KR102206139B1 - 탄산디페닐의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 탄산디페닐, 그 탄산디페닐로부터 제조되는 폴리카보네이트, 탄산디페닐 제조용 촉매, 그 촉매의 제조 방법, 촉매의 회수·재이용 방법 - Google Patents

탄산디페닐의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 탄산디페닐, 그 탄산디페닐로부터 제조되는 폴리카보네이트, 탄산디페닐 제조용 촉매, 그 촉매의 제조 방법, 촉매의 회수·재이용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 옥살산디페닐을 촉매 존재하에서 탈카르보닐 반응시키는 것에 의한 탄산디페닐의 제조 방법에 대해, 취급하기 쉬운 촉매를 사용하여, 간편하고 효율적으로, 고순도의 탄산디페닐을 촉매 석출에 의한 폐색 등의 트러블을 일으키지 않고, 안정적으로 연속적으로 제조하는 것을 목적으로 한다. 또, 반응액으로부터, 간편한 방법에 의해 효율적으로, 고순도의 촉매를 회수, 재이용하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 옥살산디페닐을 촉매 존재하에서 탈카르보닐 반응시키는 것에 의한 탄산디페닐의 제조 방법으로서, 상기 촉매를 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체로서 공급하는 것을 특징으로 하는 탄산디페닐의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

탄산디페닐의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 탄산디페닐, 그 탄산디페닐로부터 제조되는 폴리카보네이트, 탄산디페닐 제조용 촉매, 그 촉매의 제조 방법, 촉매의 회수·재이용 방법{METHOD FOR PRODUCING DIPHENYL CARBONATE, DIPHENYL CARBONATE OBTAINED BY SAID PRODUCTION METHOD, POLYCARBONATE PRODUCED FROM SAID DIPHENYL CARBONATE, CATALYST FOR DIPHENYL CARBONATE PRODUCTION, METHOD FOR PRODUCING SAID CATALYST, CATALYST RECOVERY AND REUSE METHOD}
본 발명은 탄산디페닐 등의 탄산디에스테르의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 탄산디에스테르에 관한 발명이다. 상세하게는, 옥살산디페닐 등의 옥살산디에스테르를 촉매 존재하에서 탈카르보닐 반응시키는 것에 의한 탄산디에스테르의 제조 방법에 대해, 취급하기 쉬운 촉매를 사용하여, 간편하고 효율적으로, 고순도의 탄산디페닐을 안정적으로 연속적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 대한 발명이다.
또, 본 발명은, 이 방법에 의해 제조한 탄산디에스테르를 원료로서 얻어지는 착색이 적고, 고순도의 폴리카보네이트에 관한 발명이다. 또한, 본 발명은, 그 탄산디에스테르 제조에 바람직한 촉매와 그 제조 방법에 대한 발명이다. 또, 본 발명은, 반응액으로부터 간편한 방법에 의해 효율적으로 고순도의 촉매를 회수하고, 이것을 재이용함과 함께 고순도의 탄산디에스테르를 안정적으로 연속 제조하는 방법, 및 촉매 회수에 사용한 용매도 재이용하는 것에 대한 발명이다.
탄산디에스테르는 여러 가지 화학 반응에 있어서의 원료 화합물로서 알려져 있으며, 특히, 탄산디페닐은 2 가 하이드록시 방향족 화합물과의 중축합 반응에 의해 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 것이 알려져 있다.
탄산디에스테르는, 옥살산디에스테르를 유기인 화합물 등의 탈카르보닐 촉매의 존재하에서 탈카르보닐 반응시킴으로써 얻을 수 있다 (특허문헌 1 참조). 여기서, 반응 압력에 대해서는, 「반응 온도가 디아릴옥살레이트의 비점을 초과하는 경우에는 가압이 되지만, 통상은 상압 또는 감압」 하는 것이 개시되어 있지만, 실시예는 상압에서 반응시키고 있는 바와 같이, 가압 반응에는 내압 용기가, 감압 반응에는 진공 펌프가 각각 필요한 데다 압력을 제어해야 하므로, 반응은 상압에서 실시하는 것이 일반적이다.
방향족 하이드록시 화합물이나 옥살산알킬아릴 등의 함유량이 적은 옥살산디에스테르를 원료로서 사용한 탄산디에스테르의 제조 방법도 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조). 또, 옥살산디페닐의 탈카르보닐화 반응으로 얻어지는 탄산디페닐은, 푸란계 화합물 등의 경질 불순물을 함유하기 때문에, 증류 또는 열분해됨 (150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 약 0.05 ∼ 10 시간 열처리함으로써 열분해, 축합 및/또는 열변성시킴) 으로써 제거하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조).
또, 옥살산디에스테르를 테트라페닐포스포늄클로라이드 등의 촉매의 존재하에서 탈카르보닐 반응시킴으로써 얻어지는 탄산디에스테르에 대해서도, 이것을 고순도화시키는 방법 등이 제안되어 있다 (특허문헌 4 참조).
또, 옥살산디아릴의 탈카르보닐 반응에 의해 얻어지는 탄산디아릴은, 탈카르보닐 반응액을 증발 장치로 증발 조작함으로써, 그 탈카르보닐 반응액을 탈카르보닐 촉매나 고비점 물질 등을 함유하는 미증발 성분과 목적물의 탄산디아릴 및 원료의 옥살산디아릴을 주로 함유하는 증발 성분으로 분리하고, 또한 그 증발 성분을 증류 조작 등으로 정제함으로써 얻어지는 제품 유분 (留分) 을 사용한 경우에도, 옥살산디아릴의 프리이스 전위 반응 등에 의해 생성되는 벤조푸란-2,3-디온 등의 푸란계 화합물의 혼입에 의해, 그 탄산디아릴을 사용하여 제조한 폴리카보네이트 제품이 착색되어 버리기 때문에, 탈카르보닐 반응액을 증발 조작함으로써 탄산디아릴을 함유하는 증발 성분을 분리·회수하고, 이어서 그 증발 성분을 증류 조작함으로써 저비점 물질 및 고비점 물질을 순차 제거하여 얻은 탄산디아릴의 조 (粗) 유분으로부터 푸란계 불순물을 제거할 필요가 있는 것이 보고되어 있다 (특허문헌 5 참조).
디페닐옥살레이트로부터 디페닐카보네이트를 테트라페닐포스포늄클로라이드의 존재하에서 생성하는 경우의 전화율에 대해서는, 촉매의 석출을 억제하기 위해서 전화율 95 ％ 이하에서 탈카르보닐 반응시킬 필요가 있다고 여겨지고 있다 (특허문헌 6 참조).
탈카르보닐 반응에 사용한 포스포늄염 촉매의 회수에 대해서는, 「반응 용액에 유기 극성 용매를 첨가하여 희석시킴과 함께, 할로겐화수소를 첨가함으로써, 그 반응 혼합물 중에 잔존하고 있는 포스포늄염 혹은 포스포늄염 성분을 할로겐화수소 부가체로서 석출시켜 분리하는 것」 에 의해 회수하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 7 참조).
일본 공개특허공보 평8-333307호 일본 공개특허공보 평11-152252호 일본 공개특허공보 2003-226751호 일본 공개특허공보 2002-53657호 일본 공개특허공보 2002-47251호 일본 공개특허공보 평11-246489호 일본 공개특허공보 2002-45704호
그러나, 상기 특허문헌 4 에 기재된 방법에 대해서도, 정제에 다수의 증류 공정이 필요하고, 조작이 매우 번잡하다는 등의 문제가 있어, 탄산디페닐의 고순도화 등에 대해 추가적인 개량이 요구되고 있었다. 또, 본 발명자들이 비대칭 테트라페닐포스포늄클로라이드의 취급성에 대해 검토를 실시한 결과, 그 물질은, 입경이 작기 때문에 비산하기 쉽고, 흡습성이 높기 때문에, 이것을 촉매로서 사용하여 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응을 실시하면, 탄산디페닐의 가수분해에 의해 페놀이 부생하기 쉬운 것이 판명되었다.
상기의 촉매 회수 방법에 대해서도, 반드시 효율적으로 고순도의 촉매를 회수할 수 있다고는 할 수 없으며, 본 발명자들이 상기 특허문헌 7 에 기재된 방법에 대해 상세하게 검토한 결과, 촉매액에 함유되는 옥살산디페닐이 보존 중에 분해되어 부생물이 생겨 버리는 것을 알 수 있었다. 또, 회수에 사용한 유기 극성 용매에는, 할로겐화수소와 물이 함유되어 있지만, 이것을 회수하여, 재이용하는 것에 대해 전혀 검토되어 있지 않았다.
그래서, 본 발명자들이 여러 가지 포스포늄염 촉매의 회수 방법에 대해 검토를 실시한 결과, 특히, 상기의 촉매 회수 방법을, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드 및/또는 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체의 회수에 적용했을 경우, 효율적으로 고순도의 촉매를 회수할 수 없다.
또, 옥살산디에스테르의 탈카르보닐 반응은 흡열 반응이므로, 공업적으로 연속 제조하기 위해서는, 반응기에 대형의 교반 날개가 필요하게 되는 것으로 생각되어, 반응 장치나 프로세스의 간략화가 요구된다.
본 발명은 이러한 문제점의 적어도 어느 하나를 해결하는 방법을 제공하고, 이하의 적어도 어느 하나의 방법 등을 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명의 제 1 과제는, 옥살산디에스테르를 촉매 존재하에서 탈카르보닐 반응시키는 것에 의한 탄산디에스테르의 제조 방법에 대해, 취급하기 쉬운 촉매를 사용함으로써, 간편하고 효율적으로 안정적으로 탄산디에스테르를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것으로 한다.
본 발명의 제 2 과제는, 이것을 원료로서 제조한 폴리카보네이트에 착색이 잘 일어나지 않을수록 고순도의 탄산디에스테르를 촉매 석출에 의한 폐색 등의 트러블을 일으키지 않고, 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것으로 한다.
본 발명의 제 3 과제는, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드 및/또는 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체를 옥살산디에스테르의 탈카르보닐 반응에 의한 탄산디에스테르의 제조에 촉매로서 사용한 경우에 있어서, 반응액으로부터 간편한 방법에 의해 효율적으로 고순도의 촉매를 회수하고, 이것을 재이용함과 함께, 고순도의 탄산디에스테르를 안정적으로 연속 제조하는 방법을 제공하는 것으로 한다.
본 발명의 제 4 과제는, 테트라아릴포스포늄할라이드 및/또는 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체를 옥살산디에스테르의 탈카르보닐 반응에 의한 탄산디에스테르의 제조에 촉매로서 사용한 경우에 있어서, 간편한 방법에 의해, 효율적으로, 고순도의 촉매를 회수하여 재이용함과 함께, 촉매 회수에 사용한 용매도 재이용함으로써, 효율적으로, 고순도의 탄산디에스테르를 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것으로 한다.
본 발명의 제 5 과제는, 옥살산디에스테르를 촉매 존재하에서 탈카르보닐 반응시키는 것에 의한 탄산디에스테르의 제조 방법에 대해, 간편한 방법으로 효율적으로, 고순도의 탄산디에스테르를 안정적으로 연속적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것으로 한다.
본 발명의 제 6 과제는, 옥살산디에스테르를 촉매 존재하에서 탈카르보닐 반응시키는 것에 의한 탄산디에스테르의 제조 방법에 대해, 보다 간략화된 반응 장치나 프로세스에 의해, 탄산디에스테르를 효율적으로, 공업적으로 연속 제조하는 방법을 제공하는 것으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시하였다. 이 결과, 상기 제 1 과제에 대해, 옥살산디페닐을 촉매 존재하에서 탈카르보닐 반응시키는 것에 의한 탄산디페닐의 제조 방법에 대해, 상기 촉매를 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체로서 공급함으로써, 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 또, 이 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체는, 할로겐화수소 및 극성 유기 용매와 접촉하고 있는 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드를 정석함으로써 간편하게 얻을 수 있는 것을 알아내었다.
또, 상기 제 2 과제에 대해, 옥살산디에스테르를 촉매 존재하에서 탈카르보닐 반응시키는 것에 의한 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서, 탄산디에스테르에 가용인 촉매를 사용함으로써, 촉매의 석출을 일으키지 않고 전화율 96 ％ 이상에서 실시한 후, 반응액에 함유되는 탄산디에스테르의 50 중량％ 이상을 증발시킴으로써, 잔존 옥살산디에스테르량을 저감시키고, 탄산디에스테르 증발시의 푸란계 화합물의 부생을 억제하는 것이 가능해져, 이것을 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
상기 제 3 과제에 대해서는, 본 발명자들은, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드 및/또는 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체의 회수 방법에 대해 예의 검토를 실시하였다. 이 결과, 반응액으로부터 탄산디에스테르를 함유하는 성분을 취득한 잔액에 극성 유기 용매와 염화수소를 접촉시킨 후, 물을 접촉시킴으로써, 고순도의 촉매를 석출물로서 효율적으로 회수하여, 이것을 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
상기 제 4 과제에 대해서는, 본 발명자들은, 테트라아릴포스포늄할라이드 및/또는 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체의 회수 방법에 대해 예의 검토를 실시하였다. 이 결과, 반응액으로부터 탄산디에스테르를 함유하는 성분을 취득한 잔액에 극성 유기 용매와 염화수소 가스 및/또는 염산을 접촉시킴으로써, 고순도의 촉매를 효율적으로 회수할 수 있고, 또한 상기 촉매 회수 후의 잔액을 상기 극성 유기 용매로서 재이용함으로써, 이것을 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
상기 제 5 과제에 대해서는, 본 발명자들은, 반응 후의 촉매를 재이용할 때에 촉매를 탄산디에스테르에 용해시킨 상태에서 공급함으로써, 이것을 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 또, 본 발명자들은, 특정한 불순물이 특정량 함유되는 옥살산디에스테르를 원료로서 사용함으로써, 효율적으로, 고순도의 탄산디에스테르를 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 그리고, 옥살산디에스테르의 탈카르보닐 반응을 특정한 가압 조건하에서 실시함으로써, 고순도의 탄산디페닐을 효율적으로, 안정적으로 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 또, 본 발명자들은, 염기성 화합물과 접촉시킴으로써, 푸란계 화합물의 열분해가 촉진되는 것을 알아내어, 생성된 탄산디에스테르에 함유되는 푸란계 화합물을 염기성 화합물과 접촉시킴으로써 제거함으로써, 효율적으로, 고순도의 탄산디에스테르를 제조할 수 있는 것을 알아내었다.
상기 제 6 과제에 대해서는, 본 발명자들은, 탈카르보닐 반응기의 하부로부터, 탈카르보닐 반응에 불활성인 기체를 소량 공급하면서 탈카르보닐 반응을 실시함으로써, 반응액이 교반됨과 함께, 탈카르보닐 반응시에 부생되는 페놀 등의 불순물이 제거됨으로써, 탄산디에스테르를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
1. 옥살산디페닐을 촉매 존재하에서 탈카르보닐 반응시키는 것에 의한 탄산디페닐의 제조 방법으로서, 상기 촉매를 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체로서 공급하는 것을 특징으로 하는 탄산디페닐의 제조 방법.
2. 상기 어덕트체의 평균 입경이 50 ㎛ 이상, 1 ㎜ 이하인, 전항 1 에 기재된 탄산디페닐의 제조 방법.
3. 상기 어덕트체는, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소를 극성 유기 용매에 용해시킨 후에 정석함으로써 얻어지는 것인, 전항 1 또는 2 에 기재된 탄산디페닐의 제조 방법.
4. 상기 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드가 벤질 프로톤을 갖지 않는, 전항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 탄산디페닐의 제조 방법.
5. 상기 어덕트체가 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체인, 전항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 탄산디페닐의 제조 방법.
6. 상기 탈카르보닐 반응시의 절대 압력이 0.105 ㎫ 이상, 10 ㎫ 이하인, 전항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 탄산디페닐의 제조 방법.
7. 상기 탈카르보닐 반응에 불활성인 기체를, 탈카르보닐 반응기의 하부에서 공탑 선속 (空塔線速) 0.00001 m·s-1 이상 0.01 m·s-1 이하로 공급하면서 탈카르보닐 반응을 실시하는, 전항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 탄산디페닐의 제조 방법.
8. 상기 촉매가 탄산디페닐에 가용이고, 상기 탈카르보닐 반응을 전화율 96 ％ 이상에서 실시한 후, 반응액에 함유되는 탄산디페닐의 50 중량％ 이상을 증발시킴으로써 취출한 후에, 잔존한 반응액을 상기 탈카르보닐 반응에 공급하는 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 탄산디페닐의 제조 방법.
9. 상기 촉매를 상기 탄산디페닐에 용해시킨 상태에서 공급하는 것을 특징으로 하는, 전항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 탄산디페닐의 제조 방법.
10. 상기 옥살산디페닐이 하기 일반식 (5) 로 나타내는 카르복실산페닐에스테르를 0.076 중량％ 이상, 10 중량％ 이하의 양 함유하는 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 탄산디페닐의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure 112016114135781-pct00001
(식 중, n 은 1 또는 2 이다)
11. 상기 탈카르보닐화 반응에 의해 얻은 탄산디페닐을 염기성 화합물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 탄산디페닐의 제조 방법.
12. 하기 제 1 ∼ 3 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄산디페닐의 제조 방법.
제 1 공정 : 전항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 탄산디페닐의 제조 방법에 의해 탄산디페닐을 제조하는 공정,
제 2 공정 : 제 1 공정에서 제조된 탄산디페닐과, 상기 어덕트체 및/또는 상기 어덕트체가 분해되어 생성된 화합물을 함유하는 촉매액을 분리하는 공정,
제 3 공정 : 상기 촉매액의 적어도 일부를 제 1 공정의 반응기에 공급하는 공정
13. 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응에 의한 탄산디페닐의 제조에 사용한 촉매의 회수 방법으로서, 상기 촉매가 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드 및/또는 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체이고, 상기 탈카르보닐 반응 후의 반응액으로부터 탄산디페닐을 함유하는 성분을 취득한 잔액에 극성 유기 용매 및 할로겐화수소 가스를 접촉시킨 후, 물을 접촉시킴으로써 얻어지는 석출물로서 촉매를 회수하는 것을 특징으로 하는, 촉매의 회수 방법.
14. 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응에 의한 탄산디페닐의 제조에 사용한 촉매의 회수 방법으로서, 상기 촉매가 테트라아릴포스포늄할라이드 및/또는 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체이고, 상기 탈카르보닐 반응 후의 반응액으로부터 탄산디페닐을 함유하는 성분을 취득한 잔액을 극성 유기 용매와 할로겐화수소에 접촉시킨 후, 상기 잔액에 함유되는 촉매를 회수하는 (촉매 회수 공정) 과 함께, 상기 극성 유기 용매를 회수하여, 상기 촉매 회수 공정에 재이용하는 것을 특징으로 하는, 촉매의 회수 방법.
15. 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응에 의한 탄산디페닐의 제조 방법으로서, 촉매로서, 전항 13 또는 14 에 기재된 회수 방법에 의해 회수된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄산디페닐의 제조 방법.
16. 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체의 제조 방법으로서, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소를 극성 유기 용매에 용해시킨 후, 정석함으로써, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체를 얻는 것을 특징으로 하는, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체의 제조 방법.
17. 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응에 의한 탄산디페닐 제조용 촉매로서, 상기 촉매가 벤질 프로톤을 갖지 않는 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와, 할로겐화수소의 어덕트체인 것을 특징으로 하는, 탄산디페닐 제조용 촉매.
18. 탄산디페닐과, 디하이드록시 화합물을 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 중축합시키는 것에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법으로서, 상기 탄산디페닐을 전항 1 내지 12 및 15 중 어느 한 항에 기재된 탄산디페닐의 제조 방법에 의해 제조한 후에, 상기 디하이드록시 화합물과 중축합시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
19. 전항 1 내지 12 및 15 중 어느 한 항에 기재된 탄산디페닐의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄산디페닐.
