JP2002155085A - ジアンヒドロヘキシット−ビス−（４−アクリロイルオキシ）アシレートの製造法 - Google Patents
ジアンヒドロヘキシット−ビス−（４−アクリロイルオキシ）アシレートの製造法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
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- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 式２：
【化１】
のジアンヒドロヘキシット−ビス−（４−アクリロイル
オキシ）アシレートの製造法。 【解決手段】 第一工程で、式３： 【化２】 のジアンヒドロヘキシット−ビスアシレートを３−ハロ
ゲンプロピオン酸ハロゲニドで２回アシル化させ、第二
工程で、ジアンヒドロヘキシット−ビス−［３−ハロゲ
ンプロピオニルオキシ］アリレートから塩基を用いてハ
ロゲン化水素を２回分離させる。 【効果】 一般式２のジアンヒドロヘキシット−ビス−
（４−アクリロイルオキシ）アシレートが工業的に簡単
な方法で、安価に、高い純度及び良好な収率で得られ
る。
オキシ）アシレートの製造法。 【解決手段】 第一工程で、式３： 【化２】 のジアンヒドロヘキシット−ビスアシレートを３−ハロ
ゲンプロピオン酸ハロゲニドで２回アシル化させ、第二
工程で、ジアンヒドロヘキシット−ビス−［３−ハロゲ
ンプロピオニルオキシ］アリレートから塩基を用いてハ
ロゲン化水素を２回分離させる。 【効果】 一般式２のジアンヒドロヘキシット−ビス−
（４−アクリロイルオキシ）アシレートが工業的に簡単
な方法で、安価に、高い純度及び良好な収率で得られ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジアンヒドロヘキ
シット−ビス−（４−アクリロイルオキシ）アシレート
の製造法に関するものである。
シット−ビス−（４−アクリロイルオキシ）アシレート
の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ジアンヒドロヘキシット−ビス−（４−
アクリロイルオキシ）アシレートは、混合物の単離不可
能な成分としてか又は汚染された形でのみ知られてい
る。
アクリロイルオキシ）アシレートは、混合物の単離不可
能な成分としてか又は汚染された形でのみ知られてい
る。
【０００３】ジアンヒドロヘキシットをアクリロイルオ
キシ置換された塩化ベンゾイルと直接にか又は補助塩基
の助けを借りて反応させると、反応条件に応じて、種々
の量の、一般式１： アクリロイルオキシ−（アリール）ｍ−アンヒドロヘキシット−（アリール）ｎ −オキシアクリロイル １ 〔式中、ｍ及びｎは、同一か又は異なるが、しかし、少
なくとも１であり、ｍ＋ｎの合計は２よりも大きい〕の
ジアンヒドロヘキシット誘導体が生じる。一般式１の該
化合物は、混合物として存在しており、その個々の化合
物は、意図的に単離するのが困難であり、その混合特性
に基づき、高粘稠であるか又は樹脂状で加工困難な物質
である。これにより製造された顔料の波長の正確かつ再
現可能な調節を可能にする液晶性化合物中のキラル体と
して、前記混合物は、使用するのが極めて困難であるに
すぎないかそもそも使用できない。
キシ置換された塩化ベンゾイルと直接にか又は補助塩基
の助けを借りて反応させると、反応条件に応じて、種々
の量の、一般式１： アクリロイルオキシ−（アリール）ｍ−アンヒドロヘキシット−（アリール）ｎ −オキシアクリロイル １ 〔式中、ｍ及びｎは、同一か又は異なるが、しかし、少
なくとも１であり、ｍ＋ｎの合計は２よりも大きい〕の
ジアンヒドロヘキシット誘導体が生じる。一般式１の該
化合物は、混合物として存在しており、その個々の化合
物は、意図的に単離するのが困難であり、その混合特性
に基づき、高粘稠であるか又は樹脂状で加工困難な物質
である。これにより製造された顔料の波長の正確かつ再
現可能な調節を可能にする液晶性化合物中のキラル体と
して、前記混合物は、使用するのが極めて困難であるに
すぎないかそもそも使用できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ジアンヒドロヘキシット−ビス−（４−アクリロイ
ルオキシ）アシレートを純粋な形で得られる方法を提供
することであった。
は、ジアンヒドロヘキシット−ビス−（４−アクリロイ
ルオキシ）アシレートを純粋な形で得られる方法を提供
することであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り解決される。
り解決される。
【０００６】本発明の対象は、第一工程で、一般式３：
【０００７】
【化３】
