TW201335128A - 二烯丙基雙酚類的連續製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的，係提供一種從雙酚類高收率地連續製造高品質二烯丙基雙酚類的方法。透過本發明之包含下述(1)~(3)步驟之方法，可從雙酚類連續製造二烯丙基雙酚類：(1)於鹽基性鹼金屬鹽存在下或不存在下，使雙酚類或其鹼金屬鹽與烯丙基鹵化物於賽路蘇系溶劑中起反應的步驟；(2)從在步驟(1)所得反應液將無機鹽副產物分離的步驟；及(3)將在步驟(2)所得反應液加熱而進行重排反應的步驟。

Description

二烯丙基雙酚類的連續製造方法 發明領域
本發明係有關於二烯丙基雙酚類的製造方法。
發明背景
二烯丙基雙酚類係作為感熱記錄材料之顯色劑而為有用之物質，有各種製造方法被試驗。例如，使雙酚S(二羥基二苯基碸)與烯丙基溴反應，進行烯丙基化反應，將所得之雙酚S二烯丙基醚作為粉體而取出後，加熱該二烯丙基醚，進行重排(克來森重排)反應，此種二烯丙基化雙酚S(3,3'-二烯丙基-4,4'-二羥基二苯基碸)之製造方法係習所周知者(專利文獻1)。
然而，在該製造方法中，在烯丙基化反應後，係將所得之雙酚S二烯丙基醚晶析並作為粉體而取出，故收率方面約6%左右的雙酚S二烯丙基醚會在濾液中流失，結果會有最終目標產物二烯丙基化雙酚S收率低下的問題。
另一方面，專利文獻2記載了中途不將雙酚S二烯丙基醚取出的二烯丙基化雙酚S製造方法，其揭示在水及/或有機溶劑中進行烯丙基化反應，並在溶劑中或無溶劑下進行重排反應。在該文獻中記載，烯丙基化所用溶劑為低 沸點溶劑時，該溶劑蒸餾去除後，在無溶劑或取代為重排所用溶劑下進行克來森重排反應，具體上，係將烯丙基化所用溶劑蒸餾去除後，在無溶劑下進行克來森重排反應。
然而，已知無溶劑下的克來森重排由於溫度控制困難故工業上不易使用(專利文獻3)。再者，在專利文獻3亦揭示，於克來森重排時，若使用乙二醇作為溶劑，則會生成極性高的物質，因此最好盡量避免使用該溶劑進行反應。
因此，在二烯丙基雙酚類的製造中，一般而言，往往是烯丙基化反應在極性溶劑中、重排反應在非極性溶劑中實施，而有溶劑替換作業或管理兩種溶劑之作業、儲存容器需要分別設置等經濟上的課題。
先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本專利特開昭61-089090號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭60-169456號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭62-053957號公報
發明概要
本發明係有鑑於前述之問題點而作成者，其主要目的在於高收率地提供高品質的二烯丙基雙酚類。
本發明人等，為達成前述課題而致力不斷研究的結果，發現在二烯丙基雙酚類之製造中，可藉由使用賽路蘇(cellosolve)系溶劑而連續進行烯丙基化反應與克來森重排反應，而在高品質及高收率下獲得二烯丙基雙酚類。基於如是知見再不斷研究的結果，遂而完成本發明。
亦即，本發明係提供下述之二烯丙基雙酚類之製造方法。
第1項. 一種從雙酚類連續製造二烯丙基雙酚類的方法，包含下述(1)~(3)之步驟：(1)於鹽基性鹼金屬鹽存在下或不存在下，使雙酚類或其鹼金屬鹽與烯丙基鹵化物於賽路蘇系溶劑中起反應的步驟；(2)從在步驟(1)所得反應液將無機鹽副產物分離的步驟；及(3)將在步驟(2)所得反應液加熱而進行重排反應的步驟。
第2項. 如第1項之方法，其包含下述步驟：於步驟(2)及/或步驟(3)中，將賽路蘇系溶劑回收，並將回收之賽路蘇系溶劑的至少一部份作為反應溶劑再利用。
第3項. 如第1或2項之方法，其中賽路蘇系溶劑係選自於由乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚及乙二醇單丁基醚所構成群組中之至少1種。
第4項. 如第1~3項中任一項之方法，其中雙酚類係雙(4-羥苯基)碸。
