JP6372378B2 - 触媒の回収方法、該回収触媒を用いる炭酸ジフェニルの製造方法および該炭酸ジフェニルを用いるポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭酸ジフェニルの製造方法に関する発明である。詳しくは、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応による炭酸ジフェニルの製造に触媒として、非対称テトラアリールホスホニウムハライド及び／又は非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体を用いた場合において、反応液から簡便な方法により効率良く高純度な触媒を回収し、これを再利用すると共に、高純度な炭酸ジフェニルを安定的に連続製造する方法についての発明である。

炭酸ジエステルは、種々の化学反応における原料化合物として知られており、特に、炭酸ジフェニルは二価ヒドロキシ芳香族化合物との重縮合反応によりポリカーボネートを製造できることが知られている。
炭酸ジエステルの製造方法としては、ホスゲンと芳香族ヒドロキシ化合物をアルカリ存在下で反応させる方法が知られている。しかしながら、ホスゲン自体が毒性の強い化合物である上に多量のアルカリが必要であるため、シュウ酸ジエステルを有機リン化合物などの脱カルボニル化触媒の存在下で脱カルボニル反応させることによる炭酸ジエステルの製造方法も提案されている（特許文献１参照）。また、脱カルボニル反応に用いたホスホニウム塩触媒を、「反応混合物に、有機極性溶媒を添加して希釈すると共に、ハロゲン化水素を添加することにより、該反応混合物中に残存しているホスホニウム塩もしくはホスホニウム塩成分をハロゲン化水素付加体として析出させて分離すること」により回収する方法も提案されている（特許文献２参照）。

特開平８−３３３３０７号公報 特開２００２−４５７０４号公報

しかしながら、上記の触媒回収方法により、必ずしも効率良く高純度な触媒を回収できるとは言えず、更なる改良が求められていた。また、本発明者らが種々のホスホニウム塩触媒の回収方法について検討を行った結果、特に、上記の触媒回収方法を、非対称テトラアリールホスホニウムハライド及び／又は非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体の回収に適用した場合、効率良く高純度な触媒を回収することができないことが判明した。そこで、本発明の課題は、非対称テトラアリールホスホニウムハライド及び／又は非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体をシュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応による炭酸ジフェニルの製造に触媒として用いた場合において、反応液から簡便な方法により効率良く高純度な触媒を回収し、これを再利用すると共に、高純度な炭酸ジフェニルを安定的に連続製造する方法を提供することとする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、非対称テトラアリールホスホニウムハライド及び／又は非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体の回収方法について鋭意検討を行った。この結果、反応液から炭酸ジフェニルを含む成分を取得した残液に極性有機溶媒と塩化水素を接触させた後、水を接触させることにより、高純
度な触媒を析出物として効率良く回収し、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明の第１の要旨は、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応による炭酸ジフェニルの製造に用いた触媒の回収方法であって、前記触媒が非対称テトラアリールホスホニウムハライド及び／又は非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体であり、前記脱カルボニル反応後の反応液から炭酸ジフェニルを含む成分を取得した残液に極性有機溶媒及び塩化水素を接触させた後、水を接触させることにより得られる析出物として触媒を回収することを特徴とする、触媒の回収方法に存する。また、本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載の触媒の回収方法であって、前記残液への極性有機溶媒及び塩化水素の接触を、前記残液を極性有機溶媒と接触させた後に塩化水素と接触させることを特徴とする触媒の回収方法に存する。そして、本発明の第３の要旨は、第１の要旨に記載の触媒の回収方法であって、前記残液への極性有機溶媒と塩化水素の接触を、前記極性有機溶媒と前記塩化水素を接触させた後、これに前記残液を接触させることを特徴とする触媒の回収方法に存する。

本発明の第４の要旨は、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応による炭酸ジフェニルの製造方法であって、触媒として、第１〜３の何れか１つの要旨に記載の回収方法により回収された析出物を用いることを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法に存する。また、本発明の第５の要旨は、シュウ酸ジフェニルを脱カルボニル反応させる工程を有する炭酸ジフェニルの連続製造方法であって、以下の第１〜第４工程をこの順に有することを特徴とする炭酸ジフェニルの連続製造方法に存する。第１工程（シュウ酸ジフェニルを非対称テトラアリールホスホニウムハライド及び／又は非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体の存在下で脱カルボニル化反応させることにより炭酸ジフェニルを生成させる工程）、第２工程（第１工程で得られた反応液から炭酸ジフェニルを含む成分を分離する工程）、第３工程（第２工程で炭酸ジフェニルを含む成分を分離した残液の少なくとも一部に極性有機溶媒及び塩化水素を接触させた後、水を接触させることにより析出物を得る工程）、第４工程（第３工程で得られた析出物の少なくとも一部を第1工程に脱カルボニル化反応の触媒として供給する工程）。

そして、本発明の第６の要旨は、炭酸ジフェニルと、ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下で重縮合させることによるポリカーボネートの製造方法であって、前記炭酸ジフェニルを第４の要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法又は第５の要旨に記載の炭酸ジフェニルの連続製造方法により製造した後に、前記ジヒドロキシ化合物と重縮合させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法に存する。

本発明によれば、非対称テトラアリールホスホニウムハライド及び／又は非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体をシュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応による炭酸ジフェニルの製造に触媒として用いた場合において、反応液から簡便な方法により効率良く高純度な触媒を回収し、これを再利用すると共に、高純度な炭酸ジフェニルを安定的に連続製造することができる。また、この高純度な炭酸ジフェニルを原料として用いることにより、高純度なポリカーボネートを得ることができる。

以下、本発明の触媒の回収方法、該回収触媒を用いる炭酸ジフェニルの製造方法および該炭酸ジフェニルを用いるポリカーボネートの製造方法の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の触媒の回収方法では、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応（以下、「本発明に係る脱カルボニル反応」又は単に「脱カルボニル反応」と言う場合がある。）による炭酸ジフェニルの製造に用いた触媒を回収する。また、本発明の炭酸ジフェニルの製造方
法では、この回収された触媒を用いて、シュウ酸ジフェニルを脱カルボニル反応させることにより炭酸ジフェニルを得る。

本発明に係る脱カルボニル反応は、以下に示す反応式（１）に従って行われる。

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
[シュウ酸ジフェニル]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法において、シュウ酸ジフェニル（以下、「本発明に係るシュウ酸ジフェニル」又は単に「シュウ酸ジフェニル」と言う場合がある）は、炭酸ジフェニル（以下、「本発明に係る炭酸ジフェニル」又は単に「炭酸ジフェニル」と言う場合がある）の原料である。また、本発明に係るシュウ酸ジフェニルを原料として得られる、本発明に係る炭酸ジフェニルは、熱的に安定でポリカーボネートの原料として好適である。

シュウ酸ジフェニルは、下記反応式（２）で示すようにシュウ酸ジアルキルとフェノールとのエステル交換反応で製造したものなどを用いることができる。ここで、原料となるシュウ酸ジアルキルは、下記反応式（３）で示すように、一酸化炭素、酸素及び脂肪族アルコールを原料とする酸化カルボニル化反応で製造したものなどを用いることができる。

（式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、Ｒはアルキル基を示す。）
[触媒]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法において用いる触媒は、非対称テトラアリールホスホニウムハライド及び／又は非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水
素とのアダクト体として反応器に供給される。なお、該非対称テトラアリールホスホニウムハライドを「本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライド」又は単に「非対称テトラアリールホスホニウムハライド」と、該ハロゲン化水素を「本発明に係るハロゲン化水素」又は単に「ハロゲン化水素」と、該アダクト体を「本発明に係るアダクト体」又は単に「アダクト体」と各々言う場合がある。

