JPH01165536A - ｍ−キシレノールメチロール化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はｌ−キシレノールメチロール化物の製造方法に
関し、更に詳しくは、生成するｍ−キシレノールメチロ
ール化物同志の縮合反応を抑制し、目的物であるＩ−キ
シレノールメチロール化物を高選択率かつ高収率で与え
るｍ−キシレノールメチロール化物の製造方法に関する
。

〈従来の技術〉 レゾルシンおよびフェノール類にホルムアルデヒドを反
応させて得られる共縮合物は、ボーリエステルタイヤコ
ード用接着剤等ポリエステル繊維とゴムとの接着剤の原
料として有用である。　かかる共縮合物に関しては、そ
の分子内にレゾルシンとフェノールとが交互にメチレン
結合した線状構造を有し、かつその平均分子量が約３０
０〜１０００程度のものが接着性の点から望ましいとさ
れている。

ところで、この共縮合物を製造する際、フェノールに比
してレゾルシンのホルムアルデヒドに対する反応性がき
わめて高いため１．主としてレゾルシンとホルムアルデ
ヒドとの付加縮合物が生成するという問題が見られる。

かかる問題点を解決するために、フェノール類、フェノ
ール類とホルムアルデヒドとの反応生成物であるメチロ
ール化物およびレゾルシンを反応させる方法が特公昭４
６−１１２５１号公報に提案されており、このような方
法によって製造された共縮合物を用いた接着剤はすぐれ
た接着性を示すと述べられている。

しかしながら、ここで用いられているフェノール類はｏ
−９換フエノールまたはｐ−置換フエノールに限定され
、そのホルムアルデヒドとの反応生成物が優れた接着剤
原料となるＩ−置換フェノールには適用されていない。

一方、特開昭５７−１６７３号公報には、ｍ−置換フェ
ノールであるｍ−キシレノール（３，５−ジメチルフェ
ノール）とホルムアルデヒドとを予め反応させてｍ−キ
シレノールメチロール化物を得、そのｍ−キシレノール
メチロール化物とレゾルシンとを反応させて共縮合物を
製造する方法が記載されている。

しかしながら、この方法によって製造された共縮合物は
平均分子量が約１３００迄高分子全化するのでその共縮
合物を原料に用いた接着剤の接着力を優れたものにする
ことができないという欠点を有し、さらに接着剤調製時
に溶剤であるアンモニア水に対して非常に難溶性である
という欠点も有している。　従って接着剤原料として使
用するにはきわめて不満足なものであった。

そこで、本発明者らはｍ−キシレノールメチロール化物
とレゾルシンとの共縮合物を接着剤原料として使用する
に際し、その共縮合物の分子量と接着力との関係を詳細
に研究したところ、その共縮合物中に含まれるｍ−キシ
レノールメチロール化物とレゾルシンとが交互に結合し
た４〜６核体のオリゴマーが接着力の向上に著しく寄与
していることを見い出した。

さらに、かかる４〜６核体のオリゴマーの共縮合物にお
ける含有量を高めるには、共縮合物の原料として、ｍ−
キシレノールメチロール化物同志が縮合していない単核
体としてのｍ−キシレノールメチロール化物を使用する
のが有効であること、一方、従来ｍ−キシレノールメチ
ロール化物として使用されてきたものには多量のｍ−キ
シレノールメチロール化物同志の縮合物が含有されてい
たことを見い出した。

そこで、接着力の優れた接着剤原料となる共縮合物を製
造するには、その共縮合物の製造原料としてそれ自体の
縮合物を含有していないｍ−キシレノールメチロール化
物を製造することが必要になる。　またこの場合、ｍ−
キシレノールメチロール化物は、その種々の異性体組成
も必要に応じて制御できるようにすることが好ましい。