第5項. 如第1~4項中任一項之方法，其於步驟(2)中包含以下步驟：分離無機鹽副產物並將所得之反應液中和。
依據本發明之製造方法，在製造中途並不將粉體之雙酚二烯丙基醚取出，因此避免了雙酚二烯丙基醚在濾液中的損耗，而能夠以高收率獲得二烯丙基雙酚類。
又，經由不將雙酚二烯丙基醚粉體化而在溶液狀態下處理，不僅變得毋須粉體化相關設備，而且可以泵浦輸送等在處理上變得非常容易，故能夠將製造設備極簡化。
再者，經由將烯丙基化與重排反應在共通的溶劑下實施，故不需要溶劑替換作業或管理兩種溶劑之作業、及分別設置儲存容器，能夠減少製造步驟或使用設備，因此適於工業性的製造。
而且，重排反應後，為了後處理步驟而降低溫度時，可以利用溶劑的蒸發潛熱來回收反應溶劑，故可在各步驟再使用經回收的溶劑，而成為合理且節能的製程。
較佳實施例之詳細說明 用以實施發明之形態
以下，詳細說明本發明。
本發明中，作為從雙酚類連續製造二烯丙基雙酚 類的方法，係包含下述(1)~(3)之步驟：(1)於鹽基性鹼金屬鹽存在下或不存在下，使雙酚類或其鹼金屬鹽與烯丙基鹵化物於賽路蘇系溶劑中起反應的步驟；(2)從在步驟(1)所得反應液將無機鹽副產物分離的步驟；及(3)將在步驟(2)所得反應液加熱而進行重排反應的步驟。
以下，分別說明各步驟。
1.關於步驟(1)
上述步驟(1)，係例如經由在高壓釜等密閉容器中，裝入賽路蘇系溶劑、起始物質之雙酚類或其鹼金屬鹽、視需要之鹽基性金屬化合物及水，較佳係於加溫下，滴入烯丙基鹵化物，所定時間反應而進行。
作為前述起始物質之雙酚類，係可列舉下述一般式(1)所示者。
(式中，A表示單鍵、-CH2-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或 ，苯核係可再被取代)。工業上，4,4’-位置具有羥基的化合物尤其重要。
具體上，係可列舉2,2’-雙(4-羥苯基)丙烷(以下亦稱「雙酚A」)、雙(4-羥苯基)環己烷(以下亦稱「雙酚C」)、雙(4-羥苯基)甲烷(以下亦稱「雙酚F」)、雙(4-羥苯基)碸(以下亦稱「雙酚S」)、雙(3-甲基-4-羥苯基)碸等。
作為前述起始物質之雙酚類的鹼金屬鹽，係可列舉為於上述一般式(1)中，-OH基的H使鹼金屬取代者。作為鹼金屬，係宜為鈉、鉀等。雙酚類的鹼金屬鹽，係可為單鹼金屬鹽亦可為雙鹼金屬鹽。將雙酚類的雙鹼金屬鹽作為起始物質而使用時，會有毋須後述之鹽基性鹼金屬化合物的情況。
本發明所用之以上述一般式(1)表示的雙酚類及其鹼金屬鹽，係可由習知方法製造之粉體或濕餅任何形態均可。
作為本發明中的烯丙基鹵化物，亦包含於烯丙基之α、β、γ位導入了取代基的化合物。作為該取代基，可列舉碳數1~20的烷基、芳香族基等。作為該烯丙基鹵化物之具體例，係可列舉烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、巴豆基氯、巴豆基溴、桂皮基氯、桂皮基溴等。
作為前述賽路蘇系溶劑，係可例示如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚等。其等之中，係乙二醇單丁基醚為宜。可將其等混合使用。又，亦可含有水。
作為前述鹽基性鹼金屬化合物，係可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸化物等。鹽基性鹼金屬化合物的使用量，通常，係相對於雙酚類而為1.5~4倍莫耳，並宜為2~3倍莫耳。而且，作為起始物質而使用雙酚類之雙鹼金屬鹽時，亦有可不使用鹽基性鹼金屬化合物的情況。此鹽基性鹼金屬化合物係可單獨使用1種或組合2種以上使用。
在本發明之反應中，雙酚類或其鹼金屬鹽與烯丙基鹵化物之莫耳比率，係在1：2~1：5之範圍，並宜為1：2~1：4之範圍。
前述反應溫度係為50~150℃之範圍，並宜為80~120℃之範圍。
前述反應時間，係為1~20小時之範圍，並宜為2~10小時之範圍。壓力係，0~1MPaG(G表示錶壓)之範圍，並宜為0~0.3MPaG之範圍。
2.關於步驟(2)