20. 방향족 디하이드록시 화합물과 전항 19 에 기재된 탄산디페닐을 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 중축합시킴으로써 얻어지는 폴리카보네이트.
본 발명의 제 1 효과는, 옥살산디페닐을 촉매 존재하에서 탈카르보닐 반응시키는 것에 의한 탄산디페닐의 제조 방법에 대해, 취급하기 쉬운 촉매를 사용하여, 간편하고 효율적으로, 고순도의 탄산디페닐을 안정적으로 연속적으로 제조할 수 있는 것이다. 여기서, 이 탈카르보닐 반응에 바람직한 촉매를, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소를 극성 유기 용매에 용해시킨 후, 정석함으로써 간편하게 얻을 수 있다. 또, 이 고순도의 탄산디페닐을 원료로서 사용함으로써, 고순도의 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 효과는, 옥살산디에스테르의 탈카르보닐 반응에 의한 탄산디에스테르의 제조 방법에 대해, 간편하고 효율적으로, 촉매 석출에 의한 폐색 등의 트러블을 일으키지 않고 안정적으로 고순도의 탄산디에스테르를 제조할 수 있는 것이다. 또, 이 탄산디에스테르를 원료로서 사용함으로써, 착색이 잘 일어나지 않는 고순도의 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 3 효과는, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드 및/또는 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체를 옥살산디에스테르의 탈카르보닐 반응에 의한 탄산디에스테르의 제조에 촉매로서 사용한 경우에 있어서, 반응액으로부터 간편한 방법에 의해 효율적으로 고순도의 촉매를 회수하고, 이것을 재이용함과 함께, 고순도의 탄산디에스테르를 안정적으로 연속 제조할 수 있는 것이다. 또, 이 고순도의 탄산디에스테르를 원료로서 사용함으로써, 고순도의 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 4 효과는, 테트라아릴포스포늄할라이드 및/또는 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체를 옥살산디에스테르의 탈카르보닐 반응에 의한 탄산디에스테르의 제조에 촉매로서 사용한 경우에 있어서, 반응액으로부터 간편한 방법에 의해, 효율적으로, 고순도의 촉매를 회수하여 재이용함과 함께, 촉매 회수에 사용한 용매도 재이용함으로써, 효율적으로, 고순도의 탄산디에스테르를 안정적으로 제조할 수 있는 것이다. 또, 이 고순도의 탄산디에스테르를 원료로서 사용함으로써, 고순도의 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 5 효과는, 옥살산디에스테르를 촉매 존재하에서 탈카르보닐 반응시키는 것에 의한 탄산디에스테르의 제조 방법에 대해, 간편한 방법으로 효율적으로, 고순도의 탄산디에스테르를 안정적으로 연속적으로 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있는 것이다. 또, 이 고순도의 탄산디에스테르를 원료로서 사용함으로써, 고순도의 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 6 효과는, 옥살산디에스테르를 촉매 존재하에서 탈카르보닐 반응시키는 것에 의한 탄산디에스테르의 제조 방법에 대해, 보다 간략화된 반응 장치나 프로세스에 의해, 탄산디페닐을 효율적으로, 공업적으로 연속 제조하는 방법을 제공할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에서는, 옥살산디에스테르를 촉매 존재하에서 탈카르보닐 반응 (이하, 「본 발명에 관련된 탈카르보닐 반응」 또는 간단히 「탈카르보닐 반응」 이라고 하는 경우가 있다) 시킴으로써 탄산디에스테르를 제조한다.
본 발명에 관련된 탈카르보닐 반응은, 이하에 나타내는 반응식 (1) 에 따라 실시된다.
[화학식 2]
Figure 112016114135781-pct00002
식 중, 2 개의 R 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.
[옥살산디에스테르]
반응식 (1) 에 있어서의 옥살산디에스테르 (이하, 「본 발명에 관련된 옥살산디에스테르」 또는 간단히 「옥살산디에스테르」 라고 하는 경우가 있다) 는, 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서의 원료이다. 또, 본 발명에 관련된 옥살산디에스테르를 원료로서 얻어지는, 본 발명에 관련된 탄산디에스테르는, 열적으로 안정적이어서 폴리카보네이트의 원료로서 바람직하다.
본 발명에 관련된 옥살산디에스테르는, 통상적으로 목적으로 하는 탄산디에스테르와 동일한 종류의 탄화수소기 (R) 를 갖는 옥살산디에스테르를 사용한다. 본 발명에 관련된 옥살산디에스테르에 있어서의 탄화수소기는, 지방족이어도 되고 방향족이어도 된다. 즉, 옥살산디에스테르가 갖는 탄화수소기는, 2 개 모두 알킬기이어도 되고, 알킬기와 방향 고리기가 1 개씩이어도 되고, 2 개 모두 방향 고리기이어도 된다. 단, 본 발명의 탄산디에스테르를 폴리카보네이트 등의 원료로서 사용할 때에 탈리되기 쉽고, 탈리기의 회수가 용이한 점에서 2 개 모두 방향 고리기인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 옥살산디에스테르가 갖는 탄화수소기가 알킬기인 경우, 직사슬, 분기 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
본 발명에 관련된 옥살산디에스테르가 갖는 탄화수소기가 방향 고리기인 경우, 그 방향 고리기는, 방향족 탄화수소 고리기이어도 되고, 방향족 복소 고리기이어도 된다. 단, 본 발명의 탄산디에스테르를, 폴리카보네이트를 제조하는 원료로서 사용할 때에 탈리되기 쉬운 점에서, 방향족 탄화수소 고리기가 바람직하다. 또, 탈리기의 회수가 용이하고, 탈리기가 안정적인 점에서 단고리가 바람직하다.
그 방향족 탄화수소 고리기로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 유리 원자가란, 유기 화학·생화학 명명법 (상) (개정 제 2 판, 난코도, 1992년 발행) 에 기재된 바와 같이, 다른 유리 원자가와 결합을 형성할 수 있는 것을 말한다.
그 방향족 탄화수소 고리기의 구체예로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다.
이들 중, 본 발명의 탄산디에스테르를 폴리카보네이트 등을 제조하는 원료로서 사용할 때에 탈리기가 안정적인 점에서 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리 (페닐기) 가 특히 바람직하다.
그래서, 본 발명에 관련된 옥살산디에스테르는, 상기 반응식 (1) 에서 생성되는 탄산디에스테르에 있어서의 R 이 2 개 모두 방향 고리기인 화합물이 바람직하고, R 이 2 개 모두 방향족 탄화수소 고리기인 화합물이 더욱 바람직하고, R 이 2 개 모두 페닐기인 옥살산디페닐이 특히 바람직하다.
즉, 본 발명에 관련된 옥살산디에스테르는, 옥살산디페닐 (이하, 「본 발명에 관련된 옥살산디페닐」 또는 간단히 「옥살산디페닐」 이라고 하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하고, 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 의해 제조되는 탄산디에스테르는, 탄산디페닐 (이하, 「본 발명에 관련된 탄산디페닐」 또는 간단히 「탄산디페닐」 이라고 하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다.
또, 옥살산디에스테르의 탈카르보닐 반응은, 이하에 나타내는 반응식 (2) 에 따라 실시되는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112016114135781-pct00003
식 중, 2 개의 Ph 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기이다.
본 발명에 관련된 옥살산디에스테르가 갖는 탄화수소기가 방향족 복소 고리기인 경우, 그 방향족 복소 고리기로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 등을 들 수 있다.
그 방향족 복소 고리기의 구체예로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 옥살산디에스테르가 갖는 탄화수소기가 갖는 치환기로는, 본 발명의 우수한 효과를 대폭 방해하지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 단, 얻어진 탄산디페닐을 폴리카보네이트 제조에 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트 제조에 생기는 부생물의 비점이 낮아, 증류 제거하기 쉬운 것이 바람직하다.
그래서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 ; 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 및 방향 고리기 등이 바람직하다.
또한, 치환기로서의 알킬기는, 방향 고리기에 알킬기가 치환기로서 결합한 경우를 말하고, 치환기로서의 방향 고리기는, 예를 들어, 방향족 탄화수소 고리기에 방향족 복소 고리기가 치환기로서 결합한 경우 등을 말한다.
치환기를 갖는 방향 고리기는, 치환기의 위치에 따라 각종 이성체가 존재하지만, 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 치환 페닐기의 이성체로서, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 2-, 3- 또는 4-에틸페닐기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 2-, 3- 또는 4-알킬페닐기 ; 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐기, 2-, 3- 또는 4-에톡시페닐기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 갖는 2-, 3- 또는 4-알콕시페닐기 ; 2-, 3- 또는 4-니트로페닐기 ; 2-, 3- 또는 4-플루오로페닐기, 2-, 3- 또는 4-클로로페닐기 등의 할로겐 원자를 갖는 2-, 3- 또는 4-할로페닐기 등을 들 수 있지만, 이들 중 어느 것이어도 된다.
본 발명에 관련된 옥살산디에스테르가 갖는 탄화수소기가 갖는 탄소수는, 본 발명의 탄산디에스테르를, 폴리카보네이트 등을 제조하는 원료로서 사용할 때의 탈리기의 안정성의 점에서는 많은 것이 바람직하지만, 탈리기의 회수가 용이한 점에서는 적은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 치환기를 갖는 경우에는, 치환기도 포함하여 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 한편으로, 12 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이들 중, 특히 얻어진 탄산디페닐을 폴리카보네이트 제조에 사용하는 경우 등은, 무치환의 페닐기가 가장 바람직하다.
옥살산디아릴 (탄화수소기로서 방향 고리기를 2 개 갖는 옥살산디에스테르) 은, 하기 반응식 (3) 에서 나타내는 바와 같이 옥살산디알킬과 방향족 하이드록시 화합물의 에스테르 교환 반응으로 제조한 것 등을 사용할 수 있다.
여기서, 원료가 되는 옥살산디알킬은, 하기 반응식 (4) 에서 나타내는 바와 같이, 일산화탄소, 산소 및 지방족 알코올을 원료로 하는 산화카르보닐화 반응으로 제조한 것 등을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016114135781-pct00004
식 중, R 은 알킬기를 나타내고, Ar 은 방향 고리기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112016114135781-pct00005
식 중, R 은 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서, 옥살산디페닐을 원료로서 사용하는 경우, 그 옥살산디페닐은, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 카르복실산페닐에스테르를 0.076 중량％ 이상, 10 중량％ 이하의 양 함유하는 것이 바람직하다. 또, 옥살산디페닐에 함유되는 카르복실산페닐에스테르의 양은, 1 중량％ 초과인 것이 바람직하다.
또한, 옥살산디페닐에 함유되는 카르복실산페닐에스테르의 양은, 옥살산디페닐의 총량과 카르복실산페닐에스테르의 총량의 합계량에 대한 카르복실산페닐에스테르의 총량을 말한다.
[화학식 6]
Figure 112016114135781-pct00006
식 중, n 은 1 또는 2 이다.
상기 일반식 (5) 로 나타내는 카르복실산페닐에스테르로는, 페놀을 감소시키기 쉬운 점에서, 옥살산디페닐로부터 프리이스 전위 및 축중합 등에 의해 생성된 일반식 (6) 으로 나타내는 페닐(p-페녹시카르보닐페닐)옥살레이트 (PCPO) 또는 일반식 (7) 로 나타내는 페닐(o-페녹시카르보닐페닐)옥살레이트 (OCPO) 등의 페닐(p- (또는 o-) 페닐옥시카르보닐페닐)옥살레이트 및 탄산디페닐로부터 프리이스 전위 및 축중합 등에 의해 생성된 일반식 (8) 로 나타내는 페닐(p-페녹시카르보닐페닐)카보네이트 (PCPC) 또는 일반식 (9) 로 나타내는 페닐(o-페녹시카르보닐페닐)카보네이트 (OCPC) 등의 페닐(p- (또는 o-) 페닐옥시카르보닐페닐)카보네이트가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112016114135781-pct00007
카르복실산페닐에스테르는, 옥살산디페닐을 옥살산디알킬과 페놀의 에스테르 교환 반응에 의해 제조할 때에 부생한다. 그래서, 카르복실산페닐에스테르를 0.076 중량％ 이상, 10 중량％ 이하의 양 함유하는 옥살산디페닐은, 옥살산디알킬과 페놀의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진 옥살산디페닐을, 카르복실산페닐에스테르가 상기 범위가 되도록 증류 정제함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 상기 카르복실산페닐에스테르는, 통상적으로 옥살산디페닐보다 비점이 높다. 그래서, 옥살산디알킬과 페놀의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진 옥살산디페닐로부터, 주로 옥살산디페닐보다 저비점만을 제거함으로써 얻을 수 있다.
또한, 옥살산디알킬과 페놀의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진 옥살산디페닐을 정제할 때, 부주의하게 옥살산디페닐보다 고비점의 성분도 제거해 버리면, 옥살산디페닐에 함유되는 카르복실산페닐에스테르의 양은, 상기 하한보다 적어져 버리는 경우가 있다.
[탈카르보닐 촉매]
본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서 사용하는 촉매 (이하, 「본 발명에 관련된 탈카르보닐 촉매」, 「탈카르보닐 촉매」 또는 「촉매」 라고 하는 경우가 있다) 는, 인 원자의 원자가가 3 가 또는 5 가의 유기인 화합물 등을 들 수 있다. 인 원자의 원자가가 3 가 또는 5 가인 유기인 화합물은, 적어도 1 개의 탄소-인 (C-P) 결합을 갖는 유기인 화합물인 것이 바람직하고, 3 개 이상의 탄소-인 (C-P) 결합을 갖는 유기인 화합물이 더욱 바람직하다.
이와 같은 유기인 화합물로는, 예를 들어, 포스포늄염계 유기인 화합물 (이하, 포스포늄염이라고도 한다), 포스핀계 유기인 화합물, 포스핀디할라이드계 유기인 화합물 및 포스핀옥사이드계 유기인 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명에 관련된 탈카르보닐 촉매로는, 포스포늄염계 유기인 화합물이 바람직하다.
포스포늄염계 유기인 화합물은, 이하의 일반식 (A) 로 나타내는 포스포늄염이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112016114135781-pct00008
식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기, 아르알킬기 또는 알킬기를 나타내고, X 는 포스포늄염의 카운터 이온을 형성할 수 있는 원자 또는 원자단을 나타낸다.
상기 일반식 (A) 의 방향 고리기로는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 14 의 방향족 탄화수소기 및 티에닐기, 푸릴기, 피리딜기 등의 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 탄소수 4 ∼ 16 의 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.
상기 아르알킬기로는, 벤질기, 페네틸기, 신나밀기, 나프틸메틸기 등의 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 15 의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로헥실메틸기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 1,3-부타디에닐기 등의 고리 구조 혹은 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A) 의 R1 ∼ R4 는 각종 이성체를 함유하고, 치환기를 1 개 이상 가지고 있어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12), 티오알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12), 아르알킬옥시기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 13), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16), 티오아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 16), 카르복실기, 아미노기, 알킬 치환 아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 16), 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 할로겐 원자 (불소, 염소, 브롬 등) 등을 들 수 있다. 또, 이들 치환기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (A) 의 R1 ∼ R4 가 치환기를 갖는 페닐기인 경우에는, 각종 이성체가 존재한다. 이들 이성체로는, 예를 들어, 2- (또는 3-, 4-) 메틸페닐기, 2- (또는 3-, 4-) 에틸페닐기, 2,3- (또는 3,4-) 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 할로겐화알킬기가 페닐기에 결합되어 있는 알킬페닐기 ; 3-메톡시페닐기, 2,4,6-트리메톡시페닐기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 페닐기에 결합되어 있는 알콕시페닐기 ; 3- (또는 4-) 클로로페닐기, 3-플루오로페닐기 등의 할로겐 원자가 페닐기에 결합되어 있는 할로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A) 의 R1 ∼ R4 가 방향 고리기인 경우, 이들은, 상기 치환기 이외에, 고리 구조 (복소 고리를 포함한다) 혹은 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12) 를 그 고리 상에 치환기로서 1 개 이상 가지고 있어도 된다. 또, R1 ∼ R4 가 방향족 복소 고리기인 경우, 이들은, 상기 치환기 이외에, 방향족 탄화수소 고리기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16) 를 그 복소 고리 상에 치환기로서 1 개 이상 가지고 있어도 된다.
상기 일반식 (A) 의 R1 ∼ R4 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 2 개의 기 사이에서 서로 결합 또는 가교되어 있어도 된다. 단, 용해성의 점에서, R1 ∼ R4 중 어느 1 개의 기는, 다른 3 개의 기 중 어느 것과 상이한 기인 것이 바람직하다. 여기서, 상이한 기란, 치환기의 유무, 종류, 치환 위치가 상이한 것도 포함하여, 어느 것이 상이한 기끼리를 말한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 이와 같이 R1 ∼ R4 중 적어도 어느 1 개의 기가, 다른 3 개의 기 중 적어도 어느 기와 상이한 것을 「비대칭」 이라고 한다.
상기 일반식 (A) 의 카운터 이온 X- 로는, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등의 할로겐 이온이나, 하이드로디엔디클로라이드 이온, 하이드로디엔디브로마이드 이온, 하이드로디엔디요오다이드 이온, 하이드로디엔브로마이드클로라이드 이온 등의 하이드로디엔할라이드 이온 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명에 관련된 탈카르보닐 반응에 있어서, 고활성인 촉매로서 작용하기 쉬운 점에서, X 는 할로겐 이온이 바람직하고, 염소 이온이 더욱 바람직하다.
바람직한 포스포늄염계 유기인 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다. 즉, 상기 일반식 (A) 의 R1 ∼ R4 가 모두 무치환의 방향족 탄화수소기인 유기 포스포늄클로라이드로는, 테트라페닐포스포늄클로라이드, p-비페닐트리페닐포스포늄클로라이드, 1-나프틸트리페닐포스포늄클로라이드, 2-나프틸트리페닐포스포늄클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A) 의 R1 ∼ R4 가 무치환의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기인 유기 포스포늄클로라이드로는, o-메틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드, m-메틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드, p-메틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드, p-이소프로필페닐트리페닐포스포늄클로라이드, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드, m-트리플루오로메틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드, 2,4,6-트리메틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 등의 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기를 갖는 화합물 ; p-클로로페닐트리페닐포스포늄클로라이드 등의 할로겐 원자를 갖는 방향족 탄화수소기를 갖는 화합물 ; m-메톡시페닐트리페닐포스포늄클로라이드, p-메톡시페닐트리페닐포스포늄클로라이드, p-에톡시페닐트리페닐포스포늄클로라이드 등의 알콕시기를 갖는 방향족 탄화수소기를 갖는 화합물 ; p-아미노페닐트리페닐포스포늄클로라이드 등의 아미노기를 갖는 방향족 탄화수소기를 갖는 화합물 ; m-시아노페닐트리페닐포스포늄클로라이드, p-시아노페닐트리페닐포스포늄클로라이드 등의 시아노기를 갖는 방향족 탄화수소기를 갖는 화합물 및 p-니트로페닐-트리-p-톨릴포스포늄클로라이드 등의 니트로기를 갖는 방향족 탄화수소기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A) 의 R1 ∼ R4 가 모두 아르알킬기인 유기 포스포늄클로라이드로는, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드 및 페네틸트리페닐포스포늄클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (A) 의 R1 ∼ R4 가 모두 알킬기인 유기 포스포늄클로라이드로는, 테트라에틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A) 의 R1 ∼ R4 가 방향족 탄화수소기 또는 알킬기인 유기 포스포늄클로라이드로는, 메틸트리페닐포스포늄클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄클로라이드, 헥실트리페닐포스포늄클로라이드, 헵틸트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라데실트리페닐포스포늄클로라이드, 디메틸디페닐포스포늄클로라이드, 알릴트리페닐포스포늄클로라이드 등의 알킬트리페닐포스포늄클로라이드 ; 시클로프로필트리페닐포스포늄클로라이드 등의 고리 구조를 갖는 알킬기를 갖는 알킬트리아릴포스포늄클로라이드 ; 1,3-부타디에닐트리페닐포스포늄클로라이드 등의 불포화 결합을 갖는 알킬기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 상기 일반식 (A) 의 R1 ∼ R4 가 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 알킬기인 유기 포스포늄클로라이드로는, (1,3-디옥소란-2-일)메틸트리페닐포스포늄클로라이드, 2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸트리페닐포스포늄클로라이드, 2-(1,3-디옥산-2-일)에틸트리페닐포스포늄클로라이드 등의 복소 고리기를 갖는 알킬기를 갖는 화합물 ; 브로모메틸트리페닐포스포늄클로라이드 등의 할로겐 원자를 갖는 알킬기를 갖는 화합물 ; 4-카르복시부틸트리페닐포스포늄클로라이드, 2-카르복시알릴트리페닐포스포늄클로라이드 등의 카르복실기를 갖는 알킬기를 갖는 화합물 ; 4-에톡시카르보닐부틸트리페닐포스포늄클로라이드 등의 알콕시카르보닐기를 갖는 알킬기를 갖는 화합물 ; 2-디메틸아미노메틸트리페닐포스포늄클로라이드 등의 알킬 치환 아미노기를 갖는 알킬기를 갖는 화합물 및 페나실트리페닐포스포늄클로라이드 등의 아실기를 갖는 알킬기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A) 의 R1 ∼ R4 가 방향족 탄화수소기 또는 아르알킬기인 유기 포스포늄클로라이드로는, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 4-에톡시벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 신나밀트리페닐포스포늄클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 탈카르보닐 촉매로는, 이들 포스포늄염계 유기인 화합물 중, 특히, 상기 일반식 (A) 의 R1 ∼ R4 가 모두 방향 고리기인 것이 바람직하고, R1 ∼ R4 가 모두 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드가 특히 바람직하고, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드가 가장 바람직하다.
