KR101597659B1

KR101597659B1 - 디알릴비스페놀류의 일관 제조 방법

Info

Publication number: KR101597659B1
Application number: KR1020147023344A
Authority: KR
Inventors: 나오키 카타야마
Original assignee: 고니시가가꾸고오교가부시끼가이샤
Priority date: 2012-01-30
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2016-02-25
Also published as: TWI616431B; KR20140117588A; JP5962929B2; CN104080761B; CN104080761A; WO2013114987A1; TW201335128A; JPWO2013114987A1

Abstract

본 발명의 목적은, 고품질의 디알릴비스페놀류를 비스페놀류로부터 고수율로 일관(一貫)되게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
하기 (1) ~ (3)의 공정을 포함하는 방법에 따라, 비스페놀류에서, 디알릴비스페놀류를 일관되게 제조할 수 있다.
(1) 비스페놀류 또는 이의 알칼리 금속염과 할로겐화 알릴을, 염기성 알칼리 금속염 존재하에 또는 비존재하에서, 셀로솔브계 용매 중에서 반응시키는 공정,
(2) 공정 (1)에서 얻은 반응액에서 부생(副生)무기염을 분리하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 얻은 반응액을 가열하고 전위 반응을 수행하는 공정.

Description

디알릴비스페놀류의 일관 제조 방법{METHOD OF CONSISTENTLY PRODUCING DIALLYLBISPHENOLS}

본 발명은 디알릴 비스페놀류 제조 방법에 관한 것이다.

디알릴 비스페놀류는 감열 기록 재료의 현색제로서 유용한 물질이고, 다양한 제조 방법이 시도되고 있다. 예를 들면, 비스페놀 S(디하이드록시디페닐설폰)과 알릴 브로마이드를 디알릴에테르 반응시켜, 알릴화 반응을 통해 얻은 비스페놀 S 디알릴에테르를 가루 형태로 분리한 후, 해당 디알릴에테르를 가열하여, 전위(클라이젠 전위)반응시키는, 디알릴화 비스페놀 S(3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰)의 제조 방법이 잘 알려져 있다(특허 문헌 1).

그러나 해당 제조 방법으로는 알릴화 반응 후에 얻어진 비스페놀 S 디알릴에테르를 정석하고, 가루 형태로 꺼냈기 때문에 수율로 약 6% 정도의 비스페놀 S 디알릴에테르를 여액 중에 잃게 되어 결과적으로 최종 목적물인 디알릴화비스페놀 S의 수율이 저하되는 문제가 있었다.

한편 특허문헌 2에는, 도중에 비스페놀 S 디알릴에테르를 분리하지 않고 디알릴화비스페놀 S를 제조하는 방법이 기재되어 있고, 알릴화 반응을 물 및/또는 유기용매 중에서 시행하며, 전위반응을 용매 중 또는 무용매에서 수행하는 것이 개시되어 있다. 해당 문헌에서는 알릴화에 사용한 용매가 저비점 용매 때는 해당 용매를 증류한 후, 무용매 혹은 전위에 사용하는 용매에 옮겨 놓고 클라이젠 전위반응을 시행하는 것이 기재되어 있고, 구체적으로는 알릴화에 사용한 용매를 증류한 후, 무용매에서 클라이젠 전위반응을 시행하고 있다.

그러나, 무용매에서 클라이젠 전위는 온도 조절이 곤란하기 때문에, 공업적으로는 사용하기 어려운 것으로 알려져 있다(특허문헌 3). 게다가 특허문헌 3에는 클라이젠 전위에서 에틸렌 글리콜을 용매로서 사용하면, 극성이 높은 물질을 생성하기 때문에 해당 용매를 사용하여 반응시키는 것은 되도록 피한다는 내용도 개시되고 있다.

이와 같이, 디알릴비스페놀류의 제조에 있어서는, 일반적으로, 알릴화반응은 극성 용매안에서, 전위반응은 비극성 용매 안에서 실시하는 경우가 많고, 용매를 전환하는 작업과 양쪽 용매를 관리하는 작업, 저장 용기를 별도로 설치할 필요가 있는 등 경제적으로 문제가 있었다.

