ES2305241T3 - Proceso para preparar acidos carboxilicos y derivados de los mismos. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para extraer un ácido carboxílico hidroxi-funcional a partir de un caldo de fermentación que comprende: (a) tratar un caldo de fermentación que comprende una sal de amonio de un ácido carboxílico hidroxi-funcional con un disolvente de extracción orgánico, en el que el disolvente de extracción orgánico se selecciona del grupo constituido por una amina orgánica que tiene un punto de ebullición superior a 100ºC, cuando se mide a una presión de 101 kPa (1 atmósfera), que es inmiscible en agua y un disolvente de extracción orgánico que tiene un punto de ebullición de al menos 175ºC, cuando se mide a una presión de 101 kpa (1 atmósfera), para formar una mezcla; y (b) calentar dicha mezcla para disociar dicha sal de amonio y formar un producto de reacción que comprende dicho ácido carboxílico y dicho disolvente de extracción orgánico.
Description
Proceso para preparar ácidos carboxílicos y
derivados de los mismos.
Esta solicitud demanda prioridad de la Solicitud
Provisional Nº 60/289.235, presentada el 7 de mayo de 2001, y de la
Solicitud Provisional Nº 60/289.234, presentada el 7 de mayo de
2001, incorporándose ambas en este documento en su totalidad.
Esta invención se refiere a la preparación de
ácidos carboxílicos y derivados de los mismos.
Los ácidos carboxílicos, incluyendo, por
ejemplo, ácidos carboxílicos hidroxi-funcionales,
son útiles en varios procesos industrialmente útiles, incluyendo la
síntesis de poliésteres y poliamidas. Dichos ácidos pueden
producirse a partir de la fermentación. Para mejorar el rendimiento
de la fermentación, con frecuencia se añade una base, tal como
hidróxido de calcio, al reactor para neutralizar el ácido. Para
recuperar el ácido, el caldo de fermentación se acidifica con un
ácido mineral tal como ácido sulfúrico. Durante este proceso, se
produce sulfato de calcio (yeso) como subproducto, que debe
retirarse y desecharse. Estas etapas de procesamiento adicionales
aumentan el coste del proceso global.
En general, la invención proporciona un proceso
rentable para producir ácidos carboxílicos y derivados de los
mismos, incluyendo ácidos carboxílicos
hidroxi-funcionales y derivados de los mismos, a
partir de materiales de partida fácilmente disponibles, a
rendimientos elevadas. Puede implementarse como un proceso continuo
o discontinuo. A diferencia de procesos que producen subproductos
tales como yeso que tienen que retirarse y desecharse, la invención
produce amoniaco o aminas que pueden reciclarse y volver a usarse en
lugar de desecharse. Además, no es necesario acidificar la mezcla
de reacción usando reactivos tales como ácidos minerales o dióxido
de carbono, ni tampoco es necesario usar procesos de destilación muy
elaborados, incluyendo destilaciones azeotrópicas, para obtener el
ácido.
El documento
WO-A-00/64850 describe un proceso en
el que se trata una sal de amonio de un ácido carboxílico con un
alcohol alifático que tiene hasta 12 átomos de carbono y se calienta
para disociar la sal de amonio. El disolvente de extracción usado
en los ejemplos es etanol o una mezcla de etanol, metanol e
isopropanol.
En un aspecto, el proceso incluye calentar una
sal de amonio del ácido carboxílico en presencia de un reactivo
orgánico para disociar la sal y formar una mezcla que incluya el
ácido carboxílico y el reactivo. El reactivo orgánico se selecciona
del grupo constituido por una amina orgánica, que tiene un punto de
ebullición superior a 100ºC a una presión de 101 KPa (1 atmósfera),
que es inmiscible en agua y un disolvente de extracción orgánico
que tiene un punto de ebullición de al menos 175ºC cuando se mide a
una presión de 101 KPa (1 atmósfera). Como se usa en este
documento, el término "amonio" se refiere a un catión que tiene
la fórmula NR_{4}^{+} en la que cada grupo R, de forma
independiente, es hidrógeno o un grupo alquilo, arilo, aralquilo o
alcoxi sustituido o no sustituido. Preferiblemente, cada uno de los
grupos R es hidrógeno.
El primer componente del reactivo es una amina
orgánica tal como una amina de alquilo que es inmiscible en agua.
Como se usa en este documento, una amina orgánica "inmiscible"
es una amina orgánica que forma una mezcla de dos fases cuando se
combina con agua. La amina orgánica puede desempeñar el papel
adicional de un disolvente de extracción orgánico para el ácido,
facilitando de este modo la separación del ácido de la mezcla de
reacción.