또한, 이 상기 일반식 (A) 의 R1 ∼ R4 가 모두 방향 고리기인 포스포늄염계 유기인 화합물을 「본 발명에 관련된 테트라아릴포스포늄할라이드」 또는 간단히 「테트라아릴포스포늄할라이드」 라고 하는 경우가 있다.
또, 이 본 발명에 관련된 테트라아릴포스포늄할라이드 중, 특히 바람직한, R1 ∼ R4 가 비대칭인 테트라아릴포스포늄할라이드를 「본 발명에 관련된 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드」 또는 간단히 「비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드」 라고 하는 경우가 있다.
본 발명에 관련된 탈카르보닐 촉매로서 바람직한, 본 발명에 관련된 테트라아릴포스포늄할라이드는, 이하의 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 9]
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식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다.
Ar1 ∼ Ar4 의 방향 고리기로는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 14 의 방향족 탄화수소기 및 티에닐기, 푸릴기, 피리딜기 등의 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 탄소수 4 ∼ 16 의 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다. 이들 중 저가로 촉매를 제조할 수 있는 점에서 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
Ar1 ∼ Ar4 는 각종 이성체를 함유하고, 각 방향 고리기는 치환기를 1 개 이상 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12), 티오알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12), 아르알킬옥시기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 13), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16), 티오아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 16), 카르복실기, 아미노기, 알킬 치환 아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 16), 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 할로겐 원자 (불소, 염소, 브롬 등) 등을 들 수 있다. 또, 이들 치환기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 방향 고리기나 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
이들 중, 열적으로 안정적인 점에서 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 8 의 분기된 알킬기가 더욱 바람직하다. 또, 그 치환기는, 촉매가 열적으로 안정적으로 되어, 본 발명의 탈카르보닐 반응용 촉매로서 사용한 경우에 잘 분해되지 않는 점에서, 벤질 프로톤을 갖지 않는 것이 바람직하다. 즉, 그 치환기는, 탄소수 3 ∼ 8 의 벤질 프로톤을 갖지 않는 알킬기가 특히 바람직하고, t-부틸기가 가장 바람직하다.
또한, Ar1 ∼ Ar4 가 치환기를 갖는 방향 고리기인 경우에는, 각종 이성체가 존재하지만, Ar1 ∼ Ar4 는 그 어느 것이어도 된다. 이들 이성체로는, 예를 들어, Ar1 ∼ Ar4 가 치환기를 갖는 페닐기인 경우, 2- (또는 3-, 4-) 메틸페닐기, 2-(또는 3-, 4-) 에틸페닐기, 2,3- (또는 3,4-) 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 할로겐화알킬기가 페닐기에 결합되어 있는 알킬페닐기 ; 3-메톡시페닐기, 2,4,6-트리메톡시페닐기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 페닐기에 결합되어 있는 알콕시페닐기 ; 2- (또는 3-, 4-) 니트로페닐기 ; 3- (또는 4-) 클로로페닐기, 3-플루오로페닐기 등의 할로겐 원자가 페닐기에 결합되어 있는 할로페닐기 등을 들 수 있다.
Ar1 ∼ Ar4 는 2 개의 기 사이에서 서로 결합 또는 가교되어 있어도 된다.
본 발명에 관련된 테트라아릴포스포늄할라이드에 있어서는, Ar1 ∼ Ar4 중 적어도 어느 1 개의 기는, 다른 3 개의 기 중 적어도 어느 것과 상이한 기인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 관련된 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드는, 상기의 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물로서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 가 비대칭인 화합물이다.
본 발명에 관련된 테트라아릴포스포늄할라이드가 비대칭인 경우, Ar1 ∼ Ar4 중 적어도 어느 1 개의 기가 다른 3 개의 기 중 적어도 어느 것과 상이한 기임으로써, 용해성이 우수하다.
본 발명에 관련된 테트라아릴포스포늄할라이드가 비대칭인 경우, Ar1 ∼ Ar4 의 나머지 3 개의 기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 본 발명에 관련된 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드로는, 열적으로 안정적으로 되기 쉬운 점에서 Ar1 ∼ Ar4 가 모두 방향 고리기인 것이 바람직하고, Ar1 ∼ Ar4 중 어느 1 개가 치환기를 갖는 방향 고리기이고 나머지 3 개의 기가 무치환의 방향 고리기인 것이 더욱 바람직하고, Ar1 ∼ Ar4 중 적어도 어느 1 개가 치환기를 갖는 아릴기이고 나머지 기가 무치환의 아릴기인 것이 특히 바람직하고, Ar1 ∼ Ar4 중 어느 1 개가 치환기를 갖는 페닐기이고 나머지 3 개의 기가 무치환의 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (10) 의 할로겐 원자 X 는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자이다. 이들 중, 본 발명에 관련된 탈카르보닐 반응에 있어서, 고활성인 촉매로서 작용하기 쉬운 점에서 염소 원자가 바람직하다. 즉, 본 발명에 관련된 테트라아릴포스포늄할라이드는, (치환기를 가지고 있어도 되는) 테트라페닐포스포늄클로라이드가 바람직하다. 또, 본 발명에 관련된 테트라아릴포스포늄할라이드는, 벤질 프로톤을 갖지 않는 것이 바람직하다. 즉, 벤질 프로톤을 갖지 않는 비대칭 테트라아릴포스포늄클로라이드가 특히 바람직하다.
본 발명에 관련된 테트라아릴포스포늄할라이드의 바람직한 구체예로는, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다. 즉, Ar1 ∼ Ar4 가 모두 무치환의 방향족 탄화수소기로는, 테트라페닐포스포늄클로라이드, p-비페닐트리페닐포스포늄클로라이드, 1-나프틸트리페닐포스포늄클로라이드, 2-나프틸트리페닐포스포늄클로라이드 등을 들 수 있다.
Ar1 ∼ Ar4 가 무치환의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기인 유기 포스포늄클로라이드로는, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드, m-트리플루오로메틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 등의 벤질 프로톤을 갖지 않고, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기를 갖는 화합물 ; p-클로로페닐트리페닐포스포늄클로라이드 등의 할로겐 원자를 갖는 방향족 탄화수소기를 갖는 화합물 ; m-메톡시페닐트리페닐포스포늄클로라이드, p-메톡시페닐트리페닐포스포늄클로라이드, p-에톡시페닐트리페닐포스포늄클로라이드 등의 알콕시기를 갖는 방향족 탄화수소기를 갖는 화합물 ; p-아미노페닐트리페닐포스포늄클로라이드 등의 아미노기를 갖는 방향족 탄화수소기를 갖는 화합물 ; m-시아노페닐트리페닐포스포늄클로라이드, p-시아노페닐트리페닐포스포늄클로라이드 등의 시아노기를 갖는 방향족 탄화수소기를 갖는 화합물 및 p-니트로페닐-트리-p-톨릴포스포늄클로라이드 등의 니트로기를 갖는 방향족 탄화수소기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 본 발명에 관련된 테트라아릴포스포늄할라이드는, 치환기를 가지고 있어도 되는 테트라페닐포스포늄클로라이드가 바람직하다. 또, 비대칭 테트라아릴포스포늄클로라이드 (상기 화합물 중, 테트라페닐포스포늄클로라이드 이외의 화합물) 가 바람직하고, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드가 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서 사용하는 촉매는, 상기 서술한 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와, 할로겐화수소의 어덕트체 (이하, 「본 발명에 관련된 비대칭 어덕트체」 또는 간단히 「비대칭 어덕트체」 라고 하는 경우가 있다) 가 특히 바람직하다. 또한, 그 할로겐화수소를 「본 발명에 관련된 할로겐화수소」 와, 그 어덕트체를 「본 발명에 관련된 어덕트체」 또는 간단히 「어덕트체」 라고 각각 말하는 경우가 있다.
본 발명에 관련된 할로겐화수소로는, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소를 들 수 있다. 본 발명에 관련된 할로겐화수소의 할로겐은, 탈카르보닐 반응용 촉매에 사용한 경우 등에 할로겐의 종류가 증가하면 부생물의 종류가 증가하여 반응계가 번잡해지기 쉬운 점에서, 상기의 본 발명에 관련된 테트라아릴포스포늄할라이드의 할로겐과 동일한 할로겐이 바람직하다.
즉, 본 발명에 관련된 할로겐화수소는, 염화수소가 바람직하고, 본 발명에 관련된 어덕트체는, 테트라페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체가 바람직하고, 비대칭 테트라페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체가 더욱 바람직하고, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체가 특히 바람직하다.
또한, 어덕트체란, 통상적으로 부가물 결정을 의미하는 용어로서 사용되고 있다. 본 발명에 관련된 어덕트체는, 통상적으로 테트라아릴포스포늄할라이드에 할로겐화수소가 부가되어 있는 고체나 이것이 융해된 것이나 용해된 것 등도 본 발명에 관련된 어덕트체에 포함된다. 본 발명에 관련된 어덕트체는, 통상적으로 테트라아릴포스포늄할라이드 1 몰에 대하여, 할로겐화수소가 0.01 ∼ 1.0 몰 부가되어 있다. 즉, 본 발명에 관련된 어덕트체는, 통상적으로 몰비로, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드 100 에 대하여, 할로겐화수소가 1 ∼ 100 부가되어 있다.
또한, 본 발명에 관련된 탈카르보닐 촉매로서 가장 바람직한, 본 발명에 관련된 비대칭 어덕트체의 제법, 입경 및 흡습성 등에 대해서는 후술한다.
탈카르보닐 촉매의 종류는, 원소 분석법, 질량 분석법, 핵자기 공명 스펙트럼법 및 액체 크로마토그래피 등의 공지된 방법에 의해 분석할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 경우, 원소 분석법, 질량 분석법 및 핵자기 공명 스펙트럼에 의해 분석함으로써, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드인 것을 확인할 수 있다.
또, 이 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드인 것이 확인된 물질의 액체 크로마토그램을 측정해 둠으로써, 액체 크로마토그래피에 의해, 보다 간편하게 확인할 수 있다. 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체에 대해서는, 먼저, 상기와 같이 하여, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드가 함유되어 있는 것을 확인하고, 이어서, 어덕트체에 함유되는 염소 농도를 측정함으로써, 염화수소와의 어덕트체인 것 및 그 어덕트율을 산출할 수 있다.
본 발명에 관련된 탈카르보닐 촉매는, 탄산디에스테르에 가용인 것이 바람직하다. 그 이유는, 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서, 탄산디에스테르에 가용인 촉매를 사용함으로써, 촉매의 석출을 일으키지 않고 안정적으로 고전화율로 탈카르보닐 반응을 실시하여, 잔존 옥살산디에스테르량을 줄이는 것이 가능해져, 탄산디에스테르를 증발시킬 때에 부생하는 푸란계 화합물의 생성을 억제하는 것이 가능해지기 때문이다.
또, 촉매를 탄산디에스테르에 용해시킨 상태로 공급할 수 있어, 반응 후의 미반응 옥살산디에스테르가 적고 탄산디에스테르를 고농도로 함유하는 촉매액의 재이용에 의해, 옥살산디에스테르의 프리이스 전위 생성물에 의한 페놀 등의 부생이 잘 일어나지 않아, 고순도의 탄산디에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄산디에스테르에 가용이라는 것은, 150 ℃ 에 있어서 탄산디에스테르 100 g 에 대하여, 촉매가 통상적으로 10 g 이상 용해되는 것을 말하고, 바람직하게는 50 g 이상 용해되는 것을 말한다. 또한, 용해도는 높을수록 바람직하지만, 통상적으로 동 상한은 1000 g 이다. 탄산디에스테르에 가용인 촉매는, 상기 서술한 탈카르보닐 촉매에 대하여, 그 탄산디에스테르에 대한 용해도를 측정함으로써 간단하게 선택할 수 있다.
또, 통상적으로 알킬기를 1 개 이상 갖는 테트라아릴포스포늄염은 탄산디에스테르에 대한 용해도가 높기 때문에 바람직하다. 알킬기를 1 개 이상 갖는 테트라아릴포스포늄염이 갖는 알킬기의 수는, 1 이상 3 이하가 바람직하다. 여기서, 알킬기를 2 개 이상 갖는 테트라아릴포스포늄염은, 2 개 이상의 알킬기를 치환기로서 갖는 방향 고리기를 1 개 가져도 되고, 1 개 이상의 알킬기를 치환기로서 갖는 방향 고리기를 2 개 가져도 되지만, 합성이 용이한 점에서 후자가 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드는, 후술하는 본 발명의 촉매의 회수 방법에 의해 고순도의 촉매를 효율적으로 회수하기 쉬운 점에서, 극성 유기 용매 및 물에 대한 용해도가 낮은 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 관련된 비대칭 어덕트체는, 본 발명의 촉매의 회수 방법에 의해 고순도의 촉매를 효율적으로 회수하기 쉬운 점에서, 극성 유기 용매에 대한 용해도가 높고, 물에 대한 용해도가 낮은 것이 바람직하다.
그래서, 구체적으로는, 40 ℃ 에 있어서의 후술하는 본 발명에 관련된 극성 유기 용매 100 g 에 대한 용해량이, 본 발명에 관련된 비대칭 어덕트체는, 본 발명에 관련된 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드보다 0.5 g 이상 많은 것이 바람직하고, 1.0 g 이상 많은 것이 더욱 바람직하고, 1.5 g 이상 많은 것이 특히 바람직하다.
즉, 본 발명에 관련된 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드는, 40 ℃ 에 있어서, 후술하는 본 발명에 관련된 극성 유기 용매 100 g 에 대하여, 2.0 g 이상 용해되지 않는 것이 바람직하고, 1.5 g 이상 용해되지 않는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명에 관련된 비대칭 어덕트체는, 40 ℃ 에 있어서, 후술하는 본 발명에 관련된 극성 유기 용매 100 g 에 대하여, 2.5 g 이상 용해되는 것이 바람직하고, 3.0 g 이상 용해되는 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드 및 본 발명에 관련된 비대칭 어덕트체는, 40 ℃ 에 있어서, 순수 100 g 에 대하여, 2.5 g 이상 용해되지 않는 것이 바람직하고, 2.0 g 이상 용해되지 않는 것이 더욱 바람직하다.
이들의 용해성과 촉매 회수의 관계에 대해서는, 후술하는 탄산디에스테르의 바람직한 제조 방법에 있어서의 제 3 공정에 있어서 상세히 서술한다.
또한, 본 발명에 관련된 비대칭 어덕트체는, 본 발명의 탄산디페닐의 제조 방법에 있어서 탈카르보닐 반응의 반응액에 용해됨과 함께, 할로겐화수소가 유리되어, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드가 촉매로서 기능하고 있는 것으로 추정된다. 따라서, 후술하는 본 발명의 촉매의 회수 방법에 있어서는, 비대칭 테트라아릴포스포늄클로라이드도, 그 염화수소와의 어덕트체도, 동일하게 회수할 수 있다.
본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서 사용하는 탈카르보닐 촉매의 양은, 생산 효율의 점에서는 반응 속도가 빨라지기 쉬운 점에서는 많은 것이 바람직하지만, 제조 비용 및 탄산디에스테르의 정제 과정에서 촉매가 잘 석출되지 않는 점에서는 적은 것이 바람직하다.
그래서, 구체적으로는, 1.0 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 2.0 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 중량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 한편으로, 15.0 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10.0 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8.0 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 탈카르보닐 촉매는, 옥살산디에스테르 1 몰에 대하여, 0.001 몰 이상 사용하는 것이 바람직하고, 0.01 몰 이상 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 또, 한편 1 몰 이하 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 몰 이하 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
반응기 내에 있어서의 옥살산디에스테르와 탄산디에스테르의 합계 몰량 100 몰에 대한 탈카르보닐 촉매의 양은, 0.001 몰 이상인 것이 바람직하고, 0.1 몰 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 한편으로, 50 몰 이하인 것이 바람직하고, 20 몰 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 촉매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 임의의 비율 및 조합으로 사용해도 되고, 복수종 사용하는 경우에 있어서의 상기의 바람직한 사용량은, 그 합계량을 나타낸다. 또, 어덕트체를 사용하는 경우에는, 어덕트체 및 그 어덕트체가 분해되어 생성된 테트라아릴포스포늄할라이드의 합계량을 말한다.
또, 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서, 반응기에 공급되는 옥살산디페닐과 테트라아릴포스포늄할라이드의 합계량의 상대량은, 반응기 중에 있어서의 옥살산디페닐과 테트라아릴포스포늄할라이드의 합계량이 상기의 바람직한 범위가 되기 쉬운 점에서, 옥살산디페닐 100 몰에 대하여, 테트라아릴포스포늄할라이드의 합계량을 0.1 몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1 몰 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 또, 한편, 50 몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 몰 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[할로겐 화합물]
본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서는, 탈카르보닐 반응을 고선택률로 유지하기 쉬운 점에서, 탈카르보닐 촉매와 함께 할로겐 화합물 (이하 「본 발명에 관련된 할로겐 화합물」 이라고 하는 경우가 있다) 을 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 유기인 화합물로서, 포스핀 또는 포스핀옥사이드가 사용되는 경우나, 할라이드 및 하이드로겐디할라이드 이외의 포스포늄염이 사용되는 경우나, 저농도의 포스포늄할라이드 또는 포스포늄하이드로겐디할라이드가 사용되는 경우에는, 할로겐 화합물을 존재시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 할로겐 화합물로는, 하기의 무기 할로겐 화합물 및/또는 유기 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 할로겐 화합물 중에서는, 염소 화합물 또는 브롬 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 염소 화합물이 특히 바람직하다.
할로겐 화합물은, 탈카르보닐 촉매에 대하여 몰비 (할로겐 화합물/탈카르보닐 촉매) 가 통상적으로 0.0001 이상, 바람직하게는 0.001 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 이상, 특히 바람직하게는 0.1 이상이고, 또, 한편으로, 통상적으로 300 이하, 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 3.00 이하, 특히 바람직하게는 1.00 이하이도록 사용되는 것이 좋다. 또한, 할로겐 화합물은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 임의의 비율 및 조합으로 사용해도 되고, 복수종 사용하는 경우에 있어서의 상기의 바람직한 사용량은, 그 합계량을 나타낸다.
