WO2007066529A1 - テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造法 - Google Patents

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Koji Hagiya
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides

Definitions

  • Tetrafluore terephthalfluoride is useful as an intermediate for pesticides
  • Tetrafluoroterephthalfluoride can be produced by reacting with tetrachloroterephthalolide fluoride (r rgan nt kutbhh ekhn h ⁇ () p), sulfolane, diglyme, diphenyl sulfone, trobenzene, methylamide methyl or A method of reacting potassium tetrachloroterephthalide in tolyl (40482), and a method of reacting with potassium tetrachloroterephthalolide in sulfolane using carrick arene (58 7) are known. Ming's
  • potassium a commercially available one may be used or, for example, one obtained by the method of reacting potassium hydroxide with hydrogen can be used. It is preferable to use potassium fluoride of diameter. It is preferable to use the fluorine-free one. Suitable potassium fluoride includes potassium produced by a spray dry method.
  • the dose of potassium fluoride is usually 6 or higher with respect to tetrachloroterephthalolide, but the limit is not particularly limited, but from the economical viewpoint, it is preferably 6 to 0.
  • Sulfolane is usually sold.
  • the dose is not particularly limited, but is usually ⁇ 20, preferably 2 to 0, and more preferably 3 to 8 with respect to tetrachloroterephthalolide.
  • Tetrachloroterephthalolide With potassium fluoride it is carried out in the presence of water of 0.3 to 0.6 against tetrachloroterephthalolide. More preferably, the reaction is carried out in the presence of 0 3 to 5 water with respect to tetra terephthalolide.
  • non-volatile compounds include xylene, ethylene glycol dimethyl ether and other ether toluenes, xylene, chlorobenzene, benzonitrile and other hydrogen oxyoctanes, and decane and other aliphatic hydrogen hydrides.
  • Sulfolane, potassium potassium, tetra terephthalolide It may be carried out by mixing 0,3-0,6 water with tetrachloroterephthalate and keeping it warm at a predetermined temperature. However, since potassium fluoride has the property of easily absorbing moisture, it is usually used. After mixing with sulfolane potassium, the water content in the obtained compound was determined by the usual steps of a Calfissiya apparatus, and based on the result, the amount of the compound was adjusted and then tetrachloroterephthalolide was adjusted. The reaction is carried out by mixing
  • the amount of the compound obtained by mixing with potassium sulfolane is within the range of 0.3 to 0.6 with respect to tetrachloroterephthalate, the compound and tetrachloroterephthalolide are as they are. Mix and and carry out the reaction. If the amount of the compound obtained by mixing with potassium sulfolane fluoride is less than 0.3 against tetrachloroterephthale, the amount of the compound will be in the range of 0 3 to 0.6. After adding a predetermined amount of water, mix with tetrachloroterephthalolide and carry out the reaction.
  • the amount of the compound obtained by mixing with potassium sulfolane fluoride exceeds 0.6 for tetrachloroterephthal, the amount of the compound will be within the range of 0.3-0.6.
  • tetrachloroterephthalolide may be mixed and the reaction may be carried out.
  • a method of heating the compound under reduced pressure a method of mixing water and an organic compound such as toluene and xylene, and heating the mixture to remove water as the compound can be mentioned.
  • the reaction product can be condensed under reduced pressure conditions to take out tetrafluoroterephthalfluoride.
  • the extracted tetrafluorterephthalfluoride may be further purified by a conventional procedure.
  • R represents an alkyl group having a prime number of 6
  • the tetrafluoroterephthalate ester compound represented by (below, tetrafluoroterephthalate ester (2) is described. It can be produced. Below, the method of such tetrafluoroterephthalate ester 2) will be described.
  • Tetrachloroterephthallolide A compound containing tetrafluoroterephthalfluoride obtained by reaction with potassium may be used as it is, or tetrafluoroterephthalfluoride may be extracted from the compound.
  • R represents an alkyl group having a prime number of 6 or less.
  • alkyl group having a prime number of 6 or less methyl, ethyl, propiyl, isopropylyl, isotyl, tyl, tetyl, pentyl, cyclopentylcyclo, or Currently, there are 6 to 6 alkyl groups.
  • Examples of the alcohol () include methanol, tanol, propanol, isopropyl, tanol, e-tanol, cyclohexanol and the like. As such alcohol (), what is normally sold is used.
  • the dose of alcohol () is tetrafluoroterephthalfluoride. Then, it is usually above 2, and there is no particular limitation, and an excess may be used in combination, but in practical use, it is 2 to 50 relative to tetrafluor terephthal fluoride.
  • Tetrafluore terephthalfluoride Alcohol and normal practice.
  • organic compounds include hydrogen peroxide such as toluene, xylene, chlorobenzene, etc., aliphatic hydrogen such as hexane, and chloromethane, halogenated aliphatic hydrogen such as chloromethane, chloroform, chloroform, etc.
  • organic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic dose is not particularly limited.
