оксихино- лин, равном 1-1,5 : 1 : 0,5-1,0 : 0,01 : 0,02, Реакцию провод т в амидном растворителе, например диметилформамиде (ДМФА) или диметилацетамиде (ДМАА). Целевой про- дукт выдел ют фракционированием в вакууме при 150-155°С при 2-3 мм рт.ст. При этом сначала из реакционной смеси отфиль- тровывают неорганические соли (в основном калий бромистый, который может быть использован как фотореактив). Выдел емые при фракционировании в.вакууме растворитель и резорцин используют повторно в синтезе, побочный продукт дизамещени  1,3-бис(фенол)бензол находит применение в качестве термостойкого смазочного материала , полупродукта в синтезе мономеров дл  жидких кристаллов, клеевых и лаковых композиций.

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, оборудованную мешалкой, термометром и обратным холодильником, подсоединенным через насадку Дина-Старка, последовательно загружают 157,0 г (1,0 мо ь) бромбензо- ла, 103,7 г (0,75 моль) карбоната кали , 360 мл ДМФА и 60 мл толуол. Смесь при перемешивании нагревают до 130-140°С и с помощью насадки Дина-Старка отбирают выдел ющуюс  воду в виде азеотропа с толуолом . После окончани  выделени  воды в колбу загружают 143,2 г (1,3 моль) резорцина , 3,0 г (0,02 моль ) 8-оксихинолина и 2,0 г (0,01 моль ) хлорида меди (I). Реакцию провод т при интенсивном перемешивании при 130-140°Сдо прекращени  вновь выдел ющейс  воды. По окончании реакции смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают от неорганических солей. Фильтрат разгон ют в вакууме на пленочном испарителе. Отогнанный при 40-50°С/ 10 мм рт.ст ДМФА направл ют в

рецикл. Фракцию, содержащую целевой продукт, перегон ют при 140-155°С / 2-3 мм рт.ст., выдерживают 4-5 ч при комнатной температуре, разбавл ют небольшим количеством толуола (15 % от объема фракции ) и отдел ют фильтрованием выпавший резорцин, который используют повторно в синтезе. Фильтрат еще раз перегон ют в вакууме на пленочном испарителе. Получают 133,9 гм-феноксифенола, что составл ет 72 % от теоретического. В кубе -остаетс  1,3-бис(фенокси)бензол (27 г или 10,3 % от теоретического).

П р и м е р 2. Реакцию резорцина с бромбензолом провод т на том же оборудовании , что и по примеру 1. Исходные компоненты загружают в такой последовательности и в таком количестве: бромбензол 157,0 г (1.0 моль) ДМФА 360 мл, толуол 60 мл, резорцин 110,0 г (1,0 моль), карбонат кали  69,1 г (0,5 моль), 8-оксихинолин 3.0 г (0,02 моль) и хлорид меди (1)2,0 г(0,01 моль). При перемешивании при 130-140°С собирают воду в насадке Дина-Старка. Когда вс  вода выделилась, смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от неорганических солей и перегон ют в вакууме на пленочном испарителе. Получают 120,9 г м-феноксифенола или 67,5 % от теории .

П р и м е р 3. Процесс провод т аналогично примеру 2, Загружают 157,0 г (1,0 моль) бромбензола, 60 мл толуола, 165,2 г (1,5 моль) резорцина, 138,2 г (1.0 моль) карбоната кали , 3,0 г (0,02 моль ) 8-оксихино- лина 2,0 г (0,01 моль) хлорида меди (I) и ДМАА 360 мл. Реакцию провод т при перемешивании при 130-140°С, отбира  воду до тех пор, пока скорость выделени  воды будет не ниже 0,2 мл/мин. Выделение м-феноксифенола провод т аналогично описанному в примере 1. Получают 130,0 г целевого продукта, что составл ет 69.9 % от теоретического.

Примеры проведени  процесса в услови х , наход щихс  за пределами граничных параметров, сведены в таблицу (врем  проведени  реакции 1 ч).

Как следует из данных таблицы, увеличение мол рной доли резорцина (опыт 1) снижает образование побочного дизаме- щенного продукта 1,3-бис(фенокси)бензо- ла, но выход целевого м-феноксифенола при этом не превышает 47,3 %. Это происходит за счет того, что большой избыток резорцина увеличивает количество смол при перегонке продуктов реакции. Напротив, избыток бромбензола (опыт 2) увеличивает выход побочного продукта дизамещени . Снижение мол рной доли углекислого кали  (опыт 3) позвол ет получить м-фенокси- фенол с выходом не выше 45,7 %, далее реакци  прекращаетс . Уменьшение количества каталитического комплекса (опыт 4) 5 сильно замедл ет реакцию. Напротив, увеличение количества катализатора (опыт 5) снижает селективность реакции, увеличива  выход побочного 1.3-бис(фенокси)бен- зола. Проведение реакции при температуре

0 кипени  реакционной смеси (опыт 6) не приводит к высокому выходу м-феноксифенола. так как данные услови  не позвол ют отбирать воду в виде азеотропа с толуолом. Вода дезактивирует катализатор. Снижение тем5 пературы (опыт 7) сильно замедл ет реакцию , при температуре 100°С и ниже реакци  быстро затухает, так как поверхность углекислого кали  покрываетс  неактивной пленкой бикарбоната кали . При более вы0 сокой температуре бикарбонат кали  регенерирует карбонат кали  с выделением воды и углекислого газа. Замена амидного растворител  на диметилсульфоксид (опыт 8), который также относитс  к апротонным

5 дипол рным растворител м, как и ДМФА, ДМАА и в котором обычно реакци  нукле- офильного замещени  проходит легче, в данном случае ведег к резкому замедлению реакции. Проведение реакции без отбора

0 воды (опыт 9) в услови х, описанных в примере 2, приводит к дезактивации катализатора и уменьшению выхода м-феноксифенола . Большое количество толуола (опыт 10) снижает температуру в зоне реак5 ции и сильно замедл ет процесс получени  резорцината кали .

Таким образом, в предлагаемом способе по сравнению с известными улучшены параметры проведени  процесса: сокраще0 но врем , снижена температура реакции, отсутствуют сточные воды, содержащие серную кислоту и резорцин, выход возрастает с 62 до 65-72 %.

Claims (1)

1. 5 Формула изобретени 

   Способ получени  м-феноксифенола взаимодействием резорцина с бромбензолом в присутствии карбоната кали  и медьсодержащего катализатора в среде

   0 апротонного дипол рного растворител  с отгонкой воды при повышенной температуре и выделением целевого продукта перегонкой в вакууме, о гличающийс  тем, что, с целью сокращени  количества сточ5 ных вод и увеличени  выхода целевого продукта , в качестве катализатора используют хлорид меди в присутствии 8-оксихинолина при мол рном соотношении бромбен- зол:резорцин:карбонат кали :хлорид ме- ди:8-оксихинолин, равном 1:(1-1,5):

   (0,5-1,0):0,01:0,02, и ведут процесс при 130- 140°С в присутствии толуола, вз того в количестве 4 мае. ч. на 1 мае. ч. выдел ющейс  в процессе воды, с непрерывным удалением воды азеотропной отгонкой с толуолом, с

   последующим выделением целевого продукта фильтрацией реакционной массы и перегонкой фильтрата с отбором целевого продукта при температуре 150-155°G и давлении 2-3 мм рт.ст.