JP2013040149A - 2,6‐ジヒドロキシ安息香酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】レゾルシンをアルカリ金属化合物の存在下に二酸化炭素と反応させて、2,6‐ジヒドロキシ安息香酸を製造する方法において、一価フェノール類の存在下または非存在下で、レゾルシン及び一価フェノール類のモル数の合計(A)と、アルカリ金属化合物のアルカリ金属のモル数(B)の比(A)/(B)が2.2〜100の範囲である2,6‐ジヒドロキシ安息香酸の製造方法。
【選択図】なし
Description
また、そもそも、特許文献2に記載の方法は、反応後の2,6‐ジヒドロキシ安息香酸の精製工程に相当するのであり、2,6‐ジヒドロキシ安息香酸自体の収量を増加させることを目的とした方法ではない。
本発明の課題は、レゾルシンをアルカリ金属化合物の存在下で二酸化炭素と反応させて2,6‐ジヒドロキシ安息香酸を製造する方法において、温和な反応条件下で、分離困難な異性体の生成比率が小さく、2,6‐ジヒドロキシ安息香酸を効率良く得ることができる、工業化に適した2,6‐ジヒドロキシ安息香酸の製造方法を提供することである。
なお、レゾルシンのモル数を(A)とする場合と共に、レゾルシンと一価フェノール類の合計モル数を(A)とする場合がある。レゾルシンのモル数と一価フェノール類のモル数を区別する場合には、レゾルシンのモル数を(A1)とし、一価フェノール類のモル数を(A2)とする。
1.レゾルシンをアルカリ金属化合物の存在下に二酸化炭素と反応させて、2,6‐ジヒドロキシ安息香酸を製造する方法において、一価フェノール類の存在下または非存在下で、レゾルシン及び一価フェノール類のモル数の合計(A)と、アルカリ金属化合物のアルカリ金属のモル数(B)の比(A)/(B)が2.2〜100の範囲である2,6‐ジヒドロキシ安息香酸の製造方法。
2.二酸化炭素雰囲気下で、レゾルシン若しくはレゾルシンと一価フェノール類の混合物にアルカリ金属化合物を加えて反応させる1に記載の2,6‐ジヒドロキシ安息香酸の製造方法。
さらに、アルカリ金属化合物のアルカリ金属に対し収率よく2,6‐ジヒドロキシ安息香酸を製造できる。また、反応は常圧近辺の二酸化炭素圧で容易に進行するため耐圧反応容器等の特別な製造装置の必要がなく、工業的に温和な条件において効率よく2,6‐ジヒドロキシ安息香酸が製造できる。
本発明において、レゾルシンのモル数(A)とアルカリ金属化合物中のアルカリ金属のモル数(B)との比(A)/(B)は、2.2〜100、好ましくは2.4〜50、特に好ましくは2.5〜10である。レゾルシンをアルカリ金属化合物中のアルカリ金属に対し過剰に用いることにより副生成物である2,4‐ジヒドロキシ安息香酸等の異性体の生成が抑制され、アルカリ金属に対する2,6‐ジヒドロキシ安息香酸の生成収率が向上する。
従って、より好ましいアルカリ金属化合物は、炭酸カリウムまたは水酸化カリウムであり、特に好ましくは炭酸カリウムである。
また、アルカリ金属化合物を水溶液又はアルコール溶液として用いる場合は、水およびアルコール類を反応系外に留去しながら反応を行うことが収率の面から好ましい。
この場合において、レゾルシンのモル数(A1)と一価フェノール類のモル数(A2)の合計(A)がアルカリ金属化合物中のアルカリ金属のモル数(B)に対して(A)/(B)=2.2〜100とし、二酸化炭素と反応させて目的の2,6‐ジヒドロキシ安息香酸を得る。
さらに(A)/(B)は、好ましくは2.4〜50、特に好ましくは2.5〜10であり、また、レゾルシンのモル数(A1)と、アルカリ金属化合物のアルカリ金属のモル数(B)の比(A1)/(B)としては、好ましくは0.9〜10、より好ましくは1〜6、特に好ましくは1〜3である。
