CN112272661A - 二环己烷二羧酸二酯的制造方法及二环己烷二羧酸的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种能够抑制立体异构体的副产，并能够通过简单的操作分离异构体的二环己烷二羧酸二酯的制造方法及二环己烷二羧酸的制造方法。本发明的二环己烷二羧酸的制造方法为包括如下工序的二环己烷二羧酸二酯的制造方法：在镍催化剂及还原剂的存在下使由下述式(1)表示的化合物进行反应而获得由下述式(2)表示的二环己烷二羧酸二酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种二环己烷二羧酸二酯的制造方法及二环己烷二羧酸的制造方法。
背景技术
为了消除图像着色、放大视角，光学补偿片、相位差膜等光学膜用于各种图像显示装置。
作为光学膜而使用了拉伸双折射薄膜，但是近年来，提出了使用具有包含液晶性化合物的光学各向异性层的光学膜来代替拉伸双折射薄膜。
关于用于这种光学各向异性层的形成的液晶性化合物，例如，已知利用用于形成位于液晶性化合物的分子中央的骨架(以下，还称为“核芯部分”。)的羟基化合物与用于形成液晶性化合物的侧链部分的羧酸化合物的酯化反应来合成(例如，参考专利文献1～专利文献4等)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-031223号公报
专利文献2：日本特开2012-097078号公报
专利文献3：国际公开第2014/010325号
专利文献4：日本特开2016-081035号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等发现了：作为用于形成液晶性化合物的侧链部分的羧酸化合物，由下述式(3)表示的二环己烷二羧酸(以下，还简称为“DCHDA”。)是有用的。
[化学式1]
并且，本发明人等对DCHDA的合成方法进行研究的结果，认为能够适用例如日本特表2013-544281号公报(以下，简称为“现行法1”。)及Helvetica Chem.Act.1938,141(以下，简称为“现行法2”。)等中所记载的方法。
然而，本发明人等明确了：在现行法1及现行法2中所记载的方法中，在获得作为DCHDA的前体的二环己烷二羧酸二酯的阶段中，副产许多立体异构体，需要在DCHDA生成之前或生成之后，通过复杂的操作分离异构体。
因此，本发明的课题在于提供一种能够抑制立体异构体的副产，并能够通过简单的操作分离异构体的二环己烷二羧酸二酯的制造方法及二环己烷二羧酸的制造方法。
用于解决技术课题的手段
为了实现上述课题，本发明人等进行深入研究的结果，发现：通过在镍催化剂及还原剂的存在下使具有脱离基和酯基(-COOR)的规定的环己烷化合物进行反应(偶联反应)而获得二环己烷二羧酸二酯，能够抑制立体异构体的副产，并能够通过简单的操作分离异构体，从而完成了本发明。
即，发现了通过以下结构能够实现上述课题。
[1]一种二环己烷二羧酸二酯的制造方法，其包括如下工序：在镍催化剂及还原剂的存在下使由下述式(1)表示的化合物进行反应而获得由下述式(2)表示的二环己烷二羧酸二酯。
[化学式2]
其中，式(1)及(2)中，R表示可以具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的碳原子数3～8的环状的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烯基、可以具有取代基的碳原子数3～8的环状的烯基、可以具有取代基的碳原子数1～6的炔基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂环式基团，式(1)中，X表示脱离基。
[2]根据[1]所述的二环己烷二羧酸二酯的制造方法，其中，式(1)及(2)中的R表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。
[3]根据[1]所述的二环己烷二羧酸二酯的制造方法，其中，式(1)及(2)中的R表示甲基、乙基、叔丁基或三苯甲基。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的二环己烷二羧酸二酯的制造方法，其中，还原剂为选自包含钴化合物、镁、锌及锰的组中的至少1种。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的二环己烷二羧酸二酯的制造方法，其中，式(1)中的X表示选自包含卤原子、烷硫基、烷基磺酰氧基及芳基磺酰氧基的组中的至少1种。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的二环己烷二羧酸二酯的制造方法，其中，式(1)中的X表示选自包含溴原子、甲磺酰氧基及甲苯磺酰氧基的组中的至少1种。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的二环己烷二羧酸二酯的制造方法，其中，式(1)中的X表示卤原子，且还原剂为锌。