El segundo componente del reactivo es un
disolvente orgánico que tiene un punto de ebullición de al menos
175ºC cuando se mide a una presión de 101 KPa (1 atmósfera). Los
ejemplos de disolventes adecuados incluyen alcoholes, amidas,
éteres, cetonas, ésteres de fósforo, óxidos de fosfina, sulfuros de
fosfina, sulfuros de alquilo y combinaciones de los mismos. Estos
disolventes también pueden desempeñar el papel de un disolvente de
extracción orgánico para el ácido, facilitando de este modo la
separación del ácido de la mezcla de reacción.
El proceso puede implementarse junto con un
proceso de fermentación para producir el ácido carboxílico. El
caldo de fermentación contiene la sal de amonio del ácido
carboxílico, así como otros subproductos de fermentación y
materiales de partida sin reaccionar. El reactivo orgánico se añade
al caldo de fermentación, seguido de calentamiento para disociar la
sal, como se ha descrito anteriormente. La eliminación de
subproductos de amoniaco (en el caso en el que los grupos R del
catión de amonio sean átomos de hidrógeno) o de amina (en el caso en
el que no todos los grupos R del catión de amonio sean átomos de
hidrógeno) de la reacción de disociación de la sal produce una
mezcla que contiene el ácido carboxílico y el reactivo orgánico. Si
se desea, los subproductos de amoniaco o de amina pueden reciclarse
e introducirse en el reactor de fermentación.
\newpage
También es posible producir un éster de ácido
carboxílico por calentamiento de una sal de amonio del ácido
correspondiente (como se ha definido anteriormente) en presencia de
un agente esterificante para disociar la sal y formar el éster.
Este proceso también puede implementarse junto con un proceso de
fermentación mediante el cual el agente esterificante se añade al
caldo de fermentación, seguido de calentamiento para disociar la
sal y hacer reaccionar el ácido y el agente esterificante para
formar el éster.
Los ácidos carboxílicos
hidroxi-funcionales y ésteres preparados como se ha
descrito anteriormente pueden deshidratarse para formar ácidos
carboxílicos insaturados y ésteres.
Los detalles de una o más realizaciones de la
invención se exponen en los dibujos que la acompañan y en la
descripción siguiente. Otras características, objetos y ventajas de
la invención serán evidentes a partir de la descripción y los
dibujos, y de las reivindicaciones.
La Fig. 1 es un diagrama de flujo que ilustra un
proceso para preparar un ácido carboxílico.
La Fig. 2 es un diagrama de flujo que ilustra un
proceso para preparar un alcohol monofuncional, diol o poliol a
partir de un ácido carboxílico.
Las Figs. 3 y 4 son diagramas de flujo que
ilustran un proceso para preparar un éster de ácido carboxílico.
Las Figs. 1-4 ilustran procesos
para preparar un ácido carboxílico hidroxi-funcional
y derivados del mismo, usando una fermentación para generar el
ácido inicialmente. Sin embargo, también pueden usarse otros
procesos distintos de la fermentación para proporcionar el material
de partida. Además, pueden producirse ácidos carboxílicos y ésteres
distintos de ácidos carboxílicos hidroxi-funcionales
y ésteres. Los ejemplos incluyen ácidos monocarboxílicos (es decir,
ácidos carboxílicos que tienen un único grupo ácido, tal como ácido
acético, ácido propiónico, ácido butírico y similares) y ésteres de
los mismos y ácidos policarboxílicos (es decir, ácidos carboxílicos
que tienen más de un grupo ácido, tal como ácido succínico, ácido
fumárico, ácido itacónico y similares) y ésteres de los mismos.
Con respecto a las Figs. 1-4,
tiene lugar una reacción de fermentación, que típicamente implica la
fermentación de un azúcar tal como glucosa en presencia de un
microorganismo, en un reactor de fermentación para producir un
caldo de fermentación que contiene un ácido carboxílico
hidroxi-funcional. Puede usarse cualquier
microorganismo, incluyendo, por ejemplo, los microorganismos
descritos en la Solicitud Nº 60/285.478, presentada el 20 de abril
de 2001, titulada "3-Hydroxypropionic Acid and
Other Organic Compounds", que se incorpora como referencia en su
totalidad. Se añade amoniaco o una amina al reactor para neutralizar
el ácido, formándose de este modo la sal de amonio del ácido. Las
aminas adecuadas incluyen aminas primarias, secundarias y
terciarias. Preferiblemente, las aminas tienen un punto de
ebullición no superior a 175ºC para facilitar su posterior
eliminación de la mezcla de reacción. Los ejemplos específicos
incluyen trimetilamina, trietilamina, dibutilamina, diaminas y
similares.
