JP6245097B2 - 炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭酸ジフェニルの製造方法に関する発明である。詳しくは、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル化反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法について、高純度な炭酸ジフェニルを効率良く、安定的に、簡便な方法で連続的に製造する方法についての発明である。
炭酸ジエステルは、種々の化学反応における原料化合物として知られており、特に、炭酸ジフェニルは二価ヒドロキシ芳香族化合物との重縮合反応によりポリカーボネートを製造できることが知られている。
炭酸ジエステルの製造方法としては、ホスゲンと芳香族ヒドロキシ化合物をアルカリ存在下で反応させる方法が知られている。しかしながら、ホスゲン自体が毒性の強い化合物である上に多量のアルカリが必要であるため、シュウ酸ジエステルをテトラフェニルホスホニウムクロライドなどの触媒の存在下で脱カルボニル化反応させることによる炭酸ジエステルの製造方法も提案されている（特許文献１参照）。また、芳香族ヒドロキシ化合物やシュウ酸アルキルアリールなどの含有量が少ないシュウ酸ジエステルを原料として用いた、炭酸ジエステルの製造方法も開示されている(特許文献２参照）。
炭酸ジエステルの製造方法としては、ホスゲンと芳香族ヒドロキシ化合物をアルカリ存在下で反応させる方法が知られている。しかしながら、ホスゲン自体が毒性の強い化合物である上に多量のアルカリが必要であるため、シュウ酸ジエステルをテトラフェニルホスホニウムクロライドなどの触媒の存在下で脱カルボニル化反応させることによる炭酸ジエステルの製造方法も提案されている（特許文献１参照）。また、芳香族ヒドロキシ化合物やシュウ酸アルキルアリールなどの含有量が少ないシュウ酸ジエステルを原料として用いた、炭酸ジエステルの製造方法も開示されている(特許文献２参照）。
しかしながら、炭酸ジフェニルの高純度化などについて、更なる改良が求められていた。そこで、本発明は、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル化反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法について、高純度な炭酸ジフェニルを効率良く、安定的に、簡便な方法で連続的に製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。この結果、特定の不純物が特定量含まれるシュウ酸ジフェニルを原料として用いることにより、効率良く、高純度な炭酸ジフェニルを製造することができることを見出し、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の第１の要旨は、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル化反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法であって、シュウ酸ジフェニルが下記一般式（１）で表わされるカルボン酸フェニルエステルを０．０７６重量％以上、１０重量％以下の量含むことを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法に存する。
すなわち、本発明の第１の要旨は、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル化反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法であって、シュウ酸ジフェニルが下記一般式（１）で表わされるカルボン酸フェニルエステルを０．０７６重量％以上、１０重量％以下の量含むことを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法に存する。
（式中、ｎは１又は２である。）
そして、本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、以下の第１〜３工程をこの順に有することを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法に存する。第１工程：脱カルボニル化反応により炭酸ジフェニルを製造する工程、第２工程：第１工程で製造された炭酸ジフェニルと触媒液とを分離する工程、第３工程：第２工程で分離された触媒液の少なくとも一部を第１工程にリサイクルする工程。
そして、本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、以下の第１〜３工程をこの順に有することを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法に存する。第１工程：脱カルボニル化反応により炭酸ジフェニルを製造する工程、第２工程：第１工程で製造された炭酸ジフェニルと触媒液とを分離する工程、第３工程：第２工程で分離された触媒液の少なくとも一部を第１工程にリサイクルする工程。
また、本発明の第３の要旨は、炭酸ジフェニル、ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下で重縮合させることによるポリカーボネートの製造方法であって、前記炭酸ジフェニルを第１又は第２の要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法により製造した後に、前記ジヒドロキシ化合物と重縮合させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法に存する。
本発明によれば、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル化反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法について、高純度な炭酸ジフェニルを効率良く、安定的に、簡便な方法で連続的に製造することができる。また、この高純度な炭酸ジエステルを原料として用いることにより、高純度なポリカーボネートを得ることができる。
以下、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の炭酸ジフェニルの製造方法では、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル化反応させることにより炭酸ジフェニルを製造する。
シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応は、以下に示す反応式（２）に従って行われる。
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
[シュウ酸ジフェニル]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法において、シュウ酸ジフェニル（以下、「本発明に係るシュウ酸ジフェニル」又は単に「シュウ酸ジフェニル」と言う場合がある）は、炭酸ジフェニル（以下、「本発明に係る炭酸ジフェニル」又は単に「炭酸ジフェニル」と言う場合がある）の原料である。また、本発明に係るシュウ酸ジフェニルを原料として得られる、本発明に係る炭酸ジフェニルは、熱的に安定でポリカーボネートの原料として好適である。
[シュウ酸ジフェニル]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法において、シュウ酸ジフェニル（以下、「本発明に係るシュウ酸ジフェニル」又は単に「シュウ酸ジフェニル」と言う場合がある）は、炭酸ジフェニル（以下、「本発明に係る炭酸ジフェニル」又は単に「炭酸ジフェニル」と言う場合がある）の原料である。また、本発明に係るシュウ酸ジフェニルを原料として得られる、本発明に係る炭酸ジフェニルは、熱的に安定でポリカーボネートの原料として好適である。
シュウ酸ジフェニルは、下記反応式（３）で示すようにシュウ酸ジアルキルとフェノールとのエステル交換反応で製造したものなどを用いることができる。ここで、原料となるシュウ酸ジアルキルは、下記反応式（４）で示すように、一酸化炭素、酸素及び脂肪族アルコールを原料とする酸化カルボニル化反応で製造したものなどを用いることができる。
（式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（式中、Ｒはアルキル基を示す。）
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、シュウ酸ジフェニルは、上記一般式（１）で表わされるカルボン酸フェニルエステルを０．０７６重量％以上、１０重量％以下の量含む。シュウ酸ジフェニルに含まれるカルボン酸フェニルエステルの量は、１重量％超であることが好ましい。なお、シュウ酸ジフェニルに含まれるカルボン酸フェニルエステルの量は、シュウ酸ジフェニルの総量とカルボン酸フェニルエステルの総量の合計量に対するカルボン酸フェニルエステルの総量を言う。