前述步驟(2)，係以習知方法，將無機鹽副產物從反應液分離的步驟。例如係藉由下述方式進行：於前述步驟(1)所得之反應生成物中，加入足以使因過飽和而析出之無機鹽副產物(例如鹵化鹼金屬)溶解的足量水或溫水，將無機鹽副產物溶解，隨後靜置，分液為含有雙酚二烯丙基醚之賽路蘇系溶劑層、及含有無機鹽副產物之水層，將該水層分離去除。
另外，於本發明之方法中，在包含由雙酚類或其鹼金屬鹽與烯丙基鹵化物反應而得之反應生成物的反應液(反應系統)中，加入水或溫水使無機鹽副產物溶解時，可進行以下的前處理。
亦即，藉由於所得反應液中視需要加水同時加熱蒸餾，可從反應液將未反應原料之烯丙基鹵化物(例如，烯丙基氯)及/或副產物之醇類(例如，烯丙基醇)等餾出而分離。由此而得之餾出液，進一步分液為，含有未反應原料之烯丙基鹵化物及賽路蘇系溶劑的有機層、及含有副產物之醇類及水的水層。因此，該有機層(含有烯丙基鹵化物及賽路蘇系溶劑之有機層)，係可至少一部份再循環使用(再利用)於反應系統中。
如此可將已分離無機鹽副產物之烯丙基化反應液，供予接下來的重排反應。
又，本發明之方法中，前述水層(含無機鹽副產物之水溶液層)與前述有機層(含雙酚二烯丙基醚類之賽路蘇系溶劑層)的分液分離後，係宜將該有機層少量含有的水分離去除、再將於有機層析出之無機鹽副產物去除後，供予接續的重排反應。
將該有機層所含水分離去除時，可考慮投入乾燥劑並過濾等各種方法，但宜為經由蒸餾來將水分離去除的方法。而該被分離去除的水，係含有少量賽路蘇系溶劑，可將其至少一部分就此再循環使用(再利用)於反應系統中。
前述水經分離去除後，於前述有機層析出的無機 鹽副產物，可經由熱過濾(熱時過濾)、傾析法等而輕易去除。
再者，本發明之方法中，為能更有效去除前述有機層(含雙酚二烯丙基醚類之賽路蘇系溶劑層)中所含無機鹽，亦可對與水層分離後的該有機層施予中和處理，再依上述順序，將有機層所含水份分離去除、將析出的無機鹽副產物去除。
作為前述中和處理，可使用傳統習知的方法。例如，可列舉將鹽酸或稀硫酸等中和劑加入有機層中，在0~100℃攪拌0.1~20小時左右的方法。
如此，對所得之有機層(賽路蘇系溶劑層)，視需要進行中和處理，去除水份後，經由熱過濾等經析出的無機鹽副產物去除，藉此可獲得供予接續之重排反應的雙酚二烯丙基醚類(例如，4,4’-二烯丙基氧基二苯基碸)。
3.關於步驟(3)
前述步驟(3)，係重排反應步驟，例如，可經由將步驟(2)中分離水層而得之有機層，在加熱下反應預定時間而實施。
本發明之重排反應溫度係為150~250℃之範圍，並宜為190~220℃之範圍。
前述反應時間係0.1~100小時之範圍，並宜為1~20時間之範圍。
又，前述重排反應，可在常壓亦可在加壓下進行。
上述重排反應，視需要亦可添加胺化合物或抗氧 化劑而實施。
作為前述胺化合物，並無特別限定，例如，可列舉N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲胺基吡啶、苯并三唑、二伸乙三胺、N,N-二甲基苄基胺等。此等胺化合物，係可單獨使用1種，或者，亦可組合2種以上使用。
作為前述抗氧化劑，並無特別限定，例如，可列舉氫醌單甲基醚、氫醌單乙基醚、3,5-二-三級丁基-4-羥基甲苯、2,2'-亞甲基雙(6-三級丁基-3-甲基酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷等酚系抗氧化劑；3,3'-硫代二丙酸二(十二)酯、3,3'-硫代二丙酸二(十四)酯、3,3'-硫代二丙酸二(十八)酯等硫黃系抗氧化劑；亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯等磷系抗氧化劑等。此等抗氧化劑，係可單獨使用1種，或者組合2種以上使用。
前述雙酚二烯丙基醚類的加熱重排反應後，可將作為反應溶劑的賽路蘇系溶劑，在常壓及/或減壓下餾去，藉此予以回收。而且，該經回收之賽路蘇系溶劑，可就此將至少一部分再循環使用(再利用)於反應系統中。