  • Tetrachloroterephthalolide When added to the reaction with potassium fluoride, when the reaction product obtained was used as it was with the alcohol (), it was added organically. The reaction may be carried out without.
  • the reaction with tetrafluoroterephthalfluoride (alco) produces hydrogen fluoride, so the reaction may be performed so that the hydrogen does not stay in the reaction system.
  • a method of carrying out the reaction so that the generated hydrogen does not stay in the reaction system for example, a method of carrying out the reaction with a base, a method of carrying out the reaction while blowing an inert gas into the reaction mixture, or under a reduced pressure condition
  • the method of carrying out the reaction may be mentioned.
  • a method of carrying out the reaction on the basis of the group, a method of carrying out the reaction while blowing non-gas into the reaction mixture are preferable, and a method of carrying out the reaction while blowing the gas onto the reaction mixture is more preferable.
  • the gas to be used may be any gas that is inert to the reaction with tetrafluoroterephthalfluoride alcohol (), and examples thereof include carbon dioxide and air.
  • the gas flow rate is usually higher than that of the reaction product, and the limit is particularly preferably 30 or less in view of workability.
  • Examples of the group to be used when carrying out the reaction include triethylamine, isopropyl amine and other primary amine compounds, collidine, phosphorus, and other compounds containing sodium, such as rubon alkali sodium silicate, sodium ratate, and the like.
  • Alkaline alcoholate such as sodium oxide, potassium oxide such as sodium oxide, sodium oxide such as gnesium hydroxide, potassium carbonate such as sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate such as sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, etc.
  • alkali salts such as gnesium and alkali hydrogen carbonates such as lucium hydrogen carbonate and gnesium hydrogen carbonate. Each of these may be used alone, or two or more of them may be mixed.
  • the dose of such groups is usually 2 to 5 for tetrafluorterephthalide.
  • the order with tetrafluor terephthalfluoride alco) is not particularly limited.
  • a method of adding an alcohol () to a compound with a tetraphenylterephthalfluoride group adjusted to a predetermined degree, or a tetrafluoroterephthalfluoride adjusted to a predetermined degree, a base and an alcohol It is preferable to carry out the reaction by the method of adding the compound.
  • the reaction with tetrafluor terephthalfluoride alcohol is usually 0 to 0 0.
  • Tetrafluor terephthalfluoride alcohol (with although it is carried out under conditions, it may be carried out under reduced pressure conditions or under pressurized conditions as described above.
  • the unreacted alcohol () is removed by organic concentration and mixed with the resulting water, and the mixture is filtered to obtain tetrafluoroterephthalate ester (2) as crystals.
  • the reaction mixture and water are extracted. It is also possible to take out tetrafluoroterephthalsterster 2 by mixing with water, which is insoluble in water if necessary, and concentrating the organic matter obtained by extraction.
  • Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, pentane, aliphatic hydrogen chlorides such as hexane and putane, chloromethane, chlorotan, chloroform and other halogenated hydrocarbons, ether such as methyl et ruthel and steels such as chill.
  • the dose is not particularly limited.
  • the reaction product obtained by reaction with tetra-terephthalolide fluoride is used for reaction with alcohol () or when a group is used for reaction with alcohol (), potassium is usually used.
  • the original product is the reaction product
  • the tetrafluoroterephthalate ester (2) may be taken out from the reaction product without removing the reaction product, or it may be removed and then the tetrafluoroterephthalate ester (2) may be removed. May be taken out.
  • tetrafluoro terephthalate ester (2) examples include: 2 3,5 6 tetrafluoro terephthalmethyl, 2 3 5 6 tetrafluoro terephthalate 2 3 5 6 Tetrafluore terephthale (propy, 2 3, 5 6 Tetrafluore terephthale Sopropi 2 3 5 6 Tetrafluore terephthale (), 2 3 5 6 Tetrafluore terephthale (tet) and the like.
  • the reaction product obtained by the reaction with potassium tetra terephthalolide is separated from the organic compound in the process obtained by the reaction with tetrafluoro terephthalate ester (2) when it is used in the reaction with alcohol ( Sulfolane is included. Sulfolane can be recovered by concentrating it to remove water. The collected horane can be reused in the reaction with the above-mentioned potassium lachloroterephthalolide. When such salt is contained, the sulfolane may be recovered after removing the salt by desalting or the like.
  • the implementation will explain the details in more detail below, but is not limited to these implementations. And, it was analyzed by a gas tattoo quasi method. The quantity was determined using a Hiranuma type company Calfishia device A 7 Riderhan R eec ae GMB) Hydranal Crotch AG (Eec ae GB) Hydranal Crotch CG) .
  • the same amount of the compound 2 obtained in the above experiment that is, the same amount of the same potassium 2 3 and that of horan 8.5 as used in the experiment, were charged into 5 flasks and the amount of the obtained compound was measured. Based on this, a predetermined amount of water was added to the mixture to prepare a mixture having a water content of 42. The prepared compound was mixed with tetrachloroterephthalollide-7, and the mixture was mixed at 5. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to a temperature, and toluene 20 and potassium 4 were added. In addition, add methanol 5 and let it go down 5 times. After completion, was added to the reaction mixture and analyzed.