[8]根据[1]至[6]中任一项所述的二环己烷二羧酸二酯的制造方法，其中，式(1)中的X表示甲磺酰氧基或甲苯磺酰氧基，且还原剂为钴化合物与锰的组合。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的二环己烷二羧酸二酯的制造方法，其中，镍催化剂为由镍化合物及配体化合物制备的催化剂，
配体化合物为2,2’-联吡啶。
[10]一种二环己烷二羧酸的制造方法，其包括：
在镍催化剂及还原剂的存在下使由下述式(1)表示的化合物进行反应而获得由下述式(2)表示的二环己烷二羧酸二酯的工序；及
将二环己烷二羧酸二酯进行水解而制成盐之后，施加酸而获得由下述式(3)表示的二环己烷二羧酸的工序。
[化学式3]
其中，式(1)及(2)中，R表示可以具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的碳原子数3～8的环状的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烯基、可以具有取代基的碳原子数3～8的环状的烯基、可以具有取代基的碳原子数1～6的炔基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂环式基团，式(1)中，X表示脱离基。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够抑制立体异构体的副产，并能够通过简单的操作分离异构体的二环己烷二羧酸二酯的制造方法及二环己烷二羧酸的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式来进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。
在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[二环己烷二羧酸二酯的制造方法]
本发明的二环己烷二羧酸二酯的制造方法(以下，还简称为“本发明的二酯的制造方法”。)包括如下工序(以下，还简称为“二酯化工序”。)：在镍催化剂及还原剂的存在下使由下述式(1)表示的化合物进行反应而获得由下述式(2)表示的二环己烷二羧酸二酯。
[化学式4]
其中，式(1)及(2)中，R表示可以具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的碳原子数3～8的环状的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烯基、可以具有取代基的碳原子数3～8的环状的烯基、可以具有取代基的碳原子数1～6的炔基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂环式基团，式(1)中，X表示脱离基。
如上所述，本发明的二酯的制造方法通过在镍催化剂及还原剂的存在下使由上述式(1)表示的化合物进行反应而获得由上述式(2)表示的二环己烷二羧酸二酯，能够抑制立体异构体的副产，并能够通过简单的操作分离异构体。
虽然其详细内容尚不明确，但是本发明人等推测如下。
即，上述式(1)中的脱离基通过还原剂脱离之后，在脱离部位产生的碳自由基与镍催化剂的镍原子键合时，优先获得了朝能源上有利的方向(赤道方向)的反式体，因此在之后的偶联反应中也优选获得反式体，其结果，认为能够通过重结晶等简单的操作分离异构体。
以下，对本发明的二酯的制造方法所包括的二酯化工序进行详细叙述。
〔二酯化工序〕
本发明的二酯的制造方法所包括的二酯化工序为在镍催化剂及还原剂的存在下使由上述式(1)表示的化合物进行反应而获得由上述式(2)表示的二环己烷二羧酸二酯的工序。
＜由式(1)表示的化合物＞
上述二酯化工序中所使用的起始物质为由下述式(1)表示的化合物。
[化学式5]
上述式(1)中，R表示可以具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的碳原子数3～8的环状的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烯基、可以具有取代基的碳原子数3～8的环状的烯基、可以具有取代基的碳原子数1～6的炔基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂环式基团。
并且，上述式(1)中，X表示脱离基。