무기 할로겐 화합물로는, 예를 들어, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄 등의 알루미늄의 할로겐화물 ; 염화백금, 염화백금산, 염화루테늄, 염화팔라듐 등의 백금족 금속의 할로겐화물 ; 삼염화인, 오염화인, 옥시염화인, 삼브롬화인, 오브롬화인, 옥시브롬화인 등의 인의 할로겐화물 ; 염화수소, 브롬화수소 등의 할로겐화수소 ; 염화티오닐, 염화술푸릴, 이염화황, 이염화이황 등의 황의 할로겐화물 ; 염소, 브롬 등의 할로겐 단체 등을 들 수 있다.
유기 할로겐 화합물로는, 탄소 원자와, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자와, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종의 원자로 구성되는 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 유기 할로겐 화합물로는, 예를 들어, 포화 탄소에 할로겐 원자가 결합되어 있는 구조 (C-Hal), 카르보닐탄소에 할로겐 원자가 결합되어 있는 구조 (-CO-Hal), 규소 원자에 할로겐 원자가 결합되어 있는 구조 (-C-Si-Hal), 또는 황 원자에 할로겐 원자가 결합되어 있는 구조 (CSO2-Hal) 를 갖는 유기 할로겐 화합물이 바람직하게 사용된다. 단, Hal 은 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다. 이들 구조는, 예를 들어, 일반식 (a), (b), (c), (d) 로서 각각 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112016114135781-pct00010
식 중, Hal 은 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타내고, n1 은 1 ∼ 4 의 정수, n2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
유기 할로겐 화합물로는, 예를 들어, 이하와 같은 화합물을 구체적으로 들 수 있다.
일반식 (a) 로 나타내는 바와 같은, 포화 탄소에 할로겐 원자가 결합되어 있는 구조를 갖는 유기 할로겐 화합물로는, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 염화부틸, 염화도데실 등의 할로겐화알킬이나, 염화벤질, 벤조트리클로라이드, 염화트리페닐메틸, α-브로모-o-자일렌 등의 할로겐화아르알킬이나, β-클로로프로피오니트릴, γ-클로로부티로니트릴 등의 할로겐 치환 지방족 니트릴이나, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 클로로프로피온산 등의 할로겐 치환 지방족 카르복실산 등을 들 수 있다.
일반식 (b) 로 나타내는 바와 같은, 카르보닐탄소에 할로겐 원자가 결합되어 있는 구조를 갖는 유기 할로겐 화합물로는, 염화아세틸, 염화옥살릴, 염화프로피오닐, 염화스테아로일, 염화벤조일, 2-나프탈렌카르복실산클로라이드, 2-티온펜카르복실산클로라이드 등의 산 할로겐화물이나, 클로로글리옥실산페닐 등의 할로게노글리옥실산아릴이나, 클로로포름산페닐 등의 할로게노포름산아릴 등을 들 수 있다.
일반식 (c) 로 나타내는 바와 같은, 규소 원자에 할로겐 원자가 결합되어 있는 구조를 적어도 1 개 갖는 유기 할로겐 화합물로는, 디페닐디클로로실란, 트리페닐클로로실란 등의 할로겐화실란 등을 들 수 있다.
일반식 (d) 로 나타내는 바와 같은, 황 원자에 할로겐 원자가 결합되어 있는 구조를 갖는 유기 할로겐 화합물로는, p-톨루엔술폰산클로라이드, 2-나프탈렌술폰산클로라이드 등의 할로겐화술포닐 등을 들 수 있다.
유기 할로겐 화합물로는, 이들 외에, 질소 원자 또는 인 원자를 함유하는 오늄염의 할로겐화수소 부가물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 암모늄염 할로겐화수소 부가물, 포스포늄염 할로겐화수소 부가물 등을 들 수 있다.
이들 중, 입수하기 쉬운 점에서는, 염화수소 및 유기 할로겐 화합물이 바람직하고, 일반식 (a) 로 나타내는 포화 탄소에 할로겐 원자가 결합되어 있는 구조를 갖는 유기 할로겐 화합물이 더욱 바람직하고, 할로겐화알킬이 특히 바람직하고, 클로로포름이 가장 바람직하다.
또, 할로겐 화합물 유래의 부생성물을 억제할 수 있는 점에서는, 무기 할로겐 화합물이 바람직하고, 할로겐화수소가 더욱 바람직하고, 염화수소가 특히 바람직하다. 또, 반응계 내에 존재하는 할로겐의 종류가 증가하면 부생물의 종류가 증가하여 반응계가 번잡해지기 쉬운 점에서, 본 발명에 관련된 할로겐 화합물의 할로겐은, 본 발명에 관련된 할로겐화수소의 할로겐 및 본 발명에 관련된 어덕트체의 할로겐과 동일한 할로겐인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 관련된 어덕트체가 테트라아릴포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체이고, 본 발명에 관련된 할로겐 화합물이 염화수소인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 본 발명에 관련된 어덕트체가 비대칭 테트라아릴포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체이고, 본 발명에 관련된 할로겐 화합물이 염화수소인 것이 가장 바람직하다.
[탈카르보닐 반응]
본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서의 탈카르보닐 반응 (이하, 「본 발명에 관련된 탈카르보닐 반응」 또는 간단히 「탈카르보닐 반응」 이라고 하는 경우가 있다) 은, 액상 반응으로 실시하는 것이 바람직하다. 또, 탄산디에스테르에 가용인 촉매를 사용하는 경우, 촉매는, 탄산디에스테르에 용해시킨 상태에서 공급하는 것이 바람직하고, 탄산디에스테르에 용해시킨 상태에서 반응기에 공급하는 것이 더욱 바람직하고, 반응 후의 반응액에 함유되는 촉매를 탄산디에스테르에 용해된 상태인 채로 재이용하는 것이 특히 바람직하다.
탈카르보닐 반응의 반응 온도는, 반응 속도의 점에서는 고온인 것이 바람직하지만, 탄산디에스테르의 순도의 점에서는 저온인 것이 바람직하다. 그래서, 상압의 경우, 반응 온도는, 통상적으로 100 ℃ 이상, 특히 160 ℃ 이상, 특히 180 ℃ 이상이 바람직하다. 또, 한편으로, 통상적으로 450 ℃ 이하, 바람직하게는 400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 350 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 옥살산디에스테르의 비점 이하가 좋고, 구체적으로는, 340 ℃ 이하가 바람직하고, 320 ℃ 이하가 특히 바람직하고, 300 ℃ 이하가 가장 바람직하다.
반응시의 압력은, 프로세스상의 요건으로부터 정하면 된다. 단, 불순물의 부생이 잘 일어나지 않고, 고순도의 탄산디에스테르를 얻기 쉬운 점에서, 특정한 가압 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 탈카르보닐 반응을 상압 (절대 압력 0.109 ㎫) 보다 고압 조건에서 반응시키는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 절대 압력이 0.105 ㎫ 이상, 10 ㎫ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 0.110 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.130 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.150 ㎫ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 한편으로, 8 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎫ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 탈카르보닐 반응을 감압에서 실시하는 경우에는, 통상적으로 감압 상태를 유지하기 위해서 진공 펌프를 사용하기 때문에, 절대 압력은 통상적으로 0.990 ㎫ 이하가 된다.
반응시의 압력의 제어는, 탈카르보닐 반응으로 부생된 일산화탄소의 배출량의 조정에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 탈카르보닐 반응으로 부생된 일산화탄소의 적어도 일부를 반응기로부터 배출시키고, 이 일산화탄소의 배출량에 의해, 탈카르보닐 반응시의 절대 압력의 제어를 조정하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 압력 제어 밸브 등에 의해, 일산화탄소의 배출 압력을 상기 탈카르보닐 반응시의 압력에 대해, 0.9 배 ∼ 1.1 배 정도가 되도록 제어한다. 또한, 배출되는 일산화탄소는, 반응액으로부터 자연스럽게 기액 분리되는 것이 바람직하다.
또, 배출된 일산화탄소는, 아질산에스테르와 일산화탄소로부터 옥살산디에스테르를 제조하는 경우의 원료로서 이용하는 것이 바람직하다. (예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-152457호 등에 기재된 방법을 참조).
즉, 탈카르보닐 반응으로 부생된 일산화탄소의 적어도 일부를, 아질산에스테르와 일산화탄소로부터 옥살산디에스테르를 제조할 때의 원료로서 사용하는 것이 바람직하고, 이 부생된 일산화탄소를 원료로서 제조된 옥살산디에스테르를, 탄산디에스테르의 제조 원료로 하는 것이 더욱 바람직하다.
탈카르보닐 반응은, 탈카르보닐 반응에 불활성인 기체 (이하, 「본 발명에 관련된 불활성인 기체」 또는 간단히 「본 발명에 관련된 기체」 라고 하는 경우가 있다) 를, 반응기의 하부에서 공탑 선속 0.00001 m·s-1 이상 0.01 m·s-1 이하로 공급하면서 실시하는 것이 바람직하다.
불활성인 기체는, 아르곤 등의 불활성 기체, 질소, 일산화탄소 등을 사용할 수 있다. 일산화탄소를 사용하는 경우, 본 발명에 관련된 탈카르보닐 반응으로 부생되는 일산화탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 탈카르보닐 반응을 다조식 (多槽式) 의 연속 반응기를 사용하여 실시하는 경우에는, 전단의 반응기에서 발생한 일산화탄소를 반응액과 함께 후단의 반응기에 공급해도 된다.
여기서, 반응액을 기액 분리함으로써 얻어지는 일산화탄소에, 페놀, 이산화탄소, 할로겐화수소 등의 불순물이 함유되는 경우에는, 흡수탑이나 스크러버 등을 사용하여 정제하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 불활성인 기체는, 블로어 등을 사용하여 순환 사용하는 것이 더욱 효율적이어서 바람직하다.
본 발명에 관련된 탈카르보닐 반응은, 흡열 반응이므로 반응기 내가 빠르고 또한 균일하게 가열되도록 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다. 그래서, 본 발명에 관련된 탈카르보닐 반응에 있어서, 불활성인 기체를 반응기의 하부로부터 공급함으로써, 기체와 반응액의 접촉 시간이 길어져, 효율적으로 교반을 실시함과 함께, 탈카르보닐 반응시에 부생한 페놀을 기화시켜 제거할 수 있다.
즉, 불활성인 기체를 반응기의 하부에서 공급하여 교반함으로써, 교반 날개를 없애거나, 또는 보다 작은 교반 날개로 반응기 내를 교반하는 것이 가능해진다. 또, 부생 페놀의 제거에 의해, 탈카르보닐 반응의 반응 속도 및 전화율을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 반응기 하부는, 통상적으로 반응기 내의 반응액의 높이 방향에 있어서의 중심부보다 하방을 말한다. 그리고, 반응기 하부로부터의 기체의 공급은, 반응기 하부의 중심부에 가까운 위치로부터 공급하는 것이 바람직하다.
반응 원료의 공급도 또, 반응기 하부의 중심부에 가까운 위치로부터 공급하는 것이 바람직하다. 반응 원료의 공급구 부근에서 국소적으로 높아져 있는 원료 옥살산디에스테르를 부생 일산화탄소에 의해 효율적으로 교반할 수 있기 때문이다. 또, 반응기 하부에의 기체의 공급구에는, 액이 잘 누설되지 않게 역지 밸브 등을 부착하는 것이 바람직하다. 공급되는 기체의 양은, 반응액이 교반됨과 함께, 반응액 중의 페놀이 동반 기화되기 쉬운 점에서는, 많은 것이 바람직하다.
또, 본 발명자들은, 본 발명에 관련된 탈카르보닐 반응에 있어서, 일반식 (10) 으로 나타내는 테트라아릴포스포늄할라이드로부터 할로겐화수소가 휘발되어 버리는 경우가 있는 것, 탈카르보닐 반응을 감압하에서 실시하면 이 휘발량이 증가하는 것, 및 할로겐의 양이 적으면 탈카르보닐 반응에 있어서의 옥살산디페닐의 전화율이 감소하는 것을 알아내었다.
그래서, 염화수소 등의 휘발성이 높은 할로겐 화합물을 사용하는 경우에는, 이것이 동반 기화되기 어려운 점에서는, 공급되는 기체의 양은 적은 것이 바람직하다. 그래서, 기체를 공급하는 경우에 있어서의 공탑 선속은, 0.00001 m·s-1 이상 0.01 m·s-1 이하로 공급하는 것이 바람직하다. 공급량은, 0.0001 m·s-1 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.005 m·s-1 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-246487호에 있어서의 가스 순환량 (생성되는 일산화탄소의 3 ∼ 30 용량배 및 실시예 1 에 있어서의 280 NL/hr) 은, 공탑 선속으로 환산하면, 장치의 내용적이 1 리터 스케일이고, 내경 100 ㎜ 전후로 추정되므로, 0.018 m·s-1 정도로 추정된다.
또한, 옥살산디에스테르를 촉매 존재하에서 탈카르보닐 반응시킴으로써 탄산디에스테르를 제조하는 경우, 통상적으로 반응 원료인 옥살산디에스테르는, 일본 공개특허공보 평10-158222호의 도 1 ∼ 3 과 같이 반응기의 상부로부터 공급된다.
그러나, 본 발명에 관련된 탈카르보닐 반응에서는, 불활성인 기체를 반응 원료와 함께 반응기 하부로부터 공급하면 보다 효율적이다. 또, 공급된 기체나 제조된 탄산디에스테르는, 반응기 상부로부터 발출하는 것이 바람직하다.
기체의 기포 직경은, 효율적으로 교반이나 페놀의 기화를 실시하기 쉬운 점에서는, 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 50 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기포 직경의 제어는, 가스 스파저나 믹서 등을 사용하여 실시할 수 있다. 이 경우의 구멍 직경은, 10 ㎜ 이하가 바람직하고, 5 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
탈카르보닐 반응은, 배치 반응이어도 되고 연속 반응이어도 되지만, 공업적으로는, 연속 반응이 바람직하고, 고전화율로 하기 쉬운 점에서 연속 다단 반응으로 실시하는 것이 더욱 바람직하고, 그 적어도 1 개의 반응을 상기와 같이 불활성인 기체를 공급하면서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 연속 반응의 일반적인 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 평10-109962호, 일본 공개특허공보 평10-109963호 및 일본 공개특허공보 2006-89416호 등등에 기재된 방법 등을 사용할 수 있다.
탈카르보닐 반응은, 반응에 사용하는 물질의 융점 이상의 온도에서 반응을 실시하는 경우에는, 용매를 사용할 필요는 없지만, 술포란, N-메틸피롤리돈, 디메틸이미다졸리돈 등의 비프로톤성 극성 용매, 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 등을 적절히 사용할 수도 있다.
반응기의 재질은, 본 발명에 관련된 탈카르보닐 반응에 의해 탄산디에스테르를 생성시킬 수 있으면 특별히 제한은 없다. 부반응으로 페놀 등의 방향족 모노하이드록시 화합물이 생성되는 경우가 있으므로, 내산성 재질의 금속제 용기나 글라스 라이닝제 용기가 바람직하다. 반응기의 형식은, 본 발명에 관련된 탈카르보닐 반응에 의해 탄산디에스테르를 생성시킬 수 있으면, 어떠한 형식의 반응기로도 사용하는 것이 가능하다. 이와 같은 반응기로는, 예를 들어 1 조 또는 다조식의 완전 혼합형 반응기 (교반조), 탑형 반응기 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 탈카르보닐 반응에 있어서는, 옥살산디에스테르의 전화율은, 옥살산디에스테르의 부반응에 의한 불순물의 생성이 잘 일어나지 않고, 반응 효율이 우수한 점에서는 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 옥살산디에스테르의 전화율은, 96 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 97 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 98 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 99 중량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 옥살산디에스테르의 전화율의 상한은, 촉매 등의 탄산디에스테르에 대한 용해도에 따라, 촉매 등의 석출에 의한 폐색이 일어나지 않는 범위에서 적절히 선택하면 되지만 100 중량％ 가 가장 바람직하다.
또한, 여기서, 옥살산디에스테르의 전화율은, 이하와 같이 하여 산출할 수 있다.
먼저, 옥살산디에스테르의 전화율을 x [％], 반응 후의 반응액의 양을 y [g], 옥살산디에스테르와 탄산디에스테르와 촉매의 합계 주입량을 sum [g] 으로 한다.
여기서, 탈카르보닐 반응으로 생성되는 일산화탄소의 양 [g] 은, "옥살산디에스테르의 주입량 [몰]" × "x [％]/100" × "일산화탄소의 분자량" 이 된다.
또, 반응 후의 반응액의 양 y [g] 는, "sum [g]" - "일산화탄소의 생성량 [g]" 이 된다.
그래서, y [g] = ("sum [g]") - ("옥살산디에스테르의 주입량 [몰]" × "x [％]/100" × "일산화탄소의 분자량") 이 된다.
또, 반응 후의 옥살산디에스테르의 양 [g] 은, "y [g]" × "반응 후의 옥살산디에스테르의 농도 [중량％]/100" = "옥살산디에스테르의 주입량 [g]" × (100 - x [％])/100 이 된다.
양 계산식을 합하면 이하와 같이 된다. ("sum [g]" - "옥살산디에스테르의 주입량 [몰]" × "x [％]/100" × "일산화탄소의 분자량") × "반응 후의 옥살산디에스테르의 농도 [중량％]/100" = "옥살산디에스테르의 주입량 [g]" × (100 - x [％])/100
양변에 100 을 곱하면 이하와 같이 된다.
("sum [g]" - "옥살산디에스테르의 주입량 [몰]" × "x [％]/100" × "일산화탄소의 분자량") × "반응 후의 옥살산디에스테르의 농도 [중량％]" = "옥살산디에스테르의 주입량 [g]" × (100 - x [％])
이 식을 전개하면 이하와 같이 된다.
"sum [g]" × "반응 후의 옥살산디에스테르의 농도 [중량％]" - "옥살산디에스테르의 주입량 [몰]" × "x [％]/100" × "일산화탄소의 분자량" × "반응 후의 옥살산디에스테르의 농도 [중량％]" = "옥살산디에스테르의 주입량 [g]" × 100 - "옥살산디에스테르의 주입량 [g]" × "x [％]")
여기서, x [％] 에 대해 풀면 이하와 같이 된다.
"sum [g]" × "반응 후의 옥살산디에스테르의 농도 [중량％]" - "옥살산디에스테르의 주입량 [g]" × 100 = "옥살산디에스테르의 주입량 [몰]" × "x [％]/100" × "일산화탄소의 분자량" × "반응 후의 옥살산디에스테르의 농도 [중량％]" - "옥살산디에스테르의 주입량 [g]" × "x [％]"
x [％] = ("sum [g]" × "반응 후의 옥살산디에스테르의 농도 [중량％]" - "옥살산디에스테르의 주입량 [g]" × 100) ÷ ("옥살산디에스테르의 주입량 [몰]" × "x [％]/100" × "일산화탄소의 분자량" × "반응 후의 옥살산디에스테르의 농도 [중량％]" - "옥살산디에스테르의 주입량 [g])
[탄산디에스테르의 취출]
상기 탈카르보닐 반응에 의해, 원료 옥살산디에스테르에 대응하는 탄산디에스테르를 생성시킬 수 있다. 본 발명의 탄산디에스테르는, 상기 반응식 (1) 에서 생성되는 탄산디에스테르에 있어서의 R 이 2 개 모두 방향 고리기인 화합물이 바람직하고, R 이 2 개 모두 방향족 탄화수소 고리기인 화합물이 더욱 바람직하고, R 이 2 개 모두 페닐기인 탄산디페닐이 특히 바람직하다.
