KR20040018498A - 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트의 무용매 제조 방법 - Google Patents

에스테르-치환된 디아릴 카보네이트의 무용매 제조 방법 Download PDF

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KR20040018498A
KR20040018498A KR10-2004-7000979A KR20047000979A KR20040018498A KR 20040018498 A KR20040018498 A KR 20040018498A KR 20047000979 A KR20047000979 A KR 20047000979A KR 20040018498 A KR20040018498 A KR 20040018498A
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

8.3 이상의 pH에서 유지되는 수성상을 포함하는 용매 비함유 반응 시스템에서 상전이 촉매(PTC) 및 임의로 3급 아민 촉매의 존재하에 에스테르-치환된 페놀을 포스겐과 축합시켜 고수율의 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트, 예를 들면, 비스-메틸 살리실 카보네이트를 수득하였다. 본 발명의 최적화된 조건은 포스겐에 비해 과량의 에스테르-치환된 페놀을 사용하며, 포스겐의 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트로의 높은 전환율을 나타낸다. 생성물 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트는 편리하게 여과에 의해 고체로서 단리하거나 또는 과량의 에스테르-치환된 페놀이 용매로 작용하는 액체로서 단리할 수 있다. 상기 방법은 일반적으로 비스 메틸 살리실 카보네이트 및 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트를 제조하기 위한 효과적인 절차를 나타낸다.

Description

에스테르-치환된 디아릴 카보네이트의 무용매 제조 방법{SOLVENTLESS PREPARATION OF ESTER-SUBSTITUTED DIARYL CARBONATES}
비스-메틸 살리실 카보네이트와 같은 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트는 디아릴 카보네이트와 방향족 디하이드록시 화합물의 용융 반응에 의한 폴리카보네이트의 제조에 유용한 출발 물질인 것으로 입증되었다. 예를 들면, 비스-메틸 살리실 카보네이트와 비스페놀 A의 중합율이 비스페놀 A와 비치환된 디아릴 카보네이트인 디페닐 카보네이트와의 상응하는 중합율보다 더 높은 것으로 나타낸 미국 특허 제 4,323,668 호를 참조하시오. 그 구조가 단순함에도 불구하고, 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트의 제조는 거의 보고된 바가 없다.
디아릴 카보네이트의 고전적인 제법은 물, 산 수용체, 예를 들어, 수산화나트륨, 및 용매, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드 또는 클로로포름을 포함하는 2상 반응 시스템에서 페놀과 같은 하이드록시 방향족 화합물을 포스겐 기체와 반응시킴을 포함한다. 디페닐 카보네이트(DPC)를 제조하기 위해 사용된 전형적인 계면 조건은 물 및 메틸렌 클로라이드 상, pH 제어 수단으로서 수산화나트륨 및 촉매로서 트리에틸아민을 사용한다. 상기 조건하에서, 필수적으로 정량적 수율로 페놀을 DPC로 전환시키는 것이 가능하다. 상기 방법의 특징은 포스겐 기체를 페놀 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물중에 통과시키고, 포스겐화 단계가 완료된 후 질소와 같은 불활성 기체를 반응 혼합물에 통과시켜 반응 혼합물로부터 과량의 포스겐을 제거함을 포함한다. 두 경우 모두에서, 용매는 유동 기체에 의해 반응 혼합물로부터 함께 유출되어, 포집되고 회수되어야 한다. 반응 용기로부터 방출되는 용매와 같은 휘발성 유기 화합물의 방출을 방지하기 위한 봉쇄 시스템은 흔히 화학적 제조에 사용되는 상당한 비용의 장치를 나타낸다.
디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트의 공지된 제조 방법은 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트의 제조에 상기 방법을 적용하면 출발물질 에스테르-치환된 페놀의 생성물 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트로의 전환율이 단지 중간정도에 지나지 않는다는 문제가 있으며, 상기 공지된 방법은 공정의 중요한 단계들에서 유기 용매를 사용하는데, 이때 용매 봉쇄가 가장 중요하다. 화학 전환을 수행하기 위해 유기 용매를 사용하지 않는 반응 시스템을 이용하는 것이 환경적 개선 및 제조 비용의 감소 모두 가능해진다는 점에서 바람직하다.
그러므로, 일반적으로 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트를 효과적으로 제조하기 위한 방법을 찾는 것이 바람직할 것이다. 또한, 유기 용매의 사용을 완전히 배제하거나 최소화하는 반응 시스템에서 에스테르-치환된 페놀 및 포스겐으로부터 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트를 제조하는 효과적인 방법을 찾는 것이 매우 바람직할 것이다. 더욱이, 메틸 살리실레이트 및 포스겐으로부터 비스-메틸 살리실 카보네이트를 제조하는데 상기 반응 시스템을 이용하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 에스테르-치환된 페놀을, 용매를 함유하지 않는 혼합물 중의 포스겐 및 촉매 및 수성상과 접촉시킴을 포함하는, 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트의 제조 방법을 제공하는데, 이때 상기 방법은 접촉 시간을 가지며, 수성상은 접촉 시간 전체에 걸쳐 약 8.3 이상의 pH로 유지되고, 상기 포스겐은 에스테르-치환된 페놀 1몰 당 포스겐 약 0.10 내지 약 1.20몰에 상응하는 양으로 사용된다.