本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドは、以下の一般式（４）で表される化合物である。

（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³及びＡｒ⁴は、各々独立に置換基を有していても良い芳香環基、を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
Ａｒ^１〜Ａｒ^４の芳香環基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基及びチエニル基、フリル基、ピリジル基等のイオウ原子、酸素原子又は窒素原子を含有する炭素数４〜１６の芳香族複素環基などが挙げられる。これらのうち安価に触媒を製造できることから芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。

Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、各種異性体を含み、各芳香環基は置換基を１つ以上有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、チオアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アラルキルオキシ基（好ましくは炭素数７〜１３）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１６）、チオアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１６）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１６）、カルボキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基（好ましくは炭素数２〜１６）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）等が挙げられる。また、これらの置換基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、芳香環基やハロゲン原子などが挙げられる。これらのうち、熱的に安定であることからアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜８の分岐したアルキル基が更に好ましい。また、該置換基は、本発明に係るアダクト体が熱的に安定となり、本発明の脱カルボニル反応用触媒として用いた場合に分解し難いことから、ベンジルプロトンを有さないことが好ましい。すなわち、該置換基は、炭素数３〜８のベンジルプロトンを有さないアルキル基が特に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。

なお、Ａｒ^１〜Ａｒ^４が置換基を有する芳香環基である場合には、各種異性体が存在するが、Ａｒ^１〜Ａｒ^４はその何れであっても良い。これらの異性体としては、例えば、Ａｒ^１〜Ａｒ^４が置換基を有するフェニル基である場合、２−（又は３−、４−）メチルフェニル基、２−（又は３−、４−）エチルフェニル基、２，３−（又は３，４−）ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基等の炭素数１〜１２のアルキル基又はハロゲン化アルキル基がフェニル基に結合しているアルキルフェニル基；３−メトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基がフェニル基に結合しているアルコキシフェニル基；２−（又は３−、４−）ニトロフェニル基；３−（又は４−）クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基等のハロゲン原子がフェニ
ル基に結合しているハロフェニル基などが挙げられる。

Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、２つの基の間で互いに結合又は架橋していても良い。
本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドにおいては、Ａｒ^１〜Ａｒ^４の少なくとも何れか１つの基は、他の３つの基の少なくとも何れかと異なる基である。ここで、異なる基とは、置換基の有無、種類、置換位置が異なるものも含めて、何れかが異なる基同士のことを言う。そして、本発明においては、このようにＡｒ^１〜Ａｒ^４の何れか１つの基が他の３つの基の少なくとも何れかと異なる基であることを「非対称」であると言う。本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドは、Ａｒ^１〜Ａｒ^４の少なくとも何れか１つの基が他の３つの基の少なくとも何れかと異なる基であることにより、溶解性に優れる。

Ａｒ^１〜Ａｒ^４の残りの３つの基は互いに同一であっても異なっていてもよい。本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドとしては、熱的に安定となりやすいことからＡｒ^１〜Ａｒ^４の少なくとも何れか１つが置換基を有する芳香環基で残りの基が無置換の芳香環基であることが好ましく、Ａｒ^１〜Ａｒ^４の少なくとも何れか１つが置換基を有するアリール基で残りの基が無置換のアリール基であることが特に好ましい。

一般式（４）のハロゲン原子Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子である。これらのうち、本発明に係る脱カルボニル反応において、高活性な触媒として作用しやすいことから塩素原子が好ましい。即ち、本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドは、非対称テトラフェニルホスホニウムクロライドが好ましく、ベンジルプロトンを有さない非対称テトラフェニルホスホニウムクロライドが更に好ましい。

本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドの好ましい具体例としては、次のような化合物が挙げられる。即ち、Ａｒ^１〜Ａｒ^４が何れも無置換の芳香族炭化水素基としては、ｐ−ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、１−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。Ａｒ^１〜Ａｒ^４が無置換の芳香族炭化水素基又は置換基を有する芳香族炭化水素基である有機ホスホニウムクロライドとしては、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のベンジルプロトンを有さずアルキル基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のハロゲン原子を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｍ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のアルコキシ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｐ−アミノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のアミノ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｍ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のシアノ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物及びｐ−ニトロフェニル−トリ−ｐ−トリルホスホニウムクロライド等のニトロ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物などが挙げられる。これらのうち、本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドは、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドが特に好ましい。

本発明に係るハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素が挙げられる。本発明に係るハロゲン化水素のハロゲンは、脱カルボニル反応用触媒に用いた場合などにハロゲンの種類が増えると副生物の種類が増えて反応系が煩雑になりやすいことから、上記の本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドのハロゲンと同じハロゲンが好ましい。すなわち、本発明に係るハロゲン化水素は、塩化水素が好ましく、本発明に係るアダクト体は、非対称テトラフェニルホスホニウムクロライドと塩化
水素とのアダクト体が好ましく、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体が特に好ましい。

なお、アダクト体とは、付加物結晶を意味する用語として使用されている。本発明に係るアダクト体は、通常、非対称テトラアリールホスホニウムハライドにハロゲン化水素が付加している固体やこれが融解したものや溶解されたものなども本発明に係るアダクト体に含まれる。本発明に係るアダクト体は、通常、非対称テトラアリールホスホニウムハライド１モルに対し、ハロゲン化水素が０．０１〜１．０モル付加している。本発明に係るアダクト体は、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法において脱カルボニル反応の反応液に溶解すると共に、ハロゲン化水素が遊離して、非対称テトラアリールホスホニウムハライドが触媒として機能していると推定される。従って、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、触媒を非対称テトラアリールホスホニウムクロライドとして供給しても、その塩化水素とのアダクト体として供給しても良い。

本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドは、本発明の触媒の回収方法により高純度な触媒を効率良く回収しやすいことから、極性有機溶媒及び水に対する溶解度が低いことが好ましい。一方、本発明に係るアダクト体は、本発明の触媒の回収方法により高純度な触媒を効率良く回収しやすいことから、極性有機溶媒に対する溶解度が高く、水に対する溶解度が低いことが好ましい。そこで、具体的には、４０℃における後述する本発明に係る極性有機溶媒１００ｇに対する溶解量が、本発明に係るアダクト体は、本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドより０．５ｇ以上多いことが好ましく、１．０ｇ以上多いことが更に好ましく、１．５ｇ以上多いことが特に好ましい。
すなわち、本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドは、４０℃において、後述する本発明に係る極性有機溶媒１００ｇに対して、２．０ｇ以上溶解しないことが好ましく、１．５ｇ以上溶解しないことが更に好ましい。一方、本発明に係るアダクト体は、４０℃において、後述する本発明に係る極性有機溶媒１００ｇに対し、２．５ｇ以上溶解することが好ましく、３．０ｇ以上溶解することが更に好ましい。また、本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライド及び本発明に係るアダクト体は、４０℃において、純水１００ｇに対して、２．５ｇ以上溶解しないことが好ましく、２．０ｇ以上溶解しないことが更に好ましい。これらの溶解性と触媒回収との関係については、後述する第３工程において詳述する。