作为上述式(1)中的R所表示的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，具体而言，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
并且，作为R所表示的碳原子数3～8的环状的烷基，具体而言，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
并且，作为R所表示的碳原子数1～6的直链状或支链状的烯基，具体而言，例如，可举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等。
并且，作为R所表示的碳原子数3～8的环状的烯基，具体而言，例如，可举出2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基等。
并且，作为碳原子数1～6的炔基，具体而言，例如，可举出乙炔基、炔丙基等。
并且，作为芳基，具体而言，例如，可举出苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰氨基苯基等。
并且，作为杂环式基团，具体而言，例如，可举出：呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基等单环系芳香族杂环基；苯并噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基等多环系芳香族杂环基(包含稠合多环系芳香族杂环基)；吗啉基等非芳香族杂环基；等。
另一方面，作为上述式(1)中的R可以具有的取代基，例如，可举出烷基、烷氧基、卤原子等。
作为烷基，例如优选碳原子数1～18的直链状、分支链状或环状的烷基，更优选碳原子数1～8的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基等)，进一步优选碳原子数1～4的烷基，尤其优选甲基或乙基。
作为烷氧基，例如优选碳原子数1～18的烷氧基，更优选碳原子数1～8的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丁氧基、甲氧基乙氧基)，进一步优选碳原子数1～4的烷氧基，尤其优选甲氧基或乙氧基。
作为卤原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，优选氟原子、氯原子。
在本发明中，从容易获得性的观点出发，上述式(1)中的R优选表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，其中，更优选表示甲基、乙基、叔丁基或三苯甲基。
上述式(1)中的X所表示的脱离基为与构成环己烷环的碳原子直接键合的基团X1，并且表示能够接受C-X1键的电子对而容易地脱离的基团。
作为脱离基，例如，可举出卤原子、烷硫基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基等。
作为卤原子，具体而言，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，优选为溴原子、碘原子，从容易获得性和反应(偶联反应)性的观点出发，更优选为溴原子。
作为烷硫基，具体而言，例如，可举出甲硫基、乙硫基等。
作为烷基磺酰氧基，具体而言，例如，可举出甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、正丙磺酰氧基、正丁磺酰氧基等，其中，优选为甲磺酰氧基。
作为芳基磺酰氧基，具体而言，例如，可举出甲苯磺酰氧基、4-硝基苯磺酰氧基、4-甲氧基苯基磺酰氧基、2-硝基苯磺酰氧基、3-氯苯基磺酰氧基等，其中，优选为甲苯磺酰氧基，更优选为对甲苯磺酰氧基。
优选为这种脱离基中选自包含溴原子、甲磺酰氧基及甲苯磺酰氧基的组中的至少1种。
＜镍催化剂＞
上述二酯化工序中所使用的镍催化剂并无特别限定，例如，可举出镍原子的原子价为0～2价的催化剂。
作为上述镍催化剂，具体而言，例如，可举出：
氯化镍(II)等金属催化剂；
[1,3-双(二苯基膦)丙烷]镍(II)二氯化物、双(三苯基膦)镍(II)二氯化物、[1,2-双(二苯基膦)乙烷]镍(II)二氯化物、[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]镍(II)二氯化物、双(1,5-环辛二烯)镍(0)、[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基]三苯基膦镍(II)二氯化物、溴[(2,6-吡啶二基)双(3-甲基-1-咪唑基-2-亚基)]溴化镍、双(三环己基膦)镍(II)二氯化物、双(1,5-环辛二烯)镍(0)、氯双[二环己基(苯基)膦基](邻甲苯基)镍(II)、双(二环己基苯基膦)镍(II)二氯化物、双(2,4-戊二酮酸)镍(II)水合物等金属络合物催化剂；等。