특개소 61-089090호 공보 특개소 60-169456호 공보 특개소 62-053957호 공보

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 고품질의 디알릴비스페놀류를 고수율로 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 열심히 연구를 거듭한 결과 디알릴비스페놀류의 제조에 있어서, 셀로솔브계 용매를 이용하여 알릴화반응과 클라이젠 전위반응을 일관(一貫)해 시행함에 따라 고품질 및 고수율로 디알릴비스페놀류를 얻을 수 있는 수 있는 것을 발견하였다. 이러한 지견에 근거하여 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 하기의 디알릴비스페놀류의 제조방법을 제공한다.

항목 1. 비스페놀류에서 디알릴비스페놀류를 일관 제조하는 방법에 있어서, 하기 (1) ~ (3)공정을 포함하는 방법.

(1) 비스페놀류 또 이의 알칼리 금속염과 할로겐화 알릴을 염기성 알칼리 금속염의 존재 또는 부재 하에서 셀로솔브계 용매 중에서 반응시키는 공정,

(2) 공정(1)에서 얻어진 반응액에서 부생(副生) 무기염을 분리하는 공정,

(3) 공정(2)에서 얻어진 반응액을 가열하고 전위 반응하는 공정.

항목 2. 공정(2) 및/또는 공정(3)에서 셀로솔브계 용매를 회수하고, 회수한 세로소루부 계 용매의 적어도 일부를 반응용매로서 재사용하는 공정을 포함하는 제1항의 기재의 방법.

항목 3. 셀로솔브계 용매가 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 제1항 또는 제2항에 기재된 방법.

항목 4. 비스페놀류가 비스(4-하이드록시 페닐)설폰인, 제1항 ~ 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법.

항목 5. 공정(2)에서 부생 무기염을 분리하여 얻어진 반응액을 중화하는 공정을 포함하는 제1항 ~ 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법.

본 발명의 제조방법에 따르면 제조 도중에 가루 형태의 비스페놀디알릴에테르를 분리하지 않기 때문에 비스페놀디알릴에테르의 여액 중의 손실을 방지하고 고수율로 디알릴비스페놀류를 얻을 수 있다.

또한, 비스페놀디알릴에테르를 가루형태화 하지 않고 용액 상태에서 취급함으로써 분체화에 관련된 설비가 불필요하게 될 뿐 아니라, 펌프로 이송할 수 있는 등, 취급이 매우 용이해져 제조 설비를 매우 간략화하는 것이 가능하게 된다.

아울러, 알릴화와 전위반응을 공통용매에서 실시함으로써 용매를 전환하는 작업이나 양쪽 용매를 관리하는 작업, 저장 용기를 따로 설치할 필요가 없게 되며, 제조공정 및 사용 설비의 삭감이 가능하게 되므로 공업적 제조에 적합하다.

또한, 전위반응 후, 후처리 공정을 위해 온도를 낮추면서 용매의 증발잠열을 이용해 반응용매를 회수하는 것이 가능하므로 각 공정에서 회수된 용매를 재사용 수 있는 합리적이고 에너지 절약적인 제조 프로세스로 할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에서 비스페놀류에서 디알릴비스페놀류를 일관 제조하는 방법은 하기 (1) ~ (3)공정을 포함하는 방법이다.

(1) 비스페놀류 또는 이의 알칼리 금속염과 할로겐화 알릴을, 염기성 알칼리 금속염의 존재 또는 부재 하에서 세로소루부 계 용매 안에서 반응시키는 공정,

(2) 공정(1)에서 얻어진 반응액에서 부생 무기염을 분리하는 공정,

(3) 공정(2)에서 얻어진 반응액을 가열하여 전위 반응하는 공정.

이하 각 공정마다 각각 설명한다.

1. 공정(1)에 대하여

상기 공정(1)은, 예를 들면, 오토클레이브 등의 밀폐 용기에 세로소루부 계 용매, 출발물질의 비스페놀류 또는 이의 알칼리 금속염, 필요에 따라 염기성 금속 화합물 및 물을 집어넣어, 바람직하게는 가온 하에, 할로겐화 알릴을 적하하고 소정 시간 반응시킴으로써 수행된다.

