CN104080761A - 二烯丙基双酚类的连续制造方法 - Google Patents

二烯丙基双酚类的连续制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种从双酚类以高收率连续制造高品质的二烯丙基双酚类的方法。通过包括下述(1)～(3)工序的方法，可以从双酚类连续制造二烯丙基双酚类。(1)在碱性碱金属盐存在下或不存在下，使双酚类或其碱金属盐与烯丙基卤化物在溶纤剂系溶剂中反应的工序；(2)从工序(1)中得到的反应液将无机盐副产物分离的工序；(3)将工序(2)中得到的反应液加热，进行重排反应的工序。

Description

二烯丙基双酚类的连续制造方法
技术领域
本发明涉及二烯丙基双酚类的制造方法。
背景技术
二烯丙基双酚类是作为热敏记录材料的显色剂而有用的物质，尝试了各种各样的制造方法。例如，众所周知以下二烯丙基化双酚S(3,3'-二烯丙基-4,4'-二羟基二苯基砜)的制造方法:使双酚S(二羟基二苯基砜)和烯丙基溴反应，进行烯丙基化反应，将所得的双酚S二烯丙基醚作为粉末而取出后，加热该二烯丙基醚，进行重排(克莱森重排)反应(专利文献1)。
然而，该制造方法中，在烯丙基化反应后，将所得的双酚S二烯丙基醚晶析而作为粉末取出，因此收率的约6％左右的双酚S二烯丙基醚在滤液中流失，其结果，存在作为最终目标产物的二烯丙基化双酚S的收率下降的问题。
另一方面，在专利文献2中记载有在中途不取出双酚S二烯丙基醚的情况下制造二烯丙基化双酚S的方法，公开了在水和/或有机溶剂中进行烯丙基化反应，在溶剂中或在无溶剂的情况下进行重排反应。该文献中记载了用于烯丙基化的溶剂为低沸点溶剂时，将该溶剂馏去后，无溶剂或替换为用于重排的溶剂而进行克莱森重排反应，具体而言，将用于烯丙基化的溶剂馏去后，在无溶剂的情况下进行克莱森重排反应。
然而，已知无溶剂下的克莱森重排难以控制温度，因此难以在工业上使用(专利文献3)。进而，在专利文献3中也公开了若在克莱森重排中使用乙二醇作为溶剂，则会生成极性高的物质，因此尽量避免使用该溶剂进行反应。
如此，在二烯丙基双酚类的制造中，一般而言，烯丙基化反应大多在极性溶剂中实施，重排反应大多在非极性溶剂中实施，存在需要切换溶剂的作业、管理双方溶剂的作业、分别设置储存容器等经济上的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭61-089090号公报
专利文献2:日本特开昭60-169456号公报
专利文献3:日本特开昭62-053957号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，其主要目的在于以高收率提供高品质的二烯丙基双酚类。
本发明的发明人等为了达成上述课题而反复进行了深入研究，其结果发现，在二烯丙基双酚类的制造中，可以通过使用溶纤剂系溶剂连续地进行烯丙基化反应和克莱森重排反应，从而以高品质和高收率得到二烯丙基双酚类。基于该发现而进一步反复研究，其结果，完成了本发明。
即，本发明提供下述二烯丙基双酚类的制造方法。
第1项.一种由双酚类连续制造二烯丙基双酚类的方法，该方法包括下述(1)～(3)工序:
(1)在碱性碱金属盐存在下或不存在下，使双酚类或其碱金属盐与烯丙基卤化物在溶纤剂系溶剂中反应的工序；
(2)从工序(1)中得到的反应液分离无机盐副产物的工序；
(3)将工序(2)中得到的反应液加热，进行重排反应的工序。
第2项.如第1项所述的方法，其中，在工序(2)和/或工序(3)中包括以下工序:回收溶纤剂系溶剂，将回收的溶纤剂系溶剂的至少一部分作为反应溶剂进行再利用的工序。
第3项.如第1项或第2项所述的方法，其中，溶纤剂系溶剂是选自乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚和乙二醇单丁基醚中的至少1种。
第4项.如第1～3项中任一项所述的方法，其中，双酚类为双(4-羟基苯基)砜。
第5项.如第1～4项中任一项所述的方法，其中，在工序(2)中包括以下工序:对分离无机盐副产物而得的反应液进行中和的工序。