【０００８】〔式中、Ｘは、アリールの意味を有する〕
のジアンヒドロヘキシット−ビスアシレートを、ハロゲ
ンが、それぞれ塩素又は臭素を表す３−ハロゲンプロピ
オン酸ハロゲン化物で２回アクリル化させ、その際、相
応するジアンヒドロヘキシット−ビス−［３−ハロゲン
プロピオニルオキシ］−アリレートが生じ、第二工程
で、ジアンヒドロヘキシット−ビス−［３−ハロゲンプ
ロピオニルオキシ］−アリレートから、塩基を用いて、
２回、ハロゲン化水素を分離させる、一般式２：
のジアンヒドロヘキシット−ビスアシレートを、ハロゲ
ンが、それぞれ塩素又は臭素を表す３−ハロゲンプロピ
オン酸ハロゲン化物で２回アクリル化させ、その際、相
応するジアンヒドロヘキシット−ビス−［３−ハロゲン
プロピオニルオキシ］−アリレートが生じ、第二工程
で、ジアンヒドロヘキシット−ビス−［３−ハロゲンプ
ロピオニルオキシ］−アリレートから、塩基を用いて、
２回、ハロゲン化水素を分離させる、一般式２：
【０００９】
【化４】
【００１０】〔式中、アリールは、場合によりフッ素で
置換されたｐ−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基
を表す〕のジアンヒドロヘキシット−ビス−（４−アク
リロイルオキシ）アシレートの製造法である。
置換されたｐ−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基
を表す〕のジアンヒドロヘキシット−ビス−（４−アク
リロイルオキシ）アシレートの製造法である。
【００１１】この方法により、一般式２のジアンヒドロ
ヘキシット−ビス−（４−アクリロイルオキシ）アシレ
ートが工業的に簡単な方法で、安価に、高い純度及び良
好な収率で得られる。殊に、この方法の場合、前記一般
式１のジアンヒドロヘキシット誘導体のような副生成物
の発生は僅かであり、１％を明らかに下回り、痕跡まで
の量に低下させることができる。一般式２の純粋なジア
ンヒドロヘキシット−ビス−（４−アクリロイルオキ
シ）アシレートは、良好に晶出する。従って、これら
は、容易に精製及び単離される。
ヘキシット−ビス−（４−アクリロイルオキシ）アシレ
ートが工業的に簡単な方法で、安価に、高い純度及び良
好な収率で得られる。殊に、この方法の場合、前記一般
式１のジアンヒドロヘキシット誘導体のような副生成物
の発生は僅かであり、１％を明らかに下回り、痕跡まで
の量に低下させることができる。一般式２の純粋なジア
ンヒドロヘキシット−ビス−（４−アクリロイルオキ
シ）アシレートは、良好に晶出する。従って、これら
は、容易に精製及び単離される。
【００１２】一般式２のジアンヒドロヘキシット−ビス
−（４−アクリロイルオキシ）アシレートの場合、波線
は、二環式化合物の図示面の上下の相応する化学結合の
任意に選択可能な配置を表している。
−（４−アクリロイルオキシ）アシレートの場合、波線
は、二環式化合物の図示面の上下の相応する化学結合の
任意に選択可能な配置を表している。
【００１３】適当なジアンヒドロヘキシット誘導体は、
イソイジット（＝１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−
イジット）及びイソマニド（Ｉｓｏｍａｎｎｉｄ）（＝
１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニット）並び
に殊にイソソルビド（＝１，４；３，６−ジアンヒドロ
−Ｄ−グルシット）である。
イソイジット（＝１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−
イジット）及びイソマニド（Ｉｓｏｍａｎｎｉｄ）（＝
１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニット）並び
に殊にイソソルビド（＝１，４；３，６−ジアンヒドロ
−Ｄ−グルシット）である。
【００１４】イソソルビド−２，５−ビス−（４−アク
リロイルオキシ）安息香酸塩が特に有利である。
リロイルオキシ）安息香酸塩が特に有利である。
【００１５】３−ハロゲンプロピオン酸ハロゲン化物と
しては、第一工程において、有利に３−クロロプロピオ
ン酸ハロゲン化物が使用される。更に、第二工程で、相
応するジアンヒドロヘキシット−ビス−［３−ブロモプ
ロピオニルオキシ］アリレート及びジアンヒドロヘキシ
ット−ビス−［３−クロロプロピオニルオキシ］アリレ
ートから、特に容易に塩化水素が分離されるので、３−
ハロゲンプロピオン酸クロライドが有利である。
しては、第一工程において、有利に３−クロロプロピオ
ン酸ハロゲン化物が使用される。更に、第二工程で、相
応するジアンヒドロヘキシット−ビス−［３−ブロモプ
ロピオニルオキシ］アリレート及びジアンヒドロヘキシ