본 발명은 또한 메틸 살리실 말단기를 함유하는 폴리카보네이트를 합성하기 위한 출발 물질로서 가능성을 나타내는 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트인 비스-메틸 살리실 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트의 무용매 제조 방법, 특히 비스-메틸 살리실 카보네이트를 제조하는 무용매 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유기 용매의 사용을 최소화하는, 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 본 발명의 바람직한 태양의 상세한 설명 및 그중에 포함된 실시예를 참조로 하여 보다 쉽게 이해될 수 있다. 하기의 명세서 및 청구의 범위에서, 언급될 여러 용어들은 하기 의미를 갖는 것으로 정의된다.
단수형 "하나의(a)", "하나의(an)" 및 "그(the)"는 문맥에서 달리 명백하게 언급되지 않는 한 복수의 대상물을 포함한다.
"임의의" 또는 "임의로"는 이어서 기술되는 사건 또는 상황들이 일어나거나 일어나지 않을 수 있으며, 그 설명이 상기 사건이 일어난 경우와 일어나지 않은 경우를 포함함을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "폴리카보네이트"란 용어는 하나 이상의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 말하며, 코폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트를 포함한다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용융 폴리카보네이트"란 용어는 디아릴 카보네이트와 비스페놀의 에스테르교환을 포함하는 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트를 말한다.
"촉매 효과량"은 촉매 성능을 나타내는 촉매의 양을 말한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "접촉 시간"이란 용어는 반응 시간과 상호교환적으로 사용된다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용매 비함유"란 용어는 "용매를 함유하지 않는" 및 "무용매"란 용어와 상호교환적으로 사용된다.
본원에서 사용한 바와 같이, "알킬 라디칼"이란 용어는 환형이 아닌 원자들의 선형 또는 분지된 배열을 포함하는, 하나 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 말한다. 상기 배열은 질소, 황 및 산소와 같은 이종원자를 포함할 수 있거나, 또는 탄소 및 수소만으로 이루어질 수도 있다. 알킬 라디칼의 예로는 메틸, 메틸렌, 에틸, 에틸렌, 헥실, 헥사메틸렌 등이 포함된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "방향족 라디칼"이란 용어는 하나 이상의 방향족 기를 포함하는, 하나 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 말한다. 방향족 라디칼의 예로는 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 나프틸, 페닐렌 및 비페닐이 포함된다. 상기 용어는 방향족 및 지방족 성분을 둘 다 함유하는 기, 예를 들면, 벤질 기를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "사이클로알킬 라디칼"이란 용어는 환형이지만 방향족이 아닌 원자들의 배열을 포함하는, 하나 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 말한다. 상기 배열은 질소, 황 및 산소와 같은 이종원자를 포함할 수 있거나, 또는 탄소와 수소만으로 이루어질 수 있다. 사이클로알킬 라디칼의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 테트라하이드로푸라닐 등이 포함된다.
메틸 살리실레이트와 같은 에스테르-치환된 페놀은 용매를 함유하지 않는 반응 시스템에서 완만한 반응 조건하에 비스-메틸 살리실 카보네이트와 같은 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트로 효과적으로 전환되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 물 또는 에스테르-치환된 페놀 자체 이외의 다른 용매의 부재하에 에스테르-치환된 페놀과 포스겐의 반응을 촉진하는 조건하에서 에스테르-치환된 페놀, 촉매, 수성상 및 포스겐을 반응 혼합물중에서 접촉시킴을 포함하는, 에스테르-치환된 페놀을 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트로 전환시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 용매를 함유하지 않는 반응 시스템에서 에스테르-치환된디아릴 카보네이트를 제조하기 위한 방법을 제공한다. "용매를 함유하지 않는"이란 에스테르-치환된 페놀을 포스겐과 반응시켜 중간체 에스테르 치환된 페닐 클로로포르메이트 및 생성물 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트를 수득하는 동안 물 또는 출발물질인 에스테르-치환된 페놀 이외의 다른 용매가 반응 혼합물에 존재하지 않음을 의미한다. 예를 들면, 포스겐을 수성상, 촉매 및 에스테르-치환된 페놀을 포함하는 혼합물과 접촉시키는 본 발명의 태양에서, 포스겐을 중간체 에스테르-치환된 페닐 클로로포르메이트 및 생성물 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트로 전환시키는 동안 물 또는 에스테르-치환된 페놀 자체 이외에 다른 용매가 존재하지 않는다. 전형적으로, 포스겐은, 수성상, 촉매 및 에스테르-치환된 페놀을 포함하는 혼합물에 포스겐을 첨가하여, 예를 들면, 포스겐 기체를 상기 혼합물에 첨가함을 포함하는 단계에 의해 상기 혼합물과 접촉된다. 에스테르-치환된 페놀과의 반응 후에 과량 또는 잔류 포스겐이 남는 본 발명의 태양에서, 생성물 혼합물을 불활성 기체로 퍼지시켜 과량 또는 잔류 포스겐을 제거할 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 생성물 혼합물을 불활성 기체로 퍼지시켜 과량 또는 잔류 포스겐을 제거하는 동안 생성물 혼합물은 물 또는 에스테르-치환된 페놀 이외의 다른 용매는 함유하지 않는다. 본 발명의 방법은, 포스겐 첨가 및 포스겐 제거 단계동안 물 또는 에스테르-치환된 페놀 자체 이외의 다른 용매의 존재를 배제시킴으로써, 상기 단계들 동안 메틸렌 클로라이드와 같은 유기 용매가 존재하는 경우 필요한 용매 봉쇄 수단에 대한 필요성을 감소시킨다.