  • the mixture was heated to 30 "and the mixture was removed as a mixture with toluene. It was kept warm at 0 until toluene was no longer seen. The mixture was cooled to 00 and the amount was measured to be 0.2 m (
  • a predetermined amount of water was added to the mixture to prepare a mixture having a water content of 6.
  • the prepared compound was mixed with tetrachloroterephthalide 7 and the mixture was mixed with 5.
  • the reaction mixture was cooled to a warm temperature, methanol 0 was added thereto, and the mixture was heated at a constant temperature. After completion, 30 was added to the reaction mixture and analyzed.
  • the mixture was cooled to a warm temperature, methanol 0 was added, and the mixture was reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to a temperature and toluene 20 and potassium 4 were added. Further, methanol 5 was added, and the reaction was further performed each time. After completion of the reaction, ethyl acetate was added to the reaction mixture for analysis.
  • tetrafluoroterephthalfluoride which is useful as a pesticide intermediate, can be industrially advantageously produced.

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Abstract

スルホラン中、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとを、テトラクロロテレフタル酸ジクロライド１モルに対して０．３～０．６モルの水の存在下に反応させることを特徴とするテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造法。

Description

明 細 書 テトラフルォロテレフタル酸ジフルオライドの製造法 技術分野
本発明は、 テトラフルォロテレフタル酸ジフルオラィドの製造法に関する。 背景技術
テトラフルォロテレフ夕ル酸ジフルオラィドは、 農薬の合成中間体として有用である (欧州特許公開第 1 4 0 4 8 2号公報参照）。 テ卜ラフルォロテレフ夕ル酸ジフルオラィ ドの製造方法としては、 無溶媒で、 テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリ ゥムとを反応させる方法（Prob l . Organ. S i nteza, Akad. Nauk SSSR, Otd. Obshch. i Tekhn. Khim. (1965) , p. 105-108 参照）、 スルホラン、 ジグライム、 ジフエニルスルホン、 ニト 口ベンゼン、 N , N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドンまたはべンゾ 二トリル中でテトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとを反応させる 方法（欧州特許公開第 1 4 0 4 8 2号公報参照)、触媒としてカリックスアレンを用いて、 スルホラン中で、 テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとを反応させ る方法 （中国特許公開第 1 4 5 8 1 3 7号明細書参照） 等が知られている。 発明の開示
本発明は、 スルホラン中、 テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウム とを、 テトラクロロテレフタ'ル酸ジクロライド 1モルに対して 0 . 3〜0 . 6モルの水の 存在下に反応させることを特徴とするテトラフルォロテレフ夕ル酸ジフルオラィドの製 造法を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態 テトラクロロテレフタル酸ジクロライドは、 例えば特公平 2— 1 1 5 7 1号公報等 に記載の公知の方法により製造することができる。
フッ化カリウムとしては、 市販されているものを用いてもよいし、 例えば、 水酸化力 リゥムとフッ化水素とを反応させる方法等の公知の方法により得られたものを用いても よい。 粒径の小さいフッ化カリウムを用いることが好ましい。 含水量の少ないフッ化カリ ゥムを用いることが好ましい。 好適なフッ化カリウムとしては、 スプレイドライ法で製造 されたフッ化カリウムが挙げられる。
フッ化カリウムの使用量は、 テトラクロロテレフタル酸ジクロライド 1モルに対して、 通常 6モル以上であり、 その上限は特にないが、 経済的な観点から、 好ましくは 6〜1 0 モルである。