상기 출발물질의 비스페놀류는 하기 일반식(1)

(식 중, A는 단일 결합, -CH₂-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂- , 또는

를 나타낸다. 벤젠 핵은 더욱 치환되어 있어도 좋다.)

로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 공업적으로는 4,4'-위치에 수산기를 갖는 화합물이 특히 중요하다.

구체적으로, 2,2'-비스(4-하이드록시 페닐)프로판(이하, "비스페놀 A"라고도 함), 비스(4-하이드록시 페닐)시클로헥산(이하, "비스페놀 C"라고도 함), 비스(4-하이드록시페닐)메탄(이하, "비스페놀 F"라고도 함), 비스(4-하이드록시페닐)설폰(이하, "비스페놀 S"라고도 함), 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폰 등이 있다.

상기 출발물질의 비스페놀류의 알칼리 금속염으로는, 상기 일반식(1)에서 -OH기의 H가 알칼리 금속으로 치환된 것을 들 수 있다. 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨 등이 바람직하다. 비스페놀류의 알칼리 금속염은 모노알칼리 금속염 또는 디알칼리금속염일 수 있다. 비스페놀류의 디알칼리 금속염을 출발물질로 사용할 경우에는 후술하는 염기성 알칼리 금속 화합물이 불필요해지는 경우가 있다.

본 발명에 사용되는 상기 일반식(1)로 나타나는 비스페놀류 및 이의 알칼리 금속염은 공지의 방법에 따라 제조된 분체 또는 습한 케이크의 어느 형태도 좋다.

본 발명에 있어서 할로겐화 알릴으로는 알릴기의 α, β, γ 위치에 치환기가 도입된 화합물도 포함된다. 해당 치환기로는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 방향족기 등을 들 수 있다. 해당 할로겐화 알릴의 구체적인 예로는, 알릴클로라이드, 알릴브로마이드, 알릴아이오다이드, 크로틸클로라이드, 크로틸브로마이드, 신나밀클로라이드, 신나밀브로마이드 등을 들 수 있다.

상기 셀로솔브계 용매로는, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등이 예시된다. 이들 중에서는, 에틸렌글리콜모노부틸에테르가 바람직하다. 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 물을 포함할 수도 있다.

상기 염기 알칼리 금속 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등의 수산화 알칼리 금속 화합물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다. 염기성 알칼리 금속 화합물의 사용량은 통상 비스페놀류에 대해 1.5 ~ 4배 몰, 바람직하게는 2 ~ 3배 몰이다. 또한, 출발물질로서 비스페놀류의 디알칼리 금속 염을 이용하는 경우에는, 염기성 알칼리 금속 화합물을 이용하지 않아도 좋은 경우가 있다. 이 염기성 알칼리 금속 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 반응에 있어서, 비스페놀류 또는 이의 알칼리 금속염과 할로겐화 알릴의 몰 비율은, 1:2 ~ 1:5의 범위이며, 바람직하게는 1:2 ~ 1:4의 범위이다.

상기 반응온도는, 50 ~ 150℃의 범위이며, 바람직하게는 80 ~ 120℃의 범위이다.

상기 반응시간은 1 ~ 20 시간의 범위이며 바람직하게는 2 ~ 10 시간 범위이다. 압력은 0 ~ 1MPaG(G는 게이지 압력을 나타냄)의 범위이고, 바람직하게는 0 ~ 0.3MPaG의 범위이다.

2. 공정 (2)에 대해서

상기 공정 (2)는 공지의 방법에서, 반응액으로부터 부생 무기염을 분리하는 공정이 있다. 예를 들면, 상기 공정 (1)에서 얻은 반응 생성물에, 과포화가 되어 석출하는 부생 무기염(예를 들면, 할로겐화 알칼리 금속)을 용해하기에 충분한 양의 물 또는 온수를 더하고, 부생 무기염을 용해시키고, 이어서 정치하여, 비스페놀디알릴에테르가 포함되는 세로소루브계 용매층과, 부생 무기염이 포함된 수층과 분액하고, 해당 수층을 분리 제거하는 것으로서 수행된다.