미량의 에스테르-치환된 페닐 클로로포르메이트가 잔존하는 경우, 중간체 에스테르-치환된 페닐 클로로포르메이트를 생성물 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트로 완전히 전환시키는 것을 촉진하기 위해 본 발명의 방법에 따라 메틸렌 클로라이드와 같은 용매를 첨가할 수 있다. 따라서, 생성물을 단리하는 동안 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.
한 태양에서, 본 발명은 하기 화학식 I을 갖는 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트를 효과적으로 제조하는 방법을 제공한다:
상기 식에서,
R1은 각 경우에 독립적으로 C1-C20알킬 라디칼, C4-C20사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20방향족 라디칼이고;
R2는 각 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 시아노 기, 니트로 기, C1-C20알킬 라디칼, C4-C20사이클로알킬 라디칼, C4-C20방향족 라디칼, C1-C20알콕시 라디칼, C4-C20사이클로알콕시 라디칼, C4-C20아릴옥시 라디칼, C1-C20알킬티오 라디칼, C4-C20사이클로알킬티오 라디칼, C4-C20아릴티오 라디칼, C1-C20알킬설피닐 라디칼, C4-C20사이클로알킬설피닐 라디칼, C4-C20아릴설피닐 라디칼, C1-C20알킬설포닐 라디칼, C4-C20사이클로알킬설포닐 라디칼, C4-C20아릴설포닐 라디칼, C1-C20알콕시카보닐 라디칼, C4-C20사이클로알콕시카보닐 라디칼, C4-C20아릴옥시카보닐 라디칼, C2-C60알킬아미노 라디칼, C6-C60사이클로알킬아미노 라디칼, C5-C60아릴아미노 라디칼, C1-C40알킬아미노카보닐 라디칼, C4-C40사이클로알킬아미노카보닐 라디칼, C4-C40아릴아미노카보닐 라디칼 및 C1-C20아실아미노 라디칼이고;
b는 각 경우에 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 방법을 이용하여 제조할 수 있는 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트의 예로는 비스-메틸 살리실 카보네이트(CAS 등록 번호 82091-12-1), 비스-에틸 살리실 카보네이트, 비스-프로필 살리실 카보네이트, 비스-부틸 살리실 카보네이트, 비스-벤질 살리실 카보네이트, 비스-메틸 4-클로로살리실 카보네이트 등이 포함된다. 전형적으로, 비스-메틸 살리실 카보네이트는 그의 낮은 분자량 및 높은 증기압으로 인해 용융 폴리카보네이트 합성에 사용하기에 바람직하다.
본 발명에 따른 에스테르-치환된 페놀 출발 물질은 하기 화학식 II의 페놀을 하나 이상 포함한다:
상기 식에서,
R1및 R2는 화학식 I에서와 같이 정의되고;
b는 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 방법에 출발 물질로 사용될 수 있는 에스테르-치환된 페놀의 예로는 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, 이소프로필 살리실레이트, 프로필 살리실레이트, 부틸 살리실레이트, 벤질 살리실레이트, 메틸 4-클로로살리실레이트 등이 포함된다.
본 발명의 방법은 포스겐 및 중간체 클로로포르메이트와 에스테르 치환된 페놀과의 반응을 촉진하기 위한 하나 이상의 촉매에 의존한다. 적합한 촉매로는 상전이 촉매 및 3급 아민 촉매가 포함된다.
적합한 상전이 촉매는 광범위하게 입수가능하며, 지방족 아민의 4급 암모늄염, 방향족 아민의 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 설포늄염, 폴리에테르 등이 포함된다. 지방족 아민의 4급 암모늄염은 메틸 트리부틸 암모늄 클로라이드, 테트라메틸 암모늄 클로라이드 등을 예로 들 수 있다. 방향족 아민의 4급 암모늄염은 N-벤질 피리디늄 클로라이드, N-벤질 4-N',N'-디메틸아미노 피리디늄 클로라이드 등을 예로 들 수 있다. 4급 암모늄염으로는 헥사에틸 구아니디늄 클로라이드와 같은 헥사알킬 구아니디늄 화합물이 포함된다. 4급 포스포늄염은 테트라부틸 포스포늄 아세테이트 등을 예로 들 수 있다. 설포늄염은 트리메틸 설포늄 클로라이드 등을 예로 들 수 있다. 폴리에테르의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 및 18-크라운-6 등과 같은 크라운 에테르가 있다.