El ácido carboxílico
hidroxi-funcional incluye al menos un grupo
hidroxilo y al menos un grupo de ácido carboxílico. Una clase de
ácidos carboxílicos hidroxi-funcionales útiles
incluye ácidos alfa-hidroxi carboxílicos. Los
ejemplos representativos de dichos ácidos incluyen ácido láctico,
ácido cítrico, ácido málico, ácido tartárico y ácido glicólico. Una
segunda clase de ácidos carboxílicos
hidroxi-funcionales útiles incluye ácidos
beta-hidroxi carboxílicos, tales como ácido
3-hidroxipropiónico, ácido
3-hidroxibutírico, ácido
3-hidroxivalérico, ácido
3-hidroxihexanoico, ácido
3-hidroxiheptanoico y ácido
3-hidroxioctanoico. Una tercera clase de ácidos
carboxílicos hidroxi-funcionales útiles incluye
ácidos gamma-hidroxi carboxílicos, tales como ácido
4-hidroxibutírico, ácido
4-hidroxivalérico y ácido
4-hidroxihexanoico. Una cuarta clase de ácidos
carboxílicos hidroxi-funcionales útiles incluye
ácidos épsilon-carboxílicos, tales como ácido
5-hidroxivalérico y ácido
5-hidroxihexanoico. Otro ejemplo de un ácido
carboxílico hidroxi-funcional útil es ácido cítrico.
Se prefieren particularmente ácido láctico y ácido
3-hidroxipropiónico.
Con respecto a las Figs. 1-2,
para separar la sal de amonio del ácido carboxílico del resto del
caldo de fermentación, se añade un extractor orgánico al reactor,
seguido de calentamiento para disociar la sal de amonio. Los
extractores adecuados son capaces de disolver el ácido. Además, los
extractores tienen, preferiblemente, puntos de ebullición
relativamente altos, de tal modo que no se evaporen durante la
disociación extractiva de la sal.
Las aminas orgánicas son inmiscibles en agua.
Preferiblemente, las aminas tienen un total de al menos 18 átomos
de carbono. Las aminas también tienen puntos de ebullición
superiores a 100ºC (medidos a una presión de 1 atmósfera) y, más
preferiblemente, superiores a 175ºC (medidos a una presión de 1
atmósfera). Pueden usarse aminas primarias, secundarias y
terciarias, así como sales de aminas cuaternarias, prefiriéndose las
aminas terciarias. El átomo de nitrógeno de la amina puede
sustituirse con grupos que incluyen grupos alquilo, arilo (por
ejemplo, fenilo) y aralquilo (por ejemplo, bencilo). Estos grupos, a
su vez, pueden ser de cadena lineal o ramificada y pueden estar
sustituidos o no sustituidos. Los ejemplos de grupos sustituidos
incluyen grupos halogenados (por ejemplo, grupos alquilo
halogenados) y grupos que contienen hidroxilo (por ejemplo, grupos
hidroxialquilo tales como hidroxietilo e hidroxipropilo). Los grupos
pueden ser iguales o diferentes entre sí.
Se prefieren grupos alquilo, particularmente,
grupos alquilo superiores (por ejemplo, que tienen al menos 8
átomos de carbono y, preferiblemente, entre 8 y 14 átomos de
carbono, ambos inclusive). Los ejemplos de aminas de alquilo útiles
incluyen trialquil aminas tales como trioctil amina, tridecil amina,
tridodecil amina y combinaciones de las mismas.
La segunda clase de extractores incluye
extractores de solvatación que tienen un punto de ebullición de al
menos 175ºC (medido a una presión de 101 KPa (1 atmósfera) e
incluyen extractores de carbono-oxígeno,
extractores de fósforo-oxígeno, extractores de
sulfuro de fosfina y extractores de sulfuro de alquilo. Los ejemplos
específicos de extractores de carbono-oxígeno
útiles incluyen alcoholes (por ejemplo, alcoholes de alquilo que
tienen entre 8 y 14 átomos de carbono, ambos inclusive, tales como
octanol, decanol y dodecanol), éteres (por ejemplo, éteres de
alquilo tales como dibutilcarbitol), cetonas (por ejemplo, decanona)
y amidas (por ejemplo, amidas de N,N-dialquilo
tales como formamida de N,N-dibutilo, acetamida de
N,N-dibutilo, propionamida de
N,N-dibutilo, propionamida de
N,N-dipropilo y lactamida de
N,N-di-n-butilo).
Los ejemplos específicos de extractores de
fósforo-oxígeno útiles incluyen ésteres de fósforo
(por ejemplo, fosfatos de alquilo tales como
tri-n-butilfosfato,
dibutilbutilfosfonato y dimetilmetilfosfonato) y óxidos de fosfina
(por ejemplo, óxido de
tri-n-octilfosfina). Los ejemplos
específicos de sulfuros de fosfina útiles incluyen sulfuro de
tri-isobutilfosfina. Los ejemplos específicos de
sulfuros de alquilo útiles incluyen sulfuro de dihexilo y sulfuro de
diheptilo. Por ejemplo, puede ser útil combinar un extractor de
amina orgánica con un alcohol de alquilo que tenga entre 8 y 14
átomos de carbono, ambos inclusive. El alcohol facilita la
separación del ácido durante el proceso de disociación extractiva
de la sal.