スルホランは、 通常市販のものが用いられる。 その使用量は、 特に限定されないが、 通常、 テトラクロロテレフタル酸ジクロライドに対して 1 ~ 2 0重量倍、 好ましくは 2〜 1 0重量倍、 より好ましくは 3〜8重量倍である。
テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとの反応は、 テトラクロ口 テレフ夕ル酸ジクロライド 1モルに対して 0 . 3〜0 . 6モルの水の存在下に実施される。 好ましくは、 テトラクロロテレフタル酸ジクロライド 1モルに対して 0 . 3 ~ 0 5モル の水の存在下に反応が実施される。
テトラクロロテレフ夕ル酸ジクロライドとフッ化カリウムとの反応は、 スルホラン中 で実施されるが、 スルホランに加えて、 反応に不活性な有機溶媒を用いてもよい。 好まし くは、 反応に不活性な有機溶媒を用いずに反応が実施される。 反応に不活性な有機溶媒と しては、 ジォキサン、 ジエチレングリコールジメチルェ一テル等のエーテル溶媒； トルェ ン、 キシレン、 クロ口ベンゼン、 ベンゾニトリル等の芳香族炭化水素溶媒；オクタン、 デ カン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。
反応温度は、 通常 1 2 0〜2 0 0 である。
反応は、 通常、 常圧条件下で実施されるが、 加圧条件下に実施してもよい。
反応は、 スルホラン、 フッ化カリウム、 テトラクロロテレフタル酸ジクロライドおよ びテトラクロロテレフタル酸 1モルに対して、 0 . 3〜0 . 6モルの水を混合し、 所定の 反応温度で保温することにより実施すればよいが、 フッ化カリゥムは吸湿しやすい性質を 有しているため、 通常、 スルホランとフッ化カリウムとを混合し、 得られた混合物 含ま れる水分量を、 カールフィッシャ一水分測定装置等の通常の水分測定手段により測定し、 その結果に基づいて、 該混合物中の水分量を調整した後、 テトラクロロテレフタル酸ジク 口ライドを混合することにより反応が実施される。
例えば、 スルホランとフッ化カリウムとを混合して得られる混合物中の水分量が、 テ トラクロロテレフタル酸 1モルに対して、 0 . 3〜0 . 6モルの範囲である場合には、 そ のまま該混合物とテトラクロロテレフタル酸ジクロライドとを混合し、 反応を実施すれば よい。 スルホランとフッ化カリウムとを混合して得られる混合物中の水分量が、 テトラク ロロテレフタル酸 1モルに対して、 0 . 3モルよりも少ない場合には、 該混合物中の水分 量が、 0 . 3〜0 . 6モルの範囲内になるよう、 所定量の水を加えた後、 テトラクロロテ レフタル酸ジクロライドを混合し、 反応を実施すればよい。 スルホランとフッ化カリウム とを混合して得られる混合物中の水分量が、 テトラクロロテレフタル酸 1モルに対して、 0 . 6モルを越える場合には、 該混合物中の水分量が、 0 . 3 ~ 0 . 6モルの範囲内にな るように該混合物を脱水処理した後、 テトラクロロテレフ夕ル酸ジクロライドを混合し、 反応を実施すればよい。 脱水処理の方法としては、 常圧もしくは減圧条件下で該混合物を 加熱する方法； トルエン、 キシレン等の水と共沸する有機溶媒と該混合物とを混合し、 加 熱して、 共沸混合物として水を除去する方法等が挙げられる。
反応の進行は、 ガスクロマトグラフィー、 液体クロマトグラフィー等の通常の分析手 段により確認することができる。
反応終了後、 例えば、 反応混合物を、 減圧条件下で濃縮することにより、 テトラフル ォロテレフタル酸ジフルオライドを取り出すことができる。 取り出したテトラフルォロテ レフタル酸ジフルオライドは、 例えば蒸留等の通常の精製手段により、 さらに精製しても よい。
得られたテトラフルォロテレフタル酸ジフルオラィドと式 （1 ) RON (1)
(式中、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基を表わす。）
で示されるアルコール化合物 （以下、 アルコール （1 ) と略記する。） とを反応させるこ とにより、 式 （2 )
Figure imgf000005_0001
(式中、 Rは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるテトラフルォロテレフタル酸ジエステル化合物 （以下、 テトラフルォロテレフ タル酸ジエステル （2 ) と略記する。） を製造することができる。 以下、 かかるテトラフ ルォロテレフ夕ル酸ジエステル （2 ) の製造方法について説明する。
前記テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとの反応で得られた テトラフルォロテレフ夕ル酸ジフルオラィドを含む反応混合物をそのまま用いてもよい し、 該反応混合物から、 テトラフルォロテレフ夕ル酸ジフルオライドを取り出して用いて もよい。
アルコール （1 ) の式中、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基を表わす。 炭素数 1〜 6の アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—プチ ル基、 イソブチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t —ブチル基、 n—ペンチル基、 シクロ ペンチル基、 シクロへキシル基等の直鎖状、 分枝鎖状または環状の炭素数 1〜6のアルキ ル基が挙げられる。
アルコール （1 ) としては、 メタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 イソプロ パノール、 n—ブタノール、 t e r t—ブタノール、シクロへキサノール等が挙げられる。 かかるアルコール （1 ) は、 通常市販されているものが用いられる。
アルコール （1 ) の使用量は、 テトラフルォロテレフタル酸ジフルオライド 1モルに 対して、 通常 2モル以上であり、 その上限は特に制限されず、 溶媒を兼ねて過剰量を用い てもよいが、 実用的には、 テトラフルォロテレフタル酸ジフルオライド 1モルに対して、 2〜5 0モルである。