본 발명의 한 태양에서, 상전이 촉매는 하기 화학식 III을 갖는 하나 이상의 4급 암모늄 화합물이다:
상기 식에서,
R3내지 R6은 독립적으로 C1-C20알킬 라디칼, C4-C20사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20아릴 라디칼이고;
X－는 하나 이상의 유기 또는 무기 음이온이다.
적합한 음이온 X－로는 하이드록사이드, 할라이드, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트 및 비카보네이트가 포함된다.
X－가 카보네이트 또는 설페이트와 같은 다가 음이온인 경우, 화학식 III에서 양전하 및 음전하는 적절히 균형을 이루는 것으로 주지된다. 예를 들면, 화학식 III에서 R3내지 R6가 각각 메틸 기이고, X－가 카보네이트인 경우, X－는 ½(CO3 －2)를 나타내는 것으로 주지된다.
본 발명의 방법에 따라 상전이 촉매로 사용하기에 적합한, 화학식 III의 4급 암모늄 화합물은 메틸 트리부틸 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드 및 데실 트리메틸 암모늄 클로라이드를 예로 들 수 있다.
상전이 촉매의 사용량은 사용된 에스테르-치환된 페놀의 몰 당 약 0.1 내지 약 2몰%, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1.0몰%의 범위이다.
본 발명의 한 태양에서, 3급 아민이 또한 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트의 제조를 위한 조촉매로서 포함된다. 3급 아민은 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트 생성물의 생성을 촉진하고 생성물중 중간체 에스테르-치환된 페닐 클로로포르메이트의 존재를 최소화하도록 작용하는 것으로 밝혀졌다. 포스겐 첨가가 완료된 후 반응 혼합물에 3급 아민을 도입하는 것은 클로로포르메이트 중간체가 잔존하는 경향이 있는 반응 시스템에 유용한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 방법에 따라 수성상, 산 수용체, 에스테르-치환된 페놀 및 상전이 촉매를 포함하는 반응 혼합물에 포스겐을 첨가하면 때때로 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트와 중간체 에스테르-치환된 페닐 클로로포르메이트를 포함하는 생성물 혼합물이 생성될 수 있다. 전형적으로, 에스테르-치환된 페닐 클로로포르메이트의 양은 사용된 에스테르-치환된 페놀의 총 몰수를 기준으로 1몰% 미만으로 낮지만, 생성물중 상기 물질의 존재는 바람직하지 않다. 포스겐화 단계후에 첨가된 소량의 3급 아민은 생성물 혼합물에 존재하는 잔류 클로로포르메이트를 제거하는 수단을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 3급 아민 조촉매의 사용량은 사용된 에스테르-치환된 페놀의 총 몰수를 기준으로 약 0.01 내지 약 1몰%의 범위이다.
본 발명의 한 태양에서는, 상전이 촉매를 사용하지 않고, 하나 이상의 3급 아민을 촉매로 사용한다. 본 발명의 상기 태양에서, 3급 아민은 포스겐 첨가 전에, 그와 동시에, 또는 그 후에 첨가할 수 있다. 전형적으로, 3급 아민 촉매의 사용량은 사용된 에스테르-치환된 페놀의 총 몰수를 기준으로 약 0.1 내지 약 2몰%의 범위이다.
본 발명의 방법에 따라 촉매 또는 조촉매로 사용하기에 적합한 3급 아민은 트리에틸아민, 디이소프로필 에틸 아민, 트리부틸아민 및 1,4-디아자비사이클로옥탄으로 예시된다.
본 발명의 방법에 따르면, 수성상은 반응 전체에 걸쳐 약 8.3보다 높은 pH에서 유지된다. 본 발명의 한 태양에서, 수성상의 pH는 약 8.3 내지 약 12, 바람직하게는 약 8.3 내지 약 10.3, 보다 바람직하게는 약 9.3 내지 약 10.3의 범위이다. 수성상의 pH는 금속 수산화물과 같은 무기 염기의 수용액을 첨가하여 조절할 수 있다. 적합한 금속 수산화물로는 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면, 수산화나트륨 및 수산화리튬, 및 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들면, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘이 포함된다. 수산화나트륨이 바람직하다.
본 발명의 방법은 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트의 효과적인 제조를 가능하게 하기에 충분히 빠른 반응 속도에서 에스테르-치환된 페놀을 포스겐 및 중간체 클로로포르메이트와 반응시키는 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명의 방법은 비교적 짧은 반응물들간의 접촉 시간, 통상적으로 약 수분의 접촉 시간을 요한다. 포스겐 사용량이 에스테르-치환된 페놀의 사용량에 비해 몰 과량이 아닌 본 발명의 태양에서는, 약 5 내지 약 60분의 반응물들간의 접촉 시간 후에 실질적으로 모든 포스겐이 생성물 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트 및 잔류 에스테르-치환된 페닐 클로로포르메이트로 전환된다. "실질적으로 모든 포스겐"이란 표현은 반응 혼합물에 도입된 포스겐의 약 95% 이상을 의미한다.