しかしながら、ｍ−キシレノールメチロール化物を製造
するに際し、従来のように単にｍ−キシレノールとホル
ムアルデヒドとを塩基性触媒下で反応させると、その反
応生成物にはｍ−キシレノールの各種のメチロール化物
が３０％強しか含まれておらず、残りの大部分はメチロ
ール化物同志の縮合物と考えられるものであるという問
題点があった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 そこで、本発明は、ｍ−キシレノールとホルムアルデヒ
ドとの反応によりｍ−キシレノールメチロール化物を製
造するに際し、生成するｍ−キシレノールメチロール化
物同志の縮合反応を生じさせることなく、目的物である
ｍ−キシレノールメチロール化物を高収率で与えるｍ−
キシレノールメチロール化物の製造方法を提供すること
を目的とする。

また、本発明は、生成する種々のｍ−キシレノールメチ
ロール化物のうち、所定のｍ−キシレノールメチロール
化物を高選択率で与えるｍ−キシレノールメチロール化
物の製造方法を提供□することを目的とする。

く問題点を解決する手段〉 本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意努力した結果
、０−キシレノールとホルムアルデヒドとの反応に使用
する塩基性触媒を特定の量とし、さらに、その反応をそ
の反応により生成するｍ−キシレノールメチロール化物
を溶解し得る有機溶媒および水の存在下で行なうことが
有効であることを見い出し本発明を完成させるに至った
。

即ち、本発明はｍ−キシレノールおよびホルムアルデヒ
ドを塩基性触媒の存在下で反応させてｍ−キシレノール
メチロール化物を製造する方法において、該塩基性触媒
の塩基な該ｍ−キシレノールに対して０．５当量以上と
し、かつ該反応を生成するｍ−キシレノールメチロール
化物を溶解し得る有機溶媒および水の存在下で行なうこ
とを特徴とするｍ−キシレノールメチロール化物の製造
方法を提供する。

上記発明においては前記塩基性触媒が水酸化アルカリ金
属であることが好ましい。

〈発明の構成〉 以下、本発明の構成を詳細に説明する。

−キシレノールメチロール化物の製造方法として、■−
キシレノールとホルムアルデヒドとを水溶媒中、水酸化
ナトリウム、水酸化カルシウムなどの塩基性触媒の存在
下において反応させることは公知であるが、本発明にお
いては、その反応溶媒に単に水を使用するのではなく、
生成する囚−キシレノールメチロール化物を溶解し得る
有機溶媒を水と共に用いて行なう。

これによりｍ−キシレノールメチロール化物同志の縮合
が著しく抑制され、８０％以上の高収率でｍ−キシレノ
ールメチロール化物が得られるようになる。　このこと
は、第１図に示した有機溶媒の使用量と反応生成物中の
トキシレノールメチロール゛化物同志の縮合物の生成率
との関係を表わすグラフより明らかにされる。

即ち、第１図のグラフは、ｍ−キシレノール、０−キシ
レノールに対してのモル比がそれぞれ２．０のホルムア
ルデヒド、！、２の水酸化ナトリウムおよび８．０の水
を反応温度５０℃で反応させるに際して、その反応系に
有機溶媒としてテトラヒドロフランをｍ−キシレノール
に対して種々のモル比で用いた場合の反応生成物中のｍ
−キシレノールメチロール化物の縮合物の生成率を表わ
している。　このグラフから、反応系にｍ−キシレノー
ルメチロール化物を溶解し得る有機溶媒であるテトラヒ
ドロフランを存在させると、テトラヒドロフランを存在
させない場合に比して縮合物の生成率が著しく低下する
こと、特に、ｍ−キシレノールに対するテトラヒドロフ
ランのモル比が約２．８以上では縮合物の生成率が約１
０％程度迄低下することがわかる。

なお、ここで、上記ｍ−キシレノールメチロール化物を
溶解し得る有機溶媒とは、必ずしも、反応に使用したｍ
−キシレノールとホルムアルデヒドとから生成する理論
量のｍ−キシレノールメチロール化物を完全に溶解する
のに十分な量の有機溶媒を意味するものではなく、ｍ−
キシレノールメチロール化物を溶解し得る性質の有機溶
媒であることを意味する。