El caldo de fermentación se calienta para
disociar la sal de amonio y producir de este modo el ácido junto
con el extractor orgánico y otros contenidos del caldo de
fermentación. La temperatura y el tiempo de reacción se seleccionan
en base al reactivo de ácido carboxílico en particular. La
temperatura debería ser suficientemente elevada para llevar a cabo
eficazmente la disociación de la sal, aunque inferior a la
temperatura a la que el ácido carboxílico, el extractor orgánico o
ambos se descomponen o se degradan de otra forma. En general, las
temperaturas de reacción adecuadas varían desde aproximadamente 20ºC
hasta aproximadamente 200ºC, prefiriéndose temperaturas en el
intervalo de aproximadamente 40ºC a aproximadamente 120ºC. La
reacción puede llevarse a cabo a presión atmosférica o a presión
reducida. Se prefieren presiones reducidas porque permiten usar
temperaturas de reacción menores.
La reacción de disociación de la sal produce
amoniaco o una amina como subproducto, que después se separa y se
elimina del reactor, por ejemplo, mediante calentamiento, aplicación
de vacío, adición de un gas inerte tal como nitrógeno o una
combinación de los mismos, para extraer el amoniaco o la amina del
resto de la mezcla de reacción. Si se desea, el amoniaco o amina
pueden reciclarse y añadirse al reactor de fermentación.
La combinación de
ácido-extractor orgánico puede retirarse del caldo
de fermentación y volver a extraerse para separar el extractor del
ácido, produciendo de este modo el ácido puro. Después, el extractor
puede reciclarse y usarse en reacciones de disociación de sales
térmicas posteriores. Como alternativa, la combinación de
ácido-extractor puede usarse directamente en una
reacción de hidrogenación para producir un compuesto
polihidroxi.
De acuerdo con un protocolo de hidrogenación
útil, que se muestra en la Fig. 2, puede hidrogenarse un ácido
carboxílico hidroxi-funcional en un medio de
reacción que incluya la combinación de
ácido-extractor y un catalizador de hidrogenación.
El catalizador de hidrogenación se selecciona en base a la identidad
del ácido carboxílico hidroxi-funcional. En
general, los catalizadores útiles para ácidos
alfa-hidroxi pueden incluir metales en estado
sólido y óxidos metálicos. Son ejemplos específicos catalizadores
basados en Rh, Ru, Cu, Rh, Pd y Re, tales como Rh_{2}O_{3},
RU/C, Cu-cromita, Cu-cromita
promovido por bario, Pd(NO_{3})_{2} y
Re_{2}O_{7}. Los catalizadores útiles también pueden incluir
aleaciones de un metal noble del grupo VIII y al menos un metal
capaz de formar una aleación con el metal del grupo VIII, como se
describe en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.985.572 y
5.149.680. La cantidad de catalizador se selecciona en base a la
actividad catalizadora, la identidad del ácido y el modo de
funcionamiento (es decir, procesamiento continuo o discontinuo).
En algunos casos, puede ser deseable incluir
hasta aproximadamente el 50% en peso de agua, en base al peso total
de la solución, con el disolvente. La inclusión de agua facilita la
separación del compuesto polihidroxi del medio de reacción después
de la hidrogenación porque, típicamente, el compuesto polihidroxi es
más soluble en agua que en disolvente orgánico. La inclusión de
agua también potencia la selectividad.
Si se desea, puede producirse un éster de ácido
carboxílico en lugar de un ácido carboxílico. Un método para
preparar el éster, que se muestra en la Fig. 3, es hacer reaccionar
el ácido carboxílico obtenido como se ha descrito anteriormente con
un agente esterificante. En un segundo método, que se muestra en la
Fig. 4, se añade un agente esterificante al reactor, seguido de
calentamiento para disociar la sal de amonio y hacer reaccionar el
agente esterificante con el ácido para formar el éster
correspondiente. Los agentes esterificantes adecuados son capaces
de disolver el ácido carboxílico. Además, debido a que la reacción
de esterificación se favorece sobre la producción de ácido
carboxílico a altas temperaturas, los agentes esterificantes tienen,
preferiblemente, puntos de ebullición relativamente altos (por
ejemplo, de al menos 100ºC y, más preferiblemente, de al menos
175ºC, medidos a una presión de 1 atmósfera), de tal modo que no se
evaporen durante la reacción.
Una clase de agentes esterificantes útiles
incluye alcoholes. Los alcoholes pueden contener un único grupo
hidroxilo o múltiples grupos hidroxilo. Los ejemplos específicos de
alcoholes útiles incluyen alcoholes de alquilo y, en particular,
alcoholes de alquilo en los que el grupo alquilo tiene entre 8 y 26
átomos de carbono, ambos inclusive, tales como octanol, decanol y
dodecanol. El agente esterificante puede usarse solo o junto con
cualquiera de los disolventes de extracción que se han descrito
anteriormente.