ット−ビス−［３−クロロプロピオニルオキシ］アリレ
ートから、特に容易に塩化水素が分離されるので、３−
ハロゲンプロピオン酸クロライドが有利である。
【００１６】第一工程で、一般式３のジアンヒドロヘキ
シット−２，５−ビス−（ヒドロキシアリレート）及び
３−ハロゲンプロピオン酸ハロゲン化物を、有利に不活
性溶剤中に装入し、有利に１０℃から６０℃、殊に２０
℃から４０℃で、塩基で２回アシル化させる。
シット−２，５−ビス−（ヒドロキシアリレート）及び
３−ハロゲンプロピオン酸ハロゲン化物を、有利に不活
性溶剤中に装入し、有利に１０℃から６０℃、殊に２０
℃から４０℃で、塩基で２回アシル化させる。
【００１７】第一工程において、一般式３のジアンヒド
ロヘキシット−２，５−ビス−（ヒドロキシアリレー
ト）を、有利に７０℃から１５０℃、殊に９０℃から１
２５℃及び標準圧力で、３−ハロゲンプロピオン酸ハロ
ゲン化物の緩徐な添加下に、ハロゲン化水素ガスの熱的
除去下に直接アシル化させるのは、同様に有利である。
この反応は、導通させた不活性ガス、例えば窒素又はア
ルゴンを用いるＨＣｌガスの除去によって促進させるこ
とができる。
ロヘキシット−２，５−ビス−（ヒドロキシアリレー
ト）を、有利に７０℃から１５０℃、殊に９０℃から１
２５℃及び標準圧力で、３−ハロゲンプロピオン酸ハロ
ゲン化物の緩徐な添加下に、ハロゲン化水素ガスの熱的
除去下に直接アシル化させるのは、同様に有利である。
この反応は、導通させた不活性ガス、例えば窒素又はア
ルゴンを用いるＨＣｌガスの除去によって促進させるこ
とができる。
【００１８】前記の種々の方法の組合せは、同様に有利
である。
である。
【００１９】不活性溶剤としては、芳香族炭化水素、例
えばベンゾール、トルオール、キシロール又はトリメチ
ルベンゾール、脂肪族炭化水素、例えばベンジン又はシ
クロヘキサン、開鎖状又は環式のエーテル、例えばジブ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン又はアニゾール、エステル、例えば
酢酸エチルエステル、ケトン、例えばアセトン又はメチ
ルエチルケトン又は前記溶剤からの混合物が可能であ
る。これらの溶剤及び溶剤混合物は、有利に０．１０Ｍ
Ｐａで高くとも２００℃の沸点もしくは沸点範囲を有し
ている。
えばベンゾール、トルオール、キシロール又はトリメチ
ルベンゾール、脂肪族炭化水素、例えばベンジン又はシ
クロヘキサン、開鎖状又は環式のエーテル、例えばジブ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン又はアニゾール、エステル、例えば
酢酸エチルエステル、ケトン、例えばアセトン又はメチ
ルエチルケトン又は前記溶剤からの混合物が可能であ
る。これらの溶剤及び溶剤混合物は、有利に０．１０Ｍ
Ｐａで高くとも２００℃の沸点もしくは沸点範囲を有し
ている。
【００２０】適当な塩基の例は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、
ＫＯＨ及びアミンである。有利な塩基は、第三級アミ
ン、殊にトリエチルアミン、トリブチルアミン又はピリ
ジン又はこれらの混合物である。
ＫＯＨ及びアミンである。有利な塩基は、第三級アミ
ン、殊にトリエチルアミン、トリブチルアミン又はピリ
ジン又はこれらの混合物である。
【００２１】有利に、２〜１０時間の反応時間後に冷却
させ、場合によって形成されたアミンヒドロクロライド
（固体として存在）を、濾別又は水を用いる抽出により
反応混合物から除去する。出発生成物の残りは、炭酸水
素ナトリウム溶液を用いる抽出によって抽出することが
できる。ジアンヒドロヘキシット−２，５−ビス−
［（３−ハロゲンプロピオニルオキシ）アリレート］
は、乾燥及び溶剤の留去後に緩徐に結晶化して、一般式
２のジアンヒドロヘキシット−２，５−ビス−［（アク
リロイルオキシ）アシレート］の痕跡量を含有していて
もよく、場合により再結晶化させることができる粘着性
の結晶体になる。再結晶化には、例えば酢酸エチル、Ｍ
ＴＢ及びこれらの混合物が適している。
させ、場合によって形成されたアミンヒドロクロライド
（固体として存在）を、濾別又は水を用いる抽出により
反応混合物から除去する。出発生成物の残りは、炭酸水
素ナトリウム溶液を用いる抽出によって抽出することが
できる。ジアンヒドロヘキシット−２，５−ビス−
［（３−ハロゲンプロピオニルオキシ）アリレート］
は、乾燥及び溶剤の留去後に緩徐に結晶化して、一般式
２のジアンヒドロヘキシット−２，５−ビス−［（アク
リロイルオキシ）アシレート］の痕跡量を含有していて
もよく、場合により再結晶化させることができる粘着性
の結晶体になる。再結晶化には、例えば酢酸エチル、Ｍ
ＴＢ及びこれらの混合物が適している。