根据本发明的制造方法，在制造中途未取出粉末的双酚二烯丙基醚，因此可以防止双酚二烯丙基醚在滤液中的损耗，以高收率得到二烯丙基双酚类。
此外，通过不使双酚二烯丙基醚粉末化而在溶液状态下处理，不仅无需粉末化所涉及的设备，而且可以用泵输送等，处理变得非常地容易，能够极度地简化制造设备。
进而，通过以共同的溶剂实施烯丙基化和重排反应，从而无需切换溶剂的作业、管理双方溶剂的作业、分别设置储存容器，能够削减制造工序、使用设备，因此适于工业性制造。
另外，在重排反应后，为了后处理工序而降低温度时，能够利用溶剂的蒸发潜热而回收反应溶剂，因此可以在各工序再使用回收的溶剂，可以成为合理且节能的制造工艺。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明中，从双酚类连续制造二烯丙基双酚类的方法是包括下述(1)～(3)工序的方法。
(1)在碱性碱金属盐存在下或不存在下，使双酚类或其碱金属盐与烯丙基卤化物在溶纤剂系溶剂中反应的工序；
(2)从工序(1)中得到的反应液分离无机盐副产物的工序；
(3)将工序(2)中得到的反应液加热，进行重排反应的工序。
以下，分别对各工序进行说明。
1.关于工序(1)
上述工序(1)是通过例如在高压釜等密闭容器中，装入溶纤剂系溶剂、起始物质双酚类或其碱金属盐、根据需要使用的碱性金属化合物和水，优选在加温下滴加烯丙基卤化物，使其反应规定时间而进行。
作为上述起始物质的双酚类，可以举出下述通式(1)所示的化合物。
(式中，A表示单键、-CH2-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或
苯环可进一步被取代)。工业上，在4,4’-位置具有羟基的化合物特别重要。
具体而言，可以举出2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷(以下也称为“双酚A”)、双(4-羟基苯基)环己烷(以下也称为“双酚C”)、双(4-羟基苯基)甲烷(以下也称为“双酚F”)、双(4-羟基苯基)砜(以下也称为“双酚S”)、双(3-甲基-4-羟基苯基)砜等。
作为上述起始物质双酚类的碱金属盐，可以举出将上述通式(1)中-OH基的H以碱金属取代而成的碱金属盐。作为碱金属，优选钠、钾等。双酚类的碱金属盐可以是单碱金属盐也可以是二碱金属盐。使用双酚类的二碱金属盐作为起始物质时，有时无需后述的碱性碱金属化合物。
本发明所用的由上述通式(1)表示的双酚类及其碱金属盐可以是通过公知的方法而制造的粉末或湿滤饼中的任一形态。
作为本发明中的烯丙基卤化物，也包含在烯丙基的α、β、γ位导入取代基的化合物。作为该取代基，可以举出碳原子数1～20的烷基、芳香族基等。作为该烯丙基卤化物的具体例，可以举出烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、巴豆基氯、巴豆基溴、肉桂基氯、肉桂基溴等。
作为上述溶纤剂系溶剂，可例示乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚等。这些之中，优选乙二醇单丁基醚。也可以将它们混合使用。此外，也可以包含水。
作为上述碱性碱金属化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属化合物、碳酸钠、碳酸钾等碳酸碱金属化合物等。碱性碱金属化合物的使用量通常相对于双酚类为1.5～4倍摩尔，优选为2～3倍摩尔。应予说明，使用双酚类的二碱金属盐作为起始物质时，有时也可以不使用碱性碱金属化合物。该碱性碱金属化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的反应中的双酚类或其碱金属盐与烯丙基卤化物的摩尔比率为1:2～1:5的范围，优选为1:2～1:4的范围。
上述反应温度为50～150℃的范围，优选为80～120℃的范围。
上述反应时间为1～20小时的范围，优选为2～10小时的范围。压力为0～1MPaG(G表示表压)的范围，优选为0～0.3MPaG的范围。