テトラフルォロテレフ夕ル酸ジフルオライドとアルコール （1 ) との反応は、 通常有 機溶媒の存在下に実施される。 かかる有機溶媒としては、 トルエン、 キシレン、 クロ口べ ンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒； ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 クロ口ホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒；ジ ェチルエーテル、 メチル t e r t—プチルェ一テル等のエーテル溶媒；酢酸ェチル等のェ ステル溶媒；等が挙げられる。 かかる有機溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、 二種以 上を混合して用いてもよい。 かかる有機溶媒の使用量は、 特に限定されない。
前記テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとの反応において、 反 応に不活性な有機溶媒を用いた場合であって、 得られた反応混合物をそのままアルコール
( 1 ) との反応に用いたときは、 有機溶媒を加えることなく反応を実施してもよい。
テトラフルォロテレフタル酸ジフルオライドとアルコール （1 ) との反応の進行に伴 い、 フッ化水素が副生するため、 副生したフッ化水素が反応系内に滞留しないように反応 を実施してもよい。 副生したフッ化水素が反応系内に滞留しないように反応を実施する方 法としては、 例えば、 塩基の存在下に反応を実施する方法、 不活性ガスを反応混合物中に 吹き込みながら反応を実施する方法、 減圧条件下で反応を実施する方法等が挙げられる。 塩基の存在下に反応を実施する方法、 不活性ガスを反応混合物中に吹き込みながら反応を 実施する方法が好ましく、 不活性ガスを反応混合物中に吹き込みながら反応を実施する方 法がより好ましい。
不活性ガスを反応混合物中に吹き込みな ら反応を実施する場合、 用いる不活性ガス としては、 テトラフルォロテレフタル酸ジフルオライドとアルコール （1 ) との反応に不 活性な気体であればよく、 例えば窒素、 二酸化炭素、 空気等が挙げられる。 不活性ガスの 吹き込み流量は、 反応混合物に対して、 通常 1容量％Z分以上であり、 その上限は特にな いが、 操作性の点で、 3 0容量％Z分以下が好ましい。 塩基の存在下に反応を実施する場合、 用いる塩基としては、 例えば、 トリェチルアミ ン、 ジイソプロピルェチルァミン等の第三級ァミン化合物； ピリジン、 コリジン、 キノリ ン等の含窒素芳香族化合物；酢酸ナトリゥム等のカルボン酸アル力リ金属塩；ナトリゥム メチラート、 ナトリウムェチラート等のアルカリ金属アルコラ一ト ；水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥム等のアル力リ金属水酸化物；水酸化カルシウム、 水酸化マグネシウム等の アル力リ土類金属水酸化物：炭酸ナトリゥム、 炭酸力リゥム等のアル力リ金属炭酸塩；炭 酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸カルシウム、 炭 酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；および、 炭酸水素カルシウム、 炭酸水素マ グネシゥム等のアル力リ土類金属炭酸水素塩等が挙げられる。 かかる塩基はそれぞれ単独 で用いてもよいし、 二種以上を混合して用いてもよい。 なかでも、 含窒素芳香族化合物、 アルカリ金属炭酸塩、 アルカリ金属炭酸水素塩、 アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ 土類金属炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、 ァ ルカリ金属炭酸塩、 アルカリ金属炭酸水素塩、 アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土 類金属炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることがより好ましい。
かかる塩基の使用量は、 テトラフルォロテレフタル酸ジフルオライド 1モルに対して、 通常 2〜 5モルである。
減圧条件下で反応を実施する場合の圧力は、 通常 6 ~ 1 O O k P aである。
テトラフルォロテレフタル酸ジフルオライドとアルコール （1 ) との混合順序は特に 限定されない。 塩基の存在下に反応を実施する場合、 所定の反応温度に調整したテトラフ ルォロテレフタル酸ジフルオラィドと塩基との混合物に、アルコール（1 )を加える方法、 または所定の反応温度に調整したテトラフルォロテレフ夕ル酸ジフルオラィドに、 塩基と アルコール （1 ) との混合物を加える方法により反応を実施することが好ましい。
テトラフルォロテレフタル酸ジフルオライドとアルコール （1 ) との反応の反応温度 は、 通常 0〜 1 0 0 ^である。 塩基の存在下に反応を実施する場合には、 副反応の進行を 抑えるという点で、 0〜 3 0でで反応を実施することが好ましい。
テトラフルォロテレフタル酸ジフルオライドとアルコール （1 ) との反応は、 通常、 常圧条件下で実施されるが、 前述のとおり減圧条件下で実施してもよいし、 加圧条件下で 実施してもよい。
反応の進行は、 ガスクロマトグラフィー、 液体クロマトグラフィー等の通常の分析手 段により確認することができる。