반응물들간의 접촉 기간은 접촉 시간 또는 반응 시간으로 칭한다. 접촉 시간은 약 5 내지 약 60분, 바람직하게는 약 5 내지 약 45분, 보다 더 바람직하게는 약 5 내지 약 30분의 범위이다. 접촉 시간은 모든 반응물; 포스겐, 에스테르 치환된 페놀, 촉매, 및 약 8.3 보다 높은 pH를 갖는 수성상 사이의 첫 번째 접촉 시점으로부터, HPLC 또는 유사 분석 기술에 의해 더 이상의 반응이 관찰되지 않을 때가지 측정한다.
반응 혼합물의 온도는 전형적으로 약 0 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 0 내지 약 80℃, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 50℃로 유지된다. 본 발명의 일부 태양에서, 약 5 내지 약 15℃의 반응 혼합물 온도가 바람직하다. 반응 혼합물의 온도는 접촉 시간동안 변할 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물은 포스겐 첨가 단계동안은 약 5 내지 약 15℃의 온도로 조절되고, 마지막 미량의 클로로포르메이트 중간체를 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트로 전환시키는 것과 같은 후처리 직전에는 주위 온도로 조절될 수 있다.
포스겐 대 에스테르 치환된 페놀의 비는 본 발명의 방법에 따라, 사용된 에스테르-치환된 페놀 1몰 당 포스겐 약 0.1 내지 약 1.2몰 범위로 변할 수 있다. 일반적으로, 포스겐 사용량에 비해 과량의 에스테르-치환된 페놀을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 포스겐 대 에스테르-치환된 페놀의 비는 에스테르-치환된 페놀 1몰 당 약 0.1 내지 약 0.95몰의 포스겐, 바람직하게는 에스테르-치환된 페놀 1몰 당 약 0.2 내지 약 0.8몰의 포스겐 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 배치 방식 또는 연속 방식으로 수행할 수 있다. 배치 방식으로 운전되는 본 발명의 태양에서, 반응물들은 교반 탱크 반응기와 같은 반응 용기에서 접촉된다. 전형적으로, 생성물 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트는 반응 혼합물로부터 고체로서 침전되며, 상기 고체는 여과 및 유사 기술에 의해 또는 원심분리 및 유사 기술에 의해 회수할 수 있다. 본 발명 방법이 연속 방식으로 운전되는 태양에서는, 반응물의 연속 도입 및 생성물 스트림의 연속적 제거에 적합한 반응기, 예를 들면, 관형 반응기에 반응물을 연속 방식으로 도입한다. 고체 생성물 디아릴 카보네이트는 버드(Bird) 필터와 같은 회전 여과 시스템 상에서와 같이 여과에 의해 생성물 스트림으로부터 회수할 수 있다.
본 발명의 배치 방식 또는 연속 방식 태양의 일부 경우에서, 생성물 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트는 고체로서 회수하지 않을 수 있으며 편리하게는 액체로서 단리할 수 있다. 이것은 생성물 혼합물중에서의 순도 상태에서 생성물 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트가 저융점, 예를 들면, 100℃ 미만의 융점을 갖는경우에 특히 그러하다. 과량의 에스테르-치환된 페놀을 사용하는 경우, 생성물은 액체로서 단리할 수 있으며, 이때 생성물 혼합물 중의 과량의 에스테르-치환된 페놀이 용매로서 작용한다.
하기의 실시예는 당해 분야에 통상의 기술을 가진 자에게 본원에 청구된 방법들을 평가하는 방법에 대한 상세한 설명을 제공하고자 나타낸 것이며, 본 발명자들이 본 발명으로 간주하는 바의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 부는 중량 기준이며, 온도는 ℃로 나타낸다. 생성물 혼합물 조성 및 생성물 순도는 역상 HPLC로 측정하였다. 일부 경우에서 포스겐화 후의 반응 혼합물에서 미량의 클로로포르메이트가 관찰되었다. 미량 수준 및 그 이상의 수준의 클로로포르메이트는 상업적으로 시판하는 포스겐 민감성 시험지를 사용하여 용이하게 측정된다.