2.关于工序(2)
上述工序(2)是用公知的方法从反应液分离无机盐副产物的工序。例如是通过以下方式进行:在上述工序(1)中得到的反应生成物中，加入使成为过饱和而析出的无机盐副产物(例如，卤化碱金属)溶解的足够量的水或温水，使无机盐副产物溶解，接着静置，分液为包含双酚二烯丙基醚的溶纤剂系溶剂层和包含无机盐副产物的水层，将该水层分离去除。
应予说明，在本发明的方法中，在含有使双酚类或其碱金属盐与烯丙基卤化物反应而得到的反应生成物的反应液(反应体系)中加入水或温水而使无机盐副产物溶解时，可以进行以下前处理。
即，通过一边在所得的反应液中根据需要而加入水，一边加热蒸馏，可以使未反应原料即烯丙基卤化物(例如，烯丙基氯)和/或副产物即醇类(例如，烯丙基醇)等从反应液馏出而分离。这里得到的馏出液进一步分液为包含未反应原料即烯丙基卤化物和溶纤剂系溶剂的有机层，以及包含副产物即醇类和水的水层。然后，该有机层(包含烯丙基卤化物和溶纤剂系溶剂的有机层)可以将其至少一部分在反应体系中循环使用(再利用)。
如此，可以将分离了无机盐副产物的烯丙基化反应液供给至接下来的重排反应。
此外，在本发明的方法中，上述水层(包含无机盐副产物的水溶液层)与上述有机层(包含双酚二烯丙基醚类的溶纤剂系溶剂层)的分液分离后，优选将该有机层所含的少量水分离去除，其后，将析出于有机层的无机盐副产物去除后，供给至接下来的重排反应。
为了分离去除该有机层所含的水，考虑投入干燥剂进行过滤等的各种方法，但优选通过蒸馏来分离去除水的方法。这样，在该被分离去除的水中含有少量的溶纤剂系溶剂，可以将其至少一部分直接在反应体系中循环使用(再利用)。
上述水被分离去除后，析出于上述有机层的无机盐副产物可以通过热过滤(热时过滤)、倾析等而容易地去除。
进而，在本发明的方法中，为了更加可靠地去除上述有机层(包含双酚二烯丙基醚类的溶纤剂系溶剂层)中所含的无机盐，可以对与水层分离后的该有机层施行中和处理，然后按照上述步骤将有机层所含的水分离去除，且将析出的无机盐副产物去除。
作为上述中和处理，可以使用现有公知的方法。例如，可以举出将盐酸、稀硫酸等中和剂加入有机层中，在0～100℃搅拌0.1～20小时左右的方法。
如此，通过对所得的有机层(溶纤剂系溶剂层)根据需要进行中和处理，去除水后，利用热过滤等去除析出的无机盐副产物，从而可以得到供给至接下来的重排反应的双酚二烯丙基醚类(例如，4,4’-二烯丙氧基二苯基砜)。
3.关于工序(3)
上述工序(3)为重排反应工序，例如，可以通过使工序(2)中分离水层而得到的有机层在加热下反应规定时间来进行。
本发明的重排反应温度为150～250℃的范围，优选为190～220℃的范围。
上述反应时间为0.1～100小时的范围，优选为1～20小时的范围。
此外，上述重排反应可以在常压下进行，也可以在加压下进行。
上述重排反应也可以根据需要添加胺化合物、抗氧化剂来进行。
作为上述胺化合物，没有特别限制，例如，可以举出N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基氨基吡啶、苯并三唑、二亚乙基三胺、N,N-二甲基苄基胺等。这些胺化合物可以单独使用1种，或也可以组合使用2种以上。
作为上述抗氧化剂，没有特别限制，例如，可以举出氢醌单甲基醚、氢醌单乙基醚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等酚系抗氧化剂、3,3'-硫代二丙酸二(十二烷基)酯、3,3'-硫代二丙酸二(十四烷基)酯、3,3'-硫代二丙酸二(十八烷基)酯等硫系抗氧化剂、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯等磷系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用1种，或也可以组合使用2种以上。
可以在上述双酚二烯丙基醚类的加热重排反应后，将作为反应溶剂的溶纤剂系溶剂在常压和/或减压下馏去，从而回收。然后，该回收的溶纤剂系溶剂可以直接将其至少一部分在反应体系中循环使用(再利用)。