反応終了後、 未反応のアルコール （1 ) や有機溶媒を濃縮により除去し、 得られた濃 縮残渣と水とを混合し、 濾過することにより、 結晶としてテトラフルォロテレフタル酸ジ エステル （2 ) を取り出すことができる。 また、 反応混合物と水と、 必要に応じて水に不 溶の有機溶媒とを混合し、 抽出処理し、 得られた有機層を濃縮することにより、 テトラフ ルォロテレフ夕ル酸ジエステル （2 ) を取り出すこともできる。 水に不溶の有機溶媒とし ては、 トルエン、 キシレン、 クロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、 へキサ ン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、 ジクロロエタン、 クロ口ホルム 等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジェチルェ一テル、 メチル t e r t —ブチルエーテル等の エーテル溶媒；および、 酢酸ェチル等のエステル溶媒等が挙げられ、 その使用量は特に限 定されない。
前記テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとの反応で得られた 反応混合物をそのままアルコール （1 ) との反応に用いた場合やアルコール （1 ) 'との反 応において塩基を用いた場合には、 通常塩化力リゥムゃ塩基由来の塩等の固形分が反応混 合物中に析出しているが、 かかる固形分を除去することなく、 そのままテトラフルォロテ レフ夕ル酸ジエステル （2 ) を反応混合物から取り出してもよいし、 該固形分を濾過によ り除去した後、 テトラフルォロテレフ夕ル酸ジエステル （2 ) を取り出してもよい。 固形 分を濾過により除去した後、 テトラフルォロテレフタル酸ジエステル （2 ) を取り出すこ とが好ましい。
取り出したテトラフルォロテレフ夕ル酸ジエステル （2 ) は、 晶析、 カラムクロマト グラフィ一等の通常の精製手段により、 さらに精製してもよい。
テトラフルォロテレフ夕ル酸ジエステル （2 ) としては、 2 , 3 , 5， 6—テトラフ ルォロテレフタル酸ジメチル、 2 , 3 , 5， 6—テトラフルォロテレフタル酸ジェチル、 2, 3， 5, 6—テトラフルォロテレフ夕ル酸ジ （n—プロピル）、 2， 3, 5, 6—テ トラフルォロテレフタル酸ジイソプロピル、 2, 3, 5， 6—テトラフルォロテレフタル 酸ジ （n—プチル）、 2, 3, 5, 6—テトラフルォロテレフタル酸ジ （t e r t—プチ ル） 等が挙げられる。
前記テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとの反応で得られた 反応混合物をそのままアルコール （1) との反応に用いた場合には、 テトラフルォロテレ フタル酸ジエステル （2) の結晶を濾過して得られる濾液ゃ前記抽出処理において有機層 と分離した水層中に、 スルホランが含まれている。 かかる濾液ゃ水層を濃縮して水を除去 することにより、 スルホランを回収することができる。 回収したスルホランは、 前記テト ラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとの反応に再利用することができ る。 かかる濾液ゃ水層中に塩が含まれているときは、 脱塩処理や濾過処理等により塩を除 去した後、 スルホランを回収してもよい。 実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例に限定 されるものではない。 収率および含量は、 ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析 した。 水分量は、 平沼産業株式会社製カールフィッシャー電量滴定式水分測定装置 A Q— 7 (陽極液： リーデルデハーン社 （R i e d e 1— d e Ha en GMBH) 製ハイド ラナール クローマット AG， 陰極液 リーデルデハーン社 （R i e d e 1— d e Ha en GMBH) 製ハイドラナ一ル クローマット C G) を用いて測定した。 実施例 1 ;'
還流冷却管を付した 5 OmLフラスコに、 フッ化カリウム （スプレイドライ品） 2. 3 gおよびスルホラン 8. 5 gを仕込み、 得られた混合物の水分量を測定した。 測定結果 に基づき、 該混合物に所定量の水を加え、 水分量が 3 lmgの混合物を調製した。 調製し た混合物とテトラクロロテレフタル酸ジクロライド 1. 7 gとを混合し、 内温 155^0で 4時間、 さらに内温 170でで 3時間反応させた。 反応終 T後、 反応混合物の一部をサン プリングし、 ガスクロマトグラフ質量分析装置により分析し、 主生成物として、 2, 3, 5, 6—テトラフルォロテレフ夕ル酸ジフルオライド （M+=242) が生成し、 慮料の テトラクロロテレフタル酸ジクロライドが消失していることを確認した。 反応混合物を室 温まで冷却し、 メタノール 10 gを加え、 1時間攪拌し、 反応させた。 反応終了後、 反応 混合物中の固形分を濾過により除去し、 濾過した固形分をメタノール 5 mLで洗浄した。 得られた濾液と洗液とを混合し、 濃縮してメタノールを除去した。 濃縮残渣に、 水 20 g を加え、 析出した結晶を濾過し、 2， 3， 5, 6—テトラフルォロテレフタル酸ジメチル の結晶 1. 4 gを得た。 得られた結晶は水で湿っており、 含量は、 66. 4重量％であつ た。 収率： 70 % 実施例 2
還流冷却管を付した 50mLフラスコに、 実施例 1で用いたと同じフッ化カリウム 2. 3 gおよびスルホラン 17 gを仕込み、 得られた混合物の水分量を測定した。 測定結果に 基づき、 該混合物に所定量の水を加え、 水分量が 32 mgの混合物を調製した。 調製した 混合物とテトラクロロテレフタル酸ジクロライド 1. 7 gとを混合し、 内温 15 &でで 4 時間反応させた。 反応終了後、 反応混合物を室温まで冷却し、 メタノール 5 gを加え、 同 温度で 1時間反応させた。反応終了後、反応混合物に酢酸ェチル 10 gを加え、分析した。 2, 3， 5, 6—テトラフルォロテレフタル酸ジメチルの収率： 50%
2， 3, 5—トリフルオロー 6—クロロテレフタル酸ジメチルの収率： 9%
ジフルォロジクロロテレフタル酸ジメチルの収率 （3種の異性体の合計） ： 10%
2, 3， 5， 6—テトラクひロテレフタル酸ジメチルの収率： 0% 実施例 3