上述镍催化剂优选为由镍化合物及配体化合物(配体)制备的催化剂(例如，上述的金属络合物催化剂等)。
在此，作为上述镍化合物，例如，可举出卤化镍(例如，氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍等)、羧酸镍(例如，甲酸镍、乙酸镍、2-乙基己酸镍、环丁酸镍、草酸镍、硬脂酸镍、环烷酸镍、柠檬酸镍等)、次磷酸镍、硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、(二甲氧基乙烷)氯化镍等，其中，优选卤化镍。
并且，作为上述配体化合物，例如，可举出含氮二齿配位体，作为含氮二齿配位体，具体而言，例如，可举出2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉、亚甲基双噁唑啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等，其中，从容易获得性的观点出发，优选2,2’-联吡啶。
相对于由上述式(1)表示的化合物1摩尔，上述二酯化工序中所使用的镍催化剂的使用量优选为0.05～0.5摩尔，更优选为0.1～0.5摩尔，进一步优选为0.1～0.2摩尔。
＜还原剂＞
上述二酯化工序中所使用的还原剂并无特别限定，作为其具体例，可举出钴化合物、镁、锌、锰等，可以将它们单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为钴化合物，例如，可举出有机酸的钴盐、钴金属络合物等，优选有机酸的钴盐。作为有机酸的钴盐，具体而言，例如，能够举出环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、松香酸钴、叔碳酸钴、妥尔油酸钴、油酸钴、亚油酸钴、亚麻酸钴、棕榈酸钴等。
这些还原剂中，从反应产率的观点出发，在上述式(1)中的X为由卤原子表示的化合物的情况下，优选使用锌。
并且，从相同的观点出发，在上述式(1)中的X为由甲磺酰氧基或甲苯磺酰氧基表示的化合物的情况下，优选使用钴化合物与锰的组合。
相对于由上述式(1)表示的化合物1摩尔，上述二酯化工序中所使用的还原剂的使用量优选为1～5摩尔，更优选为1～2.5摩尔，进一步优选1.3～1.7摩尔。
＜溶剂＞
在上述二酯化工序中，优选使用溶剂。
作为上述溶剂，例如，可举出：吡啶、甲基吡啶等吡啶类；乙腈、丙腈等腈类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；等，可以将它们单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
它们中，优选同时使用吡啶类溶剂和腈类溶剂。
相对于由上述式(1)表示的化合物，使用溶剂时的使用量优选为1～10倍量(ml/g)，更优选为1～5倍量(ml/g)，进一步优选为1～3倍量(ml/g)。
＜反应条件＞
上述二酯化工序中的反应条件并无特别限定，但是由于使用了上述的镍催化剂及还原剂，因此与上述的现行法1等相比，能够采用更宽松的条件。
例如，反应温度优选为0～60℃，更优选为5～50℃。
并且，反应时间优选为30分钟～10小时，更优选为4～8小时。
在本发明中，通过上述的二酯化工序，能够获得抑制了立体异构体的副产的由下述式(2)表示的二环己烷二羧酸二酯。
由此，由下述式(2)表示的二环己烷二羧酸二酯能够通过提取、结晶、蒸馏及柱色谱法等简单的操作分离异构体。
另外，在将由下述式(2)表示的二环己烷二羧酸二酯供于后述的本发明的二环己烷二羧酸的制造方法的情况下，可以不进行分离操作，而用于获得二环己烷二羧酸的工序。
[化学式6]
上述式(2)中的R与作为上述式(1)中的R而说明的内容相同。
在本发明中，从由上述式(1)表示的化合物的容易获得性的观点出发，上述式(2)中的R优选表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，其中，更优选表示甲基、乙基或叔丁基。
[二环己烷二羧酸的制造方法]
本发明的二环己烷二羧酸的制造方法(以下，还简称为“本发明的二羧酸的制造方法”。)包括：在镍催化剂及还原剂的存在下使由下述式(1)表示的化合物进行反应而获得由下述式(2)表示的二环己烷二羧酸二酯的工序(二酯化工序)；及将上述二环己烷二羧酸二酯进行水解而制成盐之后，施加酸而获得由下述式(3)表示的二环己烷二羧酸的工序(以下，还简称为“二羧化工序”)。
在此，本发明的二羧酸的制造方法中的上述二酯化工序与在上述的本发明的二酯的制造方法中说明的内容相同，关于下述式(1)及(2)中的R、以及下述式(1)中的X，也与在上述的本发明的二酯的制造方法中说明的内容相同。
[化学式7]
〔二羧化工序〕