【００２２】第二工程のためには、単離されたジアンヒ
ドロヘキシット−２，５−ビス−［（３−ハロゲンプロ
ピオニルオキシ）アリレート］を、有利に不活性溶剤中
に溶解させるか又は第一工程からのジアンヒドロヘキシ
ット−２，５−ビス−［（３−ハロゲンプロピオニルオ
キシ）アリレート］の精製溶液又はジアンヒドロヘキシ
ット−２，５−ビス−［（３−ハロゲンプロピオニルオ
キシ）アリレート］の粗製溶液を塩基を用いて、ハロゲ
ン化尿素の２回の分離下に、一般式２の所望の最終生成
物に変換させる。溶剤並びに塩基としては、第二工程に
おいては、第一工程と同じ物質が使用される。
ドロヘキシット−２，５−ビス−［（３−ハロゲンプロ
ピオニルオキシ）アリレート］を、有利に不活性溶剤中
に溶解させるか又は第一工程からのジアンヒドロヘキシ
ット−２，５−ビス−［（３−ハロゲンプロピオニルオ
キシ）アリレート］の精製溶液又はジアンヒドロヘキシ
ット−２，５−ビス−［（３−ハロゲンプロピオニルオ
キシ）アリレート］の粗製溶液を塩基を用いて、ハロゲ
ン化尿素の２回の分離下に、一般式２の所望の最終生成
物に変換させる。溶剤並びに塩基としては、第二工程に
おいては、第一工程と同じ物質が使用される。
【００２３】第二工程におけるハロゲン化水素の分離
は、有利に４０℃から１００℃、殊に６０℃から８０℃
で行われる。
は、有利に４０℃から１００℃、殊に６０℃から８０℃
で行われる。
【００２４】予定よりも早い重合に対する一般式２のジ
アンヒドロヘキシット−２，５−ビス−（アクリロイル
オキシ）アシレートの安定化のためには、安定化剤、例
えばＢＨＤＭＡを、有利に第二工程の前に添加する。
アンヒドロヘキシット−２，５−ビス−（アクリロイル
オキシ）アシレートの安定化のためには、安定化剤、例
えばＢＨＤＭＡを、有利に第二工程の前に添加する。
【００２５】本発明による方法の１つの有利な変法は、
２つの工程を統合して、ジアンヒドロヘキシット−２，
５−ビス−［（３−ハロゲンプロピオニルオキシ）アリ
レート］を単離せずに、反応を実施することにある。こ
の場合、有利に、反応温度の上昇の際に、第一工程及び
第二工程が順次進行する。
２つの工程を統合して、ジアンヒドロヘキシット−２，
５−ビス−［（３−ハロゲンプロピオニルオキシ）アリ
レート］を単離せずに、反応を実施することにある。こ
の場合、有利に、反応温度の上昇の際に、第一工程及び
第二工程が順次進行する。
【００２６】第一工程で使用した一般式３のジアンヒド
ロヘキシット−ビスアシレートは、極性溶剤と非極性溶
剤とからの混合物及び非極性溶剤から選択される溶剤中
の遊離ジアンヒドロヘキシットから、強酸性触媒の存在
下、形成された反応水の分離下に、一般式４： ＨＯ−ＣＯ−Ｘ−ＯＨ ４ のヒドロキシ置換された芳香族カルボン酸でエステル化
させることができるが、この場合、一般式４におけるＸ
は、前記の意味を有している。
ロヘキシット−ビスアシレートは、極性溶剤と非極性溶
剤とからの混合物及び非極性溶剤から選択される溶剤中
の遊離ジアンヒドロヘキシットから、強酸性触媒の存在
下、形成された反応水の分離下に、一般式４： ＨＯ−ＣＯ−Ｘ−ＯＨ ４ のヒドロキシ置換された芳香族カルボン酸でエステル化
させることができるが、この場合、一般式４におけるＸ
は、前記の意味を有している。
【００２７】１つの有利な実施態様において、一般式３
のジアンヒドロヘキシット−ビスアシレートは、前記の
ように製造されるが、単離するのではなく、前記のよう
に、ジアンヒドロヘキシット−２，５−ビス−［（３−
ハロゲンプロピオニルオキシ）アリレート］（第一工
程）及び有利にこれを単離せずに一般式２のジアンヒド
ロヘキシット−ビス−（４−アクリロイルオキシ）アシ
レート（第二工程）に変換させている。殊に、一般式３
のジアンヒドロヘキシット−ビスアシレートは、製造の
際に直接生じる生成物懸濁液として第一工程で使用され
ている。
のジアンヒドロヘキシット−ビスアシレートは、前記の
ように製造されるが、単離するのではなく、前記のよう
に、ジアンヒドロヘキシット−２，５−ビス−［（３−
ハロゲンプロピオニルオキシ）アリレート］（第一工
程）及び有利にこれを単離せずに一般式２のジアンヒド
ロヘキシット−ビス−（４−アクリロイルオキシ）アシ
レート（第二工程）に変換させている。殊に、一般式３
のジアンヒドロヘキシット−ビスアシレートは、製造の
際に直接生じる生成物懸濁液として第一工程で使用され
ている。
【００２８】この反応は、標準圧力（０．１ＭＰａ）又
は適当な装置、例えばオートクレーブの使用の際には、
高められた圧力又は低圧でも実施することができる。
は適当な装置、例えばオートクレーブの使用の際には、
高められた圧力又は低圧でも実施することができる。
【００２９】前記の式の前記の全ての符号は、それぞれ