馏去上述溶剂时，反应混合物可以利用该溶剂的蒸发潜热，冷却至适合后处理的温度。被冷却至适合后处理工序的温度(约0～150℃左右)的该反应混合物可以加入碱性水溶液而使烯丙基化双酚类溶解，将少量含有的溶纤剂系溶剂馏去。然后，该进行了馏去的溶纤剂系溶剂可以直接将其至少一部分在反应体系中循环使用(再利用)。
去除了上述共沸物的反应物可进一步通过溶剂萃取、清洗、酸析、重结晶、活性炭精制等通常的精制操作来精制。由此，能够以高收率得到高品质的二烯丙基双酚类。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不应被解释为限定于这些实施例。
另外，实施例和比较例中的生成物的含量由以下条件测定、分析、计算。
装置:岛津株式会社制LC-10系统
色谱柱:YMC-Pack ODS-A312(6.0φ×150mmL)
流动相:乙腈/蒸馏水＝50/50
流量:1.0ml/min.
检测器:UV254nm
洗脱时间:4,4’-二烯丙氧基二苯基砜＝30分钟
双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜＝9分钟
但是，对于实施例3，将条件变更为如下所述。
流动相:乙腈/蒸馏水＝80/20
检测器:UV280nm(重排反应时)
洗脱时间:2,2-双(4-烯丙氧基苯基)丙烷＝14分钟
2,2’-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷＝9分钟
此外，对于乙二醇单丁基醚，由以下条件测定、分析、计算。
装置:岛津株式会社制GC-2010
色谱柱:TC-WAX(0.25mmφ×30m膜厚0.25μm)
载气:氮30ml/min
色谱柱温度:90℃～250℃10℃/min
检测器:FID250℃
洗脱时间:乙二醇单丁基醚＝9分钟
实施例1
在具备搅拌机的高压釜中，加入3800g的乙二醇单丁基醚和500g的水进行混合，依次加入1000g(4.0摩尔)的4,4’-二羟基二苯基砜(以下，双酚S)、288g(7.2摩尔)的氢氧化钠和170g(1.6摩尔)的碳酸钠。接着，加入670g(8.8摩尔)的烯丙基氯而形成密闭状态，在95～100℃加热搅拌5小时而使其反应。
反应结束后，卸压，进一步将反应液加热，馏去未反应的烯丙基氯等。该馏出液分液为上层和下层。上层(回收溶剂A)中含有165g的乙二醇单丁基醚。
将上述馏去后的釜残留反应液冷却至100℃后，投入1300g的水，搅拌使无机盐副产物溶解，分液，排出下层(水层)。
下层为1900g，为含有约30重量％的作为主成分的无机盐类(氯化钠)且含有0.3重量％的乙二醇单丁基醚的水溶液。从该下层没有检测到4,4’-二烯丙氧基二苯基砜(以下，双酚S二烯丙基醚)。
上层(有机层)为双酚S二烯丙基醚的乙二醇单丁基醚溶液，水分约为5％，Na含量约为1000ppm。此外，HPLC组成比(面积百分率)为双酚S二烯丙基醚97.1％、双酚S0.2％、4-羟基苯基-4’-烯丙氧基苯基砜(以下，双酚S单烯丙基醚)0.7％。
对该上层(有机层)加入19g(0.2mol)的35％盐酸，搅拌1小时后，在常压下蒸馏，去除393g的馏出液。该馏出液(回收溶剂B)含有45g的乙二醇单丁基醚。
将上述蒸馏后的釜残留反应液进行热过滤，去除不溶解成分。在热过滤后的反应液(滤液)中含有30ppm的Na成分，由双酚S二烯丙基醚的含量计算的收率为97％。
将上述热过滤后的反应液(滤液)和0.13g的N,N-二甲基苯胺、0.13g的氢醌单甲基醚装入高压釜中，以密闭状态(0.2MPaG)在205～215℃进行7小时的加热重排反应。加热重排反应后的反应液的HPLC组成比(面积百分率)为双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜92.0％，单烯丙基体2.9％，单重排体0.9％，其它4.2％。
通过在常压和减压下馏去该反应液中的溶剂即乙二醇单丁基醚，从而冷却，回收3420g。该回收的馏出液(回收溶剂C)的GC组成比(面积百分率)99.5％为乙二醇单丁基醚。