本発明の炭酸ジフェニルの製造方法において、反応器内における非対称テトラアリールホスホニウムハライド及び／又はアダクト体の合計量（以下単に「非対称テトラアリールホスホニウムハライドの合計量」と言う場合がある。）は、反応速度が速くなりやすい点では多いことが好ましいが、炭酸ジフェニルの精製過程で触媒が析出し難い点では少ないことが好ましい。そこで、具体的には、合計で１．０重量％以上であることが好ましく、２．０重量％以上であることが更に好ましく、３．０重量％以上であることが特に好ましく、また、一方で、１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることが更に好ましく、８重量％以下であることが更に好ましい。また、反応器内におけるシュウ酸ジフェニルと炭酸ジフェニルの合計モル量１００モルに対し、非対称テトラアリールホスホニウムハライドの合計量は０．００１モル以上であることが好ましく、０．１モル以上であることが更に好ましく、また、一方で、５０モル以下であることが好ましく、２０モル以下であることが更に好ましい。なお、非対称テトラアリールホスホニウムハライド及びそのアダクト体は、１種類を単独で用いても、複数種を任意の比率及び組み合わせで用いても良く、複数種用いる場合における上記の好ましい使用量は、その合計量を表す。また、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法において、反応器に供給されるシュウ酸ジフェニルと非対称テトラアリールホスホニウムハライドの合計量との相対量は、反応器中におけるシュウ酸ジフェニルと非対称テトラアリールホスホニウムハライドの合計量が上記の好ましい範囲となりやすいことから、シュウ酸ジフェニル１００モルに対し、非対称テト
ラアリールホスホニウムハライドの合計量を０．１モル以上とすることが好ましく、１モル以上とすることが更に好ましく、また、一方、５０モル以下とすることが好ましく、２０モル以下とすることが更に好ましい。

[ハロゲン化合物]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、脱カルボニル反応を高選択率で維持しやすいことから、触媒と共にハロゲン化合物（以下「本発明に係るハロゲン化合物」と言う場合がある）を用いることが好ましい。
本発明に係るハロゲン化合物としては、下記の無機ハロゲン化合物及び／又は有機ハロゲン化合物などが挙げられる。これらのハロゲン化合物の中では、塩素化合物が好ましい。ハロゲン化合物は、非対称テトラアリールホスホニウムハライドの合計量に対してモル比（ハロゲン化合物／非対称テトラアリールホスホニウムハライドの合計量）が通常０．０００１〜３．００、好ましくは０．００１〜１．００であるように用いられるのが良い。なお、ハロゲン化合物は、１種類を単独で用いても、複数種を任意の比率及び組み合わせで用いても良く、複数種用いる場合における上記の好ましい使用量は、その合計量を表す。

無機ハロゲン化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のアルミニウムのハロゲン化物；塩化白金、塩化白金酸、塩化ルテニウム、塩化パラジウム等の白金族金属のハロゲン化物；三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、オキシ臭化リン等のリンのハロゲン化物；塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素；塩化チオニル、塩化スルフリル、二塩化イオウ、二塩化二イオウ等のイオウのハロゲン化物；塩素、臭素等のハロゲン単体などが挙げられる。

有機ハロゲン化合物としては、炭素原子と、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子と、水素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子とから構成される化合物などが挙げられる。このような有機ハロゲン化合物としては、例えば、飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造（Ｃ−Ｈａｌ）、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造（−ＣＯ−Ｈａｌ）、ケイ素原子にハロゲン原子が結合している構造（−Ｃ−Ｓｉ−Ｈａｌ）、又はイオウ原子にハロゲン原子が結合している構造（ＣＳＯ₂−Ｈａｌ）を有する有機ハロゲン化合物が好適に用いられる。但し、Ｈ
ａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。これらの構造は、例えば、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）としてそれぞれ表される。

（式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表し、ｎ¹は１〜４の整数、ｎ²は１〜３の整数を表す。）
有機ハロゲン化合物としては、例えば、以下のような化合物が具体的に挙げられる。
一般式（ａ）で表されるような、飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化ブチル、塩化ドデシル等のハロゲン化アルキルや、塩化ベンジル、ベンゾトリクロリド、塩化トリフェニルメチル、α−ブロモ−ｏ−キシレン等のハロゲン化アラルキルや、β−クロロプロピオニトリル、γ−クロロブチロニトリル等のハロゲン置換脂肪族ニトリルや
、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロプロピオン酸等のハロゲン置換脂肪族カルボン酸などが挙げられる。

一般式（ｂ）で表されるような、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、塩化アセチル、塩化オキサリル、塩化プロピオニル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、２−ナフタレンカルボン酸クロライド、２−チオンフェンカルボン酸クロライド等の酸ハロゲン化物や、クロログリオキシル酸フェニル等のハロゲノグリオキシル酸アリールや、クロロギ酸フェニル等のハロゲノギ酸アリールなどが挙げられる。

一般式（ｃ）で表されるような、ケイ素原子にハロゲン原子が結合している構造を少なくとも１個有する有機ハロゲン化合物としては、ジフェニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のハロゲン化シランなどが挙げられる。
一般式（ｄ）で表されるような、イオウ原子にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ナフタレンスルホン酸クロライド等のハロゲン化スルホニルなどが挙げられる。

これらのうち、ハロゲン化合物由来の副生成物の生成を抑制しやすいことから、無機ハロゲン化合物が好ましく、ハロゲン化水素が更に好ましく、塩化水素が特に好ましい。また、反応系内に存在するハロゲン原子の種類が増えると、副生物の種類が増えて反応系が煩雑になりやすいことから、本発明に係るハロゲン化合物のハロゲンは、触媒として用いる非対称テトラアリールホスホニウムハライド及び／又はアダクト体に含まれるハロゲンと同じハロゲンであることが好ましい。すなわち、本発明の炭酸ジフェニルの製造は、非対称テトラアリールホスホニウムクロライド及び／又はその塩化水素アダクト体を触媒として用い、更に本発明に係るハロゲン化合物として塩化水素を用いることが特に好ましい。

[脱カルボニル反応]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法における脱カルボニル反応（以下、「本発明に係る脱カルボニル反応」又は単に「脱カルボニル反応」と言う場合がある）は、液相反応で行うことが好ましい。脱カルボニル反応の反応温度は、反応速度の点では高温であることが好ましいが、炭酸ジフェニルの純度の点では低温であることが好ましい。そこで、反応温度は、通常１００℃以上、特に１６０℃以上、とりわけ１８０℃以上、また通常４５０℃以下、特に４００℃以下、とりわけ３５０℃以下が好ましい。反応時の圧力は、プロセス上の要件から決めればよい。

脱カルボニル反応は、バッチ反応でも連続反応でもよいが、工業的には、連続反応が好ましい。連続反応の一般的な方法については、特開平１０−１０９９６２号公報、特開平１０−１０９９６３号公報及び特開２００６−８９４１６号公報等などに記載の方法などを用いることができる。
脱カルボニル反応は、反応に用いる物質の融点以上の温度で反応を行う場合は、溶媒を用いる必要はないが、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等を適宜使用することもできる。

反応器の材質と形式は、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応により炭酸ジフェニルを生成させることができれば特に制限はないが、副反応でフェノールなどの芳香族モノヒドロキシ化合物が生成する場合があるので、耐酸性材質の金属製容器やグラスライニング製容器が好ましい。このような反応器としては、例えば１槽または多槽式の完全混合型反応器(攪拌槽)、塔型反応器などを用いることができる。