一価アルキル置換フェノール類において、アルキル基としては1級または2級アルキル基が好ましく、アルキル基の炭素原子数としては1〜4が好ましく、炭素原子数1又は2のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基の置換数は1〜3置換が好ましく、1または2置換がより好ましい。具体的には、例えば、o‐クレゾール、m‐クレゾール、p‐クレゾール、2,3,6‐トリメチルフェノール、2,5‐キシレノール、2,6‐キシレノール、2,4‐キシレノール、2‐イソプロピルフェノール、4‐イソプロピルフェノール、4‐プロピルフェノール、4‐ブチルフェノール、o‐sec‐ブチルフェノール、p‐sec‐ブチルフェノール、o‐t‐ブチルフェノール、p‐t‐ブチルフェノール、2,4‐ジ‐t‐ブチルフェノール、2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール等があげられる。
また、融点が100℃以下である一価フェノール類が好ましく、特に好ましいのはフェノールである。
しかしながら、好ましくは、レゾルシン若しくはレゾルシンと一価フェノール類の混合物を反応温度まで昇温した後、二酸化炭素雰囲気下でアルカリ金属化合物を加えることにより2,6‐ジヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る方法が挙げられる。
前記反応において、アルカリ金属化合物の添加方法としては、一括添加、または逐次添加が挙げられるが、このうち逐次添加が好ましい。
反応圧力は、反応容器を二酸化炭素で置換した後、反応を通じての系内ゲージ圧が−0.05〜0.5MPa、好ましくは−0.02〜0.2MPa、特に好ましくは0〜0.1MPa(常圧〜微加圧)の範囲である。本発明の方法においては、二酸化炭素の圧力が常圧近辺でも迅速に反応が進行するので、反応容器はオートクレーブ等の加圧反応容器である必要性はない。反応の際、二酸化炭素の導入方法は特に限定されないが、反応系中に導入した二酸化炭素を流通させながら反応を行うことが好ましい。
このような反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の直鎖状または環状飽和脂肪族炭化水素溶媒などが挙げられる。
このような反応条件下において、反応は、通常、アルカリ金属化合物の添加が終了した後1〜24時間で終了し、2,6‐ジヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を含む反応混合物を得ることができる。
反応終了後、得られた2,6‐ジヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩および2,6‐ジヒドロキシ安息香酸異性体のアルカリ金属塩等を含む反応液から、公知の方法を用いて、目的物である2,6‐ジヒドロキシ安息香酸を得ることができる。
さらに上記酸処理の際に、2,6‐ジヒドロキシ安息香酸を溶解する溶媒が混在しなければ、酸処理の際に2,6‐ジヒドロキシ安息香酸が析出するのでこれを濾過すれば単離できる。
異性体を選択的に分解する方法として、2,6‐ジヒドロキシ安息香酸の反応混合物から2,4‐ジヒドロキシ安息香酸を特定の条件下に選択的に分解する方法(特許文献2)、あるいは、2,6‐ジヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩および2,6‐ジヒドロキシ安息香酸異性体等のアルカリ金属塩の水溶液に酸を加えpHを4とし生じた不純物を分離した後、pHを1として析出した2,6‐ジヒドロキシ安息香酸を分離する方法(特公平6−80031号公報実施例1)などが挙げられる。
未反応のレゾルシンや一価フェノール類は、反応後、後処理して得られる2,6‐ジヒドロキシ安息香酸(または2,6‐ジヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩)を濾別後の濾液から、蒸留や抽出など公知の方法で回収し、反応に再利用ができる。
実施例1