또한, 본 발명의 방법에서, 비스페놀류 또는 이의 알칼리 금속염과 할로겐화 알릴을 반응시켜 얻은 반응 생성물을 포함하는 반응액(반응계)에, 물 또는 온수를 더해 부생 무기염을 용해시킬 때에, 이하의 전처리를 수행할 수 있다.

즉, 얻어진 반응액에 필요에 따라 물을 가하면서 가열 증류하는 것으로서, 반응액에서 미반응 원료인 할로겐화 알릴(예를 들면, 알릴클로라이드) 및/또는 부생물인 알코올류(예를 들면, 알릴알코올)등을, 유출하고 분리할 수 있다. 여기에서 얻은 유출액은 추가로, 추가로 미반응 원료인 할로겐화 알릴 및 셀로솔브계 용매를 포함하는 유기층과, 부생물인 알코올류 및 물을 포함하는 수층으로 분액한다. 그리고, 해당 유기층(할로겐화 알릴 및 셀로솔브계 용매를 포함하는 유기층)은, 최소한도 일부를 반응계에 재활용 사용(재사용) 할 수 있다.

이렇게 하여, 부생 무기염을 분리한 알릴화 반응액을 다음의 전위 반응에 제공할 수 있다.

또한 본 발명의 방법에 있어서는, 상기 수층(부생 무기염을 포함하는 수용액층)과 상기 유기층(비스페놀디알릴에테르류를 포함하는 셀로솔브계 용매층)의 분액분리 후, 해당 유기층에 소량 포함되어 있는 물을 분리 제거하고, 이후에 유기층에 석출하는 부생 무기염을 제거하고 다음의 전위반응에 제공하는 것이 바람직하다.

이 유기층에 포함된 물을 분리제거하는 것에는, 건조제를 투입하여 여과하는 등 다양한 방법이 생각될 수 있으나, 증류로써 물을 분리 제거하는 방법이 바람직하다. 그리고 해당 분리제거된 물에는, 소량의 셀로솔브계 용매가 포함되어 있어서 이러한 최소한 일부를 그대로 반응계에 재활용하여 사용(재사용) 할 수 있다.

상기 물이 분리 제거된 후에, 상기 유기층에 석출한 부생 무기염은 열여과(열시여과)나 경사법(decantation)등을 통해 용이하게 제거할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 유기층(비스페놀디알릴에테르류를 포함하는 셀로솔브계 용매층) 중에 포함되는 무기염을 보다 확실히 제거하기 위해 수층과 분리 후에 해당 유기층에, 중화 처리를 실시 후, 상기 순서에 따라, 유기층에 포함된 물을 분리 제거하고, 석출된 부생 무기염을 제거해도 좋다.

상기 중화 처리로는 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 염산이나 묽은 황산 등의 중화제를 유기층에 첨가하고, 0 ~ 100 ℃에서, 0.1 ~ 20 시간 정도 교반하는 방법을 들 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 유기층(셀로솔브계 용매층)에 필요에 따라 중화처리를 하고 물을 제거한 후, 열여과 등에 의해 석출된 부생 무기염을 제거하는 것으로부터, 다음의 전위반응에 공급하는 비스페놀디알릴에테르류(예를 들면, 4,4 '- 디알릴옥시디페닐 설폰)를 얻을 수가 있다.

3. 공정 (3)에 대해서

상기 공정 (3)은 전위반응 공정으로서, 예를 들면, 공정 (2)에서 수층을 분리하여 얻어진 유기층을, 가열 하에 소정 시간 반응시키는 것에 의해 이루어진다.

본 발명의 전위반응 온도는, 150 ~ 250 ℃의 범위이며, 바람직하게는, 190 ~ 220 ℃의 범위이다.

상기 반응시간은, 0.1 ~ 100 시간 범위이고, 바람직하게는, 1 ~ 20 시간의 범위이다.

또한, 상기 전위반응은, 상압에서도, 가압하에서도 수행할 수 있다.

상기 전위반응은, 필요에 따라 아민 화합물이나 산화 방지제를 첨가하여 수행할 수도 있다.

상기 아민 화합물로서는, 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, N, N-디메틸아닐린 N, N-디에틸아닐린, N, N-디메틸아미노피리딘, 벤조트리아졸, 디에틸트리아민, N, N-디메틸벤질아민 등을 들 수 있다. 이러한 아민 화합물은 1 종 단독 에서 사용하여도 좋고, 또는 2 종 이상을 조합하여 함께 사용하여도 좋다.