El caldo de fermentación se calienta para
disociar la sal de amonio y hacer reaccionar el ácido carboxílico
con el agente esterificante, produciendo de este modo el éster junto
con los otros contenidos del caldo de fermentación. La temperatura
y el tiempo de reacción se seleccionan en base al reactivo de ácido
carboxílico en particular y al agente esterificante. La temperatura
debería ser suficientemente elevada para llevar a cabo eficazmente
la disociación de la sal y la esterificación, favoreciendo de este
modo la producción del éster frente a la del ácido carboxílico,
aunque inferior a la temperatura a la que el ácido carboxílico, el
agente esterificante o ambos se descomponen o se degradan de otra
forma. La reacción puede llevarse a cabo a presión atmosférica o a
presión reducida. Se prefieren presiones reducidas porque permiten
usar temperaturas menores.
La reacción de disociación de la sal produce
amoniaco o una amina como subproducto, que después se separan y se
eliminan del reactor. Si se desea, el amoniaco o la amina pueden
reciclarse y añadirse al reactor de fermentación.
El éster puede hidrolizarse para producir el
ácido puro o transesterificarse haciéndolo reaccionar con un
alcohol, tal como metanol o etanol. Como alternativa, el éster puede
usarse directamente en una reacción de hidrogenación para producir
un compuesto monohidroxi o polihidroxi.
En el caso de ácidos carboxílicos
hidroxi-funcionales y ésteres, los ácidos y ésteres
pueden deshidratarse para formar sus homólogos insaturados. Por
ejemplo, el ácido 3-hidroxipropiónico puede
deshidratarse para formar ácido acrílico, mientras que los ésteres
del ácido 3-hidroxipropiónico pueden deshidratarse
para formar los ésteres de acrilato correspondientes. De forma
similar, el ácido 3-hidroxibutírico puede
deshidratarse para formar ácido metacrílico, mientras que los
ésteres del ácido 3-hidroxibutírico pueden
deshidratarse para formar los ésteres de metacrilato
correspondientes.
La deshidratación puede efectuarse mediante
calentamiento del extracto que contiene el ácido o éster. Puede
añadirse un catalizador para facilitar el proceso de deshidratación.
Los ejemplos de catalizadores adecuados incluyen ácidos (por
ejemplo, ácidos minerales), bases (por ejemplo, aminas o hidróxidos
metálicos) y catalizadores neutros, tales como sales de fosfato
cálcico, sales de lactato cálcico, óxido de aluminio, dióxido de
silicio, zeolitas y similares. El producto deshidratado puede
purificarse por destilación. También es posible preparar ésteres
deshidratados preparando primero el ácido deshidratado y, después,
haciendo reaccionar el ácido deshidratado con un alcohol para
formar el éster.
A continuación, la invención se describirá
adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos.
Ejemplo
1
Se añadieron 30 g de una solución de lactato de
amonio al 70% (que contenía 17,66 g de ácido láctico), 180 g de
tridecilamina y 20 g de dodecanol a un matraz de tres bocas de 500
ml que después se sumergió en un baño de aceite y se conectó a una
bomba de vacío. El matraz se calentó mientras que se agitaba la
solución. Cuando la temperatura de la solución alcanzó los 85ºC, se
encendió la bomba de vacío.
Durante la reacción se liberaron agua y amoniaco
a partir de la descomposición del lactato de amonio y se retiraron
a presión reducida a una trampa de temperatura refrigerada. Al mismo
tiempo, el ácido láctico liberado a partir de la descomposición del
lactato de amonio se extrajo en una fase orgánica formada a partir
de la tridecilamina y del dodecanol.
La mezcla de reacción se calentó durante 3 horas
a 85ºC y a una presión reducida de 1,1-1,6 mm Hg,
después de las cuales el matraz se retiró del baño de aceite y se
enfrió a temperatura ambiente. Después, se añadieron 22 g de agua
al matraz para facilitar el análisis de cualquier lactato de amonio
restante. La concentración de ácido láctico tanto en la fase
orgánica como en la fase acuosa se analizó por valoración. La fase
orgánica contenía 15,93 g de ácido láctico y la fase acuosa
contenía 0,57 g de ácido láctico. La cantidad de lactato de amonio
restante a la terminación de la reacción era de 2,14 g. Esto se
correspondía con una conversión de aproximadamente el 92% del
lactato de amonio en ácido láctico. Estos resultados eran
reproducibles dentro del 1-2%.
Ejemplo
2
Se siguió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1, excepto porque la solución de reacción consistía en 7,13
g de una solución al 26% de la sal de amonio del ácido
3-hidroxipropiónico, 45 g de tricaprilamina y 5 g
de dodecanol. La mezcla de reacción se calentó durante una hora a
105ºC y a una presión reducida de 1,1-1,7 mm Hg,
dando como resultado una conversión de aproximadamente el 84% de la
sal de amonio del ácido 3-hidroxipropiónico en
ácido 3-hidroxipropiónico.