かかる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン以外にジ
オキサンなどの環状エーテル、ｎ−ブタノールなどのア
ルコール類などを例示することができる。　また、その
使用量は一般に一−キシレノールに対して約０，５以上
、好ましくは約２．５以上のモル比で用いられる。

本発明においては、ｍ−キシレノールとホルムアルデヒ
ドとを反応させる際の塩基性触媒の使用量を、その触媒
の塩基がｍ−キシレノールに対して０．５当量以上とす
ることも重要である。

これによっても、ｍ−キシレノールメチロール化物同志
の縮合反応が著しく抑制される。

このことは第２図に示した触媒の使用量と反応生成物中
のｍ−キシレノールメチロール化物の縮合物の生成率と
の関係を表わすグラフより明らかにされる。　即ち、第
２図のグラフはｍ−キシレノール、ｍ−キシレノールに
対してのモル比がそれぞれ２．０のホルムアルデヒド、
２．８のテトロヒドロフラン、８．０の水を反応温度３
０℃で反応させるに際して、塩基性触媒として水酸化ナ
トリウムをｍ−キシレノールに対して種々のモル比で用
いた場合の反応生成物におけるｍ−キシレノールメチロ
ール化物の縮合物の生成率を表わしている。　このグラ
フから、塩基のそル比が縮合物の生成率に大きく影グし
、モル比が０．５のとき縮合物の生成率が約１０数％、
またモル比が１．０以上では縮合物の生成率が１０％以
下にまで低下することがわかる。

本発明で使用する塩基性触媒としては、上記の水酸化ナ
トリウムの他、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの
水酸化アルカリ金属が、反応溶媒に対する溶解性が高い
ので好適である゛　　が、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ土類
金属も使用することができる。

また、かかる塩基性触媒の使用量は、一般にその塩基が
ｍ−キシレノールに対して０．５当量以上、好ましくは
０．５〜１．５当量とする。

本発明のｍ−キシレノールメチロール化物の製造方法は
、ｍ−キシレノールメチロール化物を熔解し得る有機溶
媒および特定量の塩基性触媒を使用する以外は従来のｍ
−キシレノールのメチロール化反応と同様に行なうこと
ができる。

即ち、ｍ−キシレノールと反応させるホルムアルデヒド
としては、ｍ−キシレノールに対してモル比で０．５〜
３、好ましくは１．５〜３のホルムアルデヒドをホルマ
リン、バラホルムアルデヒド等として使用することがで
きる。

また、反応は約５〜１００℃、好ましくは約２０〜７０
℃で約１〜２０時間行われる。

メチロール化反応の結果、原料物質である信−キシレノ
ールの置換されていない２−１４−および６−位の少な
くとも１個所にメチロール基が導入される。　具体的に
はｍ−キシレノールの２−メチロール体、４−メチロー
ル体、２．４−ジメチロール体、２．６−ジメチロール
体、２．４．６−トリメチロール体などが生成する。　
ここで、本発明においては、必要に応じて、それら各種
メチロール化物の生成率を第３図に示すようにｍ−キシ
レノールに対するホルムアルデヒドのモル比、または第
４図に示すようにｍ−キシレノールに対する水のモル比
を変化させることにより制御することができる。

即ち、第３図のグラフは、ｍ−キシレノールとホルムア
ルデヒドを、Ｉ−キシレノールに対してモル比がそれぞ
れ２．８のテトラヒドロフラン、１．０の水酸化ナトリ
ウム、１６の水を用いて５０℃の反応温度で反応させる
に際し、使用したホルムアルデヒドのｍ−キシレノール
に対するモル比と生成した種々のｍ−キシレノールメチ
ロール化物の生成割合との関係を表わしている。　この
グラフによりホルムアルデヒドのモル比を大きくするに
従って２．４−ジメチロール体および２，４．６−トリ
メチロール体の生成割合は次第に増加し、一方、他のメ
チロール体は次第に減少する傾向を示すことがわかる。