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、シュウ酸ジフェニルは、上記一般式（１）で表わされるカルボン酸フェニルエステルを０．０７６重量％以上、１０重量％以下の量含む。シュウ酸ジフェニルに含まれるカルボン酸フェニルエステルの量は、１重量％超であることが好ましい。なお、シュウ酸ジフェニルに含まれるカルボン酸フェニルエステルの量は、シュウ酸ジフェニルの総量とカルボン酸フェニルエステルの総量の合計量に対するカルボン酸フェニルエステルの総量を言う。
上記一般式（１）で表わされるカルボン酸フェニルエステルとしては、フェノールを減少させやすいことから、シュウ酸ジフェニルからフリース転位および縮重合などによって生成した一般式（５）で示されるフェニル（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）オキサレート（ＰＣＰＯ）又は一般式（６）で示されるフェニル（ｏ−フェノキシカルボニルフェニル）オキサレート（ＯＣＰＯ）などのフェニル（ｐ−（又はｏ−）フェニルオキシカルボニルフェニル）オキサレートおよび炭酸ジフェニルからフリース転位および縮重合などによって生成した一般式（７）で示されるフェニル（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）カーボネート（ＰＣＰＣ）又は一般式（８）で示されるフェニル（ｏ−フェノキシカルボニルフェニル）カーボネート（ＯＣＰＣ）などのフェニル（ｐ−（又はｏ−）フェニルオキシカルボニルフェニル）カーボネートが好ましい。
カルボン酸フェニルエステルは、シュウ酸ジフェニルをシュウ酸ジアルキルとフェノールとのエステル交換反応により製造するときに副生する。そこで、カルボン酸フェニルエステルを０．０７６重量％以上、１０重量％以下の量含むシュウ酸ジフェニルは、シュウ酸ジアルキルとフェノールとのエステル交換反応により得られたシュウ酸ジフェニルを、カルボン酸フェニルエステルが上記範囲になるよう蒸留精製することにより得ることができる。ここで、上記カルボン酸フェニルエステルは、通常、シュウ酸ジフェニルよりも沸点が高い。そこで、シュウ酸ジアルキルとフェノールとのエステル交換反応により得られたシュウ酸ジフェニルから、主にシュウ酸ジフェニルより低沸点のみを除くことにより得ることができる。なお、シュウ酸ジアルキルとフェノールとのエステル交換反応により得られたシュウ酸ジフェニルを精製するときに、不用意にシュウ酸ジフェニルより高沸点の成分も除いてしまうと、シュウ酸ジフェニルに含まれるカルボン酸フェニルエステルの量は、上記下限より少なくなってしまうことがある。
[触媒]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、触媒存在下で行われる。脱カルボニル化反応に用いる触媒としては、有機リン化合物、特にリン原子の原子価が５価であって、少なくとも１個の炭素―リン結合を有する有機リン化合物が好適に用いられる。このような有機リン化合物としては、一般式（９）で表されるテトラアリールホスホニウム塩が好ましい。
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、触媒存在下で行われる。脱カルボニル化反応に用いる触媒としては、有機リン化合物、特にリン原子の原子価が５価であって、少なくとも１個の炭素―リン結合を有する有機リン化合物が好適に用いられる。このような有機リン化合物としては、一般式（９）で表されるテトラアリールホスホニウム塩が好ましい。
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、各々独立に置換基を有していても良い芳香環基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
Ａｒ１〜Ａｒ４の芳香環基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基及びチエニル基、フリル基、ピリジル基等のイオウ原子、酸素原子又は窒素原子を含有する炭素数４〜１６の芳香族複素環基などが挙げられる。これらのうち安価に触媒を製造できることから芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。
Ａｒ１〜Ａｒ４の芳香環基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基及びチエニル基、フリル基、ピリジル基等のイオウ原子、酸素原子又は窒素原子を含有する炭素数４〜１６の芳香族複素環基などが挙げられる。これらのうち安価に触媒を製造できることから芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。
Ａｒ１〜Ａｒ４は、各種異性体を含み、置換基を１つ以上有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、チオアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アラルキルオキシ基（好ましくは炭素数７〜１３）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１６）、チオアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１６）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１６）、カルボキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基（好ましくは炭素数２〜１６）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）等が挙げられる。また、これらの置換基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、芳香環基やハロゲン原子などが挙げられる。これらのうち、熱的に安定であることからアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜８の分岐したアルキル基が更に好ましい。また、該置換基は、一般式（９）で表されるテトラアリールホスホニウム塩が熱的に安定となり、脱カルボニル化反応用触媒として用いた場合に分解し難いことから、ベンジルプロトンを有さないことが好ましい。すなわち、該置換基は、炭素数３〜８のベンジルプロトンを有さないアルキル基が特に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
なお、Ａｒ１〜Ａｒ４が置換基を有する芳香環基である場合には、各種異性体が存在するが、Ａｒ１〜Ａｒ４はその何れであっても良い。これらの異性体としては、例えば、Ａｒ１〜Ａｒ４が置換基を有するフェニル基である場合、２−（又は３−、４−）メチルフェニル基、２−（又は３−、４−）エチルフェニル基、２，３−（又は３，４−）ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基等の炭素数１〜１２のアルキル基又はハロゲン化アルキル基がフェニル基に結合しているアルキルフェニル基；３−メトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基がフェニル基に結合しているアルコキシフェニル基；２−（又は３−、４−）ニトロフェニル基；３−（又は４−）クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基等のハロゲン原子がフェニル基に結合しているハロフェニル基などが挙げられる。
Ａｒ１〜Ａｒ４は、２つの基の間で互いに結合又は架橋していても良い。
一般式（９）のハロゲン原子Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子である。これらのうち、脱カルボニル化反応において、高活性な触媒として作用しやすいことから塩素原子が好ましい。また、一般式（９）で表されるテトラアリールホスホニウム塩におけるアリール基は、フェニル基であることが好ましい。即ち、本発明の炭酸ジフェニルの製造において用いる触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロライドが好まし
い。そして、ベンジルプロトンを有さないテトラアリールホスホニウムクロライドが更に好ましく、ベンジルプロトンを有さないテトラフェニルホスホニウムクロライドが最も好ましい。
一般式（９）のハロゲン原子Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子である。これらのうち、脱カルボニル化反応において、高活性な触媒として作用しやすいことから塩素原子が好ましい。また、一般式（９）で表されるテトラアリールホスホニウム塩におけるアリール基は、フェニル基であることが好ましい。即ち、本発明の炭酸ジフェニルの製造において用いる触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロライドが好まし