본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서는, 반응 후의 반응액에 함유되는 탄산디에스테르를 증발 (이하, 「본 발명에 관련된 증발」 또는 간단히 「증발」 이라고 하는 경우가 있다) 시킴으로써 취출하는 것이 바람직하다. 탄산디에스테르를 증발시키면, 탈카르보닐 촉매, 및 반응 후의 반응액에 고비점 물질이 함유되어 있는 경우에는 이것도 합하여 반응액에 잔류한다. 그래서, 반응 후의 반응액으로부터 탄산디에스테르를 증발시켜 취출함으로써, 탄산디에스테르와, 탈카르보닐 촉매 및 고비점 물질을 분리시킬 수 있다.
탄산디에스테르의 농축률 (증발률) 은, 탄산디에스테르의 회수율을 높이고, 고농도의 촉매액을 얻는 점에서는 높은 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 관련된 촉매로서, 탄산디에스테르에 가용인 촉매를 사용한 경우, 다량의 탄산디에스테르를 증발시켜도 잘 석출되지 않는다. 그래서, 반응액에 함유되는 탄산디에스테르의 50 중량％ 이상을 증발시킴으로써 취출하는 것이 바람직하다.
탄산디페닐의 증류 분리는, 탈카르보닐 반응을 실시한 반응기 내에서 실시해도 되고, 반응액을 증발 장치로 옮겨 실시해도 된다. 증발 장치 (증발 방법) 에 대해서는, 상기의 목적을 달성할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
증발 장치로는, 예를 들어, 유하막식 증발기, 박막식 증발기 등을 사용하여 실시하는 것이 단시간에 분리하기 쉬운 점에서 바람직하다. 또, 반응기 내에서 증발시키는 경우에는, 돌비 (突沸) 가 잘 일어나지 않게 교반하면서, 서서히 감압하면서 증발시키는 것이 바람직하다.
분리에 필요로 하는 시간은, 전열 효율이나 분리 용기의 형상에도 영향을 받지만, 불순물의 부생이 잘 일어나지 않는 점에서 단시간에 실시하는 것이 바람직하고, 20 시간 이하가 바람직하고, 15 시간 이하가 더욱 바람직하고, 10 시간 이하가 특히 바람직하다.
증발은, 불순물의 부생이 잘 일어나지 않는 점에서 저온에서 저압력으로 실시하는 것이 바람직하다. 압력은, 감압하에서 증발시키는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 압력은, 0.1 ㎪A 이상이 바람직하고, 0.2 ㎪A 이상이 더욱 바람직하고, 한편, 50 ㎪A 이하가 바람직하고, 20 ㎪A 이하가 더욱 바람직하다.
그리고, 온도는, 탈카르보닐 반응에 있어서의 반응 온도 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 통상적으로 100 ℃ 이상, 특히 160 ℃ 이상, 특히 180 ℃ 이상, 또 통상적으로 450 ℃ 이하, 특히 400 ℃ 이하, 특히 350 ℃ 이하가 바람직하다.
[탄산디에스테르의 정제]
탈카르보닐 반응 후의 반응액에는, 탄산디에스테르, 탈카르보닐 촉매, 및 미반응 옥살산디에스테르가 함유되어 있다. 또, 이 밖에, 옥살산디에스테르, 탄산디에스테르, 탈카르보닐 촉매 등의 전위, 분해, 반응 등에 의해 생성된 부생물 등도 함유되어 있을 가능성이 있다.
부생물로는, 예를 들어, 페놀 등의 방향족 모노하이드록시 화합물, 페닐4-클로로벤조산, 옥살산디페닐의 프리이스 전위에 의해 생성되는 카르복실산페닐에스테르나 이하의 반응식 (11) 의 탈카르보닐화 반응에 의해 생성되는 벤조푸란-2,3-디온 등의 푸란계 화합물 등을 들 수 있다.
또, 페놀 등의 방향족 모노하이드록시 화합물, 페닐4-클로로벤조산 등도 들 수 있다. 전술한 할로겐 화합물을 사용한 경우에는, 그 할로겐 화합물 또는 그 부생물이 함유되어 있을 가능성도 있다. 부생 카르복실산페닐에스테르로는, 상기 식 (8) 로 나타내는 페닐(p-페닐옥시카르보닐페닐)카보네이트 (PCPC) 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112016114135781-pct00011
그래서, 상기 카르보닐 반응에 의해 얻어진 탄산디에스테르는, 용도에 따른 순도나 형태로 하기 위해서 적절히 정제된다.
또한, 탈카르보닐 반응으로 부생하는 일산화탄소는, 반응액으로부터 자연스럽게 기액 분리되어 배출시키는 것이 바람직하다. 또, 일산화탄소는, 아질산에스테르와 일산화탄소로부터 옥살산디에스테르를 제조하는 경우의 원료로서 재이용할 수도 있다. (예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-152457호 등에 기재된 방법을 참조).
여기서, 일산화탄소에 페놀, 이산화탄소, 할로겐화수소 등의 불순물이 함유되는 경우에는, 흡수탑이나 스크러버 등의 정제 장치를 통과시킨 후에, 옥살산디에스테르의 원료 등에 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 탈카르보닐 반응에 있어서, 본 발명에 관련된 어덕트체를 촉매로서 사용하고 있는 경우, 반응액에 함유되는 페놀량이 적은 것으로 생각된다. 그 이유는, 후술하는 바와 같이, 어덕트체는 흡습성이 낮기 때문에, 가수분해에 의한 페놀의 부생이 잘 일어나지 않는 것이 생각된다.
또, 페놀은, 본 발명에 관련된 탈카르보닐 반응의 저해 요인이 되기 때문에, 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서, 본 발명에 관련된 어덕트체를 촉매로서 사용하고 있는 경우, 간편한 방법으로 효율적으로, 고순도의 탄산디에스테르를 얻을 수 있다.
또, 카르복실산페닐에스테르를 함유하는 옥살산디에스테르를 사용하여 탈카르보닐 반응을 실시하는 경우도, 반응액에 함유되는 페놀량은 적은 것으로 생각된다. 그 이유는, 카르복실산페닐에스테르가 페놀과 반응하여 탄산디페닐 또는 옥살산디페닐이 되기 때문으로 생각된다. 페놀은, 촉매인 테트라아릴포스포늄클로라이드와 반응하여, 프리이스 전위 촉매인 테트라아릴포스포늄페놀레이트를 형성하므로, 본 발명에 관련된 탈카르보닐 반응의 저해 요인이 된다.
그래서, 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서, 카르복실산페닐에스테르를 함유하는 옥살산디페닐을 사용하여 반응시키는 경우에 대해서도, 간편한 방법으로 효율적으로, 페놀의 함유량이 적은 고순도의 탄산디에스테르를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 탈카르보닐 반응을 가압 조건으로 실시하는 경우에 대해서는, 카르복실산페닐에스테르의 부생이 잘 일어나지 않아, 카르복실산페닐에스테르의 함유량이 적은 고순도의 탄산디에스테르를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
그 이유로는, 탈카르보닐 반응을 가압 조건으로 실시함으로써, 탈카르보닐 반응시에 분해된 촉매에 의한 옥살산디에스테르의 프리이스 전위가 잘 일어나지 않게 되기 때문으로 생각된다. 구체적으로는, 예를 들어, 일반식 (10) 으로 나타내는 테트라아릴포스포늄할라이드를 촉매로서 사용한 경우, 일반식 (10) 으로 나타내는 테트라아릴포스포늄할라이드가, 테트라아릴포스포늄페놀레이트와 할로겐 화합물로 분해되고, 이 테트라아릴포스포늄페놀레이트가 옥살산디에스테르와 프리이스 전위 반응함으로써, 페닐(p-페닐옥시카르보닐페닐)카보네이트 (PCPC) 의 생성이 일어나는 것으로 생각된다.
그리고, 이 테트라아릴포스포늄페놀레이트와 함께 부생된 할로겐 화합물이, 탈카르보닐 반응으로 부생된 일산화탄소와 함께 반응액으로부터 유출됨으로써, 이 촉매의 분해 반응이 촉진되는 것으로 생각된다.
그러나, 탈카르보닐 반응을 가압 조건으로 실시하면, 일반식 (10) 으로 나타내는 테트라아릴포스포늄할라이드의 분해에 의해 생성되는 할로겐 화합물이 반응액으로부터 잘 유출되지 않게 되기 때문에, 페닐(p-페닐옥시카르보닐페닐)카보네이트 (PCPC) 의 생성이 억제되는 것으로 생각된다. 즉, 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서, 탈카르보닐 반응을 가압 조건으로 실시한다는 간편한 방법에 의해, 효율적으로 안정적으로 고순도의 탄산디에스테르를 얻을 수 있다.
탈카르보닐 반응기의 하부로부터 탈카르보닐 반응에 불활성인 기체를 공급하면서 탈카르보닐 반응을 실시하는 경우에 대해서도, 불활성인 기체와 함께 페놀 등이 동반 기화되어 있기 때문에, 반응액에 함유되는 페놀의 양은 적은 것으로 생각된다.
특히, 촉매가 일반식 (10) 인 테트라아릴포스포늄할라이드인 경우, 부생 페놀과의 반응에 의한 테트라아릴포스포늄페놀레이트의 생성 등에 의한 탈카르보닐 반응의 저해가 잘 일어나지 않기 때문에, 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서는, 간편한 방법으로 효율적으로, 탄산디에스테르를 얻을 수 있다.
반응액에 다량의 옥살산디에스테르가 남아 있으면, 증발시킬 때의 가열에 의해 푸란계 화합물이 생성될 가능성이 있다. 예를 들어, 옥살산디페닐류는, 이하의 반응식 (12) 의 프리이스 전위에 의해, 벤조푸란-2,3-디온류와 페놀류가 생성될 가능성이 있다.
특히, 벤조푸란-2,3-디온은, 등색 (橙色) 을 나타낸 화합물로, 탄산디에스테르의 착색 원인이 되는 경우가 있으므로, 탄산디에스테르 중의 벤조푸란-2,3-디온의 양은 적은 것이 바람직하다.
그러나, 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서, 탄산디에스테르에 가용인 촉매를 사용하여, 전화율 96 ％ 이상에서 탈카르보닐 반응을 실시하는 경우에는, 잔존 옥살산디에스테르가 적어, 증발시킬 때의 가열에 의한 푸란계 화합물의 부생을 억제하는 것이 가능해진다.
구체적으로는, 증발시킨 탄산디에스테르에 함유되는 푸란계 화합물의 양은, 탈카르보닐 반응에 있어서의 옥살산디에스테르의 전화율의 영향도 받지만, 통상적으로 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.1 ppm 이하로 하는 것이 가능하다.
[화학식 12]
Figure 112016114135781-pct00012
식 중, R 은 반응식 (1) 중의 R 과 동일하다.
또, 상기의 바람직한 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서, 탄산디에스테르를 증발시켰을 경우, 증발시킨 유분에는, 탄산디에스테르가 통상적으로 70 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 98 중량％ 이상 함유되어 있다. 또, 동 상한은, 통상적으로 100 중량％ 이다.
이 유분에 옥살산디에스테르를 함유하는 경우에는, 통상적으로 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상이고, 또, 한편으로, 통상적으로 3 중량％ 이하, 바람직하게는 2 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다. 단, 0 중량％ 가 가장 바람직하다.
또, 이들 이외의 성분이 함유되는 경우의 함유량은, 탄산디에스테르와 옥살산디에스테르의 합계량 100 중량부에 대하여, 통상적으로 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이하이다. 이온성의 염소 등이 함유되는 경우의 함유량은, 통상적으로 0.0001 중량％ 이하, 바람직하게는 0.00001 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.000001 중량％ 이하이다.
이 유분에 함유되는 페닐(p-페닐옥시카르보닐페닐)카보네이트 (PCPC) 에 대해서는, 통상적으로 0.35 중량％ 이하, 바람직하게는 0.30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.05 중량％ 이하이다.
이들 이외의 성분으로는, 페놀 등의 방향족 모노하이드록시 화합물 등이 함유되는 경우가 있지만, 그 경우의 함유량은, 통상적으로 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 중량％ 이하이다.
또, 이 유분에 함유되는 벤조푸란-2,3-디온 등의 푸란계 화합물의 함유량은 통상적으로 10 중량ppb 이상, 바람직하게는 100 중량ppb 이상, 더욱 바람직하게는 1000 중량ppb 이상이고, 또, 한편으로, 통상적으로 2 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다.
증발시킨 탄산디에스테르는, 그대로 폴리카보네이트 제조 등의 용도에 사용해도 되지만, 필요한 순도 등에 따라, 추가로 정제를 실시해도 된다. 또, 상기 탄산디에스테르의 증발을 증류에 의해 실시하고, 탄산디에스테르보다 고비점인 성분을 탑저측 (塔底側) 으로부터, 탄산디에스테르를 중단으로부터, 탄산디에스테르보다 저비점인 성분을 탑정측 (塔頂側) 으로부터 각각 발출함으로써 고순도의 탄산디에스테르를 얻어도 된다.
추가로 정제하는 경우에는, 증류나 흡착 등에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 5 ∼ 50 단의 이론단을 갖는 붕단탑 (棚段塔) 혹은 충전탑 등의 증발 장치를 사용하여 증류 정제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서, 탄산디에스테르에 가용인 촉매를 사용하여, 전화율 96 ％ 이상에서 탈카르보닐 반응을 실시하는 경우에는, 푸란계 화합물의 부생이 억제되어 있기 때문에, 증발시킨 탄산디에스테르로부터 푸란계 화합물을 제거하는 조작은, 요구되는 순도에 따라서는 형성하지 않아도 상관없다. 즉, 푸란계 화합물을 제거하는 후공정이 필수인 종래법에 비해, 간편하고 효율적으로, 고순도의 탄산디에스테르를 얻는 것이 가능해진다.
탄산디에스테르보다 고비점인 성분으로는, 옥살산디에스테르, 옥살산메틸페닐페닐 등의 탈카르보닐 반응의 원료 및 그 원료 중에 혼입되어 오는 고비점 물질, 탈카르보닐 반응이나 그 반응액의 증발에 있어서 부생하는 p-클로로벤조산페닐, 살리실산페닐, 그 중합물, 탈카르보닐 반응시에 생성된 유기 할로겐화물 (파라클로로벤조산페닐 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 탄산에스테르의 제조 방법에 있어서는, 옥살산디에스테르의 탈카르보닐화 반응에 의해 얻어지는 탄산디에스테르를 염기성 화합물과 접촉시킴으로써, 그 탄산디에스테르에 함유되는 푸란계 화합물을 분해시킨다는 간편한 방법에 의해, 푸란계 화합물의 함유량이 적은 고순도의 탄산디에스테르를 효율적으로, 안정적으로 또한 연속적으로 제조하는 것이 바람직하다.
[염기성 화합물]
푸란계 화합물의 제거에 사용하는 염기성 화합물로는, 예를 들어, 알칼리 금속 화합물로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물 ; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등의 탄산수소알칼리 금속염 ; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 ; 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘 등의 알칼리 금속의 아세트산염 ; 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘 등의 스테아르산의 알칼리 금속염 ; 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소세슘 등의 수소화붕소의 알칼리 금속염 ; 벤조산리튬, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘 등의 알칼리 금속의 벤조산염 ; 인산이수소리튬, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산이수소세슘 등의 알칼리 금속의 인산이수소염 ; 페닐인산이리튬, 페닐인산이나트륨, 페닐인산이칼륨, 페닐인산이세슘 등의 알칼리 금속의 페닐인염 ; 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘의 알코올레이트 ; 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘의 페녹사이드 ; 비스페놀 A 의 이리튬염, 이나트륨염, 이칼륨염, 이세슘염 등을 들 수 있다.
알칼리 토금속 화합물로는, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬 등의 알칼리 토금속의 수산화물 ; 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬 등의 탄산수소알칼리 토금속염 ; 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬 등의 알칼리 금속의 탄산염 ; 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬 등의 알칼리 토금속의 아세트산염 ; 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 등의 스테아르산의 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.
유기 붕소 화합물로는, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 수산화물 등을 들 수 있다.
유기 인 화합물로는, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 혹은 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
유기 암모늄염으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
피리딘 화합물로는, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물로는, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 또, 아미노퀴놀린 등도 들 수 있다.
이들 중, 휘발성이 낮은 점에서, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물이 바람직하고, 알칼리 금속 화합물이 더욱 바람직하다.
염기성 화합물은, 탄산디에스테르에 함유되는 푸란계 화합물 등의 불순물과 접촉시킬 수 있으면, 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서 어떻게 공급해도 된다. 염기성 화합물은, 옥살산디에스테르의 탈카르보닐화 반응에 의해 얻어지는 탄산디에스테르를 저장하는 탱크나 그 정제탑 등에 공급하는 것이 간편하여 바람직하다.
탄산디에스테르를 저장하는 탱크로는, 구체적으로는, 옥살산디에스테르의 탈카르보닐화 반응에 의해 얻어지는 반응액으로부터 촉매액을 제거한 성분을 저조 (貯槽) 하는 탱크를 들 수 있다. 또, 탄산디에스테르의 정제탑으로는, 일본 공개특허공보 2002-322130호 공개공보에 기재된 바와 같이, 증류하는 증류탑 등을 들 수 있다.
염기성 화합물은, 염기성 화합물만인 상태에서 공급해도 되고, 용매 등에 용해시킨 상태에서 공급해도 된다. 염기성 화합물을 용매에 용해시킨 상태에서 공급하는 경우, 페놀과 같은 탄산디페닐에 대한 용해도가 높은 용매가 바람직하다.
탄산디에스테르에 공급하는 염기성 화합물의 양은, 푸란계 화합물의 분해가 일어나기 쉬운 점에서는 많은 것이 바람직하지만, 탄산디에스테르의 분해가 잘 일어나지 않는 점에서는 적은 것이 바람직하다. 그래서, 탄산디에스테르 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.0000001 중량부 이상, 바람직하게는 0.000001 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.00001 중량부 이상이고, 또, 한편으로, 통상적으로 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량부 이하이다.
푸란계 화합물의 분해는, 고온일수록 일어나기 쉽지만, 탄산디에스테르의 분해가 잘 일어나지 않는 점에서는 저온에서 실시하는 것이 바람직하다. 그래서, 통상적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 130 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상에서 실시한다. 또, 한편으로, 통상적으로 300 ℃ 이하, 바람직하게는 280 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 이하에서 실시한다.
푸란계 화합물의 제거는, 통상적으로 옥살산디에스테르의 탈카르보닐화 반응에 의해 얻어지는 탄산디에스테르로부터 촉매액을 제거한 탄산디에스테르를 함유하는 성분에 대해 실시한다.
[탈카르보닐 촉매의 회수]
본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서, 탄산디에스테르에 가용인 촉매를 사용하여, 탈카르보닐 반응을 실시하는 경우, 가령 고전화율로 반응을 실시해도, 탄산디에스테르를 증발시킨 후의 반응액에 잔존하는 촉매는, 통상적으로 반응액에 잔존하는 탄산디에스테르에 용해되어 있다.
그래서, 이 촉매의 적어도 일부를 잔존액으로부터 취출하고, 탈카르보닐 반응에 공급하여 재이용하는 것이 바람직하다. 즉, 그 잔존액에 함유되는 촉매의 적어도 일부를 촉매로서 사용함으로써, 촉매를 탄산디에스테르에 용해시킨 상태에서 반응기에 공급하는 것이 바람직하다.
촉매의 재이용은, 반응계 내에 있어서의 고비점 화합물의 축적을 방지하는 관점에서, 탄산디에스테르를 증발시킨 후의 반응액으로부터 탄산디에스테르보다 고비점인 화합물을 제거한 액을 반응기에 공급하는 것이 바람직하다.
이 공정에 의해 제거되는 성분으로는, 옥살산디페닐 (1 기압에 있어서의 비점 334 ℃) 등의 옥살산디에스테르나 4-하이드록시벤조산페닐 (1 기압에 있어서 옥살산디페닐보다 고비점) 등의 고비점 물질을 들 수 있다. 고비점 화합물의 제거는, 증류, 추출, 정석 등 공지된 방법으로 할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-45704호에 기재된 방법 등으로 분리할 수 있다. 또한, 페닐(p-페닐옥시카르보닐페닐)카보네이트 (PCPC) 는, 1 기압에 있어서의 비점이 340 ℃ 이므로, 고비점 화합물에 포함된다.