前述溶劑餾去時，反應混合物係可藉由該溶劑的蒸發潛熱，冷卻至後處理時的適當溫度。經冷卻至後處理步驟適當溫度(約0~150℃左右)的該反應混合物，係可加入鹼水溶液，使烯丙基化雙酚類溶解，將少量含有的賽路蘇系溶劑餾去。而且，該經餾去之賽路蘇系溶劑，可就此將其一部分再循環使用(再利用)至反應系統中。
前述共沸物經去除的反應物，再經由溶劑抽出、洗淨、酸析、再結晶、活性碳純化等一般純化作業來純化。藉此，可以高收率獲得高品質的二烯丙基雙酚類。
[實施例]
以下，經由實施例更詳細說明本發明，惟本發明之詮釋不受限於此等實施例。
另外，實施例及比較例中的生成物含量，及以下述條件測定、分析、及計算。
裝置：島津(股)製 LC-10系統
管柱：YMC-Pack ODS-A312(6.0φ×150mmL)
移動相：乙腈/蒸餾水=50/50
流量：1.0ml/min.
偵測器：UV 254nm
溶出時間：4,4’-二烯丙基氧基二苯基碸=30分雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸=9分
但在實施例3係變更條件如下。
移動相：乙腈/蒸餾水=80/20
偵測器：UV 280nm(重排反應時)
溶出時間：2,2-雙(4-烯丙基氧基苯基)丙烷=14分2,2’-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷=9分
又，就乙二醇單丁基醚，係以下述條件測定、分析並計算。
裝置：島津(股)製 GC-2010
管柱：TC-WAX(0.25mmφ×30m 膜厚0.25μm)
攜帶氣體：氮氣 30ml/min
管柱溫度：90℃~250℃ 10℃/min
偵測器：FID 250℃
溶出時間：乙二醇單丁基醚=9分
實施例1
於配備有攪拌機的高壓釜中，加入乙二醇單丁基醚3800g及水500g並混合，依序加入4,4’-二羥基二苯基碸(以下，雙酚S)1000g(4.0莫耳)、氫氧化鈉288g(7.2莫耳)及碳酸鈉170g(1.6莫耳)。接著，加入烯丙基氯670g(8.8莫耳)並作成密閉狀態，在95~100℃下加熱攪拌5小時進行反應。
反應終止後，洩壓，再將反應液加熱，餾去未反應之烯丙基氯等。該餾出液係分液為上層與下層。在上層(回收溶劑A)中包含有165g的乙二醇單丁基醚。
將上述餾去後的釜殘反應液冷卻至100℃後，投入水1300g，攪拌而使無機鹽副產物溶解，分液後將下層(水層)排出。
下層係1900g，為含有約30重量%無機鹽類(氯化鈉)作為主成分、並含有0.3重量%乙二醇單丁基醚的水溶液。由該下層未偵測出4,4’-二烯丙基氧基二苯基碸(以下，雙酚S二烯丙基醚)。
上層(有機層)，係雙酚S二烯丙基醚的乙二醇單丁基醚溶液，水分約5%，Na含量約1000ppm。又，HPLC組成比(面積百分率)，係雙酚S二烯丙基醚97.1%、雙酚S 0.2%、4-羥苯基-4’-烯丙基氧基苯基碸(以下，雙酚S單烯丙 基醚)0.7%。
在該上層(有機層)加入35%鹽酸19g(0.2mol)，攪拌1小時後，在常壓下蒸餾，去除393g的餾出液。此餾出液(回收溶劑B)含有45g的乙二醇單丁基醚。
將前述蒸餾後的釜殘反應液熱過濾，去除不溶物。在熱過濾後的反應液(濾液)中含有30ppm Na成分，從雙酚S二烯丙基醚的含量算出收率為97%。
將前述熱過濾後的反應液(濾液)、N,N-二甲基苯胺0.13g、氫醌單甲基醚0.13g裝入高壓釜中，在密閉狀態(0.2MPaG)下於205~215℃進行7小時的加熱重排反應。加熱重排反應後的反應液HPLC組成比(面積百分率)，係雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸92.0%，單烯丙基體2.9%，單重排體0.9%，其他4.2%。
於該反應液中，經由將作為溶劑的乙二醇單丁基醚在常壓及減壓下餾去而冷卻，回收3420g。該經回收的餾出液(回收溶劑C)，其GC組成比(面積百分率)99.5%為乙二醇單丁基醚。
上述餾去後的釜殘反應液在變為100℃左右時，於該反應液添加水3500g及13重量%氫氧化鈉水溶液1766g並攪拌，在常壓下加熱蒸餾，將殘留的乙二醇單丁基醚藉由與水共沸而去除。共沸出的餾出液為1300g(回收溶劑D)，含有170g的乙二醇單丁基醚。