\newpage
Ejemplo
3
Se siguió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1, excepto porque la solución de reacción consistía en 7,13
g de una solución al 26% de la sal de amonio del ácido
3-hidroxipropiónico y 45 g de dodecanol. La mezcla
de reacción se calentó durante una hora a 100ºC y a una presión
reducida de 1,1-1,7 mm Hg, dando como resultado una
conversión de aproximadamente el 90% de la sal de amonio del ácido
3-hidroxipropiónico en ácido
3-hidroxipropiónico.
Ejemplo
4
Se siguió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1, excepto porque se combinaron 14 g de una solución al 26%
de la sal de amonio del ácido 3-hidroxipropiónico
con 50 g de dodecanol. La mezcla de reacción se calentó durante 1,5
horas a 115ºC y a una presión reducida de 1,1-1,7 mm
Hg, dando como resultado una conversión de aproximadamente el 98%
de la sal de amonio del ácido 3-hidroxipropiónico en
ácido 3-hidroxipropiónico.
Ejemplo
5
Se siguió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1, excepto porque se combinaron 7 g de una solución al 26%
de la sal de amonio del ácido 3-hidroxipropiónico
con 50 g de decanol. La mezcla de reacción se calentó durante una
hora a 120-140ºC y a presión atmosférica, dando como
resultado una conversión de aproximadamente el 84% de la sal de
amonio del ácido 3-hidroxipropiónico en ácido
3-hidroxipropiónico.
Ejemplo
6
Se siguió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1, excepto porque se combinaron 50 g de una solución al 25%
de succinato de amonio con 50 g de dodecanol. La mezcla de reacción
se calentó durante 3 horas a 105-110ºC y a una
presión reducida de 1,1,-2,2 mm Hg, dando como resultado una
conversión de aproximadamente el 99% del succinato de amonio en una
mezcla de ácido succínico más éster del ácido succínico.
Ejemplo
7
Se siguió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1, excepto porque se combinaron 20 g de una solución al 25%
de succinato de amonio con 45 g de tricaprilamina y 5 g de
dodecanol. La mezcla de reacción se calentó durante 1,5 horas a
120-125ºC y a presión atmosférica, dando como
resultado una conversión de aproximadamente el 84% del succinato de
amonio en una mezcla de ácido succínico y éster del ácido
succínico.
Ejemplo
8
Se siguió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1, excepto porque se combinaron 10 g de una solución al 25%
de succinato de amonio con 80 g de tricaprilamina y 20 g de
dodecanol. La mezcla de reacción se calentó durante 2 horas a
120-150ºC y a presión atmosférica, dando como
resultado una conversión de aproximadamente el 98% del succinato de
amonio en una mezcla de ácido succínico y éster del ácido
succínico.
Ejemplo
9
Se siguió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1, excepto porque se combinaron 7,57 g de una solución al
70% de lactato de amonio con 50 g de fosfato de tributilo. La mezcla
de reacción se calentó durante 0,5 horas a
110-118ºC y a una presión reducida de
4,5-5,5 mm Hg, dando como resultado una conversión
de aproximadamente el 97% del lactato de amonio en ácido
láctico.
Ejemplo
10
Se siguió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1, excepto porque se combinaron 14 g de una solución al 26%
de la sal de amonio del ácido 3-hidroxipropiónico
con 25 g de octanol. La mezcla de reacción se calentó durante 2
horas a 120ºC y a una presión reducida de 60 mm Hg, dando como
resultado una conversión de aproximadamente el 93% de la sal de
amonio del ácido 3-hidroxipropiónico en una mezcla
de ácido 3-hidroxipropiónico más el éster octílico
del ácido, en la que el ácido representaba el 80% y el éster
representaba el 13%. Este mismo procedimiento podía usarse para
preparar ésteres basados en
2-decil-1-tetradecanol,
en lugar de octanol.
Ejemplo
11
Se siguió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1, excepto porque se combinaron 14 g de una solución al 18%
de la sal de amonio del ácido 3-hidroxibutírico con
27 g de octanol. La mezcla de reacción se calentó durante 2 horas a
120ºC y a una presión reducida de 50 mm Hg, dando como resultado una
conversión del 100% de la sal de amonio del ácido
3-hidroxibutírico en una mezcla de ácido
3-hidroxibutírico más el éster octílico del ácido,
en la que el ácido representaba el 86% y el éster representaba el
14%.
\newpage
Ejemplo
12
Se siguió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1, excepto porque la temperatura de reacción era de 100ºC y
la mezcla de reacción se calentó durante 1,5 horas, dando como
resultado una conversión de aproximadamente el 86% del lactato de
amonio en ácido láctico.