レゾルシン55g(0.50モル)を300ml四つ口フラスコに仕込み、二酸化炭素で置換後120℃まで昇温した。120℃、常圧下で二酸化炭素を100ml/min.の速度で流通させながら炭酸カリウム13.8g(Kとして0.20モル)を撹拌しながら40分かけてフラスコ内に添加した。120℃で撹拌下に5時間反応した後、二酸化炭素の流通を停止して反応を終了し、反応終了液に水を加え析出物を溶解した。この反応終了液をサンプリング後、酸処理してからHPLC(高速液体クロマトグラフィー)で分析(絶対検量線法)した結果、2,6‐ジヒドロキシ安息香酸/2,4‐ジヒドロキシ安息香酸/4,6‐ジヒドロキシイソフタル酸生成比率は1/0.10/0.005であり、炭酸カリウムのカリウムに対する2,6‐ジヒドロキシ安息香酸の存在収率は49.0%であった。
レゾルシン22g(0.20モル)とフェノール66g(0.70モル)を300ml四つ口フラスコに仕込み、二酸化炭素で置換後120℃まで昇温した。
120℃、常圧下で二酸化炭素を100ml/min.の速度で流通させながら50%炭酸カリウム水溶液27.6g(Kとして0.20モル)を撹拌しながら2時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、トルエン33gを添加し水を留去しながら120℃で撹拌下に14時間反応した後、二酸化炭素の流通を停止して反応を終了し、水を加え析出物を溶解した。この反応終了液を実施例1と同様に処理して、HPLCで分析(絶対検量線法)した結果、2,6‐ジヒドロキシ安息香酸/2,4‐ジヒドロキシ安息香酸/4,6‐ジヒドロキシイソフタル酸生成比率は1/0.03/0.01であり、炭酸カリウムのカリウムに対する2,6‐ジヒドロキシ安息香酸の存在収率は65.4%であった。
レゾルシン55g(0.50モル)を300ml四つ口フラスコに仕込み、二酸化炭素で置換後120℃まで昇温した。120℃、常圧下で二酸化炭素を100ml/min.の速度で流通させながら32%水酸化カリウム水溶液35g(Kとして0.20モル)を撹拌しながら2時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、トルエン38gを添加し水を留去しながら120℃で撹拌下に17時間反応した後、二酸化炭素の流通を停止して反応を終了し、水を加え析出物を溶解した。
この反応終了液を実施例1と同様の操作で処理後、HPLCで分析(絶対検量線法)した結果、2,6‐ジヒドロキシ安息香酸/2,4‐ジヒドロキシ安息香酸/4,6‐ジヒドロキシイソフタル酸生成比率は1/0.02/0.001であり、水酸化カリウムのカリウムに対する2,6‐ジヒドロキシ安息香酸の存在収率は53.8%であった。
レゾルシン50g(0.455モル)、炭酸カリウム62.8g(Kとして0.91モル)、エタノール160g(203ml)をオートクレーブに仕込み、窒素置換後140℃まで昇温した。140℃で二酸化炭素を吹き込み、1.0MPaのゲージ圧で4時間反応した後、冷却し、水を添加した。この反応終了液を実施例1と同様の操作で処理後、HPLCで分析(絶対検量線法)した結果、2,6‐ジヒドロキシ安息香酸/2,4‐ジヒドロキシ安息香酸/4,6‐ジヒドロキシイソフタル酸生成比率は1/0.25/0.06であり、炭酸カリウムのカリウムに対する2,6‐ジヒドロキシ安息香酸の存在収率は25.9%であった。
Claims (2)
- レゾルシンをアルカリ金属化合物の存在下に二酸化炭素と反応させて、2,6‐ジヒドロキシ安息香酸を製造する方法において、一価フェノール類の存在下または非存在下で、レゾルシン及び一価フェノール類のモル数の合計(A)と、アルカリ金属化合物のアルカリ金属のモル数(B)の比(A)/(B)が2.2〜100の範囲である2,6‐ジヒドロキシ安息香酸の製造方法。
- 二酸化炭素雰囲気下で、レゾルシン若しくはレゾルシンと一価フェノール類の混合物にアルカリ金属化合物を加えて反応させる請求項1に記載の2,6‐ジヒドロキシ安息香酸の製造方法。
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