互いに独立にその意味を有している。
互いに独立にその意味を有している。
【００３０】以下の実施例においては、それぞれ別記し
ない限り、全ての量の記載及びパーセントの記載は、質
量に関するものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ
（絶対）及び全ての温度は２０℃である。
ない限り、全ての量の記載及びパーセントの記載は、質
量に関するものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ
（絶対）及び全ての温度は２０℃である。
【００３１】ＨＴＰは、らせんねじれ力を表し、キラル
体のねじれ力の尺度は［１／μｍ］である。
体のねじれ力の尺度は［１／μｍ］である。
【００３２】ＢＨＤＭＡは、２，６−ジ−第三ブチル−
４−（ジメチルアミノメチル）フェノールを表す。
４−（ジメチルアミノメチル）フェノールを表す。
【００３３】ＭＴＢは、ｔ−ブチルメチルエーテルを表
す。
す。
【００３４】
【実施例】例 １ イソソルビド−２，５−ビス−（４−ヒドロキシ安息香
酸塩）からのイソソルビド−２，５−ビス−［４−（３
−クロロプロピオニルオキシ）安息香酸塩］の製造 イソソルビド−２，５−ビス−（４−ヒドロキシ安息香
酸塩）３８．７ｇ（０．１モル）に、トルオール５０ｍ
ｌ中で、１１０℃で、３−クロロプロピオニルクロライ
ド２６．７ｇ（０．２１モル）を添加し、十分に撹拌
し、６時間で、ＨＣｌ分離下に還流で沸騰させた。９０
℃及び１０１３〜１５ｈＰａで、トルオールを留去し、
酢酸エチル５０ｍｌを６０℃で添加し、シクロヘキサン
２００ｍｌ中の２０℃でガラス状の沈殿生成物を撹拌し
た。濾別及び乾燥後に、４９．５ｇ（理論値の８７）の
収量で、所望の生成物が得られたが、これは、既に２％
のイソソルビド−２，５−ビス−（４−アクリロイルオ
キシ）−安息香酸塩を含有しており、９６〜９７℃の融
点を有していた。
酸塩）からのイソソルビド−２，５−ビス−［４−（３
−クロロプロピオニルオキシ）安息香酸塩］の製造 イソソルビド−２，５−ビス−（４−ヒドロキシ安息香
酸塩）３８．７ｇ（０．１モル）に、トルオール５０ｍ
ｌ中で、１１０℃で、３−クロロプロピオニルクロライ
ド２６．７ｇ（０．２１モル）を添加し、十分に撹拌
し、６時間で、ＨＣｌ分離下に還流で沸騰させた。９０
℃及び１０１３〜１５ｈＰａで、トルオールを留去し、
酢酸エチル５０ｍｌを６０℃で添加し、シクロヘキサン
２００ｍｌ中の２０℃でガラス状の沈殿生成物を撹拌し
た。濾別及び乾燥後に、４９．５ｇ（理論値の８７）の
収量で、所望の生成物が得られたが、これは、既に２％
のイソソルビド−２，５−ビス−（４−アクリロイルオ
キシ）−安息香酸塩を含有しており、９６〜９７℃の融
点を有していた。
【００３５】例 ２ イソソルビド−２，５−ビス−［４−（３−クロロプロ
ピオニルオキシ）安息香酸塩］からのイソソルビド−
２，５−ビス−（４−アクリロイルオキシ）安息香酸塩
の製造 例１からの生成物４９．５ｇ（０．０８７モル９を、
０．１％ｎｏＢＨＤＭＡで安定化させ、酢酸エチル２０
０ｍｌ中に部分的な懸濁液として装入し、７０℃でトリ
エチルアミン２０．２ｇ（０．２０モル）を緩徐に添加
し、引き続き３．５時間撹拌した。生じたトリエチルア
ミンヒドロクロライドを、この後、６０℃で、水で洗浄
し、３％の塩酸で、アミン過剰量を抽出し、引き続き、
蒸留水で洗浄して中和した。１５℃への冷却後に、晶出
した生成物を濾別した。真空中で６０℃での乾燥後に、
収量は、３１．４ｇ（理論値の７３％）であった。この
生成物は、１２４℃の融点を有していた。
ピオニルオキシ）安息香酸塩］からのイソソルビド−
２，５−ビス−（４−アクリロイルオキシ）安息香酸塩
の製造 例１からの生成物４９．５ｇ（０．０８７モル９を、
０．１％ｎｏＢＨＤＭＡで安定化させ、酢酸エチル２０
０ｍｌ中に部分的な懸濁液として装入し、７０℃でトリ
エチルアミン２０．２ｇ（０．２０モル）を緩徐に添加
し、引き続き３．５時間撹拌した。生じたトリエチルア
ミンヒドロクロライドを、この後、６０℃で、水で洗浄
し、３％の塩酸で、アミン過剰量を抽出し、引き続き、
蒸留水で洗浄して中和した。１５℃への冷却後に、晶出
した生成物を濾別した。真空中で６０℃での乾燥後に、
収量は、３１．４ｇ（理論値の７３％）であった。この
生成物は、１２４℃の融点を有していた。
【００３６】例 ３ 中間生成物を単離せずに、イソソルビド−２，５−ビス
−（４−ヒドロキシ安息香酸塩）からのイソソルビド−
２，５−ビス−（４−アクリロイルオキシ）安息香酸塩
の製造 イソソルビド−２，５−ビス−（４−ヒドロキシ安息香
酸塩）３８．７ｇ（０．１モル）を、ＭＴＢ２００ｍｌ
中に装入し、０．１％のＢＨＤＭＡで安定化させ、トル