將前述蒸餾後的釜殘反應液移至四頸瓶，再加水後，進行活性碳處理，使用25重量%硫酸將目標物酸析。 將所得結晶濾出，經水洗後，予以乾燥，獲得雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸純化物1114g(相對雙酚S之收率：84.4%)。所得之雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸純化物的HPLC組成比(面積百分率)係97.3%，熔點為154~155℃。
實施例2
在實施例1之回收溶劑A~C全部與182g之回收溶劑D的混合物中，追加145g的乙二醇單丁基醚，與實施例1相同方式依序加入雙酚S、氫氧化鈉及碳酸鈉，進行相同反應及後處理，結果獲得雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸純化物1117g(對雙酚S之收率：84.5%)。所得之雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸純化物的HPLC組成比(面積百分率)為97.1%，熔點為154~155℃。
實施例3
在配備有攪拌機的高壓釜中，加入乙二醇單丁基醚356g及水19g並混合，依序加入2,2’-雙(4-羥苯基)丙烷(以下稱雙酚A)150g(0.657莫耳)、氫氧化鈉53g(1.325莫耳)及碳酸鈉14g(0.132莫耳)。接著，加入烯丙基氯121g(1.581莫耳)，作成密閉狀態，在100~105℃下加熱攪拌8小時進行反應。
反應終止後，與實施例1同樣地將烯丙基氯餾去，進行加水分液，中和後進行熱過濾處理，獲得雙酚A二烯丙基醚的乙二醇單丁基醚溶液。該反應液的Na含量為約10ppm。又，HPLC組成比(面積百分率)係2,2-雙(4-烯丙基氧基苯基)丙烷95.0%、雙酚A 0.2%、4-羥苯基-4’-烯丙氧基苯基丙烷(以下，雙酚A單烯丙基醚)2.2%。由雙酚A二烯 丙基醚的含量算出收率為95%。
將前述熱過濾後之反應液(濾液)裝入高壓釜中，在密閉狀態(0.1MPaG)下於195~200℃進行7小時的加熱重排反應。之後，藉由將乙二醇單丁基醚於150℃減壓下餾去，獲得2,2’-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷(以下，二烯丙基-雙酚A)166g(對雙酚A之收率：82%)。所得之二烯丙基-雙酚A的HPLC組成比(面積百分率)為92.0%。
比較例1
進行雙酚S的烯丙基化，對所得反應液(釜殘)，以和實施例1相同方式進行至分液而排出下層(水層)為止。
將上層(有機層)熱過濾，去除不溶物。於熱過濾後之反應液(濾液)中，Na含量為1000ppm。冷卻該反應液(濾液)，予以晶析過濾並洗淨後乾燥，獲得粉體之雙酚S二烯丙基醚1200g。收率為90.9%。
將所得之雙酚S二烯丙基醚1200g、Diana Fresia W-8(石蠟油)800g、燈油800g、N,N-二甲基苯胺0.13g、氫醌單甲基醚0.13g及98%硫酸0.04g裝入燒瓶中，在氮氣流下於205~215℃常壓下進行7小時加熱重排反應。加熱重排反應後之反應物的HPLC組成比(面積百分率)，係二重排體93.5%、單烯丙基體0.8%、單重排體1.1%。
將該反應物冷卻，添加13重量%氫氧化鈉水溶液1766g並攪拌，靜置分離後，將下層的鹼水溶液裝入四頸瓶中，再加水後，進行活性碳處理，用25重量%硫酸將目標物酸析。將所得結晶濾出，以水洗淨後乾燥，獲得雙(3-烯 丙基-4-羥苯基)碸純化物1045g(對雙酚S之收率：79.2%)。所得之雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸純化物的HPLC組成比(面積百分率)為97.5%。
比較例2〔專利文獻2中實施例2的再試驗〕