실시예 1
기계적 교반기, pH 탐침, 수산화나트륨 유입구, 응축기, 포스겐 유입구, 온도계, 질소 유입구 및 효과적인 포스겐 스크러버에 연결된 기체 유출구가 장착된 500 ㎖의, 차폐장치가 있는 5-목 환저 플라스크에 메틸 살리실레이트(40.00g, 0.2629몰), 200 ㎖의 물, 및 메틸 트리부틸 암모늄 클로라이드(0.0013몰 MTBA)를 공급하였다. 혼합물을 얼음욕에서 약 7℃로 냉각시킨 후 출발 메틸 살리실레이트의 약 70%를 생성물 비스-메틸 살리실 카보네이트로 전환시키기에 충분한 총 0.092몰의 포스겐이 첨가될 때가지 0.5g/분의 속도로 포스겐 기체를 반응 혼합물에 도입하였다. 포스겐을 첨가하는 동안 pH는 물 중의 50% 수산화나트륨 용액을 역 첨가하여 10.3의 pH로 유지하였다. 포스겐 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 5분간 질소로 퍼지하여 반응기로부터 임의의 미반응 포스겐을 제거하였다. 질소 기체를 반응 혼합물에 통과시킨 후, 반응 혼합물에 존재하는 임의의 잔류 클로로포르메이트를 소모시키기 위해 트리에틸아민(0.5몰%)을 가하였다. 혼합물을 3분의 시간동안 더 교반하고, 얼음욕을 제거하였다. 메틸 살리실레이트는 HPLC로 측정할 때 탁월한 수율로 비스-메틸 살리실 카보네이트(BMSC)로 전환되었다. 생성물 디아릴 카보네이트는 반응 혼합물로부터 고체로서 직접 여과시키거나, 또는 용매를 첨가하여 생성물 및 잔류 출발 물질을 용해시키는 표준 후처리 공정에 적용할 수 있다. 생성된 용액을 수성 염수 혼합물로부터 분리하고 1N HCl로 세척하고 HPLC로 분석하여 출발 물질의 생성물로의 전환율% 및 생성물 선택도를 측정하였다.
표 1 내지 5에서 "촉매 수준"이란 용어는 출발 에스테르-치환된 페놀의 몰수에 대한 촉매의 몰%를 말하며, "℃"는 주위 온도 내지 약 48℃ 범위의 반응 온도("실온 - 48") 또는 약 7 내지 약 15℃의 온도로 유지된 반응 온도("<15")를 말한다. 표 1 내지 4에서 목차의 "pH"는 포스겐화동안 반응 혼합물의 pH를 나타낸다. "전환율%"란 용어는 반응에서 소모된 에스테르-치환된 페놀의 퍼센트를 나타낸다. "선택도%"란 용어는 생성물 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트에 의해 형성된 피크 넓이를 모든 생성물의 전체 피크 넓이와 비교한 것이다. 실시예 1 내지 22는 모두 출발 에스테르-치환된 페놀로서 메틸 살리실레이트를 사용하여 수행하였다.
표 1에 나타낸 데이터는 촉매로서 트리에틸아민(Et3N) 또는 메틸 트리부틸 암모늄 클로라이드(MTBA)를 사용한 본 발명의 방법을 나타낸다. 상기 데이터는 트리에틸아민과 MTBA가 둘 다 본 발명 방법의 실시에 효과적인 촉매인 반면, MTBA가 출발 에스테르-치환된 페놀을 상응하는 디아릴 카보네이트, BMSC로 전환시키는데 있어서의 유효성의 관점에서 두 촉매중 더 효과적임을 나타낸다.
표 2는 에스테르-치환된 페놀의 생성물 디아릴 카보네이트로의 전환에 대한 pH의 영향을 예시하는 데이터를 제공한다. 에스테르 치환된 페놀, 메틸 살리실레이트는 보다 높은 pH에서 가장 효과적으로 BMSC로 전환되는 것으로 나타나며, 특히 약 9.3보다 높은 pH에서 효과적이다. 실시예 5 내지 8에서는, 출발 메틸 살리실레이트의 절반을 생성물 비스-메틸 살리실 카보네이트로 전환시키기에 충분한 양의 포스겐을 사용하였다.
포스겐 사용량이 단지 출발 메틸 살리실레이트의 약 70%를 생성물 BMSC로 전환시키기에 충분한 정도인 경우 상이한 양의 촉매를 사용한 본 발명의 방법을 예시하는, 실시예 9 내지 12에 대한 데이터를 표 3에 나타내었다. 출발 메틸 살리실레이트를 기준으로 0.25몰% 정도의 낮은 MTBA 수준이 매우 효과적인 것으로 나타났다. 실시예 10은 트리에틸아민을 사용하는 것이 4급 암모늄염 MTBA보다 다소 덜 효과적임을 보여준다.
표 4의 실시예 13 내지 15는 가능한 최고 전환율이 도입된 포스겐의 양을 기준으로 약 70%인 조건하에서 메틸 살리실레이트로부터 BMSC를 생성하는데 있어 전환율 및 선택도에 대한 반응 온도의 영향을 나타낸다. 각 경우에서 전환율 수준이 탁월하긴 하지만, 높은 전환율과 높은 선택도의 가장 우수한 조합은 표에서 실시예15에서와 같이 "<15"란 기호로 나타낸, 약 7 내지 약 15℃의 온도에서 야기된다. 유사하게, "<35"란 기호는 약 7 내지 약 35℃의 반응 온도를 나타낸다.