Ejemplo
13
Se siguió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1, excepto porque la temperatura de reacción era de 115ºC y
la mezcla de reacción se calentó durante 0,5 horas, dando como
resultado una conversión de aproximadamente el 96% del lactato de
amonio en ácido láctico.
Ejemplo
14
Se siguió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1, excepto porque la solución de reacción consistía en 30 g
de una solución al 70% de lactato de amonio y 70 g de dodecanol. La
mezcla de reacción se calentó durante 1,5 horas a
105-110ºC y a una presión reducida de
1,1-2,2 mm Hg, dando como resultado una conversión
de aproximadamente el 88% del lactato de amonio en ácido láctico.
Parte del dodecanol también reaccionó con el ácido láctico para
formar un éster. La conversión del lactato de amonio en ácido
láctico más éster del ácido láctico fue de aproximadamente el
96%.
Ejemplo
15
Se siguió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1, excepto porque la solución de reacción consistía en 31 g
de una solución al 70% de lactato de trietilamonio, 90 g de
tricaprilamina y 12 g de decanol. La mezcla de reacción se calentó
durante 1,5 horas a 50-55ºC y a una presión reducida
de 1,1-1,6 mm Hg, dando como resultado una
conversión de aproximadamente el 94% del lactato de trietilamonio en
ácido láctico.
Ejemplo
16
Se siguió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1, excepto porque la solución de reacción consistía en 10 g
de una solución al 70% de lactato de amonio, 45 g de tricaprilamina
y 5 g de dodecanol. La mezcla de reacción se calentó durante 2
horas a 160ºC y a presión atmosférica, dando como resultado una
conversión de aproximadamente el 98% del lactato de amonio en ácido
láctico. Parte del dodecanol también reaccionó con el ácido láctico
para formar un éster. La conversión del lactato de amonio en ácido
láctico más éster del ácido láctico fue de aproximadamente el
99%.
Ejemplos
17-26
Se preparó una solución que contenía ácido
3-hidroxipropiónico en un extractor de amina de
acuerdo con una reacción de disociación extractiva de sales, usando
una solución de amonio del ácido
3-hidroxipropiónico. En el caso de los Ejemplos
17-23, la solución contenía el 7% en peso de ácido
en tricaprilamina. En el caso de los Ejemplos
24-25, la solución contenía el 12% en peso de ácido
en tridodecilamina, mientras que en el Ejemplo 26 la solución
contenía el 18% en peso de ácido en tridodecilamina.
Se añadieron 10 g de la solución de ácido/amina
a un matraz de tres bocas y después se añadió un catalizador de
deshidratación. El matraz estaba equipado con un termopar y un
condensador conectado a una bomba de vacío a través de una trampa
de hielo seco. La solución que contenía el catalizador se calentó a
una temperatura de 190-200ºC para formar ácido
acrílico, que se recogió en la trampa de hielo seco. El tiempo de
reacción se registró como la cantidad de tiempo requerida para
alcanzar una temperatura de 190-200ºC. Con la
excepción del Ejemplo 17, que tuvo un tiempo de reacción de 0,5
horas, el tiempo de reacción fue de 1 hora.
El ácido acrílico recogido en la trampa de hielo
seco se analizó usando cromatografía de gases. Los resultados se
muestran en la Tabla 1. Todas las cantidades de catalizador están en
porcentaje en peso.
Ejemplo
27
Se añadieron 20 g de una solución acuosa de
lactato de amonio al 70% en peso, 100 g de tricaprilamina y 10 g de
dodecanol a un frasco para lavado de gases de 250 ml que estaba
conectado a un conducto de gas nitrógeno. El frasco se calentó
mientras que se agitaba el contenido. Cuando la temperatura del
contenido alcanzó los 110ºC, se encendió el flujo de gas nitrógeno.
Después, se calentó el contenido durante 50 minutos a una
temperatura de 110-115ºC y a una velocidad de flujo
de nitrógeno de 13 ml/min, después de los cuales el flujo de gas
nitrógeno se apagó y el frasco se enfrió a temperatura ambiente.
Después, se añadieron 50 g de agua al frasco para facilitar el
análisis del contenido del frasco. Las concentraciones de ácido
láctico tanto en la fase orgánica como en la fase acuosa se
analizaron por valoración. El análisis demostró que la conversión de
lactato de amonio en ácido láctico más éster del ácido láctico era
del 87%.