상기 산화 방지제로는, 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 하이드로퀴논모노에틸에테르, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔, 2,2 '-메틸렌 비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등의 페놀계 산화방지제, 3,3 '-티오디프로피온산디도데실, 3,3'-티오디프로피온산 디테트라데실, 3,3 '- 티오디프로피온산디옥타데실등의 유황계 산화방지제, 아인산트리페닐 , 아인산디페닐이소데실, 아인산트리스(노닐페닐) 등의 인계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이러한 산화방지제는 1 종 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 비스페놀디알릴에테르류의 가열전위반응 후, 반응용매인 셀로솔브계 용매를 상압 및/또는 감압하에서 증류제거(류거(溜去))하는 것보다 회수할 수 있다. 그리고 해당 회수된 셀로솔브계 용매는 그대로 최소한도, 일부를 반응계에 재활용 사용(재사용)하는 것을 할 수 있다.

상기 용매 증류제거시기에, 반응 혼합물은, 해당 용매의 증발 잠열에 의해, 후처리에 적당한 온도까지 냉각하는 것을 할 수 있다. 후처리공정에 적당한 온도(약 0 ~ 150 ℃ 정도)에 까지 또는 즉시 냉각된 해당 반응혼합물은, 알칼리 수용액을 첨가하여, 알릴화 비스페놀류를 용해시켜 소량 함유되어있는 셀로솔브계 용매를 증류제거 할 수 있다. 그리고 해당 증류제거된 셀로솔브계 용매는 그대로 최소한도, 그 일부를 반응계에 재활용 사용(재사용)하는 것을 할 수 있다.

상기 공비물이 제거된 반응물은, 추가로 용제추출이나 세척, 산석(酸析), 재결정, 활성탄 정제 등의 통상의 정제조작으로써 정제한다. 이것으로서, 고품질의 디알릴 비스페놀류를, 고수율로 얻는 것을 할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하나, 본 발명은 이들의 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

또한, 실시예 및 비교예에서 생성물의 함유량은 이하의 조건에서 측정, 분석하고 산출했다.

장치 : 시마즈(주) 제 LC-10 시스템

컬럼 : YMC-Pack ODS-A312(6.0φ × 150 mmL)

이동상 : 아세토니트릴/증류수 = 50/50

유량 : 1.0 ml/분.

검출기 : UV 254 nm

용출시간 : 4,4 '-디알릴옥시디페닐설폰 = 30 분

비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설폰 = 9 분

단, 실시예 3에 대해서는, 이하와 같이 조건을 변경했다.

이동상 : 아세토니트릴/증류수 = 80/20

검출기 : UV 280 nm(전위반응시간)

용출시간 : 2,2-비스(4-알릴옥시페닐)프로판 = 14 분

2,2 '-비스(3-알릴 -4-하이드록시페닐)프로판 = 9 분

또한, 에틸렌글리콜모노부틸에테르에 대해서는, 이하의 조건에서 측정, 분석하고 산출했다.

장치 : 시마즈(주) 제 GC-2010

컬럼 : TC-WAX (0.25 mmφ × 30 m 두께 0.25μm)

캐리어 가스 : 질소 30 ml/분

칼럼 온도 : 90 ℃ ~ 250 ℃ 10 ℃/분

검출기 : FID 250 ℃

용출시간 : 에틸렌글리콜모노부틸에테르 = 9 분

실시예 1

교반기를 갖춘 오토클레이브에, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 3800g 및 물 500g을 넣어 혼합하고 4,4'-디하이드록시디페닐설폰 (이하, 비스페놀 S) 1000g(4.0 몰), 수산화나트륨 288g(7.2 몰) 및 탄산나트륨 170g(1.6 몰)을 순차적으로 추가하였다. 이어서, 알릴클로라이드 670g(8.8 몰)을 추가하고 밀폐상태로 하고, 95 ~ 100 ℃ 에서 5 시간 가열 및 교반하여 반응시켰다.