그리고, 촉매를 함유하는 잔존액을 재이용하는 경우, 그 잔존액에 함유되는 탄산디에스테르와 탄산디에스테르 이외의 탈카르보닐 반응의 부생물의 합계량은, 촉매 이외의 성분의 합계량에 대하여, 85 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하다.
촉매를 재이용하는 경우, 회수한 촉매만을 사용해도 되고, 회수한 촉매에 미사용 촉매 등을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 그 잔존액에 추가로 탄산디에스테르를 더한 용액을 반응기에 공급해도 된다. 또, 이 고비점 화합물의 제거에 수반하여 촉매나 촉매가 분해되어 생성된 분해물의 일부도 제거되어 버리는 것 등에 의해, 촉매의 전체량이 재이용되지 않는 일이 일어날 수 있다. 그래서, 탈카르보닐 촉매의 양이 상기 서술한 바람직한 범위가 되도록 촉매량을 조정하는 것이 바람직하다.
촉매량의 조정은, 고비점 화합물과 함께 제거된 촉매 및 촉매 분해물의 합계 몰량과 동일한 정도의 몰량의 촉매를, 고비점 화합물을 제거한 액과 함께 탈카르보닐 반응의 반응기에 공급함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 촉매로서 본 발명에 관련된 어덕트체를 사용하는 경우, 이 촉매가 분해되어 생성된 분해물은, 어덕트체의 분해물을 가리킨다.
그리고, 고비점 화합물을 제거한 액과 함께, 어덕트체 분해물인 테트라아릴포스포늄할라이드의 합계 몰량과 동일한 정도의 몰량의 어덕트체를 탈카르보닐 반응의 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 동일한 정도의 몰량은, 고비점 화합물과 함께 제거된, 촉매 및 테트라아릴포스포늄할라이드 등의 촉매 분해물의 합계량 1 몰에 대하여, 0.7 몰 이상인 것이 바람직하고, 0.8 몰 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.9 몰 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 한편으로, 2 몰 이하인 것이 바람직하고, 1.4 몰 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.1 몰 이하인 것이 특히 바람직하다.
잔존액 중의 탈카르보닐 촉매를 탈카르보닐 반응에 공급하는 경우, 상기 할로겐 화합물을 잔존액과 함께 탈카르보닐 반응에 공급하는 것이 바람직하다. 공급하는 할로겐 화합물의 양은, 반응기 중에 존재하는 탈카르보닐 촉매 (특히 포스포늄염 촉매) 의 전체량에 대하여, 반응기 중에 존재하는 할로겐 화합물이 0.01 ∼ 100 몰％ (등몰) 가 되는 것이 바람직하다.
촉매를 재이용하는 경우, 탈카르보닐 반응에 있어서 부생한 카르복실산페닐에스테르 등의 고비점 물질도 촉매액에 함유된 상태가 되는 경우가 있다. 또, 카르복실산페닐에스테르를 함유하는 옥살산디페닐을 사용하는 경우도, 이것이 촉매액에 함유된 상태가 되는 경우가 있다.
그래서, 탈카르보닐 반응에 있어서, 카르복실산페닐에스테르를 특정량 함유하는 옥살산디페닐을 사용하는 경우에는, 이 촉매액 중에 함유되는 카르복실산페닐에스테르의 양을 감안하여, 옥살산디페닐에 함유되는 카르복실산페닐에스테르의 양이 목표로 하는 양 함유하도록 조정하는 것이 바람직하다.
[바람직한 탄산디에스테르의 제법]
본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법으로는, 특히 이하의 제 1 ∼ 3 공정을 이 순서로 포함하는 방법이 바람직하다.
제 1 공정 : 상기의 본 발명에 관련된 탈카르보닐 반응에 의해 탄산디에스테르를 제조하는 공정,
제 2 공정 : 제 1 공정에서 제조된 탄산디에스테르와, 촉매 및/또는 촉매가 분해되어 생성된 분해물을 함유하는 촉매액을 분리하는 공정,
제 3 공정 : 제 2 공정에서 분리된 촉매액의 적어도 일부를 제 1 공정의 반응기에 공급하는 공정.
제 1 공정은, 반응기로부터 불활성인 기체를 함유하는 유분을 취득하고, 그 적어도 일부를 반응기에 공급하는 공정으로 하는 것이 바람직하다. 이 불활성인 기체를 함유하는 유분의 취득은, 예를 들어, 반응기 상부로부터 기체를 발출하는 것 등에 의해 간편하게 실시할 수 있다.
여기서, 반응액 중에 있어서의 옥살산디페닐의 농도는, 불활성인 가스에 의한 페놀의 동반 기화가 일어나기 쉬운 점에서는 낮은 것이 바람직하다. 그래서, 구체적으로는, 반응액 중의 옥살산디페닐의 농도는 30 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 반응액 중의 페놀의 농도는, 탈카르보닐 반응의 저해가 잘 일어나지 않는 점에서 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 촉매에 대한 몰비 (페놀/촉매) 가 2 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
제 1 공정에 있어서, 불활성인 기체를 함유하는 유분의 적어도 일부를 반응기에 공급시키면, 불활성인 기체를 재이용함과 함께, 탈카르보닐 반응으로 생성된 일산화탄소를 유효 이용할 수 있다. 여기서, 불활성인 기체를 함유하는 유분은, 그대로 반응기에 공급해도 되지만, 그 일부를 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 불활성인 기체를 함유하는 유분의 일부를 반응기에 공급하는 경우에는, 불활성인 기체를 함유하는 유분에 함유되는 페놀 등의 불활성인 기체 이외의 성분을 증류 등에 의해 제거하고 나서 공급하는 것이 바람직하다.
제 2 공정에 있어서는, 제 1 공정에서 제조된 탄산디에스테르와, 촉매 및/또는 촉매 분해물을 함유하는 촉매액을 분리한다. 제 2 공정에 있어서의 분리는, 증류, 추출, 정석 등의 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 본 발명에 관련된 테트라아릴포스포늄할라이드나 본 발명에 관련된 어덕트체는 통상적으로 고비점이므로, 이들 화합물을 촉매로서 사용하는 경우, 제 2 공정에 있어서의 분리는, 탄산디에스테르를 증류에 의해 분리하는 방법이 간편하여 바람직하다.
즉, 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서는, 탈카르보닐 반응 후의 반응액에 함유되는 탄산디에스테르를 증발시켜 취출함으로써, 촉매 및/또는 촉매가 분해되어 생성된 분해물을 함유하는 촉매액을 얻는 것이 바람직하다.
또한, 탈카르보닐 반응 후의 반응액에 옥살산디에스테르나 탄산디에스테르의 프리이스 전위 화합물 등의 고비점 물질이 함유되어 있는 경우에는, 이들도, 촉매 및/또는 촉매가 분해되어 생성된 분해물을 함유하는 촉매액에 함유된 상태가 된다.
또, 제 2 공정에서 분리된 탄산디에스테르는, 상기 서술한 바와 같이, 염기성 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다. 또한, 필요한 순도 등에 따라, 염기성 화합물과 접촉시키기 전 및/또는 후에, 탄산디페닐에 추가로 증류나 흡착 등을 실시해도 된다.
제 3 공정에서는, 제 2 공정에서 얻어진 촉매액의 적어도 일부를 제 1 공정의 반응기에 공급한다. 이와 같이 하여, 탈카르보닐 촉매를 재이용할 수 있다. 제 2 공정의 탄산디에스테르의 증류 분리 및 제 3 공정의 촉매의 재이용은, 상기 서술한 방법 및 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 하여, 탈카르보닐 반응에 사용한 촉매를 회수하여 재이용해도, 부생물이 잘 생성되지 않아, 간편한 방법으로 효율적으로, 고순도의 탄산디페닐을 얻을 수 있다.
[촉매의 회수 방법]
탈카르보닐 촉매로서, (치환기를 가지고 있어도 되는) 테트라아릴포스포늄할라이드 및/또는 (치환기를 가지고 있어도 되는) 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체를 사용하는 경우, 이하의 방법 (이하, 「본 발명의 촉매의 회수 방법」 이라고 하는 경우가 있다) 에 의해, 반응액으로부터 간편하게 효율적으로 고순도의 촉매를 회수할 수 있다. 또, 이 회수 촉매를 재이용함으로써, 고순도의 탄산디에스테르를 안정적으로 연속 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매의 회수 방법은, 상기 탈카르보닐 반응에 사용한 촉매를, 탈카르보닐 반응 후의 반응액으로부터 탄산디에스테르를 함유하는 성분을 취득한 잔액 (이하, 「촉매액」 이라고 하는 경우가 있다) 으로부터 회수한다. 구체적으로는, 본 발명의 촉매의 회수 방법은, 그 잔액에 극성 유기 용매 및 할로겐화수소를 접촉시키는 공정을 갖는다.
본 발명의 촉매의 회수 방법은, 이하와 같이 하여, 촉매액에 함유되는 탈카르보닐 촉매를 회수하고 있는 것으로 추정된다.
탈카르보닐 반응에 테트라아릴포스포늄할라이드를 촉매로서 사용한 경우, 촉매액에는, 그 테트라아릴포스포늄할라이드가 함유되어 있다. 또, 탈카르보닐 반응에 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체를 촉매로서 사용한 경우에 대해서도, 촉매액에는, 그 어덕트체로부터 할로겐화수소가 유리된 테트라아릴포스포늄할라이드가 함유되어 있는 것으로 생각된다.
그리고, 촉매액에 대칭 테트라아릴포스포늄할라이드가 함유되어 있는 경우, 이 대칭 테트라아릴포스포늄할라이드는, 할로겐화수소와의 접촉에 의해, 그 대칭 테트라아릴포스포늄할라이드는 할로겐화수소와의 어덕트체가 된다. 이 대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체는, 통상적으로 극성 유기 용매에 대한 용해도가 낮다.
그래서, 그 촉매액을 극성 유기 용매와 접촉시키면, 통상적으로 촉매액 중에 남아 있는 탄산디에스테르나 불순물 등은 극성 유기 용매에 용해되지만, 본 발명에 관련된 대칭 테트라아릴포스포늄할라이드는 석출된다. 그리고, 이 석출물을 취득함으로써, 탈카르보닐 촉매를 회수할 수 있다.
한편, 촉매액에 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드가 함유되어 있는 경우, 이 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드는, 할로겐화수소와의 접촉에 의해, 그 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드는 할로겐화수소와의 어덕트체가 된다. 여기서, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드는, 통상적으로 극성 유기 용매에 대한 용해도가 낮다.
또, 그 할로겐화수소와의 어덕트체는, 통상적으로 극성 유기 용매에 대한 용해도가 높지만, 물에 대한 용해도가 낮다. 그래서, 그 촉매액을 극성 유기 용매와 접촉시키면, 통상적으로 촉매액 중에 남아 있는 탄산디에스테르나 불순물 등은 극성 유기 용매에 용해되지만, 본 발명에 관련된 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드는 극성 유기 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에 석출되고, 그 촉매액은 슬러리상이 된다.
또, 그 촉매액에 함유되어 있는 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드는 할로겐화수소와 접촉하면, 할로겐화수소와의 어덕트체가 되어, 극성 유기 용매에 대한 용해도가 높아지므로 용해된다. 그리고, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드의 어덕트체는 물에 대한 용해도가 낮기 때문에, 물과의 접촉에 의해 석출되고, 통상적으로 그 촉매액은 다시 슬러리상이 된다.
그래서, 이 석출물을 취득함으로써, 탈카르보닐 촉매를 회수할 수 있다. 즉, 탈카르보닐 촉매가 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드 및/또는 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체인 경우, 그 잔액에 함유되는 촉매는, 극성 유기 용매 및 할로겐화수소를 접촉시킨 후, 물을 접촉시킴으로써 석출물로서 회수할 수 있다.
본 발명의 촉매의 회수 방법은, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드 및/또는 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체를 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응에 의한 탄산디페닐의 제조에 촉매로서 사용한 경우에 있어서, 이와 같이 하여, 반응액으로부터 간편한 방법에 의해 효율적으로 고순도의 촉매를 회수할 수 있다.
본 발명의 촉매의 회수 방법에 있어서, 그 잔액에 대한 극성 유기 용매와 할로겐화수소의 접촉은, 동시에 실시해도 되고, 어느 일방을 먼저 접촉시킨 후에 타방을 접촉시켜도 된다. 즉, 잔액에 대한 극성 유기 용매 및 할로겐화수소의 접촉은, 잔액을 극성 유기 용매와 접촉시킨 후에 할로겐화수소와 접촉시켜도 된다. 또, 잔액에 대한 극성 유기 용매 및 할로겐화수소의 접촉은, 극성 유기 용매와 할로겐화수소를 접촉시킨 후, 이것에 잔액을 접촉시켜도 된다.
단, 고순도의 촉매를 효율적으로 회수하기 쉬운 점에서는, 할로겐화수소를 흡수시킨 극성 유기 용매를 사용하는 것 등에 의해 동시에 접촉시키거나 또는 극성 유기 용매와 접촉시킨 후에 할로겐화수소와 접촉시키는 것이 바람직하고, 극성 유기 용매와 접촉시킨 후에 할로겐화수소와 접촉시키는 것이 더욱 바람직하다.
왜냐하면, 그 잔액에 먼저 할로겐화수소가 접촉하면, 그 잔액에 함유되는 탄산디에스테르의 분해에 의해 페놀이 생성되어, 테트라아릴포스포늄할라이드가 테트라아릴포스포늄페놀레이트가 되는 반응이 일어날 가능성이 있기 때문에, 극성 유기 용매와 동시 또는 극성 유기 용매가 먼저 접촉하고 있음으로써, 이 반응을 잘 일어나지 않게 할 수 있는 것으로 생각되기 때문이다.
그리고, 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법은, 이 회수된 석출물을 탈카르보닐 반응의 촉매로서 재이용하여 실시하는 것이 바람직하고, 이 회수된 석출물을 탈카르보닐 반응의 촉매로서 사용하여 연속 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 촉매의 회수 방법에 사용하는 극성 유기 용매는, 촉매액에 함유되는 소량의 탄산디에스테르나 부생 고비점 물질 및 물에 대한 상용성이 높고, 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체를 용해시키기 쉽고, 테트라아릴포스포늄할라이드를 석출시키기 쉬운 용매가 바람직하다. 극성 유기 용매의 바람직한 예로는, 케톤류, 에테르류, 할로겐화탄소류, 그리고 에스테르류 등을 들 수 있다.
케톤류로는, 예를 들어, 디메틸케톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 에틸n-프로필케톤, 에틸이소프로필케톤, 에틸n-부틸케톤, 에틸이소부틸케톤 등의 탄소수 1 ∼ 15 의 저급 알킬케톤류 및 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 고리형 케톤류 등을 들 수 있다.
에테르류로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸n-프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸n-부틸에테르, 메틸이소부틸에테르, 메틸n-펜틸에테르, 메틸이소펜틸에테르, 에틸n-프로필에테르, 에틸이소프로필에테르, 에틸n-부틸에테르, 에틸이소부틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 저급 알킬에테르류 ; 테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르류 및 디페닐에테르 등의 디아릴에테르류 등을 들 수 있다.
할로겐화탄화수소류로는, 예를 들어, 모노클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1-클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1,2-디클로로프로판, 1,1-디클로로프로판, 2,2-디클로로프로판 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다.
에스테르류로는, 예를 들어, 알킬 지방족 카르복실산에스테르, 알킬탄산디에스테르, 알킬옥살산디에스테르 및 에틸렌글리콜의 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
알킬 지방족 카르복실산에스테르로는, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산n-프로필, 포름산이소프로필, 포름산n-부틸, 포름산이소부틸 등의 저급 알킬포름산에스테르 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸 등의 저급 알킬아세트산에스테르 및 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸 등의 저급 알킬프로피온산에스테르 등의 저급 알킬 지방족 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 알킬탄산디에스테르로는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산부틸, 탄산메틸에틸 등의 저급 알킬탄산디에스테르 등을 들 수 있다.
알킬옥살산디에스테르로는, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸 등의 저급 알킬옥살산디에스테르 등을 들 수 있다. 에틸렌글리콜아세트산에스테르로는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
에틸렌글리콜의 지방산 에스테르로는, 에틸렌글리콜아세트산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중, 극성 유기 용매가 갖는 탄소수가 3 ∼ 15 인 극성 유기 용매가 바람직하고, 3 ∼ 10 인 극성 유기 용매가 더욱 바람직하다. 또, 메틸이소프로필케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같이 구조가 비대칭인 극성 유기 용매가 바람직하다. 그리고, 케톤류가 바람직하고, 알킬케톤류가 더욱 바람직하다.
그래서, 특히, 알킬케톤류가 바람직하고, 합계 탄소수가 3 ∼ 10 인 알킬케톤류가 보다 바람직하고, 메틸이소프로필케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같이 구조가 비대칭인 알킬케톤류가 가장 바람직하다.
촉매액과 접촉시키는 극성 유기 용매의 양 (중량) 은, 탄산디에스테르나 부생 고비점 물질의 석출이나 잔액의 고화가 잘 일어나지 않는 점에서는 많은 것이 바람직하지만, 또, 한편으로, 촉매의 회수율 및 극성 유기 용매의 분리 회수에 필요로 하는 에너지가 적은 점에서는 적은 것이 바람직하다.
그래서, 구체적으로는, 촉매액에 대하여 0.5 배 이상인 것이 바람직하고, 1 배 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 한편으로, 10 배 이하인 것이 바람직하고, 5 배 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3 배 이하인 것이 특히 바람직하다.
극성 유기 용매 중의 물의 양은, 많으면 테트라아릴포스포늄할라이드의 염화수소 어덕트체의 용해도가 작아지는 데다가, 촉매액에 함유되는 탄산디페닐과 반응하여 부생한 페놀이, 테트라아릴포스포늄할라이드와 반응하여, 테트라아릴포스포늄페녹사이드가 되기 쉬운 점에서, 극성 유기 용매의 중량에 대하여, 통상적으로 2.0 중량％ 이하, 바람직하게는 1.0 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 중량％ 이하이다.
촉매액과 접촉시키는 할로겐화수소는, 탈카르보닐 촉매가 어덕트체인 경우에는, 어덕트되어 있는 할로겐화수소와 동일한 할로겐화수소인 것이 바람직하다. 또, 탈카르보닐 촉매가 테트라아릴포스포늄할라이드인 경우에는, 그 테트라아릴포스포늄할라이드에 함유되는 할로겐 원자와 동일한 할로겐 원자의 수소화물인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 관련된 탈카르보닐 촉매는, (치환기를 가지고 있어도 되는) 테트라아릴포스포늄클로라이드 및 (치환기를 가지고 있어도 되는) 테트라아릴포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체가 바람직한 점에서, 이것을 회수하는 방법에 있어서 사용하는 할로겐화수소는, 염화수소가 바람직하다.
촉매액과 접촉시키는 할로겐화수소는, 촉매액에 함유되는 촉매가 대칭 테트라아릴포스포늄할라이드인 경우에는, 극성 유기 용매와의 접촉에 의해 어덕트체가 석출되는 것에 변함이 없는 점에서, 기체이어도 되고, 액체이어도 되고, 할로겐화수소의 수용액이어도 된다. 즉, 여기서 사용하는 할로겐화수소는, 염화수소 가스, 액체 염화수소 또는 염산이 바람직하고, 취급하기 쉬운 점에서 염화수소 가스 또는 염산이 더욱 바람직하다.
한편, 촉매액에 함유되는 촉매가 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드인 경우에는, 할로겐화수소의 수용액을 사용하면 어덕트체가 극성 유기 용매에 잘 용해되지 않게 되는 점에서, 촉매액과 접촉시키는 할로겐화수소는, 통상적으로 기체 또는 액체이고, 바람직하게는 기체이다. 즉, 여기서 사용하는 할로겐화수소는, 염화수소 가스 또는 액체 염화수소가 바람직하고, 취급하기 쉬운 점에서 염화수소 가스가 더욱 바람직하다.