還流冷却管を付した 50 m Lフラスコに、 実施例 1で用いたと同じフッ化カリウム 2. 3 gおよびスルホラン 8. 5 gを仕込み、 得られた混合物の水分量を測定した。 測定結果 に基づき、 該混合物に所定量の水を加え、 水分量が 42mgの混合物を調製した。 調製し た混合物とテトラクロロテレフタル酸ジクロライド 1. 7 gとを混合し、 内温 145^で 3時間反応させた。 反応終了後、 反応混合物を室温まで冷却し、 トルエン 20 gおよび炭 酸カリウム 1. 4 gを加えた。 さらに、 メタノール 5 gを加え、 同温度で 1時間反応させ た。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチル 10 gを加え、 分析した。
2, 3， 5， 6—テトラフルォロテレフタル酸ジメチルの収率： 52%
2, 3， 5—トリフルオロー 6—クロロテレフタル酸ジメチルの収率： 10%
ジフルォロジクロロテレフタル酸ジメチルの収率 （3種の異性体の合計） ： 4%
2, 3, 5, 6—テトラクロ Πテレフタル酸ジメチルの収率： 0% 実施例 4
還流冷却管を付した 5 OmLフラスコに、 フッ化カリウム （粉末品） 2. 3 gおよび スルホラン 8. 5 gを仕込み、 得られた混合物の水分量を測定した。 測定結果に基づき、 該混合物に所定量の水を加え、 水分量が 3 Omgの混合物を調製した。 調製した混合物と テトラクロロテレフタル酸ジクロライド 1. 7 gとを混合し、 内温 145でで 5時間反応 させた。 反応終了後、 反応混合物を室温まで冷却し、 メタノール 5 gを加え、 同温度で 1 時間反応させた。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチル 10 gを加え、 分析した。
2, 3， 5, 6—テトラフルォロテレフタル酸ジメチルの収率： 68%
2， 3， 5—トリフルオロー 6—クロロテレフタル酸ジメチルの収率： 16%
ジフルォロジクロロテレフ夕ル酸ジメチルの収率 （3種の異性体の合計） ： 3%
2, 3, 5, 6—テトラクロロテレフタル酸ジメチルの収率： 0% 比較例 1
還流冷却管を付した 50mLフラスコに、 実施例 1で用いたと同じフッ化力リゥム 4 80mg、 スルホラン 1. 7 gおよびトルエン 10 gを仕込み、 得られた混合物を、 内温 130でに加熱し、該混合物中の水分をトルエンとの共沸混合物として除去した。その後、 内温 140ででトルエンの留出が見られなくなるまで保温した。 得られた混合物を内温 1 O Ot:まで冷却し、 その水分量を測定したところ、 0. 2mgであった （水分濃度： 1 1 7 p pm)。 該混合物とテトラクロロテレフタル酸ジクロライド 34 Omgとを混合し、 内温 155 で 4時間、 さらに内温 170^で 3時間反応させた。 反応終了後、 反応混合 物を室温まで冷却し、 メタノール 5 gを加え、 同温度で 1時間反応させた。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチル 10 gを加え、 分析した。
2, 3， 5， 6—テトラフルォロテレフタル酸ジメチルの収率： 26 %
2, 3, 5—トリフルオロー 6—クロロテレフタル酸ジメチルの収率： 12%
ジフルォロジクロロテレフタル酸ジメチルの収率 （3種の異性体の合計） ： 11%
2， 3, 5, 6—テトラクロロテレフタル酸ジメチルの収率： 7% 比較例 2
還流冷却管を付した 50mLフラスコに、 実施例 1で用いたと同じフッ化カリウム 2. 3 gおよびスルホラン 8. 5 gを仕込み、 得られた混合物の水分量を測定した。 測定結果 に基づき、 該混合物に所定量の水を加え、 水分量が 6 lmgの混合物を調製した。 調製し た混合物とテトラクロロテレフタル酸ジクロライド 1. 7 gとを混合し、 内温 155 で 6時間反応させた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール 10 gを加え、 同温度で 1時間反応させた。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチル 30 gを加え、 分析し た。
2, 3, 5, 6—テトラフルォロテレフタル酸ジメチルの収率： 38%
2, 3, 5—トリフルオロー 6—クロロテレフタル酸ジメチルの収率： 3%
ジフルォロジクロロテレフタル酸ジメチルの収率 （3種の異性体の合計） ： 5%
2, 3, 5, 6—テトラクロロテレフタル酸ジメチルの収率： 0% 比較例 3
還流冷却管を付した 50mLフラスコに、 実施例 1で用いたと同じフッ化カリウム 2. 3 g、 スルホラン 8. 5 gおよびトルエン 15 gを仕込^、 得られた混合物を、 内温 13 0でに加熱し、 該混合物中の水分をトルエンとの共沸混合物として除去した。 その後、 内 温 140ででトルエンの留出が見られなくなるまで保温した。 得られた混合物を内温 10 0でまで冷却し、 得られた混合物の水分量を測定した。 測定結果に基づき、 該混合物に所 定量の水を加え、 水分量が 2 Omgの混合物を調製した。 調製した混合物とテトラクロ口 テレフタル酸ジクロライド 1. 7 gとを混合し、 内温 155 で 4時間、 さらに内温 17 0"Cで 3時間反応させた。 反応終了後、 反応混合物の一部をサンプリングし、 ガスクロマ トグラフ質量分析装置により分析し、 主生成物として、 2, 3, 5， 6—テトラフルォロ テレフタル酸ジフルオライド （M+=242) が生成し、 原料のテトラクロロテレフタル 酸ジクロライドが消失していることを確認した。 反応混合物を室温まで冷却し、 メタノー ル 10 gを加え、 1時間攪拌し、反応させた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、 トルエン 20 gおよび炭酸カリウム 1. 4 gを加えた。 さらに、 メタノール 5 gを加え、 同温度で 1時間さらに反応させた。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチル 10 gを加え、 分析した。