い。そして、ベンジルプロトンを有さないテトラアリールホスホニウムクロライドが更に好ましく、ベンジルプロトンを有さないテトラフェニルホスホニウムクロライドが最も好ましい。
触媒の好ましい具体的としては、次のような化合物が挙げられる。即ち、Ａｒ１〜Ａｒ４が同じ芳香族炭化水素基であるテトラアリールホスホニウムクロライドとしては、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラ（ｍ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラ（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラ（ｍ、ｍ−ジ-t-ブチルフェニル）
ホスホニウムクロライド、テトラ（ｏ、ｐ−ジ-t-ブチルフェニル）ホスホニウムクロラ
イド、テトラナフチルホスホニウムクロライド、テトラ（ｐ−フェニルフェニル）ホスホニウムクロライドなどが挙げられる。また、Ａｒ１〜Ａｒ４の少なくとも何れか１つが異なる芳香族炭化水素基としては、Ａｒ１〜Ａｒ４が何れも無置換の芳香族炭化水素基としては、ｐ−ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、１−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。Ａｒ１〜Ａｒ４が無置換の芳香族炭化水素基又は置換基を有する芳香族炭化水素基である有機ホスホニウムクロライドとしては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のベンジルプロトンを有さずアルキル基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のハロゲン原子を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｍ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のアルコキシ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｐ−アミノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のアミノ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｍ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のシアノ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物及びｐ−ニトロフェニル−トリ−ｐ−トリルホスホニウムクロライド等のニトロ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物などが挙げられる。これらのうち、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドが特に好ましい。
ホスホニウムクロライド、テトラ（ｏ、ｐ−ジ-t-ブチルフェニル）ホスホニウムクロラ
イド、テトラナフチルホスホニウムクロライド、テトラ（ｐ−フェニルフェニル）ホスホニウムクロライドなどが挙げられる。また、Ａｒ１〜Ａｒ４の少なくとも何れか１つが異なる芳香族炭化水素基としては、Ａｒ１〜Ａｒ４が何れも無置換の芳香族炭化水素基としては、ｐ−ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、１−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。Ａｒ１〜Ａｒ４が無置換の芳香族炭化水素基又は置換基を有する芳香族炭化水素基である有機ホスホニウムクロライドとしては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のベンジルプロトンを有さずアルキル基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のハロゲン原子を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｍ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のアルコキシ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｐ−アミノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のアミノ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｍ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のシアノ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物及びｐ−ニトロフェニル−トリ−ｐ−トリルホスホニウムクロライド等のニトロ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物などが挙げられる。これらのうち、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドが特に好ましい。
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法により炭酸ジフェニルを製造するに際して用いる触媒の量は、反応速度が速くなりやすい点では多いことが好ましいが、炭酸ジフェニルの精製過程で触媒が析出し難い点では少ないことが好ましい。そこで、具体的には、反応器内に、合計で１．０重量％以上であることが好ましく、２．０重量％以上であることが更に好ましく、３．０重量％以上であることが特に好ましく、また、一方で、１５．０重量％以下であることが好ましく、１０．０重量％以下であることが更に好ましく、８．０重量％以下であることが更に好ましい。なお、触媒は、１種類を単独で用いても、複数種を任意の比率及び組み合わせで用いても良く、複数種用いる場合における上記の好ましい使用量は、その合計量を表す。
[ハロゲン化合物]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、脱カルボニル化反応を高選択率で維持しやすいことから、触媒と共にハロゲン化合物（以下「本発明に係るハロゲン化合物」と言う場合がある）を用いることが好ましい。
本発明に係るハロゲン化合物としては、下記の無機ハロゲン化合物及び／又は有機ハロゲン化合物などが挙げられる。これらのハロゲン化合物の中では、塩素化合物が好ましい。ハロゲン化合物は、触媒に対してモル比（ハロゲン化合物／触媒）が通常０．０１〜３００、好ましくは０．１〜１００であるように用いられるのが良い。なお、ハロゲン化合物は、１種類を単独で用いても、複数種を任意の比率及び組み合わせで用いても良く、複
数種用いる場合における上記の好ましい使用量は、その合計量を表す。
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、脱カルボニル化反応を高選択率で維持しやすいことから、触媒と共にハロゲン化合物（以下「本発明に係るハロゲン化合物」と言う場合がある）を用いることが好ましい。
本発明に係るハロゲン化合物としては、下記の無機ハロゲン化合物及び／又は有機ハロゲン化合物などが挙げられる。これらのハロゲン化合物の中では、塩素化合物が好ましい。ハロゲン化合物は、触媒に対してモル比（ハロゲン化合物／触媒）が通常０．０１〜３００、好ましくは０．１〜１００であるように用いられるのが良い。なお、ハロゲン化合物は、１種類を単独で用いても、複数種を任意の比率及び組み合わせで用いても良く、複
数種用いる場合における上記の好ましい使用量は、その合計量を表す。
無機ハロゲン化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のアルミニウムのハロゲン化物；塩化白金、塩化白金酸、塩化ルテニウム、塩化パラジウム等の白金族金属のハロゲン化物；三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、オキシ臭化リン等のリンのハロゲン化物；塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素；塩化チオニル、塩化スルフリル、二塩化イオウ、二塩化二イオウ等のイオウのハロゲン化物；塩素、臭素等のハロゲン単体などが挙げられる。
有機ハロゲン化合物としては、炭素原子と、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子と、水素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子とから構成される化合物などが挙げられる。このような有機ハロゲン化合物としては、例えば、飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造（Ｃ−Ｈａｌ）、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造（−ＣＯ−Ｈａｌ）、ケイ素原子にハロゲン原子が結合している構造（−Ｃ−Ｓｉ−Ｈａｌ）、又はイオウ原子にハロゲン原子が結合している構造（ＣＳＯ2−Ｈａｌ）を有する有機ハロゲン化合物が好適に用いられる。但し、Ｈ
ａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。これらの構造は、例えば、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）としてそれぞれ表される。
ａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。これらの構造は、例えば、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）としてそれぞれ表される。
（式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表し、ｎ1は１〜４の整数、ｎ2は１〜３の整数を表す。）
有機ハロゲン化合物としては、例えば、以下のような化合物が具体的に挙げられる。
一般式（ａ）で表されるような、飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化ブチル、塩化ドデシル等のハロゲン化アルキルや、塩化ベンジル、ベンゾトリクロリド、塩化トリフェニルメチル、α−ブロモ−ｏ−キシレン等のハロゲン化アラルキルや、β−クロロプロピオニトリル、γ−クロロブチロニトリル等のハロゲン置換脂肪族ニトリルや、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロプロピオン酸等のハロゲン置換脂肪族カルボン酸などが挙げられる。
有機ハロゲン化合物としては、例えば、以下のような化合物が具体的に挙げられる。
一般式（ａ）で表されるような、飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化ブチル、塩化ドデシル等のハロゲン化アルキルや、塩化ベンジル、ベンゾトリクロリド、塩化トリフェニルメチル、α−ブロモ−ｏ−キシレン等のハロゲン化アラルキルや、β−クロロプロピオニトリル、γ−クロロブチロニトリル等のハロゲン置換脂肪族ニトリルや、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロプロピオン酸等のハロゲン置換脂肪族カルボン酸などが挙げられる。
一般式（ｂ）で表されるような、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、塩化アセチル、塩化オキサリル、塩化プロピオニル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、２−ナフタレンカルボン酸クロライド、２−チオンフェンカルボン酸クロライド等の酸ハロゲン化物や、クロログリオキシル酸フェニル等のハロゲノグリオキシル酸アリールや、クロロギ酸フェニル等のハロゲノギ酸アリールなどが挙げられる。
一般式（ｃ）で表されるような、ケイ素原子にハロゲン原子が結合している構造を少なくとも１個有する有機ハロゲン化合物としては、ジフェニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のハロゲン化シランなどが挙げられる。
一般式（ｄ）で表されるような、イオウ原子にハロゲン原子が結合している構造を有す
る有機ハロゲン化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ナフタレンスルホン酸クロライド等のハロゲン化スルホニルなどが挙げられる。
一般式（ｄ）で表されるような、イオウ原子にハロゲン原子が結合している構造を有す
る有機ハロゲン化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ナフタレンスルホン酸クロライド等のハロゲン化スルホニルなどが挙げられる。
これらのうち、ハロゲン化合物由来の副生成物を抑制しやすいことから、無機ハロゲン化合物が好ましく、ハロゲン化水素が更に好ましく、塩化水素が特に好ましい。また、反応系内に存在するハロゲン原子の種類が増えると、副生物の種類が増えて反応系が煩雑になりやすいことから、触媒がハロゲン原子を含む場合、本発明に係るハロゲン化合物のハロゲンは、この触媒が含むハロゲンと同じハロゲンであることが好ましい。すなわち、触媒がテトラアリールホスホニウムクロライドであり、本発明に係るハロゲン化合物が塩化水素であることが特に好ましい。
[脱カルボニル化反応]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法における脱カルボニル化反応（以下、「本発明に係る脱カルボニル化反応」又は単に「脱カルボニル化反応」と言う場合がある）は、液相反応で行うことが好ましい。脱カルボニル化反応の反応温度は、反応速度の点では高温であることが好ましいが、炭酸ジフェニルの純度の点では低温であることが好ましい。そこで、常圧の場合、反応温度は、通常１００℃以上、特に１６０℃以上、とりわけ１８０℃以上、また通常４５０℃以下、特に４００℃以下、とりわけ３５０℃以下が好ましい。反応時の圧力は、プロセス上の要件から決めればよい。
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法における脱カルボニル化反応（以下、「本発明に係る脱カルボニル化反応」又は単に「脱カルボニル化反応」と言う場合がある）は、液相反応で行うことが好ましい。脱カルボニル化反応の反応温度は、反応速度の点では高温であることが好ましいが、炭酸ジフェニルの純度の点では低温であることが好ましい。そこで、常圧の場合、反応温度は、通常１００℃以上、特に１６０℃以上、とりわけ１８０℃以上、また通常４５０℃以下、特に４００℃以下、とりわけ３５０℃以下が好ましい。反応時の圧力は、プロセス上の要件から決めればよい。
脱カルボニル化反応は、バッチ反応でも連続反応でもよいが、工業的には、連続反応が好ましい。連続反応の一般的な方法については、特開平１０−１０９９６２号公報、特開平１０−１０９９６３号公報及び特開２００６−８９４１６号公報等などに記載の方法などを用いることができる。
脱カルボニル化反応は、反応に用いる物質の融点以上の温度で反応を行う場合は、溶媒を用いる必要はないが、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等を適宜使用することもできる。
脱カルボニル化反応は、反応に用いる物質の融点以上の温度で反応を行う場合は、溶媒を用いる必要はないが、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等を適宜使用することもできる。
反応器の材質と形式は、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応により炭酸ジフェニルを生成させることができれば特に制限はないが、副反応でフェノールなどの芳香族モノヒドロキシ化合物が生成する場合があるので、耐酸性材質の金属製容器やグラスライニング製容器が好ましい。このような反応器としては、例えば１槽または多槽式の完全混合型反応器(攪拌槽)、塔型反応器などを用いることができる。
［炭酸ジフェニルの精製］
脱カルボニル化反応後の反応液には、炭酸ジフェニル、触媒及び未反応シュウ酸ジフェニルが含まれている。また、この他に、シュウ酸ジフェニル、炭酸ジフェニル、触媒等の転位、分解、反応等により生じた副生物なども含まれている可能性がある。副生物としては、例えば、フェノールなどの芳香族モノヒドロキシ化合物、フェニル４−クロロ安息香酸などが挙げられる。また、前述のハロゲン化合物を用いた場合は、該ハロゲン化合物又はその副生物が含まれている可能性もある。そこで、上記カルボニル化反応により得られた炭酸ジフェニルは、用途に応じた純度や形態とするために適宜精製される。但し、本発明の脱カルボニル化反応は、カルボン酸フェニルエステルを含むシュウ酸エステルを原料として用いているため、反応液に含まれるフェノールの量は少ないと考えられる。その理由は、後述するとおり、カルボン酸フェニルエステルがフェノールと反応して炭酸ジフェニル又はシュウ酸ジフェニルとなるためと考えられる。ここで、フェノールは、触媒であるテトラアリールホスホニウムクロライドと反応して、フリース転位触媒であるテトラアリールホスホニウムフェノラートを形成することから、本発明に係る脱カルボニル化反応の阻害要因となる。そこで、カルボン酸フェニルエステルの存在によりフェノールの量が
少なくなることにより、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、簡便な方法で効率良く、高純度な炭酸ジエステルを得ることができる。