［炭酸ジフェニルの精製］
上記脱カルボニル反応により、原料シュウ酸ジフェニルに対応する炭酸ジフェニルを生成させることができる。脱カルボニル反応後の反応液には、炭酸ジフェニル及び脱カルボニル触媒、及び未反応シュウ酸ジフェニルが含まれている。また、この他に、シュウ酸ジフェニル、炭酸ジフェニル、脱カルボニル触媒等の転位、分解、反応等により生じた副生物なども含まれている可能性がある。副生物としては、例えば、フェノール、フェニルｐ−クロロ安息香酸などが挙げられる。また、前述のハロゲン化合物を用いた場合は、該ハロゲン化合物又はその副生物が含まれている可能性もある。そこで、上記カルボニル反応により得られた炭酸ジフェニルは、用途に応じた純度や形態とするために適宜精製される。

なお、脱カルボニル反応で副生する一酸化炭素は、反応液から自然に気液分離され、排出させることが好ましい。また、一酸化炭素は、亜硝酸エステルと一酸化炭素からシュウ酸ジフェニルを製造する場合の原料として再利用することも可能である。(例えば、特開
平１０−１５２４５７号公報などに記載の方法を参照)。ここで、一酸化炭素にフェノー
ル、二酸化炭素、ハロゲン化水素などの不純物が含まれる場合は、吸収塔やスクラバーなどの精製装置を通した後に、シュウ酸ジフェニルの原料などに利用することが好ましい。

［触媒の回収方法］
本発明の触媒の回収方法は、上記脱カルボニル反応に用いた触媒を、脱カルボニル反応後の反応液から炭酸ジフェニルを含む成分を取得した残液に極性有機溶媒及び塩化水素を接触させた後、水を接触させることにより析出物として回収する。また、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、この回収された析出物を触媒として用いて、上記脱カルボニル反応を行う。

本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、特に、以下の第１〜４工程をこの順に有する方法が好ましく、以下の第１〜４工程をこの順に有する方法を連続反応として行うことが更に好ましい。
第１工程：シュウ酸ジフェニルを非対称テトラアリールホスホニウムハライド及び／又は非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体の存在下で脱カルボニル化反応させることにより炭酸ジフェニルを生成させる工程、
第２工程：第１工程で得られた反応液から炭酸ジフェニルを含む成分を分離する工程、
第３工程：第２工程で炭酸ジフェニルを含む成分を分離した残液の少なくとも一部に極性有機溶媒及び塩化水素を接触させた後、水を接触させることにより析出物を得る工程、
第４工程：第３工程で得られた析出物の少なくとも一部を第1工程に脱カルボニル化反応
の触媒として供給する工程。

第１工程は、前述した本発明に係る脱カルボニル反応の様に行うことが好ましい。
第２工程では、第１工程で得られた反応液から炭酸ジフェニルを含む成分を分離する。第２工程における分離は、蒸留、抽出、晶析などの公知の方法で行うことができる。本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライド及び本発明に係るアダクト体は、通常高沸点である。そこで、第２工程における分離は、炭酸ジフェニルを蒸留により分離する方法が簡便で好ましい。すなわち、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、脱カルボニル反応後の反応液に含まれる炭酸ジフェニルを蒸発させて取り出すことにより、本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライド及び／又は本発明に係るアダクト体を含む残液を得ることが好ましい。なお、脱カルボニル反応後の反応液にシュウ酸ジフェニルや炭酸ジフェニルのフリース転位化合物などの高沸点物質が含まれている場合は、通常これらも触媒液に含まれた状態となる。

炭酸ジフェニルの蒸留分離は、脱カルボニル反応を行った反応器内で行っても良いし、反応液を蒸発装置に移して行っても良い。蒸発装置（蒸発方法）については、上記の目的を達成することができれば特に限定されることはない。蒸発装置としては、例えば、流下膜式蒸発器、薄膜式蒸発器などを用いて行うことが短時間に分離しやすいことから好ましい。また、反応器内で蒸発させる場合は、突沸が起こり難いように攪拌しながら、徐々に減圧しながら蒸発させることが好ましい。分離に要する時間は、伝熱効率や分離容器の形状にも影響されるが、不純物の副生が起こり難い点から短時間で行うことが好ましく、２０時間以下が好ましく、１５時間以下が更に好ましく、１０時間以下が特に好ましい。蒸発は、不純物の副生が起こり難い点から低温で低圧力で行うことが好ましく、圧力は、減圧下で蒸発させることが好ましく、温度は、脱カルボニル反応における反応温度以下で行うことが好ましい。具体的には、圧力は、０．１ｋＰａＡ以上が好ましく、０．２ｋＰａＡ以上が更に好ましく、一方、５０ｋＰａＡ以下が好ましく、２０ｋＰａＡ以下が更に好ましい。そして、温度は、通常１００℃以上、特に１６０℃以上、とりわけ１８０℃以上、また通常４５０℃以下、特に４００℃以下、とりわけ３５０℃以下が好ましい。

上記の好ましい条件で蒸留を行った場合、蒸発させた留分には、炭酸ジフェニルが通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含まれている。また、同上限は、通常１００重量％である。この留分にシュウ酸ジフェニルを含む場合は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上であり、また、一方で、通常２重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。これら以外の成分としては、フェノールなどが含まれる場合があるが、その場合の含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下である。

蒸発させた炭酸ジフェニルは、そのままポリカーボネート製造等の用途に用いても良いが、必要な純度などに応じて、更に精製を行っても良い。更に精製する場合は、蒸留や吸着などにより行うことができる。具体的には、５〜５０段の理論段を有する棚段塔あるいは充填塔などの蒸発装置を用いて蒸留精製することが好ましい。
第３工程では、第２工程で炭酸ジフェニルを含む成分を分離した残液の少なくとも一部に極性有機溶媒と塩化水素を接触させた後、水を接触させることにより析出物を得る。第３工程において、該残液に極性有機溶媒と塩化水素を接触させた後、水を接触させることにより析出物を得られるのは、以下のような現象が起きていることによるものと推定される。

第２工程で炭酸ジフェニルを含む成分を分離した残液には、脱カルボニル反応に非対称テトラアリールホスホニウムハライドを触媒として用いた場合は、該非対称テトラアリールホスホニウムハライドが含まれている。また、脱カルボニル反応に非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体を触媒として用いた場合についても、該アダクト体からハロゲン化水素が遊離した非対称テトラアリールホスホニウムハライドが含まれていると考えられる。ここで、該残液を極性有機溶媒と接触させると、通常、残液中に残っている炭酸ジフェニルや不純物などは極性有機溶媒に溶解するが、本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドは極性有機溶媒に対する溶解度が低いため析出し、該残液はスラリー状になる。また、該残液に含まれている非対称テトラアリールホスホニウムハライドは塩化水素と接触すると、塩化水素とのアダクト体となり、極性有機溶媒に対する溶解度が高くなるため溶解する。そして、非対称テトラアリールホスホニウムハライドのアダクト体は水に対する溶解度が低いため、水との接触により析出し、通常、該残液は再びスラリー状になる。