於四頸瓶中，依序加入N,N-二甲基甲醯胺4000g、4,4’-二羥基二苯基碸(以下，雙酚S)1000g(4.0莫耳)、碳酸鉀608g(4.4莫耳)並混合。接著，加入對甲苯磺酸烯丙基酯1780g(8.4莫耳)，在110~120℃下加熱攪拌8小時進行反應。
該反應液的HPLC組成比(面積百分率)，係雙酚S二烯丙基醚98.5%、雙酚S 0.1%、4-羥苯基-4’-烯丙氧基苯基碸(雙酚S單烯丙基醚)0.5%。
反應終止後，再加熱反應液，將未反應之烯丙基氯或作為溶劑之N,N-二甲基甲醯胺等餾去，同時升溫至200℃。之後，在200~220℃下進行6小時加熱重排反應。
加熱重排反應後之反應液的HPLC組成比(面積百分率)，係雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸35.3%、單烯丙基體8.6%、單重排體3.5%、其他成分52.6%。
在該反應液中加入1,2,4-三氯苯2400g，冷卻至30℃後，從反應液中目標物析出為未結晶化的粒狀固體。
比較例3〔於比較例1重排反應所用溶劑中的烯丙基化反應〕
於配備有攪拌機之高壓釜中，依序加入Diana Fresia W-8(石蠟油)1900g、白燈油1900g、水500g、4,4’-二羥基二苯基碸(以下，雙酚S)1000g(4.0莫耳)、氫氧化鈉288g(7.2莫 耳)及碳酸鈉170g(1.6莫耳)並混合，接著，加入氯化四丁基銨50g(0.18莫耳)、烯丙基氯670g(8.8莫耳)作為相間移動觸媒，作成密閉狀態，在95~100℃加熱攪拌5小時進行反應。
反應終止後，洩壓，再加熱反應液，將未反應之烯丙基氯等餾去。
將上述餾去後之反應液冷卻至100℃後，投入水1300g，攪拌而使無機鹽副產物溶解後，結果目標物變成粒狀，於分液下層(水層)沈降。
因此，將上述反應液分液後，過濾下層分液，獲得雙酚S二烯丙基醚反應物。該反應物的HPLC組成比(面積百分率)係雙酚S二烯丙基醚73.9%、雙酚S 3.4%、4-羥苯基-4’-烯丙基氧基苯基碸(雙酚S單烯丙基醚)10.2%，其他成分為12.4%，由於純度極低故後步驟中止。

Claims (5)

  1. 一種從雙酚類連續製造二烯丙基雙酚類的方法，該方法包含下列(1)~(3)之步驟：(1)於鹽基性鹼金屬鹽存在下或不存在下，使雙酚類或其鹼金屬鹽與烯丙基鹵化物於賽路蘇系溶劑中起反應的步驟；(2)從在步驟(1)所得反應液將無機鹽副產物分離的步驟；及(3)將在步驟(2)所得反應液加熱而進行重排反應的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含下述步驟：於步驟(2)及/或步驟(3)中，將賽路蘇系溶劑回收，並將回收之賽路蘇系溶劑的至少一部份作為反應溶劑再利用。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中賽路蘇系溶劑係選自於由乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚及乙二醇單丁基醚所構成群組中之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中雙酚類係雙(4-羥苯基)碸。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其係於步驟(2)包含下述步驟：將無機鹽副產物分離，並中和所得之反應液。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104211581A (zh) * 2014-08-29 2014-12-17 天津格林泰克环保科技有限公司 一种烯丙基酚类化合物的合成工艺

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6347948B2 (ja) * 2013-12-27 2018-06-27 日本化薬株式会社 ３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法