脱カルボニル化反応後の反応液には、炭酸ジフェニル、触媒及び未反応シュウ酸ジフェニルが含まれている。また、この他に、シュウ酸ジフェニル、炭酸ジフェニル、触媒等の転位、分解、反応等により生じた副生物なども含まれている可能性がある。副生物としては、例えば、フェノールなどの芳香族モノヒドロキシ化合物、フェニル４−クロロ安息香酸などが挙げられる。また、前述のハロゲン化合物を用いた場合は、該ハロゲン化合物又はその副生物が含まれている可能性もある。そこで、上記カルボニル化反応により得られた炭酸ジフェニルは、用途に応じた純度や形態とするために適宜精製される。但し、本発明の脱カルボニル化反応は、カルボン酸フェニルエステルを含むシュウ酸エステルを原料として用いているため、反応液に含まれるフェノールの量は少ないと考えられる。その理由は、後述するとおり、カルボン酸フェニルエステルがフェノールと反応して炭酸ジフェニル又はシュウ酸ジフェニルとなるためと考えられる。ここで、フェノールは、触媒であるテトラアリールホスホニウムクロライドと反応して、フリース転位触媒であるテトラアリールホスホニウムフェノラートを形成することから、本発明に係る脱カルボニル化反応の阻害要因となる。そこで、カルボン酸フェニルエステルの存在によりフェノールの量が
少なくなることにより、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、簡便な方法で効率良く、高純度な炭酸ジエステルを得ることができる。
なお、脱カルボニル化反応で副生する一酸化炭素は、反応液から自然に気液分離され、排出させることが好ましい。また、一酸化炭素は、亜硝酸エステルと一酸化炭素からシュウ酸ジフェニルを製造する場合の原料として再利用することも可能である。(例えば、特
開平１０−１５２４５７号公報などに記載の方法を参照)。ここで、一酸化炭素にフェノ
ール、二酸化炭素、ハロゲン化水素などの不純物が含まれる場合は、吸収塔やスクラバーなどの精製装置を通した後に、シュウ酸ジフェニルの原料などに利用することが好ましい。
開平１０−１５２４５７号公報などに記載の方法を参照)。ここで、一酸化炭素にフェノ
ール、二酸化炭素、ハロゲン化水素などの不純物が含まれる場合は、吸収塔やスクラバーなどの精製装置を通した後に、シュウ酸ジフェニルの原料などに利用することが好ましい。
［連続反応］
本発明の炭酸ジフェニルの製造は、連続反応により行うことが好ましく、特に以下の第１〜３工程をこの順に有する方法により製造することが好ましい。
第１工程：脱カルボニル化反応により炭酸ジフェニルを製造する工程、
第２工程：第１工程で製造された炭酸ジフェニルと触媒液とを分離する工程、
第３工程：第２工程で分離された触媒液の少なくとも一部を第１工程にリサイクルする工程
第２工程においては、第１工程で製造された炭酸ジフェニルと、触媒を含む触媒液とを分離する。第２工程における分離は、蒸留、抽出、晶析などの公知の方法で行うことができる。本発明に係る脱カルボニル化反応に用いる触媒は、通常高沸点であるので、第２工程における分離は、炭酸ジフェニルを蒸留により分離する方法が簡便で好ましい。すなわち、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、脱カルボニル化反応後の反応液に含まれる炭酸ジエステルを蒸発させて取り出すことにより、触媒を含む触媒液を分離することが好ましい。
本発明の炭酸ジフェニルの製造は、連続反応により行うことが好ましく、特に以下の第１〜３工程をこの順に有する方法により製造することが好ましい。
第１工程：脱カルボニル化反応により炭酸ジフェニルを製造する工程、
第２工程：第１工程で製造された炭酸ジフェニルと触媒液とを分離する工程、
第３工程：第２工程で分離された触媒液の少なくとも一部を第１工程にリサイクルする工程
第２工程においては、第１工程で製造された炭酸ジフェニルと、触媒を含む触媒液とを分離する。第２工程における分離は、蒸留、抽出、晶析などの公知の方法で行うことができる。本発明に係る脱カルボニル化反応に用いる触媒は、通常高沸点であるので、第２工程における分離は、炭酸ジフェニルを蒸留により分離する方法が簡便で好ましい。すなわち、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、脱カルボニル化反応後の反応液に含まれる炭酸ジエステルを蒸発させて取り出すことにより、触媒を含む触媒液を分離することが好ましい。
なお、第１工程の脱カルボニル化反応においては、カルボン酸フェニルエステルが副生する場合がある。そこで、脱カルボニル化反応後の反応液に原料シュウ酸ジフェニルに含まれていたカルボン酸フェニルエステルや第１工程の脱カルボニル化反応において副生したカルボン酸フェニルエステルなどの高沸点物質が含まれている場合は、これらも触媒液に含まれた状態となる。従って、第２工程および第３工程においては、触媒液中に含まれるカルボン酸フェニルエステルの量を勘案し、シュウ酸ジフェニルがカルボン酸フェニルエステルを０．０７６重量％以上、１０重量％以下含むように供給量を調整することが好ましい。
炭酸ジフェニルの蒸留分離は、脱カルボニル化反応終了後に同一の反応器内で行っても良いし、反応液を蒸発装置に移して行っても良い。蒸発装置（蒸発方法）については、上記の目的を達成することができれば特に限定されることはない。蒸発装置としては、例えば、流下膜式蒸発器、薄膜式蒸発器などを用いて行うことが短時間に分離しやすいことから好ましい。また、反応器内で蒸発させる場合は、突沸が起こり難いように攪拌しながら、徐々に減圧しながら蒸発させることが好ましい。分離に要する時間は、伝熱効率や分離容器の形状にも影響されるが、不純物の副生が起こり難い点から短時間で行うことが好ましく、２０時間以下が好ましく、１５時間以下が更に好ましく、１０時間以下が特に好ましい。蒸発は、不純物の副生が起こり難い点から低温で低圧力で行うことが好ましく、圧力は、減圧下で蒸発させることが好ましく、温度は、脱カルボニル化反応における反応温度以下で行うことが好ましい。具体的には、圧力は、０．１ｋＰａＡ以上が好ましく、０．２ｋＰａＡ以上が更に好ましく、一方、５０ｋＰａＡ以下が好ましく、２０ｋＰａＡ以下が更に好ましい。そして、温度は、通常１００℃以上、特に１６０℃以上、とりわけ１８０℃以上、また通常４５０℃以下、特に４００℃以下、とりわけ３５０℃以下が好ましい。
上記の好ましい条件で蒸留を行った場合、蒸発させた留分には、炭酸ジフェニルが通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含まれている。また、同上限は、通常１００重量％である。この留分にシュウ酸ジフェニルを含む場合は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上であり、また、一方で、通常２重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。これら以外の成分としては、フェノールなどの芳香族モノヒドロキシ化合物などが含まれる場合があるが、その場合の含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下である。
蒸発させた炭酸ジフェニルは、そのままポリカーボネート製造等の用途に用いても良いが、必要な純度などに応じて、更に精製を行っても良い。更に精製する場合は、蒸留や吸着などにより行うことができる。具体的には、５〜５０段の理論段を有する棚段塔あるいは充填塔などの蒸発装置を用いて蒸留精製することが好ましい。
［触媒の回収］
第３工程では、第２工程で得られた触媒液の少なくとも一部にリサイクルする。このようにして、触媒を再利用することができる。
第３工程では、反応系内における高沸点化合物の蓄積を防ぐ観点より、第２工程で得られた触媒液から炭酸ジフェニルより高沸点である化合物を除去した液を第１工程にリサイクルすることが好ましい。この工程により除かれる成分としては、シュウ酸ジフェニル（１気圧における沸点３３４℃）や４−ヒドロキシ安息香酸フェニル（１気圧においてシュウ酸ジフェニルより高沸点）などの高沸点物質が挙げられる。高沸点化合物の除去は、蒸留、抽出、晶析など公知の方法でできる。具体的には、例えば、特開２００２−４５７０４号公報に記載の方法などで分離することができる。
第３工程では、第２工程で得られた触媒液の少なくとも一部にリサイクルする。このようにして、触媒を再利用することができる。
第３工程では、反応系内における高沸点化合物の蓄積を防ぐ観点より、第２工程で得られた触媒液から炭酸ジフェニルより高沸点である化合物を除去した液を第１工程にリサイクルすることが好ましい。この工程により除かれる成分としては、シュウ酸ジフェニル（１気圧における沸点３３４℃）や４−ヒドロキシ安息香酸フェニル（１気圧においてシュウ酸ジフェニルより高沸点）などの高沸点物質が挙げられる。高沸点化合物の除去は、蒸留、抽出、晶析など公知の方法でできる。具体的には、例えば、特開２００２−４５７０４号公報に記載の方法などで分離することができる。
また、この高沸点化合物の除去に伴い触媒も除去されてしまうことなどにより、触媒が再利用されないことが起こり得る。そこで、触媒の量が上述の好ましい範囲となるよう触媒量を調整することが好ましい。触媒量の調整は、第２工程において除去された触媒と同量の触媒を、第２工程で得られた触媒液から高沸点化合物を除いた液と共に第１工程の反応器に供給することにより行うことが好ましい。
［炭酸ジフェニル］