該残液への極性有機溶媒と塩化水素の接触は、同時に行っても、どちらか一方を先に接触させた後に他方を接触させても良いが、高純度な触媒を効率良く回収しやすい点では、
塩化水素を吸収させた極性有機溶媒を用いることなどにより同時に接触させる又は極性有機溶媒と接触させた後に塩化水素と接触させることが好ましく、極性有機溶媒と接触させた後に塩化水素と接触させることが更に好ましい。なぜなら、該残液に先に塩化水素が接触すると、該残液に含まれる炭酸ジフェニルの分解によりフェノールが生成し、非対称テトラアリールホスホニウムハライドが非対称テトラアリールホスホニウムフェノラートになる反応が起こる可能性があるため、極性有機溶媒と同時又は極性有機溶媒が先に接触していることにより、この反応を起こり難くすることができると考えられるからである。
残液と接触させる極性有機溶媒は、残液に含まれる少量のジフェニルカーボネートや副生高沸点物質及び水に対する相溶性が高く、非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体を溶解させやすく、非対称テトラアリールホスホニウムハライドを析出させやすい溶媒が好ましい。極性有機溶媒の好ましい例としては、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭素類、そしてエステル類などが挙げられる。

ケトン類としては、例えば、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、エチルイソブチルケトン等の炭素数１〜１５の低級アルキルケトン類およびシクロヘキサノン、シクロペンタノン等の炭素数３〜１０の環状ケトン類などが挙げられる。

エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｎ−プロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルｎ−ブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−ペンチルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルｎ−プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の炭素数２〜１０の低級アルキルエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類及びジフェニルエーテル等のジアリールエーテル類などが挙げられる。

ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１−クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン等の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。

エステル類としては、例えば、アルキル脂肪族カルボン酸エステル、アルキル炭酸ジエステル、アルキルシュウ酸ジエステル及びエチレングリコールの脂肪酸エステルなどが挙げられる。アルキル脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチルなどの低級アルキルギ酸エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどの低級アルキル酢酸エステル及びプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの低級アルキルプロピオン酸エステルなどの低級アルキル脂肪族カルボン酸エステルなどが挙げられる。アルキル炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ブチル、炭酸メチルエチルなどの低級アルキル炭酸ジエステルなどが挙げられる。アルキルシュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチルなどの低級アルキルシュウ酸ジエステルなどが挙げられる。エチレングリコール酢酸エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどが挙げられる。エチレングリコールの脂肪酸エステルとしては、エチレングリコール酢酸エステルなどが挙げられる。

これらの内、極性有機溶媒が有する炭素数が３〜１５である極性有機溶媒が好ましく、３〜１０である極性有機溶媒が更に好ましい。また、メチルイソプロピルケトン及びメチルイソブチルケトンのように構造が非対称である極性有機溶媒が好ましい。そして、ケトン類が好ましく、アルキルケトン類が更に好ましい。そこで、特に、アルキルケトン類が好ましく、合計炭素数が３〜１０であるアルキルケトン類がより好ましく、メチルイソプロピルケトン及びメチルイソブチルケトンのように構造が非対称であるアルキルケトン類が最も好ましい。

残液と接触させる極性有機溶媒の量（重量）は、炭酸ジフェニルや副生高沸点物質の析出や残液の固化が起こり難い点では多いことが好ましいが、また、一方で、触媒の回収率及び極性有機溶媒の分離回収に要するエネルギーが少ない点では少ないことが好ましい。そこで、具体的には、残液に対して０．５倍以上であることが好ましく、１倍以上であることが更に好ましく、また、一方で、１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることが更に好ましく、３倍以下であることが特に好ましい。極性有機溶媒中の水の量は、多過ぎると非対称テトラアリールホスホニウムハライドの塩化水素アダクト体の溶解度が小さくなることから、極性有機溶媒の重量に対して、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下である。

残液と接触させる塩化水素は、通常、塩化水素ガスとして供給する。塩化水素は、残液に含まれる非対称テトラアリールホスホニウムハライドを非対称テトラアリールホスホニウムハライドの塩化水素アダクト体とするために用いることから、残液との接触させる塩化水素の量は、残液に含まれる非対称テトラアリールホスホニウムハライド１モルに対して、１モル以上であることが好ましく、１．１モル以上であることが更に好ましく、また、一方で、５モル以下であることが好ましく、２モル以下であることが更に好ましい。

残液を極性有機溶媒と接触させた後に塩化水素と接触させる場合は、残液が固化し難いことから、炭酸ジフェニルの融点以上、極性有機溶媒の沸点以下で塩化水素と接触させることが好ましい。また、触媒の回収効率が高くなりやすい点では、接触させる塩化水素の温度及び塩化水素を含む極性有機溶媒と接触させる場合における塩化水素を含む極性有機溶媒の温度は、低いことが好ましく、具体的には、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが更に好ましく、３０℃以下であることが特に好ましい。なぜなら、炭酸ジフェニルや副生高沸点物質は塩化水素と接触すると、極性有機溶媒に含まれている水などにより加水分解され、フェノールを生成してしまう可能性があるからである。

第３工程で接触させる水の量は、非対称テトラアリールホスホニウムハライドの塩化水素アダクト体が析出し、回収率が高くなりやすい点では多いことが好ましく、また、一方で、炭酸ジフェニルや副生高沸点物質が析出し難く、高純度な触媒を回収しやすい点では少ないことが好ましい。そこで、具体的には、極性有機溶媒の量に対する水の量（重量比）は、０．００１倍以上であることが好ましく、０．０１倍以上であることが更に好ましく、０．０２倍以上であることが特に好ましく、また、一方で、０．５倍以下であることが好ましく、０．２倍以下であることが更に好ましく、０．１倍以下であることが特に好ましい。接触させる水の温度は、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが更に好ましく、３０℃以下であることが特に好ましい。水との接触は、回収される触媒が高純度になりやすい点では、ゆっくりと時間をかけて行うことが好ましい。すなわち水の全量を一度に接触させるより、水を分けて或いは少量ずつを接触させることが好ましい。

第４工程では、上記第３工程で得られた析出物の少なくとも一部を上記第1工程に脱カ
ルボニル化反応の触媒として供給する。第３工程で得られるスラリーは、これを固液分離することにより得られる固体を乾燥させて脱カルボニル反応の反応器に供給することによ
り触媒として再利用することができる。但し、高沸点物質の蓄積を防ぐ観点より、第３工程で得られるスラリーは、炭酸ジフェニルより高沸点である成分を除去した後に第１工程に供給することが好ましい。ここで除去される成分としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルやフェニル(ｏ−フェノキシカルボニルフェニル)カーボネート(ＰＣＰＣ)などの副生高沸点物質が挙げられる。固液分離は、加圧濾過などにより行うことができる。また、乾燥は、得られた固体を約８０〜２２０℃で、０．１〜５０ｋＰａで、約１〜１０時間乾燥させることにより、極性有機溶媒と水を除くことができる。

本発明の触媒の回収方法は、このようにして、非対称テトラアリールホスホニウムハライド及び／又は非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体をシュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応による炭酸ジフェニルの製造に触媒として用いた場合において、反応液から簡便な方法により効率良く高純度な触媒を回収することができる。

また、上記第１〜４工程をこの順に連続して行うことにより、高純度な炭酸ジフェニルを効率良く、安定的に連続製造することができる。但し、上記第３工程において、第２工程で得られた残液の全量から触媒回収処理を行ったとしても、上記の副生高沸点物質の除去などの処理に伴い、触媒の一部も除去されてしまうことがある。そこで、連続反応を行う場合、反応器内に非対称テトラアリールホスホニウムハライドの合計量が上述の好ましい範囲となるように、回収触媒と共に、非対称テトラアリールホスホニウムハライド及び／又は非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体を供給することにより行うことができる。