オール１００ｍｌ中に溶解させた３−クロロプロピオニ
ルクロライド２５．４ｇ（０．２モル）を添加し、トリ
エチルアミン（トルオール１００ｍｌ中に溶解）４２．
２ｇ（０．４２モル）を、２０〜２５℃で、１．５時間
で添加し、次に、５６〜６０℃で１．５時間撹拌した。
２０℃への冷却後に、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、引
き続き３％の塩酸、次に水で洗浄し、有機溶剤を硫酸ナ
トリウムで乾燥させ、次に濾別した。
−（４−ヒドロキシ安息香酸塩）からのイソソルビド−
２，５−ビス−（４−アクリロイルオキシ）安息香酸塩
の製造 イソソルビド−２，５−ビス−（４−ヒドロキシ安息香
酸塩）３８．７ｇ（０．１モル）を、ＭＴＢ２００ｍｌ
中に装入し、０．１％のＢＨＤＭＡで安定化させ、トル
オール１００ｍｌ中に溶解させた３−クロロプロピオニ
ルクロライド２５．４ｇ（０．２モル）を添加し、トリ
エチルアミン（トルオール１００ｍｌ中に溶解）４２．
２ｇ（０．４２モル）を、２０〜２５℃で、１．５時間
で添加し、次に、５６〜６０℃で１．５時間撹拌した。
２０℃への冷却後に、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、引
き続き３％の塩酸、次に水で洗浄し、有機溶剤を硫酸ナ
トリウムで乾燥させ、次に濾別した。
【００３７】真空中で最高６０℃でのＭＴＢの留去後
に、シクロヘキサン２００ｍｌを添加し、８５℃でこの
生成物を溶解させた。２０℃への冷却後に、晶出した生
成物を濾別し、かつ乾燥させた。収量は、４４．８ｇ
（理論値の９１％）であり、ＨＴＰは、５２［１／μ
ｍ］であった。
に、シクロヘキサン２００ｍｌを添加し、８５℃でこの
生成物を溶解させた。２０℃への冷却後に、晶出した生
成物を濾別し、かつ乾燥させた。収量は、４４．８ｇ
（理論値の９１％）であり、ＨＴＰは、５２［１／μ
ｍ］であった。
【００３８】例 ４ 中間生成物を単離せずに、イソソルビド−２，５−ビス
−（４−ヒドロキシ安息香酸塩）からのイソマニド−
２，５−ビス−（４−アクリロイルオキシ）安息香酸塩 イソマニド３６．６ｇ（０．２５モル）及び４−ヒドロ
キシ安息香酸７０ｇ（０．５１モル）を、トルオール２
００ｍｌ中で、５０％の硫酸６．４ｇ及びジエチレング
リコールジメチルエーテル１２ｇを添加し、次に１７時
間、水分離器により必要な推量が得られるまでエステル
化させた。生成物懸濁液に、環流温度で、２０分で、３
−クロロプロピオニルクロライド６６ｇ（０．５２モ
ル）を添加し、引き続き、２時間、弱い窒素流の貫流下
に１１０℃でＨＣｌを除去した。トルオールを、８０℃
及び５０ｈＰａで留去し、酢酸エチルエステル３００ｍ
ｌを添加した。ＢＨＤＭＡ０．０８ｇを用いる安定化後
に、３０〜４０℃で、トリエチルアミン６０．６ｇ
（０．６モル）を３５分で添加し、引き続き、この混合
物を６０℃で２．５時間撹拌した。生じたトリエチルア
ミンヒドロクロライドの濾別により、２０℃への冷却後
に、濾液−粗製溶液から１６時間で生成物が晶出した。
濾過後に、粗生成物を、酢酸エチルエステル１００ｍｌ
中に６０℃で溶解させ、３％の塩酸、次に飽和炭酸水素
ナトリウム溶液、引き続き水で２回の溶液の抽出後に、
硫酸ナトリウムで乾燥させ、次に冷却後に１０℃で晶出
させた。この生成物を濾別し、メタノールで洗浄し、次
に乾燥させた。収量３２．２ｇ、理論値の２５．９％に
相当。
−（４−ヒドロキシ安息香酸塩）からのイソマニド−
２，５−ビス−（４−アクリロイルオキシ）安息香酸塩 イソマニド３６．６ｇ（０．２５モル）及び４−ヒドロ
キシ安息香酸７０ｇ（０．５１モル）を、トルオール２
００ｍｌ中で、５０％の硫酸６．４ｇ及びジエチレング
リコールジメチルエーテル１２ｇを添加し、次に１７時
間、水分離器により必要な推量が得られるまでエステル
化させた。生成物懸濁液に、環流温度で、２０分で、３
−クロロプロピオニルクロライド６６ｇ（０．５２モ
ル）を添加し、引き続き、２時間、弱い窒素流の貫流下
に１１０℃でＨＣｌを除去した。トルオールを、８０℃
及び５０ｈＰａで留去し、酢酸エチルエステル３００ｍ
ｌを添加した。ＢＨＤＭＡ０．０８ｇを用いる安定化後
に、３０〜４０℃で、トリエチルアミン６０．６ｇ
（０．６モル）を３５分で添加し、引き続き、この混合
物を６０℃で２．５時間撹拌した。生じたトリエチルア
ミンヒドロクロライドの濾別により、２０℃への冷却後
に、濾液−粗製溶液から１６時間で生成物が晶出した。
濾過後に、粗生成物を、酢酸エチルエステル１００ｍｌ
中に６０℃で溶解させ、３％の塩酸、次に飽和炭酸水素
ナトリウム溶液、引き続き水で２回の溶液の抽出後に、
硫酸ナトリウムで乾燥させ、次に冷却後に１０℃で晶出
させた。この生成物を濾別し、メタノールで洗浄し、次