本发明的二羧酸的制造方法所包括的二羧化工序为将由上述式(2)表示的二环己烷二羧酸二酯进行水解而制成盐之后，施加酸而获得由上述式(3)表示的二环己烷二羧酸的工序。
并且，上述二羧化工序中的水解优选在溶剂中使用碱基来进行。
＜溶剂＞
作为水解时优选使用的溶剂，具体而言，例如，可举出：甲醇、乙醇等一级醇；2-丙醇(异丙醇)、仲丁醇、环戊醇、环己醇等二级醇；1-乙炔基-1-环丙醇、1-金刚烷醇、叔丁醇、叔戊醇等三级醇；四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷等醚类；己烷，庚烷，苯，甲苯，二甲苯，枯烯等烃类；二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等氯系溶剂类；丙酮、2-丁酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂类；乙腈、丙腈等腈类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；等，可以将它们单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
它们中，优选使用包含醇的溶剂。
＜碱基＞
作为水解时优选使用的碱基，具体而言，例如，可举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等无机布朗斯台德碱；吡啶、三乙基胺、二甲基氨基吡啶、二异丙基乙胺、N-甲基吗啉等有机布朗斯台德碱。
它们中，优选为无机布朗斯台德碱，从获得性及溶解性的观点出发，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂中的任一个。
＜反应条件＞
将由上述式(2)表示的二环己烷二羧酸二酯制成盐时的反应条件并无特别限定，能够适当地采用以往公知的水解反应条件。
例如，关于反应温度，优选在-30～100℃条件下进行，更优选在-20～50℃条件下进行，进一步优选在-10～40℃条件下进行。
并且，关于反应时间，优选进行10分钟～24小时，更优选进行20分钟～10小时，进一步优选进行30分钟～8小时。
＜酸＞
作为施加到二环己烷二羧酸二酯的盐的酸，例如，可举出：盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类或它们的盐类；甲酸、乙酸、丙酸、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等有机酸类或它们的盐类；四氟硼酸锂、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三氯化铝、氯化锌、溴化锌、碘化锌、四氯化锡、四溴化锡、二氯化锡、四氯化钛、四溴化钛、三甲基碘硅烷等路易斯酸类；氧化铝、硅胶、二氧化钛等氧化物；蒙脱石等矿物；等，可以将它们单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
＜反应条件＞
对二环己烷二羧酸二酯的盐施加酸，生成由上述式(3)表示的二环己烷二羧酸时的反应条件并无特别限定，能够适当地采用使用了酸的以往公知的脱保护反应的反应条件。
例如，关于反应温度，优选在-30～100℃条件下进行，更优选在-20～50℃条件下进行，进一步优选在-10～40℃条件下进行。
并且，关于反应时间，优选进行10分钟～24小时，更优选进行20分钟～10小时，进一步优选进行30分钟～8小时。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细说明。关于以下的实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的主旨，则能够进行适当变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的实施例限定性地进行解释。
并且，在以下实施例中，“硅胶柱色谱法”是使用中压制备柱Smart FLASH EPCLC-W-Prep 2XY(YAMAZEN CORPORATION)来进行的。洗脱液中的混合比表示容量比。例如，“乙酸乙酯/己烷＝1:1→乙酸乙酯/己烷4:1”是指将50质量％乙酸乙酯/50质量％己烷的洗脱液最终改变为80质量％乙酸乙酯/20质量％己烷的洗脱液。
并且，关于1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance：核磁共振)光谱，作为内部标准而使用四甲基硅烷，使用Bruker AV400N(Bruker公司)进行测定，并以ppm示出所有δ值。
[实施例1]
[化学式8]
在55℃条件下将锌0.83g、氯化镍165mg及2,2’-联吡啶200mg在吡啶1.4mL中搅拌15分钟，然后，冷却至30℃以下，从而获得了黑色悬浊液。