반응 종료 후, 감압하고, 추가로 반응액을 가열하여 미반응의 알릴클로라이드 등을 증류제거했다. 해당 유출액은, 상층과 하층으로 분액했다. 상층(회수용매 A)에는, 165g의 에틸렌글리콜모노부틸에테르가 포함되어 있었다.

상기 증류제거 후 부잔 반응액을 100 ℃에서 냉각한 후 물 1300g을 투입하고 교반하여 부생 무기염을 용해시키고, 분액하여 하층(수층)을 빼냈다.

하층은 1900g이었고 주성분으로 무기염류(염화나트륨)을 약 30 중량% 함유하고, 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 0.3 중량% 함유하는 수용액이었다. 해당 하층으로부터, 4,4 '-디알릴옥시디페닐설폰(이하, 비스페놀S디알릴에테르)는 검출되지 않았다.

상층(유기층)은, 비스페놀S디알릴에테르의 에틸렌글리콜모노부틸에테르 용액으로 수분이 약 5%, Na 함량이 약 1000ppm 이었다. 또한 HPLC 조성비(면적백분율)은, 비스페놀S디알릴에테르 97.1 %, 비스페놀S 0.2%, 4-하이드록시페닐-4'-알릴 옥시페닐설폰(이하, 비스페놀S모노알릴에테르) 0.7 % 이었다.

해당 상계층(유기층)에, 35 % 염산 19g(0.2 mol)을 가해, 1시간 교반한 후 상압하에서 증류해 393g의 유출액을 제거했다. 이 유출액(회수용매 B)은, 45g의 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 함유하고 있었다

상기 증류 후의 부잔반응액을 열 여과하고, 불용성 물질을 제거했다. 열여과 후의 반응액(여액) 중에는, Na 성분이 30ppm 포함되어 있으며, 비스페놀S디알릴에테르의 함유량에서 산출한 수율은 97% 이었다.

상기 열여과 후의 반응액(여액)과 N, N-디메틸아닐린 0.13g, 하이드로퀴논모노 메틸에테르 0.13g을, 오토클레이브에 주입한 밀폐상태(0.2MPaG)에서 205 ~ 215℃로 하여 7시간, 가열전위반응을 수행하였다. 가열전위반응 후의 반응액의 HPLC조성비(면적 백분율)은, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설폰 92.0%, 모노알릴체 2.9%, 모노전위 체 0.9%, 기타 4.2%이었다.

이 반응액에서의 용매인 에틸렌글리콜모노부틸에테르를, 상압 및 감압 하에서 증류제거하는 것보다 냉각하여 3420g을 회수했다. 해당 회수한 유출액(회수용매 C)는, GC조성비(면적백분율)99.5%가 에틸렌글리콜모노부틸에테르이었다.

상기 증류제거 후 부잔반응액이 100℃ 정도 된 곳에서, 해당 반응액에 물 3500g및 13 중량% 수산화나트륨 수용액 1766g을 첨가하여 교반하고, 상압하에서 가열증류하여 잔존하는 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 물과의 공비에 의해 취하여 제거했다. 공비에 의한 유출액은 1300g(회수용매 D)이고, 170g의 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 함유하고 있었다.

상기 증류 후 부잔반응액을 4구 플라스크에 옮겨 추가로 물을 첨가한 후 활성탄 처리를 수행하고 25 중량% 황산을 이용해 목적물을 산석했다. 얻어진 결정을 여과구분(려별(濾別))하고 수세한 후에 건조해서 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설폰 정제품 1114g(비스페놀S에 대해 수율:84.4%)을 얻었다. 얻어진 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설폰 정제품의 HPLC 조성비(면적백분율)는 97.3%, 녹는점은 154 ~ 155℃ 이었다.

실시예 2

실시예 1에서 회수용매 A ~ C의 전량과 회수용매 D 182g과의 혼합물에, 145g의 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 추가하고 비스페놀S, 수산화나트륨 및 탄산나트륨을 실시예 1과 동일하게 순차적으로 첨가하고, 동일한 반응 및 후처리를 수행하였더니, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설폰 정제품 1117g (비스페놀S에 대한 수율: 84.5%)을 얻었다. 얻어진 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설폰 정제품의 HPLC조성비(면적백분율)은, 97.1%, 녹는점은 154 ~ 155℃ 이었다.