に乾燥させた。収量３２．２ｇ、理論値の２５．９％に
相当。
【００３９】Ｆｐ：１３２〜１３４℃。
【００４０】例 ５ イソソルビド−２，５−ビス−［（６−アクリロイルオ
キシ）−ナフタノエート−２］ イソソルビド−ビス−（ヒドロキシナフトエート）３．
２ｇ（６．６モル）を、酢酸エチルエステル４０ｍｌ中
に溶解させ、３−クロロプロピオニルクロライド１．９
２ｇ（１５．１３ミリモル）を添加し、７５℃で、ＢＨ
ＤＭＡ１ｍｇの添加後に、１０分間で、トリエチルアミ
ン４．０４ｇ（４０ミリモル）を添加した。７８℃で２
時間後に、４０℃への冷却後に、水１０ｍｌを添加し、
不溶性成分を濾別し、有機相を、水の分離後に、炭酸水
素ナトリウム１０ｍｌ、次に３％の塩酸、次に水で洗浄
した。７０℃で真空下での溶剤の留去後に、氷酢酸から
再結晶化させた。収量は１．５ｇ（理論値の３８．８
％）であった。Ｆｐ：１７１〜１７２℃。生成物のＨＴ
Ｐは、７０℃で５４［１／μｍ］に定めた。
キシ）−ナフタノエート−２］ イソソルビド−ビス−（ヒドロキシナフトエート）３．
２ｇ（６．６モル）を、酢酸エチルエステル４０ｍｌ中
に溶解させ、３−クロロプロピオニルクロライド１．９
２ｇ（１５．１３ミリモル）を添加し、７５℃で、ＢＨ
ＤＭＡ１ｍｇの添加後に、１０分間で、トリエチルアミ
ン４．０４ｇ（４０ミリモル）を添加した。７８℃で２
時間後に、４０℃への冷却後に、水１０ｍｌを添加し、
不溶性成分を濾別し、有機相を、水の分離後に、炭酸水
素ナトリウム１０ｍｌ、次に３％の塩酸、次に水で洗浄
した。７０℃で真空下での溶剤の留去後に、氷酢酸から
再結晶化させた。収量は１．５ｇ（理論値の３８．８
％）であった。Ｆｐ：１７１〜１７２℃。生成物のＨＴ
Ｐは、７０℃で５４［１／μｍ］に定めた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 390009003 Ｚｉｅｌｓｔａｔｔｓｔｒａβｅ 20，Ｄ −81379 Ｍｕｎｃｈｅｎ，Ｆ．Ｒ．Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ノルマン ヘーベルレ ドイツ連邦共和国 ミュンヘン ヴィリー バルトシュトラーセ 51アー (72)発明者 マルクス クリークバウム ドイツ連邦共和国 ミュンヘン ビルカー シュトラーセ 27 Ｆターム(参考） 4C071 AA01 BB01 CC12 DD04 EE05 FF15 HH05 KK14
Claims (5)
- 【請求項１】 第一工程で、一般式３： 【化１】 〔式中、Ｘは、アリールの意味を有する〕のジアンヒド
ロヘキシット−ビスアシレートを、ハロゲンが、それぞ
れ塩素又は臭素を表す３−ハロゲンプロピオン酸ハロゲ
ン化物で２回アクリル化させ、その際、相応するジアン
ヒドロヘキシット−ビス−［３−ハロゲンプロピオニル
オキシ］−アリレートが生じ、第二工程で、ジアンヒド
ロヘキシット−ビス−［３−ハロゲンプロピオニルオキ
シ］−アリレートから、塩基を用いて、２回、ハロゲン
化水素を分離させる、一般式２： 【化２】 〔式中、アリールは、場合によりフッ素で置換されたｐ
−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基を表す〕のジ
アンヒドロヘキシット−ビス−（４−アクリロイルオキ
シ）アシレートの製造法。 - 【請求項２】 第一工程で、一般式３のジアンヒドロヘ
キシット−ビスアシレートとして、イソソルビド−ビス
アシレートを使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 第一工程におけるハロゲンプロピオン酸
ハロゲン化物として、３−クロロプロピオン酸クロライ
ドを使用する、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 イソソルビド−２，５−ビス−（４−ア
クリロイルオキシ）安息香酸塩を製造する、請求項１か
ら３までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 ２つの工程を統合して、ジアンヒドロヘ
キシット−２，５−ビス−［（３−ハロゲンプロピオニ
ルオキシ）アリレート］を単離せずに、反応を実施す
る、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10033963.8 | 2000-07-13 | ||
| DE10033963 | 2000-07-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002155085A true JP2002155085A (ja) | 2002-05-28 |
Family