Ejemplos
28-38
Se realizaron varias reacciones de hidrogenación
mediante la combinación de ácido láctico ("HLa") con tridecil
amina ("TDA") para formar una solución orgánica. Después, esta
solución se diluyó con disolvente isoparafínico Isopar K
("Ipk"). La solución resultante se añadió a un reactor de
presión (disponible en el mercado de Parr Co.), y después se
añadieron 4,0 g de catalizador y cantidades variables de agua, si se
deseaba. El catalizador era un catalizador de rutenio/carbono
húmedo disponible en el mercado de Precious Metals Corp.,
Sevierville, TN, bajo el número de catálogo 3310, que tiene rutenio
al 5% y agua al 50%. Después, el reactor se cerró herméticamente y
el aire en el reactor y en la solución se reemplazó con gas
nitrógeno. Después, el reactor se presurizó con gas hidrógeno hasta
el nivel de presión deseado y se calentó a la temperatura de
reacción mientras que se agitaba a una velocidad de 50 rpm. Una vez
que se alcanzó la presión y la temperatura deseadas, la velocidad
de agitación se aumentó hasta 500 rpm. Esta velocidad se mantuvo
durante 5 horas al tiempo que se dejaba que continuase la
reacción.
Al final del periodo de reacción, el contenido
de la mezcla de reacción se analizó usando cromatografía de gases
para determinar la cantidad de ácido láctico restante y la cantidad
de propilenglicol producido. Esta información se usó para calcular
tanto el % de selectividad como el % de conversión. El porcentaje de
conversión se calculó restando el número de moles de HLa restantes
del número de moles de HLa añadidos inicialmente y, después,
dividiendo por el número de moles de HLa añadidos inicialmente. El
porcentaje de selectividad se calculó dividiendo el número de moles
de propilenglicol producidos por la diferencia entre el número de
moles de HLa añadidos inicialmente y el número de moles de HLa
restantes.
Las condiciones de reacción y los resultados se
exponen a continuación en la Tabla 2. "Total añadido de compuestos
orgánicos" se refiere a la cantidad combinada de TDA, IpK y
HLa.
Se han descrito varias realizaciones de la
invención. No obstante, se entenderá que pueden realizarse diversas
modificaciones sin alejarse del alcance de la invención. Por
consiguiente, otras realizaciones están dentro del alcance de las
siguientes reivindicaciones.
Claims (14)
1. Un proceso para extraer un ácido carboxílico
hidroxi-funcional a partir de un caldo de
fermentación que comprende:
(a) tratar un caldo de fermentación que
comprende una sal de amonio de un ácido carboxílico
hidroxi-funcional con un disolvente de extracción
orgánico, en el que el disolvente de extracción orgánico se
selecciona del grupo constituido por una amina orgánica que tiene
un punto de ebullición superior a 100ºC, cuando se mide a una
presión de 101 kPa (1 atmósfera), que es inmiscible en agua y un
disolvente de extracción orgánico que tiene un punto de ebullición
de al menos 175ºC, cuando se mide a una presión de 101 kpa (1
atmósfera), para formar una mezcla; y
(b) calentar dicha mezcla para disociar dicha
sal de amonio y formar un producto de reacción que comprende dicho
ácido carboxílico y dicho disolvente de extracción orgánico.
2. Un proceso para preparar un éster de un ácido
carboxílico hidroxi-funcional a partir de un caldo
de fermentación que comprende el proceso de la reivindicación 1, en
el que
tratar un caldo de fermentación comprende además
añadir un agente esterificante al caldo de fermentación; y
calentar dicha mezcla comprende además calentar
la mezcla en ausencia de un agente acidificante para disociar dicha
sal de amonio y formar un éster que comprende el producto de
reacción del ácido carboxílico y el agente esterificante.
3. Un proceso de acuerdo con las
reivindicaciones 1 ó 2, en el que dicho ácido carboxílico es un
ácido carboxílico
beta-hidroxi-funcional.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, que comprende además separar dicho ácido carboxílico de dicha
amina orgánica.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, que comprende además hidrogenar dicho ácido carboxílico.
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
6, que comprende además deshidratar dicho ácido carboxílico para
formar un ácido carboxílico insaturado.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
6, que comprende además esterificar dicho ácido carboxílico
insaturado para formar un éster de ácido carboxílico insaturado.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que dicha sal de amonio se calienta en ausencia de un
agente acidificante para disociar dicha sal y formar dicho producto
de reacción.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
2, que comprende además hidrolizar dicho éster para formar el ácido
carboxílico correspondiente.
10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
2, en el que dicho agente esterificante tiene un punto de
ebullición superior a 100ºC, cuando se mide a una presión a 101 kPa
(1 atmósfera).
11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
2, en el que dicho agente esterificante comprende un alcohol de
alquilo en el que el grupo alquilo es un grupo alquilo de cadena
lineal o ramificada que tiene entre 8 y 26 átomos de carbono, ambos
inclusive.
12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
2, que comprende además hidrogenar dicho éster para producir un
compuesto hidroxi-funcional.
13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
2, que comprende además dicho éster para formar un éster
insaturado.
14. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el disolvente de extracción orgánico comprende además
al menos un alcohol de alquilo que tiene de 8 a 14 átomos de
carbono.
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