실시예 3

교반기를 갖춘 오토클레이브에, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 356g 및 물 19g 을 넣어 혼합하고, 2,2 '-비스(4-하이드록시페닐)프로판(이하, 비스페놀 A) 150g (0.657 몰), 수산화나트륨 53g(1.325 몰) 및 탄산나트륨 14g(0.132 몰)을 순차적으로 추가했다. 이어서, 알릴클로라이드 121g(1.581 몰)을 첨가하고 밀폐상태로 하여 100 ~ 105 ℃에서 8 시간 가열 교반하여 반응시켰다.

반응 종료 후, 실시예 1과 동일하게 알릴클로라이드를 증류제거하고 물분액을 수행하고 중화 후, 열여과 처리를 수행하고 비스페놀A디알릴에테르의 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 용액을 얻었다. 이 반응액은 Na함량이 약 10 ppm 이었다. 또한, HPLC 조성비(면적백분율)는, 2,2-비스(4-알릴하이드록시페닐)프로판 95.0%, 비스페놀 A 0.2%, 4-하이드록시페닐-4'-알릴하이드록시페닐프로판(이하, 비스페놀A모노알릴에테르)2.2% 이었다. 비스페놀A디알릴에테르의 함량에서 산출한 수율은 95%이었다.

상기 열여과 후의 반응액(여액)을 오토클레이브에 주입하고 밀폐상태(0.1MPaG)에서 195 ~ 200℃로 하여 7시간, 가열전위반응을 수행하였다. 이후, 에틸렌글리콜모노부틸에테르를, 150℃ 감압하에서 증류제거하는 것으로써 2,2'-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판(이하, 디알릴-비스페놀 A)을 166g(비스페놀 A에 대한 수율:82%) 얻었다. 얻어진 디알릴-비스페놀 A의 HPLC 조성비(면적백분율)은 92.0% 이었다.

비교예 1

비스페놀S의 알릴화를 수행하고, 얻어진 반응액 (부잔)에 대해서, 분액하여 하층(수층)을 빼내는 것까지는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

상층 유기층을 열여과하고 불용성분을 제거하였다. 열여과 후의 반응액(로 액) 중에는, Na 성분이 1000 ppm 포함되어 있었다. 이 반응액(여액)을 냉각, 정석하여 여과·세척한 후에 건조하고, 비스페놀S디알릴에테르 1200g을 분말로 얻었다. 수율은 90.9 % 이었다.

얻어진 비스페놀S디알릴에테르 1200g과 다이아나후레시아 W-8(파라핀 오일) 800g, 등유 800g, N, N-디메틸아닐린 0.13g, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.13g 및 98% 황산 0.04g을, 플라스크에 넣고, 질소기류하에서 205 ~ 215 ℃로 하여 상압에서 7 시간 가열전위반응을 수행하였다. 가열전위 반응 후의 반응물의 HPLC 조성비(면적백분율)는 디전위체 93.5 %, 모노알릴체 0.8 %, 모노전위체 1.1 % 이었다.

이 반응물을 냉각해 13중량% 수산화 나트륨 수용액 1766g을 첨가하여 교반하고 정치분리한 후, 하층의 알칼리 수용액을 4구 플라스크에 넣어, 추가로 물을 첨가한 후 활성탄 처리를 하고 25중량% 황산을 이용해 목적물을 산석했다. 얻어진 결정을 여과구분하고 물을 이용해 세척한 후 건조하여 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설폰 정제품 1045g(비스페놀 S에 대한 수율:79.2%)을 얻었다. 얻어진 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설폰 정제품의 HPLC 조성비(면적백분율)는, 97.5% 이었다.

비교예 2[특허문헌 2에 의한 실시예 2의 추가 시험]

4구 플라스크에, N, N-디메틸포름아미드 4000g, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰(이하, 비스페놀 S) 1000g(4.0몰), 탄산칼륨 608g(4.4몰)을 순차적으로 첨가하고 혼합했다. 이어서, p-톨루엔설폰산알릴에스테르 1780g(8.4몰)을 첨가하고 110~120℃에서 8시간 가열 교반하여 반응시켰다.