［炭酸ジフェニル］
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、上記のようにして回収された高純度な触媒を再利用するため、再利用された触媒を用いて脱カルボニル反応させているにも関わらず、高純度な炭酸ジフェニルを安定的に連続製造することができる。そこで、上述の本発明の炭酸ジフェニルの製造方法により得られる炭酸ジフェニルの純度は、通常９９.０
重量％以上、好ましくは９９．３重量％以上、更に好ましくは９９．５重量％以上である。不純物が含まれる場合は、イオン性の塩素などが含まれる場合があるが、その場合の含有量は、通常１重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．０１重量ｐｐｍ以下である。

［ポリカーボネートの製造方法］
本発明で製造される炭酸ジフェニルの用途のひとつであるポリカーボネートは、上述の方法により製造された炭酸ジフェニルと、ビスフェノールＡに代表されるジヒドロキシ化合物とを、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させることで製造できる。炭酸ジフェニルとエステル交換させるジヒドロキシ化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物でも脂肪族ジヒドロキシ化合物でも良いが、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下に炭酸ジフェニルとビスフェノールＡを原料とした一例を説明する。

上記のポリカーボネートの製造方法において、炭酸ジフェニルは、ビスフェノールＡに対して過剰量用いることが好ましい。ビスフェノールＡに対して用いる炭酸ジフェニルの量は、製造されたポリカーボネートに末端水酸基が少なく、ポリマーの熱安定性に優れる点では多いことが好ましく、また、エステル交換反応速度が速く、所望の分子量のポリカーボネートを製造し易い点では少ないことが好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ１モルに対して、通常１．００１モル以上、好ましくは１．０２モル以上、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下用いることが好ましい。

原料の供給方法としては、ビスフェノールＡおよび炭酸ジフェニルを固体で供給することもできるが、一方または両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。
炭酸ジフェニルとビスフェノールＡとのエステル交換反応でポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。上記のポリカーボネートの製造方法においては、このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物が望ましい。

触媒は、ビスフェノールＡまたは炭酸ジフェニル１モルに対して、通常０．０５μモル以上、好ましくは０．０８μモル以上、さらに好ましくは０．１０μモル以上、また一方で、通常５μモル以下、好ましくは４μモル以下、さらに好ましくは２μモル以下の範囲で用いられる。
触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成型時の流動性に優れたポリカーボネートを得やすい。

アルカリ金属化合物としては、セシウム化合物が好ましい。好ましいセシウム化合物は、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
上記方法によりポリカーボネートを製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。
エステル交換法によるポリカーボネートの製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に攪拌された後、触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。

［ポリカーボネート］
上述のように本発明の製造方法により得られる炭酸ジフェニルは高純度であることから、本発明の製造方法により得られる炭酸ジフェニルと、ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下で重縮合させることにより高純度なポリカーボネートを得ることができる。
特に、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法により、高純度な炭酸ジフェニルを効率良く得ることができることから、これを用いて高品質なポリカーボネートを得ることができる。

以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

［原料］
シュウ酸ジフェニルは、東京化成工業株式会社の１級試薬を単蒸留により精製したものを使用した。
メチルイソブチルケトン、クロロ炭酸フェニル、テトラヒドロフラン、ピリジン、トルエン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、炭酸水素ナトリウム、無水硫酸マグネシウム及び塩化ナトリウムは、和光純薬工業株式会社の製品を使用した。塩化水素ガスは、住友精化株式会社の製品を使用した。なお、メチルイソブチルケトン中の水濃度を水分計（京都電子工業社製「ＭＫＳ−５００」）より分析したところ、５００重量ｐｐｍであった。

［分析］
組成分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
装置：島津製作所社製ＬＣ−２０１０Ａ、Ｉｍｔａｋｔ Ｃａｄｅｎｚａ ３ｍｍ ＣＤ−Ｃ１８ ２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ。低圧グラジェント法。分析温度３０℃。溶離液組成：Ａ液 アセトニトリル:水＝７．２:１．０重量％／重量％、Ｂ液０．５重量％リン
酸二水素ナトリウム水溶液。分析時間０分〜１２分。Ａ液：Ｂ液＝６５：３５（体積比、以下同様。）。分析時間１２〜３５分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝９２：８へ徐々に変化させ、分析時間３５〜４０分はＡ液：Ｂ液＝９２:８に維持、流速１ミリリットル／分)にて分析した。

［合成例１］
以下の方法により、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドを合成した。先ず、特開２０１３−８２６９５号公報に記載された方法により、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドを合成した。このブロマイド体を特開平１１−２１７３９３号公報に記載された方法により、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド（クロライド体）に変換した。

［実施例１］
撹拌子を備えた２００ｃｍ^３のナス型フラスコに、シュウ酸ジフェニル１００ｇ（４１３ミリモル）、合成例１で合成した４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド（分子量４３１）２０ｇを入れ、１５０℃のオイルバスに浸漬させた。これに塩化水素ガス（分子量３６）を５６０ミリリットル（２３ミリモル）バブリングさせた後、オイルバスの温度を２３０℃まで昇温し、２時間反応させた。

反応後、このナス型フラスコに留出管を取り付け、ダイヤフラムポンプでフル真空下で炭酸ジフェニルとフェノールの混合物５６ｇを留出させた。得られた釜残を、１００℃まで冷却した後、メチルイソブチルケトン１００ｇを加えたところ、白色のスラリー状になった。このスラリーを室温（約３０℃）まで冷却し、塩化水素ガス１４５０ミリリットル（６０ミリモル）をバブリングさせて吸収させたところ（４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド１モルに対して、塩化水素１．３モル＝０．０６０÷（２０÷４３１）供給した）、目視上で均一な液が得られた。この液に、水５ｇを３０分間かけて添加したところ、再び白色のスラリー状になった。このスラリーを減圧濾過した後に、メチルイソブチルケトン２０ｇで懸洗することにより２６ｇの固体を得た。なお、この固体の減圧濾過における濾過性は良好であった。

この固体中の水分濃度を、水分計（京都電子工業社製「ＭＫＳ−５００」）より分析したところ、６．５重量％であった。また、この固体の組成を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド７３．０重量％、メチルイソブチルケトン１０．９重量％、及びその他の成分９．６重量％（水６．５重量％を除く）であった。また、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの回収率は、（２６ｇ×０．７３０）÷（２０ｇ）×１００＝９５％であった。

［合成例２］
セパラブルフラスコに合成例１で合成した４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルイソブチルケトン及び塩酸を入れ、窒素雰囲気下で９０℃に加熱して均一溶液にした。その後、セパラブルフラスコを室温に冷却することによりスラリーを得た。このスラリーをガラスフィルターにより濾過して得られた固体をナス型フラスコに移した。ナス型フラスコをオイルバスを備えたロータリーエバポレータに付け、オイルバスを１００℃に加熱し、圧力１０Ｔｏｒｒで２時間乾燥させることにより固体を得た。この固体を京都電子工業社製の電位差滴定装置「ＡＴ−６１０」で分析した結果、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの塩化水素塩であった。また、
水分計（京都電子工業社製「ＭＫＳ−５００」）を用いて測定した含水率は０．４重量％であった。