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、原料シュウ酸エステルとしてカルボン酸フェニルエステルを含むシュウ酸エステルを用いて脱カルボニル化反応を行っているため、副生フェノールによる脱カルボニル化反応の阻害が起こり難く、簡便な方法で効率良く、高純度な炭酸ジフェニルを得ることができる。そこで、上述の本発明の炭酸ジフェニルの製造方法により得られる炭酸ジフェニルの純度は、通常９９.０重量％以上、好まし
くは９９．３重量％以上、更に好ましくは９９．５重量％以上である。不純物が含まれる場合は、イオン性の塩素などが含まれる場合があるが、その場合の含有量は、通常１重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．０１重量ｐｐｍ以下である。
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、原料シュウ酸エステルとしてカルボン酸フェニルエステルを含むシュウ酸エステルを用いて脱カルボニル化反応を行っているため、副生フェノールによる脱カルボニル化反応の阻害が起こり難く、簡便な方法で効率良く、高純度な炭酸ジフェニルを得ることができる。そこで、上述の本発明の炭酸ジフェニルの製造方法により得られる炭酸ジフェニルの純度は、通常９９.０重量％以上、好まし
くは９９．３重量％以上、更に好ましくは９９．５重量％以上である。不純物が含まれる場合は、イオン性の塩素などが含まれる場合があるが、その場合の含有量は、通常１重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．０１重量ｐｐｍ以下である。
［ポリカーボネートの製造方法］
本発明で製造される炭酸ジフェニルの用途のひとつであるポリカーボネートは、上述の方法により製造された炭酸ジフェニルと、ビスフェノールＡに代表される芳香族ジヒドロキシ化合物とを、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させることで製造できる。炭酸ジフェニルとエステル交換させるジヒドロキシ化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物でも脂肪族ジヒドロキシ化合物でも良いが、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択
して行うことができるが、以下に炭酸ジフェニルとビスフェノールＡを原料とした一例を説明する。
本発明で製造される炭酸ジフェニルの用途のひとつであるポリカーボネートは、上述の方法により製造された炭酸ジフェニルと、ビスフェノールＡに代表される芳香族ジヒドロキシ化合物とを、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させることで製造できる。炭酸ジフェニルとエステル交換させるジヒドロキシ化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物でも脂肪族ジヒドロキシ化合物でも良いが、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択
して行うことができるが、以下に炭酸ジフェニルとビスフェノールＡを原料とした一例を説明する。
上記のポリカーボネートの製造方法において、炭酸ジフェニルは、ビスフェノールＡに対して過剰量用いることが好ましい。ビスフェノールＡに対して用いる炭酸ジフェニルの量は、製造されたポリカーボネートに末端水酸基が少なく、ポリマーの熱安定性に優れる点では多いことが好ましく、また、エステル交換反応速度が速く、所望の分子量のポリカーボネートを製造し易い点では少ないことが好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ１モルに対して、通常１．００１モル以上、好ましくは１．０２モル以上、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下用いることが好ましい。
原料の供給方法としては、ビスフェノールＡおよび炭酸ジフェニルを固体で供給することもできるが、一方または両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。
炭酸ジフェニルとビスフェノールＡとのエステル交換反応でポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。上記のポリカーボネートの製造方法においては、このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物が望ましい。
炭酸ジフェニルとビスフェノールＡとのエステル交換反応でポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。上記のポリカーボネートの製造方法においては、このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物が望ましい。
触媒は、ビスフェノールＡまたは炭酸ジフェニル１モルに対して、通常０．０５μモル以上、好ましくは０．０８μモル以上、さらに好ましくは０．１０μモル以上、また一方で、通常５μモル以下、好ましくは４μモル以下、さらに好ましくは２μモル以下の範囲で用いられる。
触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成型時の流動性に優れたポリカーボネートを得やすい。
触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成型時の流動性に優れたポリカーボネートを得やすい。
アルカリ金属化合物としては、セシウム化合物が好ましい。好ましいセシウム化合物は、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
上記方法によりポリカーボネートを製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。
エステル交換法によるポリカーボネートの製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に攪拌された後、触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
上記方法によりポリカーボネートを製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。
エステル交換法によるポリカーボネートの製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に攪拌された後、触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
［ポリカーボネート］
上述のように本発明の製造方法により得られる炭酸ジフェニルは非常に高純度であることから、本発明の製造方法により得られる炭酸ジフェニルと、脂肪族ジヒドロキシ化合物または芳香族ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下で重縮合させることにより高純度なポリカーボネートを得ることができる。
上述のように本発明の製造方法により得られる炭酸ジフェニルは非常に高純度であることから、本発明の製造方法により得られる炭酸ジフェニルと、脂肪族ジヒドロキシ化合物または芳香族ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下で重縮合させることにより高純度なポリカーボネートを得ることができる。
特に、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法により、副生フェノールが少ない高純度な炭酸ジフェニルを得ることができることから、これを用いて高品質なポリカーボネートを得ることができる。
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
［原料］
シュウ酸ジフェニルは、三菱化学製のシュウ酸ジフェニルを単蒸留により精製したものを使用した。この蒸留して得られたシュウ酸ジフェニルの組成は、水５０重量ｐｐｍ、フェノール２００重量ｐｐｍ、シュウ酸メチルフェニル１０重量ｐｐｍ、フェニル(ｏ-フェノキシカルボニルフェニル)オキサレート（ＯＣＰＯ）検出下限（１重量ｐｐｍ）以下で
あった。
［原料］
シュウ酸ジフェニルは、三菱化学製のシュウ酸ジフェニルを単蒸留により精製したものを使用した。この蒸留して得られたシュウ酸ジフェニルの組成は、水５０重量ｐｐｍ、フェノール２００重量ｐｐｍ、シュウ酸メチルフェニル１０重量ｐｐｍ、フェニル(ｏ-フェノキシカルボニルフェニル)オキサレート（ＯＣＰＯ）検出下限（１重量ｐｐｍ）以下で
あった。
［合成例１］
以下の方法により、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドの塩化水素塩を合成した。先ず、特開２０１３−８２６９５号公報に記載された方法により、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドを合成した。このブロマイド体を特開平１１−２１７３９３号公報に記載された方法により、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド（クロライド体）に変換した。