이 반응액의 HPLC 조성비(면적백분율)는, 비스페놀S디알릴에테르 98.5%, 비스페놀S 0.1%, 4-하이드록시페닐-4'-알릴옥시페닐설폰(비스페놀S모노알릴에테르)0.5%이었다.

반응 종료 후, 추가로 반응액을 가열하고 미반응의 알릴클로라이드나 용매의 N, N-디메틸포름아미드 등을 증류제거하면서, 200℃에서 승온하였다. 그 후, 200~220℃에서 6시간 가열전위반응을 수행하였다.

가열전위반응 후 반응액의 HPLC 조성비(면적백분율)는, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설폰 35.3%, 모노알릴체 8.6%, 모노전위체 3.5%, 기타 성분이 52.6%이었다.

이 반응액에 1,2,4-트리클로로벤젠 2400g을 첨가하고 30℃까지 냉각하였으나, 반응액에서 목적물은 결정화되지 않고 입상의 고체가 석출되었다.

비교예 3[비교예 1의 전위반응에 이용된 용매에서의 알릴화 반응]

교반기를 갖춘 오토클레이브에, 다이아나후레시아 W-8(파라핀 오일)1900g, 백등유 1900g, 물 500g, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰(이하, 비스페놀S) 1000g(4.0몰), 수산화 나트륨 288g(7.2몰) 및 탄산나트륨 170g(1.6몰)(~을)순차적으로 첨가하여 혼합하고 이어서, 상간이동촉매로서 테트라부틸암모늄클로라이드 50g(0.18 몰), 알릴클로라이드 670g(8.8몰)을 첨가하고 밀폐상태로, 95~100℃에서 5시간 가열교반하고 반응시켰다.

반응 종료 후, 감압하고 추가로 반응액을 가열하고, 미반응의 알릴클로라이드 등을 증류제거했다.

상기 증류제거증류제거 반응액을 100 ℃까지 냉각한 후, 물 1300g을 투입하고, 교반하여 부생 무기염을 용해시킨 결과, 목적물은 입상이 되어 분액하층(수층)에 침강했다.

따라서, 상기 반응액을 분액 후, 분액하층을 여과하고, 비스페놀S디알릴 에테르 반응물을 얻었다. 상기 반응물의 HPLC 조성비(면적백분율)는, 비스페놀S 디알릴에테르 73.9 %, 비스페놀S 3.4 %, 4-하이드록시페닐-4'-알릴옥시페닐설폰(비스페놀S모노알릴에테르) 10.2 %, 기타 성분이 12.4 %로 극히 낮은 순도였으므로, 후공정을 중지했다.

Claims

비스페놀류로부터, 디알릴비스페놀류를 일관(一貫)되게 제조하는 방법에서 하기 (1) ~ (3)의 공정을 포함하는 방법.
(1) 비스페놀류 또는 이의 알칼리 금속염과 할로겐화 알릴을, 염기성 알칼리 금속염 존재하에 또는 비존재하에서 셀로솔브계 용매 중에서 반응시키는 공정에 있어서,
상기 비스페놀류는 2,2'-비스(4-하이드록시 페닐)프로판, 비스(4-하이드록시 페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)설폰 및 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 할로겐화 알릴은 알릴클로라이드, 알릴브로마이드, 알릴아이오다이드, 크로틸클로라이드, 크로틸브로마이드, 신나밀클로라이드 및 신나밀브로마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 얻은 반응액으로부터 부생(副生)무기염을 분리하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 얻은 셀로솔브계 용매층을 가열하고 전위 반응을 수행하는 공정에 있어서,
상기 공정 (2) 또는 공정 (3)에서, 셀로솔브계 용매를 회수하고, 회수한 셀로솔브계 용매의 적어도 일부를, 반응용매로서 재사용하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
삭제
제1항에 있어서,
셀로솔브계 용매가 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 방법.
제1항에 있어서,
비스페놀류가, 비스(4-하이드록시페닐)설폰인 방법.
제1항에 있어서,
상기 공정 (2)에서 부생 무기염을 분리하고, 얻어진 셀로솔브계 용매층을 중화하는 공정을 포함하는 방법.