即ち、ｍ−キシレノールに対するホルムアルデヒドのモ
ル比を増やすことによってポリメチロール体を多く生成
させることができる。

また、第４図グラフはｍ−キシレノール、ｍ−キシレノ
ールに対してモル比が２．０のホルムアルデヒド、１．
０の水酸化ナトリウム、２．８のテトロヒドロフランお
よび水を３０℃の反応温度で反応させるに際し、使用し
た水のｍ−キシレノールに対するモル比と生成した種々
のｍ−キシレノールメチロール化物の生成割合との関係
を表わしている。　このグラフにおいて、２．４．８−
）−ジメチロール体は水の使用量にかかわらず終始２〜
３％であるのに対し、水のモル比が約１５以下では４−
メチロール体および２．４−ジメチロール体がそれぞれ
数％で残りが殆んど２−メチロール体および２，６−ジ
メチロール体であったものが、モル比１５以上ではこれ
らの関係が全く逆転するようになることがわかる。

反応終了後は、反応混合物に酢酸、ギ酸、塩酸、硫酸、
リン酸などの各ｆｉｌ！酸を加えて中和した後油木分離
することによりＩ−キシレノールメチロール化物が有機
溶媒層に得られる。

〈実施例〉 次に、実施例について本発明を具体的に説明する。

（実施例１） 還流冷却器、攪拌機および温度計を備えた容Ｅｘ　５０
０　ｍ　ｊ２のセパラブルフラスコに、ｍ−キシレノー
ル６１ｇ　（０，４９９モル）、水２２．４ｇ、水酸化
ナトリウム２０ｇ（０，５０モル）およびテトラヒドロ
フラン１００ｇを仕込み、３０℃で１時間攪拌し、ｍ−
キシレノールのＮａ塩のスラリーを得た。

引続き３０℃で攪拌を継続しながら、滴下ロートから３
７％ホルマリン水溶液８１ｇ（０，９９８モル）を１０
分間の間に滴下し、更にこの温度で５時間攪拌を続けた
。

その後、反応混合物に酢酸３０ｇを加えて中和し、油水
分離して、ｍ−キシレノールメチロール化物を含む反応
生成物のテトラヒドロフラン溶液を得た。

次にこの溶液に金属ナトリウムを作用させて−キシレノ
ールメチロール化物をナトリウムアルコキシラードとす
ることにより、ｍ−キシレノールメチロール化物の収率
を求めると共に、反応生成物の組成（重量％）を高速液
体クロマトグラフ法によって測定した。

結果を表１に示す。

（実施例２） 実施例１において、水の量を２００ｇに変更した以外は
同様に反応させ、反応生成物を分析した。

（実施例３） 実施例１において、水の量を１００ｇに変更した以外は
同様に反応させ、反応生成物を分析した。

（実施例４） 実施例１において、３７％ホルマリン水溶液の代わりに
、８０％バラホルムアルデヒド３７．５ｇ　（０，９９
８モル）を用いた以外は同様に反応させ、反応生成物を
分析した。

（実施例５） 実施例１において、反応温度３０℃を５０℃に、また反
応時間５時間を２時間にそれぞれ変更した以外は同様に
反応させ、反応生成物を分析した。

（実施例６） 実施例１において、水の量を２６０ｇに、水酸化ナトリ
ウムの量を２４ｇに、また中和時の酢酸の量を２４ｇに
それぞれ変更した以外は同様に反応させ、反応生成物を
分析した。

（実施例７） 実施例４において、テトラヒドロフランの代わりに同量
のｎ−ブタノールを用い、反応温度を５０℃に変更する
と共に、酢酸中和後に水１００ｇを加えて攪拌した後、
油水分離を行なった以外は同様に反応させ、反応生成物
を分析した。

（実施例８） 実施例４において、テトラヒドロフランの代わりに同量
のジオキサンを用い、酢酸中和後に水２０ｇを加えて攪
拌した後、油水分部を行なりな以外は同様に反応させ、
反応生成物を分析した。