以下の方法により、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドの塩化水素塩を合成した。先ず、特開２０１３−８２６９５号公報に記載された方法により、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドを合成した。このブロマイド体を特開平１１−２１７３９３号公報に記載された方法により、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド（クロライド体）に変換した。
セパラブルフラスコにｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルイソブチルケトン及び塩酸を入れ、窒素雰囲気下で９０℃に加熱して均一溶液にした。その後、セパラブルフラスコを室温に冷却することによりスラリーを得た。このスラリーをガラスフィルターにより濾過して得られた固体をナス型フラスコに移した。ナス型フラスコをオイルバスを備えたロータリーエバポレータに付け、オイルバスを１００℃に加熱し、圧力１０Ｔｏｒｒで２時間乾燥させることにより固体を得た。この固体を京都電子工業社製の電位差滴定装置「ＡＴ−６１０」で分析した結果、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの塩化水素塩であった。また、水分計（京都電子工業社製「ＭＫＳ−５００」）を用いて測定した含水率は０．４重量％であった。
［合成例２］
以下に示す方法により、フェニル(ｏ−フェノキシカルボニルフェニル)オキサレート(
ＯＣＰＯ)を合成した。
クロロシュウ酸フェニル（ＰＣＯ）を、米国特許第５８９２０９１号明細書に記載された方法と同様の方法により合成した。すなわち、マグネチックスターラーを備えた１リットルの三角フラスコにシュウ酸ジフェニル２７．３ｇ（０．１１モル）とアセトン６００ｃｍ３を入れた。５０ｃｍ３のビーカーに水２５ｃｍ３を入れ、これに酢酸６．８ｇ（０．１１モル）と炭酸カリウム７．８ｇ（０．０６モル）をゆっくり加えて混合することにより、酢酸カリウム水溶液を得た。この酢酸カリウム水溶液を滴下ロートに入れ、先に調製したシュウ酸ジフェニルのアセトン溶液に撹拌しながら４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌し、スラリーを得た。このスラリーを減圧濾過することにより得られた固形分を、アセトンで懸洗し、白色の固形分を得た。この白色の固形分を減圧乾燥させることにより、カリウムシュウ酸フェニル２０．１ｇ（０．１０モル）を得た。
このカリウムシュウ酸フェニルを１００ｃｍ３のナス型フラスコに入れ、ウォーターバスを用いて２０℃で保温した。塩化チオニル１７．５ｇ（０．１５モル）を滴下ロートに入れ、ナス型フラスコ内のカリウムシュウ酸フェニルに３０分間かけて滴下した。滴下終了後、ナス型フラスコに還流管を備え、９０℃まで昇温して１時間反応させた。反応終了後、ナス型フラスコの還流管を留出管に付け替え、未反応の塩化チオニルを留出させた。塩化チオニルを留去後、減圧することにより、クロロシュウ酸フェニル１５．５ｇ（０．０８モル）を得た。
以下に示す方法により、フェニル(ｏ−フェノキシカルボニルフェニル)オキサレート(
ＯＣＰＯ)を合成した。
クロロシュウ酸フェニル（ＰＣＯ）を、米国特許第５８９２０９１号明細書に記載された方法と同様の方法により合成した。すなわち、マグネチックスターラーを備えた１リットルの三角フラスコにシュウ酸ジフェニル２７．３ｇ（０．１１モル）とアセトン６００ｃｍ３を入れた。５０ｃｍ３のビーカーに水２５ｃｍ３を入れ、これに酢酸６．８ｇ（０．１１モル）と炭酸カリウム７．８ｇ（０．０６モル）をゆっくり加えて混合することにより、酢酸カリウム水溶液を得た。この酢酸カリウム水溶液を滴下ロートに入れ、先に調製したシュウ酸ジフェニルのアセトン溶液に撹拌しながら４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌し、スラリーを得た。このスラリーを減圧濾過することにより得られた固形分を、アセトンで懸洗し、白色の固形分を得た。この白色の固形分を減圧乾燥させることにより、カリウムシュウ酸フェニル２０．１ｇ（０．１０モル）を得た。
このカリウムシュウ酸フェニルを１００ｃｍ３のナス型フラスコに入れ、ウォーターバスを用いて２０℃で保温した。塩化チオニル１７．５ｇ（０．１５モル）を滴下ロートに入れ、ナス型フラスコ内のカリウムシュウ酸フェニルに３０分間かけて滴下した。滴下終了後、ナス型フラスコに還流管を備え、９０℃まで昇温して１時間反応させた。反応終了後、ナス型フラスコの還流管を留出管に付け替え、未反応の塩化チオニルを留出させた。塩化チオニルを留去後、減圧することにより、クロロシュウ酸フェニル１５．５ｇ（０．０８モル）を得た。
このクロロシュウ酸フェニルをテトラヒドロフラン１００ｃｍ３と共に５００ｃｍ３のナス型フラスコに入れた。これに、ピリジン６．６ｇ（０．０８モル）を１０分間かけて滴下することにより、スラリーを得た。サリチル酸フェニル１８．０ｇ（０．０８モル）とテトラヒドロフラン１００ｃｍ３を２００ｃｍ３のビーカーに入れ、先のスラリーに加えた後、２時間反応させた。反応完了後、トルエン１００ｃｍ３を加え、さらに水１００ｃｍ３を加えて加水分解させた。この加水分解された２相分離液を分液ロートに移し、水
を分離した。得られた有機相に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｃｍ３を加えて十分混合することにより中和して２相分離液を得た後、水相を分離した。得られた有機相に、更に飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｃｍ３を加えることにより脱水させた後に水相を分離した。得られた有機相を５００ｃｍ３の三角フラスコに移し、硫酸マグネシウム３０ｇを加えて、さらに脱水させた。この有機相を濾過することにより硫酸マグネシウムを濾別した後、有機相を５００ｃｍ３のナス型フラスコに移し、減圧下でエバポレータを用いて、テトラヒドロフランを留出させた。このテトラヒドロフランを留出させた液にヘキサンを徐々に添加し、結晶が析出してきたところでヘキサンの添加を停止して放冷した。得られたスラリーを減圧濾過して、白色の固形分を得た。この白色の固形分を減圧乾燥させることにより、フェニル(ｏ-フェノキシカルボニルフェニル)オキサレート(ＯＣＰＯ)１
０．２ｇ（０．０３モル）を得た。
を分離した。得られた有機相に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｃｍ３を加えて十分混合することにより中和して２相分離液を得た後、水相を分離した。得られた有機相に、更に飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｃｍ３を加えることにより脱水させた後に水相を分離した。得られた有機相を５００ｃｍ３の三角フラスコに移し、硫酸マグネシウム３０ｇを加えて、さらに脱水させた。この有機相を濾過することにより硫酸マグネシウムを濾別した後、有機相を５００ｃｍ３のナス型フラスコに移し、減圧下でエバポレータを用いて、テトラヒドロフランを留出させた。このテトラヒドロフランを留出させた液にヘキサンを徐々に添加し、結晶が析出してきたところでヘキサンの添加を停止して放冷した。得られたスラリーを減圧濾過して、白色の固形分を得た。この白色の固形分を減圧乾燥させることにより、フェニル(ｏ-フェノキシカルボニルフェニル)オキサレート(ＯＣＰＯ)１
０．２ｇ（０．０３モル）を得た。
［分析］
組成分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
装置：島津製作所社製ＬＣ−２０１０Ａ、Ｉｍｔａｋｔ Ｃａｄｅｎｚａ ３ｍｍ ＣＤ−Ｃ１８ ２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ。低圧グラジェント法。分析温度３０℃。溶離液組成：Ａ液 アセトニトリル:水＝７．２:１．０重量％／重量％、Ｂ液０．５重量％リン
酸二水素ナトリウム水溶液。分析時間０分〜１２分。Ａ液：Ｂ液＝６５：３５（体積比、以下同様。）。分析時間１２〜３５分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝９２：８へ徐々に変化させ、分析時間３５〜４０分はＡ液：Ｂ液＝９２:８に維持、流速１ミリリットル／分)にて分析した。
組成分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
装置：島津製作所社製ＬＣ−２０１０Ａ、Ｉｍｔａｋｔ Ｃａｄｅｎｚａ ３ｍｍ ＣＤ−Ｃ１８ ２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ。低圧グラジェント法。分析温度３０℃。溶離液組成：Ａ液 アセトニトリル:水＝７．２:１．０重量％／重量％、Ｂ液０．５重量％リン