할로겐화수소는, 촉매액에 함유되는 테트라아릴포스포늄할라이드를 테트라아릴포스포늄할라이드의 할로겐화수소 어덕트체로 하기 위해서 사용한다. 그래서, 촉매액과 접촉시키는 할로겐화수소의 양은, 촉매액에 함유되는 테트라아릴포스포늄할라이드 1 몰에 대하여, 1 몰 이상인 것이 바람직하고, 1.1 몰 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 한편으로, 5 몰 이하인 것이 바람직하고, 2 몰 이하인 것이 더욱 바람직하다.
촉매액을 극성 유기 용매와 접촉시킨 후에 할로겐화수소 가스와 접촉시키는 경우에는, 촉매액이 잘 고화되지 않는 점에서, 탄산디에스테르의 융점 이상, 극성 유기 용매의 비점 이하에서 할로겐화수소 가스와 접촉시키는 것이 바람직하다.
또, 촉매의 회수 효율이 높아지기 쉬운 점에서는, 접촉시키는 할로겐화수소 가스의 온도 및 염화수소를 함유하는 극성 유기 용매와 접촉시키는 경우에 있어서의 할로겐화수소를 함유하는 극성 유기 용매의 온도는 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 왜냐하면, 탄산디에스테르나 부생 고비점 물질은 염화수소와 접촉하면, 극성 유기 용매에 함유되어 있는 물 등에 의해 가수분해되어, 페놀을 생성해 버릴 가능성이 있기 때문이다.
본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 회수 촉매를 재이용하여 탈카르보닐 반응시킴으로써, 고순도의 탄산디에스테르를 안정적으로 연속 제조할 수 있다. 회수 촉매를 사용한 연속 반응에 의해 얻어지는 탄산디에스테르의 순도는, 통상적으로 99.0 중량％ 이상, 바람직하게는 99.3 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 중량％ 이상이다. 불순물이 함유되는 경우에는, 이온성의 염소 등이 함유되는 경우가 있지만, 그 경우의 함유량은, 통상적으로 1 중량ppm 이하, 바람직하게는 0.1 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량ppm 이하이다.
또, 탈카르보닐 촉매가 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드 또는 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체인 경우, 그 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체를 석출시키기 위해서 접촉시키는 물의 양은, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드의 할로겐화수소 어덕트체가 석출되고, 회수율이 높아지기 쉬운 점에서는 많은 것이 바람직하고, 또, 한편으로, 탄산디에스테르나 부생 고비점 물질이 잘 석출되지 않고, 고순도의 촉매를 회수하기 쉬운 점에서는 적은 것이 바람직하다.
그래서, 구체적으로는, 극성 유기 용매의 양에 대한 물의 양 (중량비) 은, 0.001 배 이상인 것이 바람직하고, 0.01 배 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.02 배 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 한편으로, 0.5 배 이하인 것이 바람직하고, 0.2 배 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 배 이하인 것이 특히 바람직하다.
접촉시키는 물의 온도는, 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 물과의 접촉은, 회수되는 촉매가 고순도가 되기 쉬운 점에서는, 천천히 시간을 들여 실시하는 것이 바람직하다. 즉 물의 전체량을 한 번에 접촉시키는 것보다, 물을 나누어 혹은 소량씩을 접촉시키는 것이 바람직하다.
즉, 탈카르보닐 촉매가 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드 또는 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체인 경우, 상기 서술한 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서의 제 3 공정은, 하기 제 3A 공정 및 제 3B 공정을 이 순서로 갖는 것이 바람직하고, 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법을 연속 반응으로서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
제 3A 공정 : 제 2 공정에서 분리한 촉매액의 적어도 일부에 극성 유기 용매 및 할로겐화수소를 접촉시킨 후, 물을 접촉시킴으로써 석출물을 얻는 공정,
제 3B 공정 : 제 3 공정에서 얻어진 석출물의 적어도 일부를 제 1 공정에 탈카르보닐 반응의 촉매로서 공급하는 공정.
제 3A 공정에서는, 제 2 공정에서 분리한 촉매액의 적어도 일부에 극성 유기 용매 및 할로겐화수소를 접촉시킨 후, 물을 접촉시킴으로써 석출물을 얻는다. 제 3A 공정에 있어서, 그 촉매액에 극성 유기 용매와 할로겐화수소를 접촉시킨 후, 물을 접촉시킴으로써 석출물을 얻을 수 있는 것은, 상기와 같은 현상이 일어나고 있는 것에 의한 것으로 추정된다.
제 3B 공정에서는, 상기 제 3A 공정에서 얻어진 석출물의 적어도 일부를 상기 제 1 공정에 탈카르보닐 반응의 촉매로서 공급한다. 제 3A 공정에서 얻어지는 슬러리는, 이것을 고액 분리함으로써 얻어지는 고체를 건조시켜 탈카르보닐 반응의 반응기에 공급함으로써 촉매로서 재이용할 수 있다. 단, 고비점 물질의 축적을 방지하는 관점에서, 제 3A 공정에서 얻어지는 슬러리는, 탄산디에스테르보다 고비점인 성분을 제거한 후에 제 1 공정에 공급하는 것이 바람직하다.
여기서 제거되는 성분으로는, 예를 들어, p-하이드록시벤조산페닐이나 페닐(o-페녹시카르보닐페닐)카보네이트 (PCPC) 등의 부생 고비점 물질을 들 수 있다. 고액 분리는, 가압 여과 등에 의해 실시할 수 있다. 또, 건조는, 얻어진 고체를 약 80 ∼ 220 ℃ 에서, 0.1 ∼ 50 ㎪ 로, 약 1 ∼ 10 시간 건조시킴으로써, 극성 유기 용매와 물을 제거할 수 있다.
본 발명의 촉매의 회수 방법은, 상기 제 1 공정, 제 2 공정, 제 3A 공정 및 제 3B 공정을 이 순서로 연속하여 실시함으로써, 탈카르보닐 촉매로서, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드 또는 그 할로겐화수소 어덕트체를 사용한 경우에 있어서, 고순도의 탄산디페닐을 효율적으로, 안정적으로 연속 제조할 수 있다.
단, 상기 제 3A 공정에 있어서, 제 2 공정에서 얻어진 촉매액의 전체량으로부터 촉매 회수 처리를 실시했다고 해도, 부생 고비점 물질의 제거 등의 처리에 수반하여, 촉매의 일부도 제거되어 버리는 경우가 있다. 그래서, 연속 반응을 실시하는 경우, 상기 서술한 바와 같이, 반응기 내에 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드의 합계량이 상기 서술한 바람직한 범위가 되도록, 회수 촉매와 함께, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드 및/또는 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체를 공급함으로써 촉매량을 조정하는 것이 바람직하다.
[극성 유기 용매의 회수]
본 발명의 촉매의 회수 방법은, 촉매 회수에 사용한 극성 유기 용매를 회수하여, 촉매 회수 공정에 재이용하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 탈카르보닐 촉매가 테트라아릴포스포늄할라이드 및/또는 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체인 경우, 반응액으로부터 탄산디에스테르를 함유하는 성분을 취득한 잔액에 함유되는 촉매를, 극성 유기 용매를 사용하여 회수함과 함께, 이 촉매 회수에 사용한 극성 유기 용매도 회수하여, 촉매 회수에 재이용할 수 있다.
구체적으로는, 상기 서술한 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서의 제 3 공정이, 제 2 공정에서 얻어지는 촉매액의 적어도 일부에 극성 유기 용매와 할로겐화수소를 접촉시키는 공정을 갖고, 그 촉매액에 함유되는 촉매를 석출시키는 경우, 이 촉매 회수에 사용한 극성 유기 용매를 회수하여, 재이용하는 것이 바람직하다.
제 3 공정에서는, 촉매는, 상기와 같은 현상에 의해 석출되는 것으로 추정된다. 또, 촉매액과 접촉시키는 극성 유기 용매의 종류와 양 (중량), 염화수소의 양, 접촉시키는 염화수소의 온도 또는 염화수소를 함유하는 극성 유기 용매의 온도, 물을 접촉시키는 경우의 양과 온도에 대해서도, 촉매의 회수 방법에 대해 상기 서술한 바와 같다.
단, 탈카르보닐 촉매가 테트라아릴포스포늄할라이드 및/또는 어덕트체이고, 그 촉매의 회수에 사용한 극성 유기 용매를 재이용하는 경우에는, 잔액과 접촉시키는 염화수소는, 염산으로서 공급해도 된다.
본 발명의 촉매의 회수 방법은, 이하의 (A) 공정 및 (B) 공정을 이 순서로 실시함으로써, 촉매 회수에 사용한 극성 유기 용매를 회수하여, 촉매 회수 공정에 재이용하는 것이 바람직하다.
(A) 공정 : 상기 촉매 회수에 사용한 극성 유기 용매를 증발시키고, 물이 들어 있는 액액 분리기에 유출시키며, 상기 액액 분리기의 극성 유기 용매의 상을 상기 잔액측으로 되돌림으로써, 상기 잔액에 함유되는 염화수소의 적어도 일부를 제거하는 공정,
(B) 공정 : (A) 공정에서 얻어진 액을 증류하는 공정.
(A) 공정에서는, 상기와 같이 하여 석출물로서 촉매를 회수한 잔액을 증발시키고, 액액 분리기에 유출시킨다. 여기서, 액액 분리기에 물이 들어 있기 때문에, 액액 분리기 내에서, 극성 유기 용매의 상 (상상 (上相)) 과 물의 상 (하상 (下相)) 으로 나누어지지만, 극성 유기 용매에 함유되어 있는 염화수소는, 극성 유기 용매의 상보다 물의 상측 (相側) 에 용해되기 쉽다. 그래서, 극성 유기 용매의 상을 잔액측으로 되돌림으로써, 극성 유기 용매에 함유되어 있던 염화수소를 제거할 수 있다.
(A) 공정에서 사용하는 증류 장치 (증발 방법) 는, 상기의 목적을 달성할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 증발 장치로는, 예를 들어, 유하막식 증발기, 박막식 증발기 등이 단시간에 분리되기 쉬운 점에서 바람직하다. 또, 반응기 내에서 증발시키는 경우에는, 돌비가 잘 일어나지 않게 교반하면서, 서서히 감압하면서 증발시키는 것이 바람직하다.
극성 유기 용매에 함유되어 있던 염화수소를 제거하는 데에 필요로 하는 시간은, 전열 효율이나 분리 용기의 형상에도 영향을 받지만, 불순물의 부생이 잘 일어나지 않는 점에서 단시간에 실시하는 것이 바람직하고, 20 시간 이하가 바람직하고, 15 시간 이하가 더욱 바람직하고, 10 시간 이하가 특히 바람직하다.
증발은, 불순물의 부생이 잘 일어나지 않는 점에서 저온에 있어서 저압력으로 실시하는 것이 바람직하고, 압력은, 상압하 또는 감압하에서 증발시키는 것이 바람직하고, 온도는 염화수소가 유출되는 온도가 바람직하다.
구체적으로는, 압력은, 1 ㎪A 이상이 바람직하고, 2 ㎪A 이상이 더욱 바람직하다. 또, 한편으로, 100 ㎪A 이하가 바람직하고, 80 ㎪A 이하가 더욱 바람직하다. 그리고, 온도는, 통상적으로 50 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 70 ℃ 이상이고, 또, 한편으로, 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 190 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 180 ℃ 이하이다.
액액 분리기에 넣는 물의 양과 온도는, 유출된 극성 유기 용매와 염화수소가 액액 분리되면 특별히 한정되지 않는다. 액액 분리기에 존재하는 물의 양은, 촉매를 석출물로서 회수한 잔액의 1 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2 중량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하지만, 한편으로, 50 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 중량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
액액 분리기의 온도는, 액액 분리하기 쉬운 점에서, 60 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 ℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하지만, 또, 한편으로, 수상이 잘 고화되지 않는 점에서, 0 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 ℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 바람직한 조건으로 (A) 공정을 실시했을 경우, 잔액측으로 되돌려지는 극성 유기 용매의 상에는, 극성 유기 용매가 통상적으로 70 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상 함유되어 있다. 또한, 동 상한은, 통상적으로 100 중량％ 이다. 또, 잔액측으로 되돌려지는 극성 유기 용매의 상에 함유되는 염화수소는, 통상적으로 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 중량％ 이하이다.
(B) 공정에서는, (A) 공정에서 얻어진 액을 증류한다. 증류에 의해, 극성 유기 용매로부터 물을 제거할 수 있다. (B) 공정에서 사용하는 증류 장치 (증발 방법) 는 (A) 공정과 동일하게 실시할 수 있다. 또, 증류 조건은, 극성 유기 용매와 물을 분리할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 단, 증류 온도에 대해서는, 극성 유기 용매와 물을 분리하기 쉬운 점에서는, 고온인 것이 바람직하지만, 극성 유기 용매에 탈카르보닐 반응으로 부생한 페놀 등의 고비점 화합물이 잘 혼입되지 않는 점에서는, 저온인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 회수 방법은, 이와 같이 하여, 간편한 방법에 의해, 효율적으로, 고순도의 촉매를 회수하여 재이용함과 함께, 촉매 회수에 사용한 극성 유기 용매를 효율적으로 회수하여, 고순도의 극성 유기 용매를 재이용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 촉매의 회수 방법에 의해 회수된 촉매를 재이용함으로써, 효율적으로, 고순도의 탄산디페닐을 안정적으로 제조할 수 있다.
[폴리카보네이트의 제조 방법]
본 발명에서 제조되는 탄산디에스테르의 용도의 하나인 폴리카보네이트는, 상기 서술한 방법에 의해 제조된 탄산디에스테르, 특히 탄산디아릴과, 비스페놀 A 로 대표되는 방향족 혹은 지방족 디하이드록시 화합물을, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 에스테르 교환 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응은, 공지된 방법을 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 여기서, 탄산디에스테르와 에스테르 교환시키는 디하이드록시 화합물은, 방향족 디하이드록시 화합물이어도 되고 지방족 디하이드록시 화합물이어도 되지만, 방향족 디하이드록시 화합물이 바람직하다. 이하에 탄산디페닐과 비스페놀 A 를 원료로 한 일례를 설명한다.
상기의 폴리카보네이트의 제조 방법에 있어서, 탄산디페닐은, 비스페놀 A 에 대해 과잉량 사용하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A 에 대해 사용하는 탄산디페닐의 양은, 제조된 폴리카보네이트에 말단 수산기가 적고, 폴리머의 열안정성이 우수한 점에서는 많은 것이 바람직하고, 또, 에스테르 교환 반응 속도가 빠르고, 원하는 분자량의 폴리카보네이트를 제조하기 쉬운 점에서는 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀 A 1 몰에 대하여, 통상적으로 1.001 몰 이상, 바람직하게는 1.02 몰 이상, 통상적으로 1.3 몰 이하, 바람직하게는 1.2 몰 이하 사용하는 것이 바람직하다.
원료의 공급 방법으로는, 비스페놀 A 및 탄산디페닐을 고체로 공급할 수도 있지만, 일방 또는 양방을 용융시켜 액체 상태로 공급하는 것이 바람직하다.
탄산디페닐과 비스페놀 A 의 에스테르 교환 반응으로 폴리카보네이트를 제조할 때에는, 통상적으로 촉매가 사용된다. 상기의 폴리카보네이트의 제조 방법에 있어서는, 이 에스테르 교환 촉매로서, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다. 실용적으로는, 알칼리 금속 화합물이 바람직하다.
촉매는, 비스페놀 A 또는 탄산디페닐 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.05 μ몰 이상, 바람직하게는 0.08 μ몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.10 μ몰 이상, 또 한편으로, 통상적으로 5 μ몰 이하, 바람직하게는 4 μ몰 이하, 더욱 바람직하게는 2 μ몰 이하의 범위에서 사용된다.
촉매의 사용량이 상기 범위 내임으로써, 원하는 분자량의 폴리카보네이트를 제조하는 데에 필요한 중합 활성을 얻기 쉽고, 또한 폴리머 색상이 우수하고, 또 과도한 폴리머의 분기화가 진행되지 않고, 성형시의 유동성이 우수한 폴리카보네이트를 얻기 쉽다.
알칼리 금속 화합물로는, 세슘 화합물이 바람직하다. 바람직한 세슘 화합물은, 탄산세슘, 탄산수소세슘, 수산화세슘이다.
상기 방법에 의해 폴리카보네이트를 제조하기 위해서는, 상기의 양 원료를, 원료 혼합조에 연속적으로 공급하고, 얻어진 혼합물과 에스테르 교환 촉매를 중합조에 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다.
에스테르 교환법에 의한 폴리카보네이트의 제조에 있어서는, 통상적으로 원료 혼합조에 공급된 양 원료는, 균일하게 교반된 후, 촉매가 첨가되는 중합조에 공급되어, 폴리머가 생산된다.
[폴리카보네이트]
상기 서술한 바와 같이 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄산디에스테르는 매우 고순도이므로, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄산디에스테르와 지방족 디하이드록시 화합물 또는 방향족 디하이드록시 화합물을 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 중축합시킴으로써 고순도의 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
특히, 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 의해, 부생 페놀이 적은 고순도의 탄산디에스테르를 얻을 수 있으므로, 이것을 사용하여 고품질의 폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서, 탄산디에스테르에 가용인 촉매를 사용하여, 전화율 96 ％ 이상에서 탈카르보닐 반응을 실시하는 경우, 푸란계 화합물의 부생을 억제할 수 있으므로, 착색이 적고 고품질인 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서, 탈카르보닐 반응시의 절대 압력을 0.105 ㎫ 이상, 10 ㎫ 이하로 하여 반응시켰을 경우에 대해서도, 방향족 모노하이드록시 화합물의 부생이 적은 고순도의 탄산디페닐을 얻을 수 있으므로, 이것을 사용하여 고품질의 폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 또, 생성된 탄산디에스테르를 염기성 화합물과 접촉시키는 경우에 대해서도, 푸란계 화합물이 적은 고순도의 탄산디페닐을 얻을 수 있으므로, 이것을 사용하여 고품질의 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
[비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체]
테트라아릴포스포늄할라이드는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-328492호에 기재되어 있는 바와 같이, 트리아릴포스핀과 할로겐화아릴을, 금속 할로겐 화합물 촉매 및 수용성 고비점 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
그리고, 일본 공개특허공보 2013-82695호에는, 할로겐화아릴, 금속 할로겐 화합물 촉매 및 수용성 고비점 용매를 함유하는 액에, 트리아릴포스핀을 분할 또는 연속적으로 첨가함으로써 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드를 고수율, 고선택률로 제조할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-82695호에는, 이와 같이 하여 얻은 비대칭 테트라아릴포스포늄브로마이드를 클로라이드로 변환하는 것이 기재되어 있다.
본 발명자는, 이와 같이 하여 얻어진 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드를 촉매로서 사용한 탈카르보닐 반응에 대해 상세하게 검토를 실시하였다. 이 결과, 상기와 같이 하여 얻어진 비대칭 테트라페닐포스포늄할라이드를 할로겐화수소와의 어덕트체 (본 발명에 관련된 비대칭 어덕트체) 로서 촉매에 사용하여 탈카르보닐 반응을 실시하면, 부생 페놀량을 줄일 수 있는 것이 판명되었다.
그 이유로는, 후술하는 바와 같이, 어덕트체는 흡습성이 낮기 때문에, 가수분해에 의한 페놀의 부생이 잘 일어나지 않는 것이 생각된다. 즉, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드는 대칭성이 낮은 구조이기 때문에, 결정성이 낮고, 미분이 되어 비산하기 쉽다. 또, 흡습성이 높은 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드를 촉매로서 사용하면, 촉매와 함께 반응계에 공급되어 버리는 수분에 의해, 탄산디에스테르나 옥살산디에스테르의 가수분해로 페놀이 생성되어 버린 것으로 생각된다. 이에 대해, 본 발명에 관련된 어덕트체는, 비교적 대입경이기 때문에, 흡습성이 낮아, 탄산디에스테르나 옥살산디에스테르의 가수분해에 의한 페놀의 부생이 잘 일어나지 않는 것으로 생각된다.