上述馏去后的釜残留反应液变为100℃左右时，在该反应液中添加3500g的水和1766g的13重量％氢氧化钠水溶液并搅拌，在常压下加热蒸馏，将残留的乙二醇单丁基醚通过与水的共沸而去除。共沸所产生的馏出液为1300g(回收溶剂D)，含有170g的乙二醇单丁基醚。
将上述蒸馏后的釜残留反应液移至四口烧瓶中，进一步添加水后，进行活性炭处理，使用25重量％硫酸而将目标产物酸析。将所得的结晶过滤分离、水洗后，进行干燥，得到双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜的精制品1114g(相对于双酚S的收率:84.4％)。所得的双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜精制品的HPLC组成比(面积百分率)为97.3％，熔点为154～155℃。
实施例2
在实施例1中的回收溶剂A～C的总量与182g回收溶剂D的混合物中，追加145g的乙二醇单丁基醚，与实施例1同样地依次加入双酚S、氢氧化钠和碳酸钠，同样地进行反应和后处理，结果得到双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜的精制品1117g(相对于双酚S的收率:84.5％)。所得的双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜的精制品的HPLC组成比(面积百分率)为97.1％，熔点为154～155℃。
实施例3
在具备搅拌机的高压釜中，加入356g的乙二醇单丁基醚和19g的水进行混合，依次加入150g(0.657摩尔)的2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷(以下，双酚A)、53g(1.325摩尔)的氢氧化钠和14g(0.132摩尔)的碳酸钠。接着，加入烯丙基氯121g(1.581摩尔)而形成密闭状态，在100～105℃加热搅拌8小时而使其反应。
反应结束后，与实施例1同样地馏去烯丙基氯，进行水分液，中和后，进行热过滤处理，得到双酚A二烯丙基醚的乙二醇单丁基醚溶液。该反应液的Na含量约为10ppm。此外，HPLC组成比(面积百分率)为2,2-双(4-烯丙氧基苯基)丙烷95.0％、双酚A0.2％、4-羟基苯基-4’-烯丙氧基苯基丙烷(以下，双酚A单烯丙基醚)2.2％。由双酚A二烯丙基醚的含量计算的收率为95％。
将上述热过滤后的反应液(滤液)装入高压釜中，以密闭状态(0.1MPaG)在195～200℃进行7小时的加热重排反应。其后，通过将乙二醇单丁基醚在150℃减压下馏去，得到2,2’-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷(以下，二烯丙基-双酚A)166g(相对于双酚A的收率:82％)。所得的二烯丙基-双酚A的HPLC组成比(面积百分率)为92.0％。
比较例1
进行双酚S的烯丙基化，对所得的反应液(釜残留)与实施例1同样地进行直至分液而排出下层(水层)为止。
将上层(有机层)热过滤而去除不溶解成分。在热过滤后的反应液(滤液)中，包含Na成分1000ppm。将该反应液(滤液)冷却、晶析而过滤·清洗后，干燥，以粉末得到1200g的双酚S二烯丙基醚。收率为90.9％。
将1200g的所得的双酚S二烯丙基醚、800g的Diana Fresia W-8(石蜡油)、800g的灯油、0.13g的N,N-二甲基苯胺、0.13g的氢醌单甲基醚和0.04g的98％硫酸装入烧瓶中，在氮气流下以205～215℃在常压下进行7小时的加热重排反应。加热重排反应后的反应物的HPLC组成比(面积百分率)为二重排体93.5％，单烯丙基体0.8％，单重排体1.1％。