酸二水素ナトリウム水溶液。分析時間０分〜１２分。Ａ液：Ｂ液＝６５：３５（体積比、以下同様。）。分析時間１２〜３５分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝９２：８へ徐々に変化させ、分析時間３５〜４０分はＡ液：Ｂ液＝９２:８に維持、流速１ミリリットル／分)にて分析した。
［実施例１］
温度計、攪拌機、留出管及び受器を備えたフルジャケット式５００ｃｍ３のセパラブルフラスコに、シュウ酸ジフェニル８９ｇ (０．３６７モル)、ｐ−ｔ−ブチルフェニルト
リフェニルホスホニウムクロライドの塩化水素塩１０ｇ（０．０２１モル）及びフェニル(ｏ−フェノキシカルボニルフェニル)オキサレート(ＯＣＰＯ)１ｇ（０．００３モル）を入れた後、セパラブルフラスコ内を昇温した。セパラブルフラスコ内が２３０℃に達した後、反応で発生した一酸化炭素を反応系外へ除去しながら、６０分間、２３０℃に保った状態で反応させた。６０分間反応させた液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析を行ったところ、フェノール１．３３重量％、シュウ酸ジフェニル２０．３６重量％、炭酸ジフェニル６４．９２重量％であった。
温度計、攪拌機、留出管及び受器を備えたフルジャケット式５００ｃｍ３のセパラブルフラスコに、シュウ酸ジフェニル８９ｇ (０．３６７モル)、ｐ−ｔ−ブチルフェニルト
リフェニルホスホニウムクロライドの塩化水素塩１０ｇ（０．０２１モル）及びフェニル(ｏ−フェノキシカルボニルフェニル)オキサレート(ＯＣＰＯ)１ｇ（０．００３モル）を入れた後、セパラブルフラスコ内を昇温した。セパラブルフラスコ内が２３０℃に達した後、反応で発生した一酸化炭素を反応系外へ除去しながら、６０分間、２３０℃に保った状態で反応させた。６０分間反応させた液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析を行ったところ、フェノール１．３３重量％、シュウ酸ジフェニル２０．３６重量％、炭酸ジフェニル６４．９２重量％であった。
［実施例２］
実施例１において、シュウ酸ジフェニルを８９ｇから８５ｇ (０．３５１モル)に、フ
ェニル(ｏ−フェノキシカルボニルフェニル)オキサレート(ＯＣＰＯ)を１ｇから５ｇ（０．０１４モル）に変えた以外は、実施例１と同様にして、脱カルボニル化反応を行い、その６０分間反応後の液を分析した。この結果、フェノール１．１９重量％、シュウ酸ジフェニル１２．８９重量％、炭酸ジフェニル６８．４７重量％であった。
実施例１において、シュウ酸ジフェニルを８９ｇから８５ｇ (０．３５１モル)に、フ
ェニル(ｏ−フェノキシカルボニルフェニル)オキサレート(ＯＣＰＯ)を１ｇから５ｇ（０．０１４モル）に変えた以外は、実施例１と同様にして、脱カルボニル化反応を行い、その６０分間反応後の液を分析した。この結果、フェノール１．１９重量％、シュウ酸ジフェニル１２．８９重量％、炭酸ジフェニル６８．４７重量％であった。
［比較例１］
実施例１において、シュウ酸ジフェニルを８９ｇから９０ｇ (０．３７２モル)に増や
し、フェニル(ｏ−フェノキシカルボニルフェニル)オキサレート(ＯＣＰＯ)を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、脱カルボニル化反応を行い、その６０分間反応後の液を分析した。この結果、フェノール１．４０重量％、シュウ酸ジフェニル２１．９８重量％、炭酸ジフェニル６４．４０重量％であった。
実施例１において、シュウ酸ジフェニルを８９ｇから９０ｇ (０．３７２モル)に増や
し、フェニル(ｏ−フェノキシカルボニルフェニル)オキサレート(ＯＣＰＯ)を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、脱カルボニル化反応を行い、その６０分間反応後の液を分析した。この結果、フェノール１．４０重量％、シュウ酸ジフェニル２１．９８重量％、炭酸ジフェニル６４．４０重量％であった。
実施例１、２及び比較例１の結果を表１に纏める。
表１より、フェニル(ｏ−フェノキシカルボニルフェニル)オキサレート(ＯＣＰＯ)を特定量含むシュウ酸ジフェニルを用いることにより、フェノールの量が減少し、高純度な炭酸ジフェニルを効率良く、安定的に製造できることが裏付けられた。
Claims (3)
- シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル化反応させることによる炭酸ジフェニ
ルの製造方法であって、シュウ酸ジフェニルが下記一般式（６）で表わされるカルボン酸
フェニルエステルを０．０７６重量％以上、１０重量％以下の量含むことを特徴とする炭
酸ジフェニルの製造方法。
- 請求項１に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、以下の第１〜３工程をこの順に
有することを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法。
第１工程：脱カルボニル化反応により炭酸ジフェニルを製造する工程、
第２工程：第１工程で製造された炭酸ジフェニルと触媒液とを分離する工程、
第３工程：第２工程で分離された触媒液の少なくとも一部を第１工程にリサイクルする工
程 - 炭酸ジフェニルと、ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下で重縮合させる
ことによるポリカーボネートの製造方法であって、前記炭酸ジフェニルを請求項１又は２
に記載の炭酸ジフェニルの製造方法により製造した後に、前記ジヒドロキシ化合物と重縮
合させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP2014144298A JP6245097B2 (ja) | 2014-07-14 | 2014-07-14 | 炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法 |
| KR1020167032584A KR102206139B1 (ko) | 2014-05-23 | 2015-05-21 | 탄산디페닐의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 탄산디페닐, 그 탄산디페닐로부터 제조되는 폴리카보네이트, 탄산디페닐 제조용 촉매, 그 촉매의 제조 방법, 촉매의 회수·재이용 방법 |
| PCT/JP2015/064645 WO2015178463A1 (ja) | 2014-05-23 | 2015-05-21 | 炭酸ジフェニルの製造方法、該製造方法により得られる炭酸ジフェニル、該炭酸ジフェニルから製造されるポリカーボネート、炭酸ジフェニル製造用触媒、該触媒の製造方法、触媒の回収・再利用方法 |
| CN201580026720.8A CN106458834B (zh) | 2014-05-23 | 2015-05-21 | 碳酸二苯酯及其制造方法、催化剂及其制造·回收·再利用方法、聚碳酸酯 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2014144298A JP6245097B2 (ja) | 2014-07-14 | 2014-07-14 | 炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法 |
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| JP2016020315A JP2016020315A (ja) | 2016-02-04 |
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| JP3409604B2 (ja) * | 1996-10-04 | 2003-05-26 | 宇部興産株式会社 | ジアリールカーボネートの製造法 |
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| JPH11246488A (ja) * | 1998-03-03 | 1999-09-14 | Ube Ind Ltd | ジアリールカーボネートの製法 |
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| US6525163B1 (en) * | 2001-09-07 | 2003-02-25 | General Electric Company | Process for the production of polycarbonate |
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-
2014
- 2014-07-14 JP JP2014144298A patent/JP6245097B2/ja active Active
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