ID=7648728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001209856A Pending JP2002155085A (ja) | 2000-07-13 | 2001-07-10 | ジアンヒドロヘキシット−ビス−（４−アクリロイルオキシ）アシレートの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20020013482A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002155085A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011525482A (ja) * | 2008-06-17 | 2011-09-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ２，６−ナフチル単位とイソマンニトール単位とを含有する重合性キラル化合物、およびそのキラルドーパントとしての使用 |
| JP2013087109A (ja) * | 2011-10-21 | 2013-05-13 | Dic Corp | 重合性キラル化合物 |
| JP2015520122A (ja) * | 2012-03-30 | 2015-07-16 | オルネクス ベルギウム ソシエテ アノニム | 放射線硬化性（メタ）アクリル化化合物 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7879256B2 (en) * | 2006-03-31 | 2011-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Liquid crystal compositions, polymer networks derived therefrom and process for making the same |
| US7914700B2 (en) * | 2006-03-31 | 2011-03-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Liquid crystal compositions and polymer networks derived therefrom |
| US9309438B2 (en) | 2011-04-05 | 2016-04-12 | ALLNEX Belgium SA | Radiation curable compositions |
| KR101272840B1 (ko) | 2011-05-19 | 2013-06-10 | 한국생산기술연구원 | 광경화성 디안히드로헥산헥솔 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광경화성 조성물 |
| EP2644634A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-02 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Radiation curable (meth)acrylated compounds |
-
2001
- 2001-06-26 US US09/891,950 patent/US20020013482A1/en not_active Abandoned
- 2001-07-10 JP JP2001209856A patent/JP2002155085A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011525482A (ja) * | 2008-06-17 | 2011-09-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ２，６−ナフチル単位とイソマンニトール単位とを含有する重合性キラル化合物、およびそのキラルドーパントとしての使用 |
| JP2013087109A (ja) * | 2011-10-21 | 2013-05-13 | Dic Corp | 重合性キラル化合物 |
| JP2015520122A (ja) * | 2012-03-30 | 2015-07-16 | オルネクス ベルギウム ソシエテ アノニム | 放射線硬化性（メタ）アクリル化化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20020013482A1 (en) | 2002-01-31 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050107 |