冷却该反应物，添加1766g的13重量％氢氧化钠水溶液而搅拌，静置分离后，将下层的碱性水溶液装入四口烧瓶中，进一步添加水后，进行活性炭处理，使用25重量％硫酸而将目标产物酸析。将所得的结晶过滤分离，使用水清洗后，干燥，得到双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜精制品1045g(相对于双酚S的收率:79.2％)。所得的双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜的精制品的HPLC组成比(面积百分率)为97.5％。
比较例2[专利文献2中的实施例2的附加试验]
在四口烧瓶中依次加入4000g的N,N-二甲基甲酰胺、1000g(4.0摩尔)的4,4’-二羟基二苯基砜(以下，双酚S)、608g(4.4摩尔)的碳酸钾，进行混合。接着，加入1780g(8.4摩尔)的对甲苯磺酸烯丙基酯，在110～120℃加热搅拌8小时而使其反应。
该反应液的HPLC组成比(面积百分率)为双酚S二烯丙基醚98.5％、双酚S0.1％、4-羟基苯基-4’-烯丙氧基苯基砜(双酚S单烯丙基醚)0.5％。
反应结束后，一边进一步加热反应液，将未反应的烯丙基氯、溶剂N,N-二甲基甲酰胺等馏去，一边升温至200℃。其后，在200～220℃进行6小时的加热重排反应。
加热重排反应后的反应液的HPLC组成比(面积百分率)为双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜35.3％，单烯丙基体8.6％，单重排体3.5％，其它成分52.6％。
在该反应液中加入2400g的1,2,4-三氯苯，冷却至30℃，从反应液中目标产物未结晶化而析出为粒状固体。
比较例3[在比较例1的重排反应所用的溶剂中的烯丙基化反应]
在具备搅拌机的高压釜中，依次加入1900g的Diana Fresia W-8(石蜡油)、1900g的白灯油、500g的水、1000g(4.0摩尔)的4,4’-二羟基二苯基砜(以下，双酚S)、288g(7.2摩尔)的氢氧化钠和170g(1.6摩尔)的碳酸钠进行混合，接着，加入50g(0.18摩尔)的作为相转移催化剂的四丁基氯化铵、670g(8.8摩尔)的烯丙基氯，形成密闭状态，在95～100℃加热搅拌5小时而使其反应。
反应结束后，卸压，进一步加热反应液，将未反应的烯丙基氯等馏去。
将上述馏去后的反应液冷却至100℃后，投入1300g的水，搅拌而使无机盐副产物溶解后，目标产物变成粒状，沉淀于分液下层(水层)。
因此，将上述反应液分液后，过滤分液下层，得到双酚S二烯丙基醚反应物。该反应物的HPLC组成比(面积百分率)为双酚S二烯丙基醚73.9％，双酚S3.4％，4-羟基苯基-4’-烯丙氧基苯基砜(双酚S单烯丙基醚)10.2％，其它成分12.4％这样极低的纯度，因此中止后续工序。

Claims (5)

1.一种由双酚类连续制造二烯丙基双酚类的方法，该方法包括下述(1)～(3)工序:
(1)在碱性碱金属盐存在下或不存在下，使双酚类或其碱金属盐与烯丙基卤化物在溶纤剂系溶剂中反应的工序；
(2)从工序(1)中得到的反应液分离无机盐副产物的工序；
(3)将工序(2)中得到的反应液加热，进行重排反应的工序。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在工序(2)和/或工序(3)中包括以下工序:回收溶纤剂系溶剂，将回收的溶纤剂系溶剂的至少一部分作为反应溶剂进行再利用的工序。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，溶纤剂系溶剂是选自乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚和乙二醇单丁基醚中的至少1种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，双酚类为双(4-羟基苯基)砜。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，在工序(2)中包括以下工序:对分离无机盐副产物而得的反应液进行中和的工序。
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