CN103880717B (zh) * 2014-03-21 2015-11-04 江苏傲伦达科技实业股份有限公司 二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物的制备方法
CN106397283A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 金华盛纸业（苏州工业园区）有限公司 热敏显色剂4，4′‑磺酰基双[2‑(2‑丙烯基)]苯酚的制备方法
JP7228325B2 (ja) 2019-01-07 2023-02-24 四国化成ホールディングス株式会社 チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60169456A (ja) * 1984-02-14 1985-09-02 Nippon Kayaku Co Ltd フエノ−ル性化合物及びその製法
GB2154236B (en) * 1984-02-14 1987-05-20 Nippon Kayaku Kk Bis (3-allyl 4-hydroxyphenyl) sulfone
JPS6189090A (ja) 1984-10-08 1986-05-07 Nikka Chem Ind Co Ltd 感熱記録材料
JPS6253957A (ja) * 1985-09-02 1987-03-09 Nikka Chem Ind Co Ltd 感熱記録紙用顕色剤の製造方法
JPH02282343A (ja) * 1989-04-25 1990-11-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd アリル基置換フエノール類の製造方法
JPH06169456A (ja) 1992-11-30 1994-06-14 Hitachi Ltd プレゼンテーション会議システム
KR960008645B1 (ko) * 1993-09-08 1996-06-28 동국제약 주식회사 오르토-이소프로필화 페놀 유도체의 제조방법
JP4520612B2 (ja) * 2000-10-12 2010-08-11 日華化学株式会社 ３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法
JP4836062B2 (ja) * 2000-12-26 2011-12-14 小西化学工業株式会社 ビスフェノールジアルキルエーテル類の製造方法
CN1580021A (zh) * 2003-07-30 2005-02-16 费学宁 烯丙基苯酚制备方法及产物
JP2008110945A (ja) * 2006-10-31 2008-05-15 Api Corporation ジアリルビスフェノール化合物の製造方法
JP5146928B2 (ja) * 2007-03-30 2013-02-20 独立行政法人産業技術総合研究所 クライゼン転位化合物の製造方法とその合成装置
EP2213643A1 (en) * 2009-01-28 2010-08-04 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the preparation of an allyl aryl ether by catalytic o-allylation
CN102249960A (zh) * 2010-05-19 2011-11-23 吉林师范大学 双酚s烯丙基醚的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104211581A (zh) * 2014-08-29 2014-12-17 天津格林泰克环保科技有限公司 一种烯丙基酚类化合物的合成工艺

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