표 5의 실시예 16 내지 20은 에스테르-치환된 페놀의 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트로의 매우 높은 수준의 전환이 본 발명의 방법을 이용하여 가능함을 나타낸다. "이론상 전환율"이란 용어는 도입된 포스겐의 총량을 기준으로 가능한 최대 전환율을 나타낸다. 표 5의 데이터는 포스겐 사용이 완전 당량 미만의 포스겐을 사용할 때 특히 효과적임을 예시한다. 따라서, 출발 메틸 살리실레이트의 50 내지 80%를 생성물 BMSC로 전환시키기에 충분한 포스겐의 양을 사용한 실시예 16 내지 19에서, 생성물 BMSC의 수율은 이론상의 한계치에 근접한다. 예를 들면, 실시예 16에서의 이론상 최대 수율은 50%이었고 실제 수율도 50%이었다. "이론치의 %"란 용어는 실제 수율이 이론상의 한계치에 얼마나 근접하는지의 척도를 제공한다. 실시예 16 내지 19에서는, 각각 50, 60, 70 및 80%의 최대 수율이 수득되어 각 경우에 "이론치의 %"가 100%가 되었다. 매우 높은 전환율 및 실제 수율을 구하는 경우 한계가 존재하는 것으로 생각된다. 따라서, 실시예 20에서는 출발 메틸 살리실레이트의 100%를 생성물 BMSC로 전환시키기 위해 충분한 포스겐을 도입하였다. 이러한 상황하에서, 실제 수율은 89%여서 "이론치의 %" 값도 또한 89%가 되었다.
표 6의 실시예 21 및 22는 반응 초기에 혼합 촉매 시스템을 사용하는 본 발명 방법의 한 태양을 나타낸다. 실시예 21 및 22에서는, 포스겐화 전에 MTBA 및 트리에틸아민을 둘 다 반응 혼합물에 가하였다.
표 6의 데이터는 상전이 촉매와 3급 아민 촉매의 조합이 본 발명 방법의 실시에 효과적인 촉매 시스템임을 보여준다.
본 발명을 특정한 바람직한 태양과 관련하여 상세히 기술하였지만, 당해 분야에 숙련된 자라면 본 발명의 진의 및 범위 내에서 변형 및 수정을 수행할 수 있음을 주지할 것이다.

Claims (28)

  1. 에스테르-치환된 페놀을 용매를 함유하지 않는 혼합물중에서 포스겐, 촉매 및 수성상과 접촉 시간 동안 접촉시킴을 포함하고, 수성상을 접촉 시간 전체에 걸쳐 약 8.3 이상의 pH에서 유지하고, 포스겐을 에스테르-치환된 페놀의 몰당 약 0.10 내지 약 1.20몰에 상응하는 양으로 사용하는, 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에스테르-치환된 디아릴 카보네이트가 하기 화학식 I을 갖는 방법:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1은 각 경우에 독립적으로 C1-C20알킬 라디칼, C4-C20사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20방향족 라디칼이고;
    R2는 각 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 시아노 기, 니트로 기, C1-C20알킬 라디칼, C4-C20사이클로알킬 라디칼, C4-C20방향족 라디칼, C1-C20알콕시 라디칼, C4-C20사이클로알콕시 라디칼, C4-C20아릴옥시 라디칼, C1-C20알킬티오 라디칼, C4-C20사이클로알킬티오 라디칼, C4-C20아릴티오 라디칼, C1-C20알킬설피닐 라디칼, C4-C20사이클로알킬설피닐 라디칼, C4-C20아릴설피닐 라디칼, C1-C20알킬설포닐 라디칼, C4-C20사이클로알킬설포닐 라디칼, C4-C20아릴설포닐 라디칼, C1-C20알콕시카보닐 라디칼, C4-C20사이클로알콕시카보닐 라디칼, C4-C20아릴옥시카보닐 라디칼, C2-C60알킬아미노 라디칼, C6-C60사이클로알킬아미노 라디칼, C5-C60아릴아미노 라디칼, C1-C40알킬아미노카보닐 라디칼, C4-C40사이클로알킬아미노카보닐 라디칼, C4-C40아릴아미노카보닐 라디칼 및 C1-C20아실아미노 라디칼이고;
    b는 각 경우에 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    에스테르-치환된 디아릴 카보네이트가 비스-메틸 살리실 카보네이트인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    에스테르-치환된 페놀이 하기 화학식 II를 갖는 방법:
    화학식 II
    상기 식에서,
    R1은 C1-C20알킬 라디칼, C4-C20사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20방향족 라디칼이고;
    R2는 각 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 시아노 기, 니트로 기, C1-C20알킬 라디칼, C4-C20사이클로알킬 라디칼, C4-C20방향족 라디칼, C1-C20알콕시 라디칼, C4-C20사이클로알콕시 라디칼, C4-C20아릴옥시 라디칼, C1-C20알킬티오 라디칼, C4-C20사이클로알킬티오 라디칼, C4-C20아릴티오 라디칼, C1-C20알킬설피닐 라디칼, C4-C20사이클로알킬설피닐 라디칼, C4-C20아릴설피닐 라디칼, C1-C20알킬설포닐 라디칼, C4-C20사이클로알킬설포닐 라디칼, C4-C20아릴설포닐 라디칼, C1-C20알콕시카보닐 라디칼, C4-C20사이클로알콕시카보닐 라디칼, C4-C20아릴옥시카보닐 라디칼, C2-C60알킬아미노 라디칼, C6-C60사이클로알킬아미노 라디칼, C5-C60아릴아미노 라디칼, C1-C40알킬아미노카보닐 라디칼, C4-C40사이클로알킬아미노카보닐 라디칼, C4-C40아릴아미노카보닐 라디칼 및 C1-C20아실아미노 라디칼이고;
    b는 0 내지 4의 정수이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    에스테르-치환된 페놀이 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, 프로필 살리실레이트, 이소프로필 살리실레이트 및 벤질 살리실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상전이 촉매가 지방족 아민의 4급 암모늄염, 방향족 아민의 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 및 설포늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    촉매가 하기 화학식 III을 갖는 4급 암모늄 화합물을 포함하는 방법:
    화학식 III
    상기 식에서,
    R3내지 R6은 독립적으로 C1-C20알킬 라디칼, C4-C20사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20아릴 라디칼이고,
    X－는 하나 이상의 유기 또는 무기 음이온으로, 적합한 음이온 X－로는 하이드록사이드, 할라이드, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트 및 비카보네이트가 포함된다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    촉매가 메틸 트리부틸 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드 및 데실 트리메틸 암모늄 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    4급 암모늄 화합물이 헥사알킬 구아니디늄 화합물인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    헥사알킬 구아니디늄 화합물이 헥사에틸 구아니디늄 클로라이드인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    수성상이 약 8.3 내지 약 12 범위의 pH에서 유지되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    수성상이 수성 알칼리 금속 수산화물의 첨가에 의해 약 8.3 내지 약 12 범위의 pH에서 유지되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 3급 아민인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    3급 아민이 트리에틸아민, 디이소프로필 에틸 아민, 트리부틸 아민, 4-N,N-디메틸아미노피리딘 및 1,4-디아자비사이클로옥탄으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    3급 아민이 트리에틸아민인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 에스테르-치환된 페놀의 몰수를 기준으로 약 0.1 내지 약 2몰%의 범위로 존재하는 방법.
  18. 에스테르-치환된 페놀을, 용매를 함유하지 않는 혼합물중에서 수성상의 존재하에, 포스겐, 상전이 촉매 및 3급 아민과 접촉 시간 동안 접촉시킴을 포함하고, 수성상을 접촉 시간 전체에 걸쳐 약 8.3 이상의 pH에서 유지하고, 포스겐을 에스테르-치환된 페놀을 기준으로 약 0.10 내지 약 1.20몰 당량에 상응하는 양으로 사용하는, 는, 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상전이 촉매가 하기 화학식 III을 갖는 4급 암모늄 화합물을 포함하는 방법:
    화학식 III
    상기 식에서,
    R3내지 R6은 독립적으로 C1-C20알킬 라디칼, C4-C20사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20아릴 라디칼이고;
    X－는 하나 이상의 유기 또는 무기 음이온으로, 적합한 음이온 X－로는 하이드록사이드, 할라이드, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트 및 비카보네이트가 포함된다.
  20. 제 19 항에 있어서,
    3급 아민이 트리에틸아민, 디이소프로필 에틸 아민, 트리부틸 아민, 4-N,N-디메틸아미노피리딘 및 1,4-디아자비사이클로옥탄으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    아민이 트리에틸아민인 방법.
  22. 메틸 살리실레이트와 수성상의 혼합물을, 용매를 함유하지 않는 혼합물중에서, 사용된 메틸 살리실레이트의 몰수를 기준으로 약 0.10 내지 약 1.20몰 당량의 포스겐 및 약 0.1 내지 약 2몰%의 하나 이상의 4급 암모늄 화합물과 접촉 시간 동안 접촉 온도에서 접촉시킴을 포함하고, 수성상을 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 약 8.3 내지 약 12의 pH로 유지하는, 비스-메틸 살리실 카보네이트의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    4급 암모늄 화합물이 하기 화학식 III을 갖는 방법:
    화학식 III
    상기 식에서,
    R3내지 R6은 독립적으로 C1-C20알킬 라디칼, C4-C20사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20아릴 라디칼이고;
    X－는 하나 이상의 유기 또는 무기 음이온으로, 적합한 음이온 X－로는 하이드록사이드, 할라이드, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트 및 비카보네이트가 포함된다.
  24. 제 23 항에 있어서,
    화학식 III이 메틸 트리부틸 암모늄 클로라이드인 방법.
  25. 제 22 항에 있어서,
    접촉 온도가 약 5 내지 약 15℃의 범위인 방법.
  26. 제 22 항에 있어서,
    접촉 시간이 약 5 내지 약 60분의 범위인 방법.
  27. 제 22 항에 있어서,
    생성물 비스-메틸 살리실 카보네이트를 반응 혼합물로부터 여과시켜 단리하는 방법.
  28. 제 22 항에 있어서,
    생성물 비스-메틸 살리실 카보네이트를 메틸렌 클로라이드에 생성물 비스-메틸 살리실 카보네이트를 용해시킴을 포함하는 공정 단계에 의해 단리하는 방법.
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