2， 3, 5, 6—テトラフルォロテレフタル酸ジメチルの収率： 17 %
2, 3， 5—トリフルオロー 6—クロロテレフ夕ル酸ジメチルの収率： 29%
ジフルォロジクロロテレフタル酸ジメチルの収率 （3種の異性体の合計） ： 41% 産業上の利用可能性
本発明によれば、 農薬の合成中間体として有用なテトラフルォロテレフタル酸ジフル ォライドを工業的に有利に製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . スルホラン中、 テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化力リウ ムとを、 テトラクロロテレフタル酸ジクロライド 1モルに対して 0 . 3〜0 . 6モルの水 の存在下に反応させることを特徴とするテトラフルォロテレフタル酸ジフルオラィドの 製造法。
2 . テトラクロロテレフ夕ル酸ジクロライド 1モルに対して 0 . 3〜0 . 6 モルの水とスルホランとフッ化カリゥムとの混合物と、 テトラクロロテレフタル酸ジクロ ライドとを混合して反応させる請求の範囲第 1項に記載のテトラフルォロテレフタル酸 ジフルオラィドの製造法。
3 . スルホランの使用量が、 テトラクロロテレフタル酸ジクロライドに対し 1 - 2 0重量倍である請求の範囲第 1項または第 2項に記載のテトラフルォロテレフタ ル酸ジフルオラィドの製造法。
4 . 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の製造法により得られた テトラフルォロテレフ夕ル酸ジフルオライドと式 （1 )
ROH (1)
(式中、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基を表わす。）
で示されるアルコール化合物とを反応させることを特徵とする式 （ 2 )
Figure imgf000014_0001
(式中、 Rは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるテトラフルォロテレフタル酸ジエステル化合物の製造法。
5 . テトラフルォロテレフタル酸ジフルオライドと式 （1 ) で示されるアル コール化合物との反応混合物中に、 不活性ガスを吹き込みながら反応を実施する請求の範 囲第 4項に記載のテトラフルォロテレフタル酸ジエステル化合物の製造法。
6 . テトラフルォロテレフタル酸ジフルオライドと式 （1 ) で示されるアル コール化合物とを、 塩基の存在下に反応させる請求の範囲第 4項に記載のテトラフルォロ テレフタル酸ジエステル化合物の製造法。
7 . 塩基が、 含窒素芳香族化合物、 アルカリ金属炭酸塩、 アルカリ金属炭酸 水素塩、 アル力リ土類金属炭酸塩またはアル力リ土類金属炭酸水素塩である請求の範囲第 6項に記載のテトラフルォロテレフタル酸ジエステル化合物の製造法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008222710A (ja) * 2007-02-16 2008-09-25 Sumitomo Chemical Co Ltd ４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6087244A (ja) * 1983-09-16 1985-05-16 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー 核が弗素化された弗化フタロイル及び−テレフタロイルの製造法
JPH02218629A (ja) * 1988-11-28 1990-08-31 Dow Chem Co:The 電子吸引置換基を含むジフルオロベンゼンの製造法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6087244A (ja) * 1983-09-16 1985-05-16 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー 核が弗素化された弗化フタロイル及び−テレフタロイルの製造法
JPH02218629A (ja) * 1988-11-28 1990-08-31 Dow Chem Co:The 電子吸引置換基を含むジフルオロベンゼンの製造法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008222710A (ja) * 2007-02-16 2008-09-25 Sumitomo Chemical Co Ltd ４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールの製造方法
EP2123624A1 (en) * 2007-02-16 2009-11-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing 4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol
EP2123624A4 (en) * 2007-02-16 2010-12-01 Sumitomo Chemical Co PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 4-METHYL-2,3,5,6-TETRAFLUOROBENZYL ALCOHOL
EP2471766A1 (en) * 2007-02-16 2012-07-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing 4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol

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