（実施例９） 実施例４において、水酸化ナトリウムの代わりに、水酸
化カリウム（純度８５％）３３ｇを用いた以外は同様に
反応させ、反応生成物を分析した。

（比較例１） 還流冷却器、攪拌機および温度計を備えた容Ｑ　５００
　ｍ　１１のセパラブルフラスコに、ｍ−キシレノール
６１．８（０，４９９モル）、水８５ｇおよび水酸化ナ
トリウムＩｇ　（０，０２５ｇモル）を仕込み、攪拌し
ながら５０℃で滴下ロートから３７％ホルマリン水溶液
８１ｇ（０，９９８モル）を３時間かけて滴下し、更に
この温度で１時間攪拌を続けた。　反応終了後、直ちに
２５℃迄冷却し、エタノール６３ｇを添加してエタノー
ル溶液を形成させた。

この反応生成について、高速液体クロマトグラフ法によ
り、その組成を測定した。

（比較例２） 実施例２において、反応時にテトラヒドロフランを使用
せずに、酢酸中和後テトラヒドロフラン２００ｇを用い
てｍ−キシレノールメチロール化物の抽出を行なった以
外は同様にし、反応生成物の分析を行った。

（比較例３） 実施例４において、反応時にテトラヒドロフランの代わ
りに同量のイソプロピルエーテルを用いた以外は同様に
反応させて、ｍ−キシレノールメチロール化物のイソプ
ロピルエーテル溶媒スラリーを得た。　このスラリーに
ついて、高速液体クロマトグラフ法によりその組成を測
定した。

以上の各実施例および比較例での測定結果を次の表１に
示す。

〈発明の効果〉 本発明によれば、ｍ−キシレノールとホルムアルデヒド
とを塩基性触媒下で反応させてｍ−キシレノールメチロ
ール化物を製造するに際し、生成するｍ−キシレノール
メチロール化物同志の縮合が抑制される。　従って、従
来低収率でしか得られなかったｍ−キシレノールメチロ
ール化物が８０％以上の高収率で得られる。

加えて、本発明においては従、来法では困難であったｍ
〜キシレノールの各種メチロール化物の組成の制御が、
ホルムアルデヒドあるいは水のｍ−キシレノールに対す
るモル比を変えるだけで行なうことができる。　従って
所定のｍ−キシレノールメチロール化物を容易に得るこ
とができる。

これにより、本発明により所望の種類のｍ−キシレノー
ルメチロール化物を高選択的・高収率に製造し、それと
レゾルシンとを反応させて得られる共縮合物を接着剤原
料として使用すれば、得られた接着剤に優れた接着力を
発揮させることができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、テトロヒドロフラン／ｍ−キシレノールのモ
ル比とｍ−キシレノールメチロール化物同志の縮合物の
生成率との関係を示すグラフである。 第２図は、Ｎ　ａ　ＯＨ／　ｍ−キシレノールのモル比
とｍ−キシレノールメチロール化物同志の縮合物の生成
率との関係を示すグラフである。 第３図は、ＨＣＨＯ／ｍ−キシレノールのモル比とｍ−
キシレノールの各種メチロール化物の生成割合との関係
を示すグラフである。 また、第４図は、Ｈ，０７ｍ−キシレノールのモル比と
ｍ−キシレノールの各種メチロール化物の生成割合との
関係を示すグラフである。 特許出願人　三井石油化学工業株式会社ＦＩＧ、１ テトラヒドロフクン／ｍ−％シレノール（モル比）ＦＩ
Ｇ、２ ＮａＯＨ／ｍ−キシレノツレ　（モル比）各メチロール
化＃勿生戊側合Ｃ％）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｍ−キシレノールおよびホルムアルデヒドを塩基
   性触媒の存在下で反応させてｍ−キシレノールメチロー
   ル化物を製造する方法において、該塩基性触媒の塩基を
   該ｍ−キシレノールに対して０．５当量以上とし、かつ
   生成する ｍ−キシレノールメチロール化物を溶解し得る有機溶媒
   および水の存在下で該反応を行なうことを特徴とするｍ
   −キシレノールメチロール化物の製造方法。
2. （２）前記塩基性触媒が水酸化アルカリ金属である特許
   請求の範囲第１項に記載のｍ−キシレノールメチロール
   化物の製造方法。