接着，在所获得的悬浊液中添加了由通过美国专利第6143774号说明书的实验项(Example 16)中所记载的方法获得的4-溴-环己烷-1-羧酸乙酯2.0g和乙腈5.6mL制备的溶液。
接着，在内温25～35℃之间搅拌6小时之后，用硅藻土过滤了所生成的悬浊液。在所获得的溶液中加入1M盐酸水和乙酸乙酯，去除下层(水层)之后，用饱和食盐水清洗上层(有机层)，进而用硫酸镁进行了干燥。通过过滤去除硫酸镁之后，用蒸发器在减压下浓缩有机层，从而获得了粗产物。通过硅胶柱色谱法(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝1:10→乙酸乙酯/己烷1:3)对该粗产物进行纯化，获得了上述方案中的[1,1’-二(环己烷)]-4,4’-二羧酸乙酯1.08g作为无色非晶态(产率为82％)。基于1H-NMR的分析结果，反式(tran)/顺式(cis)比为5:1。另外，通过反复进行基于硅胶柱色谱法的分离，能够分离顺式体，并仅回收反式体。
以下示出产物的1H-NMR。
1H-NMR(CDCl3)δ值：4.19-4.05(4H，m)，2.23-2.13(2H，m)，2.01-1.96(4H，m)，1.81-1.77(4H，m)，1.46-0.91(16H，m)
[实施例2]
[化学式9]
将实施例1中合成的[1,1’-二(环己烷)]-4,4’-二羧酸乙酯0.73g溶解于乙醇1.5mL中之后，添加3N氢氧化钾水溶液1.5mL，并加热至80℃。
通过TLC(Thin-Layer Chromatography：薄层色谱法)确认反应结束之后，冷却至30℃以下，并加入了稀盐酸5mL。滤出所生成的固体之后，用蒸馏水进行清洗，并送风干燥约13小时，从而获得了[1,1’-二(环己烷)]-4,4’-二羧酸0.44g作为白色固体(产率为74％)。另外，基于1H-NMR的分析结果，反式/顺式比为100:0。
[实施例3]
[化学式10]
使用4-溴-环己烷-1-羧酸甲酯1.0g来代替4-溴-环己烷-1-羧酸乙酯，除此以外，通过与实施例1相同的方法，获得了上述方案中的[1,1’-二(环己烷)]-4,4’-二羧酸甲酯0.45g作为无色非晶态(产率为69％)。基于1H-NMR的分析结果，反式/顺式比为7:1。另外，通过反复进行基于硅胶柱色谱法的分离，能够分离顺式体，并仅回收反式体。
以下示出产物的1H-NMR。
1H-NMR(CDCl3)δ值：3.66(6H，s)，2.26-2.16(2H，m)，2.01-1.96(4H，m)，1.81-1.77(4H，m)，1.46-0.91(10H，m)
[实施例4]
[化学式11]
使用4-溴-环己烷-1-羧酸叔丁酯1.2g来代替4-溴-环己烷-1-羧酸乙酯，除此以外，通过与实施例1相同的方法，获得了上述方案中的[1,1’-二(环己烷)]-4,4’-二羧酸叔丁酯0.65g作为无色油状物(产率为76％)。基于1H-NMR的分析结果，反式/顺式比为10:1。另外，通过反复进行基于硅胶柱色谱法的分离，能够分离顺式体，并仅回收反式体。
以下示出产物的1H-NMR。
1H-NMR(CDCl3)δ值：2.12-2.04(2H，m)，2.01-1.92(4H，m)，1.82-1.70(4H，m)，1.46-1.21(24H，m)，1.12-0.88(4H，m)
[实施例5]
[化学式12]
在55℃条件下将作为钴化合物的维生素B12(氰钴胺)576mg、锰701m g、氯化镍165mg及2,2’-联吡啶200mg在吡啶1.4mL中搅拌15分钟，然后，冷却至30℃以下，从而获得了黑色悬浊液。
接着，在所获得的悬浊液中添加了由4-甲磺酰氧基-环己烷-1-羧酸乙酯2.77g和乙腈5.6mL制备的溶液。
接着，在内温25～35℃之间搅拌6小时之后，用硅藻土过滤了所生成的悬浊液。在所获得的溶液中加入1M盐酸水和乙酸乙酯，去除下层(水层)之后，用饱和食盐水清洗上层(有机层)，进而用硫酸镁进行了干燥。通过过滤去除硫酸镁之后，用蒸发器在减压下浓缩有机层，从而获得了粗产物。通过硅胶柱色谱法(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝1:10→乙酸乙酯/己烷1:3)对该粗产物进行纯化，获得了上述方案中的[1,1’-二(环己烷)]-4,4’-二羧酸乙酯0.22g作为无色的非晶态(产率为16％)。基于1H-NMR的分析结果，反式/顺式比为5:1。
[参考例1]
[化学式13]
如上述方案所示，将4,4-联苯二羧酸二甲基(S-1-a)125g(0.462mol)加入到乙酸1000mL中，并加入钯碳催化剂(湿品)12.5g之后，在高压釜中在130℃条件下以2MPa进行了接触氢化反应。
反应结束之后，冷却至室温(23℃)，然后通过过滤去除了催化剂。