［実施例２］
撹拌子を備えた２００ｃｍ^３のナス型フラスコに、シュウ酸ジフェニル１０２ｇ（４２１ミリモル）、合成例２で合成した４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの塩化水素塩（分子量４６７）２０ｇを入れ、２３０℃のオイルバスに浸漬させ、２時間反応させた。

反応後、このナス型フラスコに留出管を取り付け、ダイヤフラムポンプでフル真空下で炭酸ジフェニルとフェノールの混合物５６ｇを留出させた。得られた釜残を、１００℃まで冷却した後、メチルイソブチルケトン１００ｇを加えたところ、白色のスラリー状になった。このスラリーを室温（約３０℃）まで冷却し、塩化水素ガス１３３０ミリリットル（５６ミリモル）をバブリングさせて吸収させたところ（４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの塩化水素塩１モルに対して、塩化水素１．３モル＝０．０５６÷（２０÷４６７）供給した）、目視上で均一な液が得られた。この液に、水５ｇを３０分間かけて添加したところ、再び白色のスラリー状になった。このスラリーを減圧濾過した後に、メチルイソブチルケトン２１ｇで懸洗することにより２５ｇの固体を得た。なお、この固体の減圧濾過における濾過性は良好であった。

この固体中の水分濃度を、水分計（京都電子工業社製「ＭＫＳ−５００」）より分析したところ、７．２重量％であった。また、この固体の組成を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド７３．０重量％、メチルイソブチルケトン１０．１重量％、及びその他の成分が９．７重量％（水７．２重量％を除く）であった。また、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの分子量が４３１、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの塩化水素塩の分子量が４６７であることから、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの回収率は、（２５ｇ×０．７３０÷４３１）÷（２０÷４６７）×１００＝９９％であった。

［実施例３］
実施例１において、メチルイソブチルケトン（５００重量ｐｐｍの水を含む）の代わりに、該メチルイソブチルケトンに水を添加して含水量を３５００重量ｐｐｍにしたメチルイソブチルケトンを用いた以外は、実施例１と同様に、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素ガスの存在下でシュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応を行った後、炭酸ジフェニルとフェノールの混合物を留出させて得られた釜残から４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドを含む２６ｇの固体を得た。但し、この固体の減圧濾過における濾過性を実施例１の固体の濾過性と比較すると、実施例１の固体の濾過性の方が良好であった。

この固体中の水分濃度を、水分計（京都電子工業社製「ＭＫＳ−５００」）より分析したところ、７．２重量％であった。また、この固体の組成を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド６９．０重量％、メチルイソブチルケトン１３．０重量％、及びその他の成分が１０．８重量％（水７．２重量％を除く）であった。また、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの回収率は、（２６ｇ×０．６９０）÷（２０ｇ）×１００＝９０％であった。

［比較例１］
撹拌子を備えた２００ｃｍ^３のナス型フラスコに、シュウ酸ジフェニル１０２ｇ（４２
１ミリモル）、合成例１で合成した４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド２２ｇ（５１ミリモル）を入れ、１５０℃のオイルバスに浸漬させた。これに塩化水素ガスを５７４ミリリットル（２６ミリモル）バブリングさせた後、オイルバスの温度を２３０℃まで昇温し、２時間反応させた。

反応後、このナス型フラスコに留出管を取り付け、ダイヤフラムポンプでフル真空下で炭酸ジフェニルとフェノールの混合物５７ｇを留出させた。得られた釜残を、１００℃まで冷却した後、メチルイソブチルケトン１１０ｇを加えたところ、白色のスラリー状になった。このスラリーを室温（約３０℃）まで冷却したところ流動性がなくなり、濾過することができない状態になった。そこで、８０℃まで昇温し、流動性を上げて濾過することにより、４５ｇの固体を得た。なお、この固体の減圧濾過には時間がかかった。

この固体の組成を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド２６．０重量％、メチルイソブチルケトン６５．１重量％、炭酸ジフェニル６．９重量、及びその他成分２．０重量％であった。また、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの回収率は、（４５ｇ×０．２６０）÷（２２ｇ）×１００＝５３％であった。

［比較例２］
実施例１と同様に、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素ガスの存在下でシュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応を行った後、炭酸ジフェニルとフェノールの混合物を留出させて得られた釜残を冷却し、メチルイソブチルケトンを加えることにより白色スラリーを得た。

このスラリーを室温（約３０℃）まで冷却し、２８重量％塩酸２５８０ｍｇを添加し、撹拌したところ、析出物が凝集した。この凝集した析出物をスパチュラを用いて崩し、減圧濾過させた後に、メチルイソブチルケトン２０ｇで懸洗することにより２１ｇの固体を得た。なお、この固体の減圧濾過には時間がかかった。
この固体中の水分濃度を水分計（京都電子工業社製「ＭＫＳ−５００」）より分析したところ、１０．２重量％であった。また、この固体の組成を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド７１．０重量％、メチルイソブチルケトン１７．６重量％、及びその他の成分が１．２重量％（水１０．２重量％を除く）であった。また、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの回収率は、（２１ｇ×０．７１０）÷（２０ｇ）×１００＝７５％であった。

［実施例４］
撹拌子を備えた５００ｃｍ^３のナス型フラスコに、シュウ酸ジフェニル２５０ｇ（１０３２ミリモル）、合成例２で合成した４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの塩化水素塩（分子量４６７）６６ｇを入れ、２３０℃のオイルバスに浸漬させ、２時間反応させた。

反応後、このナス型フラスコに留出管を取り付け、ダイヤフラムポンプでフル真空下で炭酸ジフェニルとフェノールの混合物を留出させた。得られた釜残を１００℃まで冷却することにより触媒液１７０ｇを得た。この液の組成を高速液体クロマトグラフィーにより確認したところ、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドが３６．８重量％含まれていた。

この液の一部（７８ｇ）を別の５００ｃｍ^３のナス型フラスコに移し、メチルイソブチルケトン１６６ｇを添加したところ、白色のスラリー状になった。このスラリーを室温（
約３０℃）まで冷却し、塩化水素ガス２０００ｃｍ^３（８３ミリモル）をバブリングさせて吸収させたところ（４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの塩化水素塩１モルに対して、塩化水素１．３モル＝０．０８３÷｛（６６÷４６７）×（７８÷１７０）｝供給した）、目視上で均一な液が得られた。この液に、水３ｇを３０分間かけて添加したところ、再び白色のスラリー状になった。このスラリーを減圧濾過した後に、メチルイソブチルケトン４６ｇで懸洗することにより３６ｇの固体を得た。なお、この固体の減圧濾過における濾過性は良好であった。

この固体中の水分濃度を水分計（京都電子工業社製「ＭＫＳ−５００」）より分析したところ、６．７重量％であった。また、硝酸銀を用いた電位差滴定装置（京都電子工業社製「ＡＴ−６１０」）により、この固体中の塩化水素濃度を分析したところ７．２重量％であった。更に、この固体の組成を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド７５．０重量％、メチルイソブチルケトン８．９重量％、炭酸ジフェニル０．２重量％及びその他の成分２．０重量％（水６．７重量％及び塩化水素７．２重量％を除く）であった。４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの回収率は、（３６ｇ×０．７５０）÷（７８ｇ×０．３６８）＝９４％であった。