接着，在减压下蒸馏除去乙酸之后，添加了乙酸乙酯及碳酸氢钠水溶液。然后，进行搅拌，并进行分液而去除水层，进而用10％食盐水清洗了有机层。在该溶液中加入硫酸钠并进行干燥，对溶剂进行浓缩，由此获得了4,4’-二环己烷二羧酸二甲基(S-1-b)(130g)。
接着，为了分离异构体，进行了以下操作。
首先，混合4,4’-二环己烷二羧酸二甲基(130g)、氢氧化钾颗粒(Aldrich公司制造，纯度为90％)86.3g、异丙苯1300mL及聚乙二醇2000(Tokyo Che mical Industry Co.,Ltd.制造)10mL，安装迪安-斯塔克管并在120℃条件下进行了加热搅拌。蒸馏去除甲醇之后，将外部设置设为180℃，一边蒸馏去除溶剂一边持续加热回流了20小时。通过NMR确认反应的进行，反应结束之后，进行冷却，并向反应液中添加乙醇1300mL，滤取了所析出的钾盐。
接着，将该钾盐溶解于水1300ml中，在冰冷下添加浓盐酸，直至体系的p H达到3，滤取所析出的羧酸，并回收了粗产物。
将所回收的粗产物悬浮于丙酮500mL，在50℃条件下搅拌30分钟之后，冷却至室温，并进行滤取，从而获得了二环己烷二羧酸(S-1-c)的晶体93.9g(产率为80％)。
Claims (10)
1.一种二环己烷二羧酸二酯的制造方法，其包括如下工序：在镍催化剂及还原剂的存在下使由下述式(1)表示的化合物进行反应而获得由下述式(2)表示的二环己烷二羧酸二酯，
其中，所述式(1)及(2)中，R表示可以具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的碳原子数3～8的环状的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烯基、可以具有取代基的碳原子数3～8的环状的烯基、可以具有取代基的碳原子数1～6的炔基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂环式基团，所述式(1)中，X表示脱离基。
2.根据权利要求1所述的二环己烷二羧酸二酯的制造方法，其中，
所述式(1)及(2)中的R表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。
3.根据权利要求1所述的二环己烷二羧酸二酯的制造方法，其中，
所述式(1)及(2)中的R表示甲基、乙基、叔丁基或三苯甲基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二环己烷二羧酸二酯的制造方法，其中，
所述还原剂为选自由钴化合物、镁、锌及锰组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二环己烷二羧酸二酯的制造方法，其中，
所述式(1)中的X表示选自由卤原子、烷硫基、烷基磺酰氧基及芳基磺酰氧基组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二环己烷二羧酸二酯的制造方法，其中，
所述式(1)中的X表示选自由溴原子、甲磺酰氧基及甲苯磺酰氧基组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二环己烷二羧酸二酯的制造方法，其中，
所述式(1)中的X表示卤原子，且所述还原剂为锌。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的二环己烷二羧酸二酯的制造方法，其中，
所述式(1)中的X表示甲磺酰氧基或甲苯磺酰氧基，且所述还原剂为钴化合物与锰的组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的二环己烷二羧酸二酯的制造方法，其中，
所述镍催化剂为由镍化合物及配体化合物制备的催化剂，
所述配体化合物为2,2’-联吡啶。
10.一种二环己烷二羧酸的制造方法，其包括：
在镍催化剂及还原剂的存在下使由下述式(1)表示的化合物进行反应而获得由下述式(2)表示的二环己烷二羧酸二酯的工序；及
将所述二环己烷二羧酸二酯进行水解而制成盐之后，施加酸而获得由下述式(3)表示的二环己烷二羧酸的工序，
其中，所述式(1)及(2)中，R表示可以具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的碳原子数3～8的环状的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烯基、可以具有取代基的碳原子数3～8的环状的烯基、可以具有取代基的碳原子数1～6的炔基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂环式基团，所述式(1)中，X表示脱离基。
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