［調製例１］
５００ｃｍ^３のセパラブルフラスコにメチルイソブチルケトン２２０ｇを入れた。そこに、塩化水素ガスを毎分３００ｃｍ^３でバブリングさせながら３０分間供給した。バブリング後のメチルイソブチルケトン中の塩化水素濃度を、硝酸銀を用いた電位差滴定装置（京都電子工業社製「ＡＴ−６１０」）により分析したところ、６．６重量％であった。この塩化水素濃度が６．６重量％のメチルイソブチルケトンの一部(２３ｇ)に、メチルイソブチルケトン５３ｇを加え、塩化水素濃度が２．０重量％のメチルイソブチルケトン７６ｇを調製した。

［実施例５］
実施例４で得られた触媒液の一部（９０ｇ）を、フルジャケット式の１００ｃｍ^３の滴下ロートに移し、１６０℃に加熱した。別の５００ｃｍ^３のナス型フラスコに、調製例１で調製した塩化水素を２．０重量％含むメチルイソブチルケトン１８０ｇを入れた後（４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの塩化水素塩１モルに対して、塩化水素１．３モル＝（１８０×０．０２０÷３６）÷｛（６６÷４６７）×（９０÷１７０）｝供給した）、該ナス型フラスコを３０℃のウォーターバスに浸漬させた。該ナス型フラスコの内温が３０℃を維持するように、滴下ロートから触媒液９０ｇを１時間かけて加え、目視上で均一な液を得た。

この液に、水４ｇを２０分間かけて滴下したところ、白色のスラリー状になった。このスラリーを減圧濾過した後に、メチルイソブチルケトン２０ｇで懸洗することにより、２２ｇの固体を得た。なお、この固体の減圧濾過における濾過性は良好であった。
この固体中の水分濃度を水分計（京都電子工業社製「ＭＫＳ−５００」）より分析したところ、１８．９重量％であった。また、硝酸銀を用いた電位差滴定装置（京都電子工業社製「ＡＴ−６１０」）により、この固体中の塩化水素濃度を分析したところ６．７重量％であった。この固体の組成を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド６０．１重量％、メチルイソブチルケトン９．７重量％、炭酸ジフェニル３．５重量％、及びその他の成分が１．１重量％（水１８．９重量％及び塩化水素６．７重量％を除く）であった。４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの回収率は、（２２ｇ×０．６０１）÷（３８ｇ×０．３６８）＝９５％であった。

実施例１〜５及び比較例１〜２において回収された触媒の性状と回収率について表１に纏める。表１の結果より、本発明の触媒の回収方法により、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応による炭酸ジフェニルの製造に用いた触媒を簡便に効率良く高純度で回収できることが裏付けられた。

［実施例６］
実施例５で得られた固体の内の１５ｇを１００ｃｍ^３のナス型フラスコに入れ、オイルバスを備えたロータリーエバポレータに設置した。オイルバスを１００℃に加熱し、圧力１０Ｔｏｒｒで１時間乾燥させた。乾燥させた固体中の水分濃度を水分計（京都電子工業社製「ＭＫＳ−５００」）より分析したところ、水分計（京都電子工業社製「ＭＫＳ−５００」）より、０．３重量％であった。

この乾燥させた固体の内の５ｇとシュウ酸ジフェニル１００ｇ（４１３ミリモル）を、５００ｃｍ^３のナス型フラスコに入れ、２３０℃のオイルバスに浸漬させた。浸漬させてから１時間後の組成を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、炭酸ジフェニル６５．０重量％、シュウ酸ジフェニル２９．６重量％、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド５．０重量％、フェノール０．４重量％が含まれていた。

［参考例１］
実施例６において、実施例５で得られた固体を乾燥させたもの５ｇの代わりに、合成例２で調製した４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの塩化水素塩５ｇ（１１ミリモル）を用いて、実施例６と同様に脱カルボニル反応を１時間行った。反応後の組成を高速液体クロマトグラフィーにより分析した。この結果、炭酸ジフェニル６０．５重量％、シュウ酸ジフェニル３４．０重量％、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド５．０重量％、フェノール０．５重量％であった。

実施例６と参考例１における反応後の液組成を表２に纏める。表２より、本発明の触媒の回収方法により回収した、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応による炭酸ジフェニルの製造に用いた触媒を用いることにより、高純度な炭酸ジフェニルを安定的に製造できることが裏付けられた。

Claims (6)

1. シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応による炭酸ジフェニルの製造に用いた触媒の回
   収方法であって、前記触媒が非対称テトラアリールホスホニウムハライド及び／又は非対
   称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体であり、前記脱
   カルボニル反応後の反応液から炭酸ジフェニルを含む成分を取得した残液に極性有機溶媒
   及び塩化水素ガスを接触させた後、水を接触させることにより得られる析出物として触媒
   を回収し、
   前記極性有機溶媒の量（重量）は、前記残液に対して０．５倍以上１０倍以下であり、
   前記塩化水素ガスの量は、前記残液に含まれる非対称テトラアリールホスホニウムハライ
   ド１モルに対して、１モル以上５モル以下であり、
   前記極性有機溶媒の量に対する前記水の量（重量比）は、０．００１倍以上０．５倍以
   下であることを特徴とする、触媒の回収方法。
2. 請求項１に記載の触媒の回収方法であって、前記残液への極性有機溶媒及び塩化水素ガ
   スの接触を、前記残液を極性有機溶媒と接触させた後に塩化水素ガスと接触させることを
   特徴とする触媒の回収方法。
3. 請求項１に記載の触媒の回収方法であって、前記残液への極性有機溶媒及び塩化水素ガ
   スの接触を、前記極性有機溶媒と前記塩化水素ガスを接触させた後、これに前記残液を接
   触させることを特徴とする触媒の回収方法。
4. シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応による炭酸ジフェニルの製造方法であって、触
   媒として、請求項１〜３の何れか１項に記載の回収方法により回収された析出物を用いる
   ことを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法。
5. シュウ酸ジフェニルを脱カルボニル反応させる工程を有する炭酸ジフェニルの連続製造
   方法であって、以下の第１〜第４工程をこの順に有し、
   下記極性有機溶媒の量（重量）は、下記残液に対して０．５倍以上１０倍以下であり、
   下記塩化水素ガスの量は、下記残液に含まれる非対称テトラアリールホスホニウムハラ
   イド１モルに対して、１モル以上５モル以下であり、
   下記極性有機溶媒の量に対する下記水の量（重量比）は、０．００１倍以上０．５倍以
   下であることを特徴とする炭酸ジフェニルの連続製造方法。
   第１工程：シュウ酸ジフェニルを非対称テトラアリールホスホニウムハライド及び／又は
   非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体の存在下で
   脱カルボニル化反応させることにより炭酸ジフェニルを生成させる工程、
   第２工程：第１工程で得られた反応液から炭酸ジフェニルを含む成分を分離する工程、
   第３工程：第２工程で炭酸ジフェニルを含む成分を分離した残液の少なくとも一部に極性
   有機溶媒及び塩化水素ガスを接触させた後、水を接触させることにより析出物を得る工程
   、
   第４工程：第３工程で得られた析出物の少なくとも一部を第1工程に脱カルボニル化反応
   の触媒として供給する工程
6. 炭酸ジフェニルと、ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下で重縮合させる
   ことによるポリカーボネートの製造方法であって、前記炭酸ジフェニルを請求項４に記載
   の炭酸ジフェニルの製造方法又は請求項５に記載の炭酸ジフェニルの連続製造方法により
   製造した後に、前記ジヒドロキシ化合物と重縮合させることを特徴とするポリカーボネー
   トの製造方法。