본 발명에 관련된 비대칭 어덕트체는, 입경이 크고, 흡습성이 낮음으로써, 잘 비산하지 않고, 취급하기 쉬운 고체가 되기 쉽다. 이 때문에, 이것을 탈카르보닐 반응의 촉매로서 사용하면, 촉매를 단시간에, 흡습되기 전에 반응기에 넣을 수 있어, 페놀의 부생이 적어져, 옥살산디에스테르로부터 고전화율이고, 고선택률로 고순도의 탄산디페닐을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 비대칭 어덕트체의 입경은, 구체적으로는, 50 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 60 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명에 관련된 비대칭 어덕트체의 입경의 상한은, 통상적으로 1 ㎜ 이다.
또한, 본 발명에 관련된 비대칭 어덕트체의 입경은, 메틸이소부틸케톤을 분산매로 하여, 닛키소 주식회사 제조 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 「MT3300EXII」 를 사용하여 측정한 메디안 직경 (D50) 으로서 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 비대칭 어덕트체의 흡습성은, 기온 15 ∼ 20 ℃, 습도 40 ∼ 45 ％ 의 대기하에서, 소정의 함수율로부터 소정의 함수율로 흡습될 때까지 필요로 하는 시간을 비교함으로써 평가할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 20 g 의 어덕트체에 대하여, 함수율을 0.2 중량％에서 0.5 중량％ 로 높이는 데에 필요한 시간으로 평가할 수 있다. 여기서, 함수율의 측정은, 테트라아릴포스포늄할라이드를 수분계 (쿄토 전자 공업사 제조 「MKS-500」) 를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 관련된 비대칭 어덕트체의 용해성은, 통상적으로 탄산디에스테르에 가용이다. 본 발명에 관련된 비대칭 어덕트체는, 탄산디에스테르에 가용이기 때문에, 본 발명의 탄산디에스테르의 제조 방법에 있어서, 촉매의 석출을 일으키지 않고 안정적으로 고전화율로 탈카르보닐 반응을 실시하여, 잔존 옥살산디에스테르의 양을 줄이는 것이 가능해져, 탄산디에스테르를 증발시킬 때에 부생하는 푸란계 화합물의 생성을 억제하는 것이 가능해진다.
또, 본 발명에 관련된 비대칭 어덕트체는, 탄산디에스테르에 가용이기 때문에, 옥살산디페닐을 탄산디에스테르에 고전화율로 반응시킨 후, 탄산디에스테르를 고농도로 농축시켜도 잔액에 촉매가 석출되는 일이 없기 때문에, 잔액에 함유되는 촉매를 재이용하기 쉽다.
또한, 본 발명에 관련된 비대칭 어덕트체는, 탄산디에스테르에 가용이기 때문에, 촉매를 탄산디에스테르에 용해시킨 상태에서 공급할 수 있어, 반응 후의 미반응 옥살산디에스테르가 적고 탄산디에스테르를 고농도로 함유하는 촉매액의 재이용에 의해, 옥살산디에스테르의 프리이스 전위 생성물에 의한 페놀 등의 부생이 잘 일어나지 않아, 고순도의 탄산디에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 비대칭 어덕트체는, 원소 분석법, 질량 분석법, 핵자기 공명 스펙트럼법 및 액체 크로마토그래피 등의 공지된 방법에 의해 분석할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 경우, 원소 분석법, 질량 분석법 및 핵자기 공명 스펙트럼에 의해 분석함으로써, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드인 것을 확인할 수 있다.
또, 이 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드인 것이 확인된 물질의 액체 크로마토그램을 측정해 둠으로써, 액체 크로마토그래피에 의해, 보다 간편하게 확인할 수 있다.
4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체에 대해서는, 먼저, 상기와 같이 하여, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드가 함유되어 있는 것을 확인하고, 이어서, 어덕트체에 함유되는 염소 농도를 측정함으로써, 염화수소와의 어덕트체인 것 및 그 어덕트율을 산출할 수 있다.
액체 크로마토그래피에 의한 조성 분석은, 이하의 순서와 조건으로 실시할 수 있다.
장치 : 시마즈 제작소사 제조 LC-2010A, Imtakt Cadenza 3 ㎜ CD-C18 250 ㎜ × 4.6 ㎜ID. 저압 그래디언트법. 분석 온도 30 ℃. 칼럼은 시마즈 제작소 제조 「ODS3VID」 를 사용하였다. 용리액 조성 : A 액 아세토니트릴 : 물 = 7.2 : 1.0 중량％/중량％, B 액 0.5 중량％ 인산이수소나트륨 수용액. 분석 시간 0 분 ∼ 12 분. A 액 : B 액 = 65 : 35 (체적비, 이하 동일). 분석 시간 12 ∼ 35 분은 용리액 조성을 A 액 : B 액 = 92 : 8 로 서서히 변화시키고, 분석 시간 35 ∼ 40 분은 A 액 : B 액 = 92 : 8 로 유지, 유속 1 밀리리터/분).
또, 염소 농도는, 초순수에서 염소 농도가 1 중량ppb 미만이 될 때까지 세정 및 추출한 톨루엔에, 측정 대상의 액을 용해시켜 균일 용액으로 한 후, 초순수를 첨가하여 충분히 교반하여 얻어진 수상에 대해, 이온 크로마토그래피에 의해, 이하의 순서와 조건으로 측정할 수 있다.
장치 : DIONEX 사 제조 ION CHROMATOGRAPH, IonPac AS12A. 용리액은, 초순수에 탄산나트륨을 2.7 밀리몰·dm-3 이 되도록, 탄산수소나트륨을 0.3 밀리몰·dm-3 으로 첨가한 액을 사용하였다.
[본 발명에 관련된 어덕트체의 제조 방법]
본 발명에 관련된 어덕트체는, 상기와 같은 공지된 방법으로 제조된 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드를 할로겐화수소와 함께 정석함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소를 극성 유기 용매에 용해시킨 후, 정석시켜 취출함으로써 얻을 수 있다. (이하, 이 어덕트체를 얻는 방법을 「본 발명에 관련된 어덕트체의 제조 방법」 이라고 하는 경우가 있다). 그리고, 본 발명에 관련된 어덕트체는, 본 발명에 관련된 어덕트체의 제조 방법에 의해 얻어진 어덕트체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 어덕트체의 제조 방법에서는, 유기 용매를 사용함으로써, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드를 용해시킬 수 있고, 또, 극성 용매를 사용함으로써 할로겐화수소를 용해시킬 수 있다.
그리고, 본 발명에 관련된 어덕트체의 제조 방법에서는, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드의 할로겐화수소 어덕트체의 용해도차를 이용하여 어덕트체를 정석시켜 얻을 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여, 입경이 크고, 흡습성이 낮음으로써, 잘 비산하지 않고, 취급하기 쉬운 고체를 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 어덕트체의 제조 방법에서 사용하는 극성 유기 용매 (이하, 이 극성 유기 용매를 「본 발명의 어덕트체의 제조 방법에 관련된 극성 유기 용매」 또는 「어덕트체의 제조에 사용하는 극성 유기 용매」 라고 하는 경우가 있다) 는, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드 및 할로겐화수소에 대해 충분한 용해도를 가짐과 함께, 어덕트체에 대해서는 불용성을 나타내는 유기 용매가 바람직하다.
여기서, 본 발명에 관련된 어덕트체의 제조 방법에 있어서 사용하는 할로겐화수소는, 통상적으로 할로겐화수소의 수용액으로서 사용한다. 즉, 할로겐화수소 수용액에 대해 충분한 용해도를 갖는 것을 극성을 갖는다라고 한다.
할로겐화수소에 대해 충분한 용해도를 갖는다란, 통상적으로 25 ℃ 에서 유기 용매 100 g 에 할로겐화수소가 1 g 이상 용해되는 것을 말한다. 본 발명에 관련된 어덕트체의 제조 방법에서 사용하는 극성 유기 용매는, 할로겐화수소 수용액과 고온에서 균일한 상태가 되는 유기 용매가 바람직하다. 고온이란, 통상적으로 50 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상이다.
정석은, 어덕트체를 냉각시킴으로써 실시해도 되고, 빈 (貧) 용매와 접촉시킴으로써 실시해도 되지만, 냉각에 의해 석출시키는 방법이 간편하여 바람직하다.
어덕트체의 제조에 사용하는 극성 유기 용매의 바람직한 예로는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 에스테르류 등을 들 수 있다.
알코올류로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬알코올류 등을 들 수 있다.
케톤류로는, 예를 들어, 디메틸케톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 에틸n-프로필케톤, 에틸이소프로필케톤, 에틸n-부틸케톤, 에틸이소부틸케톤 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 저급 알킬케톤류 및 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 고리형 케톤류 등을 들 수 있다.
에테르류로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸n-프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸n-부틸에테르, 메틸이소부틸에테르, 메틸n-펜틸에테르, 메틸이소펜틸에테르, 에틸n-프로필에테르, 에틸이소프로필에테르, 에틸n-부틸에테르, 에틸이소부틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 저급 알킬에테르류 ; 테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르류 및 디페닐에테르 등의 디아릴에테르류 등을 들 수 있다.
할로겐화탄화수소류로는, 예를 들어, 모노클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1-클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1,2-디클로로프로판, 1,1-디클로로프로판, 2,2-디클로로프로판 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다.
에스테르류로는, 예를 들어, 알킬포름산에스테르, 알킬아세트산에스테르, 알킬프로피온산에스테르 등의 저급 지방족 카르복실산에스테르 ; 디메틸탄산에스테르, 디에틸탄산에스테르, 메틸에틸탄산에스테르, 디부틸탄산에스테르 등의 알킬탄산디에스테르 ; 디메틸옥살산에스테르, 디에틸옥살산에스테르 등의 옥살산디에스테르 ; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜아세트산에스테르 및 에틸렌글리콜의 지방산 에스테르 등의 아세트산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중, 본 발명의 어덕트체의 제조 방법에 관련된 극성 유기 용매로는, 메틸이소프로필케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같이 구조가 비대칭이고, 알킬기의 합계 탄소수가 3 ∼ 15 인 알킬케톤류가 바람직하고, 알킬기의 합계 탄소수가 3 ∼ 10 인 알킬케톤류가 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 어덕트체의 제조 방법에 있어서는, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와의 어덕트체가 되는 할로겐화수소는, 통상적으로 할로겐화수소의 수용액으로서 사용한다. 즉, 본 발명에 관련된 어덕트체는, 할로겐화수소의 수용액과 접촉하고 있는 액체 상태의 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드를 정석시켜 취출함으로써 얻어진다.
구체적으로는, 예를 들어, 염화수소와의 어덕트체를 얻는 경우에는 염산 (염화수소 수용액) 을, 브롬화수소와의 어덕트체를 얻는 경우에는 브롬화수소산 (브롬화수소 수용액) 을, 요오드화수소와의 어덕트를 얻는 경우에는 요오드화수소산 (요오드화수소 수용액) 을 각각 사용함으로써 얻을 수 있다. 할로겐화수소의 수용액으로는, 이들 중, 염산이 특히 바람직하다.
다음으로 본 발명에 관련된 어덕트체의 제조 방법을 실시하는 순서에 대해 바람직한 일례를 들어 설명한다.
먼저, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 극성 유기 용매 및 할로겐화수소산을 접촉시킨다.
여기서, 극성 유기 용매의 양은, 승온시켰을 때에 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드가 용해되기 쉬운 점에서는 많은 것이 바람직하지만, 강온시켰을 때에 어덕트체가 석출되기 쉬운 점에서는 적은 것이 바람직하다.
그래서, 극성 유기 용매의 양은, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드에 대하여, 중량비로 0.15 배 이상 사용하는 것이 바람직하고, 0.2 배 이상 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 또, 한편으로, 2 배 이하 사용하는 것이 바람직하고, 1 배 이하 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 할로겐화수소산에 함유되는 할로겐화수소의 양은, 어덕트체의 생성률이 높아지기 쉬운 점에서는 많은 것이 바람직하지만, 할로겐화수소산에 함유되는 물이 적고, 강온시켰을 때에 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드가 석출되기 쉬운 점에서는 적은 것이 바람직하다.
그래서, 할로겐화수소산에 함유되는 할로겐화수소의 양은, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드에 대하여, 중량비로 0.5 배 이상 사용하는 것이 바람직하고, 또, 한편으로 2.0 배 이하 사용하는 것이 바람직하고, 1.5 배 이하 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
극성 유기 용매에 대한 물의 상대량은, 승온시켰을 때에 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드가 용해되기 쉽고, 강온시켰을 때에 어덕트체가 석출되기 쉬운 점에서, 2 배 이상인 것이 바람직하지만, 또, 한편으로, 20 배 이하인 것이 바람직하고, 15 배 이하인 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 이 액을 승온시킴으로써 비대칭 테트라포스포늄할라이드를 용해시킨다. 용해시킬 때까지의 동안은 액을 교반하는 것이 바람직하다. 승온 후의 액온은, 액조성에 따라 바람직한 온도가 약간 상이하지만, 비대칭 테트라포스포늄할라이드를 단시간에 용해시키기 쉬운 점에서는 고온이 바람직하지만, 비등이 잘 일어나지 않는 점에서는 저온이 바람직하다. 특히, 메틸이소부틸케톤과 같이 물과 공비 (共沸) 되기 쉬운 극성 유기 용매를 사용하는 경우에는, 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 그래서, 50 ℃ 이상이 바람직하고, 60 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 한편, 95 ℃ 이하가 바람직하고, 90 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
그리고, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드가 용해된 용액을 냉각시킴으로써, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체를 석출시킬 수 있다.
어덕트체를 석출시킬 때의 온도는, 용액 자체의 고화가 잘 일어나지 않는 점에서는 고온이 바람직하지만, 어덕트체의 수율의 점에서는 저온이 바람직하다. 그래서, 통상적으로 5 ℃ 이상이 바람직하고, 10 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 20 ℃ 이상이 특히 바람직하고, 또, 한편으로, 70 ℃ 이하가 바람직하고, 60 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
승온시킨 상태에서부터 어덕트체가 석출되어 올 때까지의 강온 속도는, 작은 설비로 단시간에 석출되는 점에서는 빠른 것이 바람직하지만, 흡습성이 낮고, 잘 비산하지 않는 취급하기 쉬운 큰 결정을 석출시키기 쉬운 점에서는 느린 것이 바람직하다. 그래서, 강온 속도는, 매분 0.1 ∼ 2 ℃ 가 바람직하다.
유기 포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체에 대해서는, 일본 공개특허공보 평9-328491호에 기재되어 있는 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 그러나, 이 문헌은, 유기 포스포늄브로마이드로부터 유기 포스포늄클로라이드를 제조하는 방법에 관해서 기재된 문헌이고, 이 문헌에 있어서, 유기 포스포늄하이드로겐디클로라이드는, 각종 반응의 촉매 (상간 이동 촉매, 중합 촉매, 할로겐화물의 할로겐 교환 반응 촉매 등) 로서 유용한 유기 포스포늄클로라이드를 얻기 위한 단순한 중간체로서 기재되어 있는 것에 불과하다.
또, 이 문헌에 기재되어 있는 방법은, 유기 포스포늄브로마이드를 용해시킨 염산을 냉각시키고, 유기 포스포늄하이드로겐디클로라이드를 석출시킨 후에 가열함으로써 염화수소를 제거함으로써, 테트라페닐포스포늄하이드로겐디클로라이드 (대칭 테트라아릴포스포늄과 염화수소의 어덕트체. 실시예 1) 나 벤질트리페닐포스포늄하이드로겐디클로라이드와 벤질트리페닐포스포늄클로라이드의 혼합물 (비대칭 유기 포스포늄과 염화수소의 어덕트체를 함유하는 혼합물. 실시예 9) 등을 합성하고 있다.
여기서, 본 발명에 관련된 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드는, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 등과 같이 친수성이 낮은 것이 바람직하고, 염산에는 용해되지 않기 때문에, 이 방법으로 어덕트체를 얻을 수는 없다. 또한, 이 문헌에 기재되어 있는 방법에 의해, 본 발명에 관련된 어덕트체를 얻을 수 없는 것은, 후술하는 비교예 1 에 나타낸 바와 같다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[원료 및 시약]
옥살산디페닐은, 도쿄 화성 공업사 제조 1 급 시약을 단증류에 의해 정제한 것을 사용하였다. 이 증류하여 얻어진 옥살산디페닐의 순도는 99 중량％ 이상이고, 물 50 중량ppm, 페놀 200 중량ppm, 옥살산메틸페닐 10 중량ppm, 페닐(o-페녹시카르보닐페닐)옥살레이트 (OCPO) 검출 하한 (1 중량ppm) 이하였다.
4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄브로마이드는, 일본 공개특허공보 2013-82695호에 기재된 방법에 의해 합성하였다.
4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드는, 일본 공개특허공보 평11-217393호에 기재된 방법에 의해 합성하였다. 이 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 66.67 g 은, 150 ℃ 에 있어서, 탄산디페닐 100 g 에 용해되였다.
메틸이소부틸케톤, 1-부탄올, 염산, 클로로탄산페닐, 테트라하이드로푸란, 피리딘, 톨루엔, p-하이드록시벤조산페닐, 탄산수소나트륨, 무수 황산마그네슘, 염화나트륨, 수산화나트륨, 아질산나트륨, 황산, 활성탄, 아세트산에틸, 헵탄 및 오산화이인은, 와코우 순약 공업 주식회사의 제품을 사용하였다.
또한, 메틸이소부틸케톤 중의 물 농도를 수분계 (쿄토 전자 공업사 제조 「MKS-500」) 로부터 분석한 결과, 500 중량ppm 이었다.
테트라페닐포스포늄클로라이드는, 도쿄 화성 공업사의 제품을 사용하였다. 탄산디페닐 및 페놀은, 미츠비시 화학 주식회사의 제품을 사용하였다. 또, 나트륨페녹사이드는, Alfa Aesar 사의 제품을 사용하였다. 이사틴은, 도쿄 화성 공업 주식회사의 제품을 사용하였다. 염화수소 가스는, 스미토모 정화 주식회사의 제품을 사용하였다.
4-메틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드는, 일본 공개특허공보 평8-333307호에 기재된 방법에 의해 합성하였다.
[분석]
조성 분석은, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 이하의 순서와 조건으로 실시하였다.
장치 : 시마즈 제작소사 제조 LC-2010A, Imtakt Cadenza 3 ㎜ CD-C18 250 ㎜ × 4.6 ㎜ID. 저압 그래디언트법. 분석 온도 30 ℃. 또는 상기 칼럼 대신에 시마즈 제작소 제조 「ODS3VID」 를 사용하였다. 용리액 조성 : A 액 아세토니트릴 : 물 = 7.2 : 1.0 중량％/중량％, B 액 0.5 중량％ 인산이수소나트륨 수용액. 분석 시간 0 분 ∼ 12 분. A 액 : B 액 = 65 : 35 (체적비, 이하 동일). 분석 시간 12 ∼ 35 분은 용리액 조성을 A 액 : B 액 = 92 : 8 로 서서히 변화시키고, 분석 시간 35 ∼ 40 분은 A 액 : B 액 = 92 : 8 로 유지, 유속 1 밀리리터/분으로 분석하였다.
벤조푸란-2,3-디온의 정량은, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 이하의 순서와 조건으로 실시하였다.
장치 : 시마즈 제작소사 제조 LC-2010A, Scherzo SM-C 18, 3 ㎛, 250 ㎜ × 4.6 ㎜ID. 저압 그래디언트법. 분석 온도 40 ℃. 용리액 조성 : A 액 아세트산 : 아세토니트릴 : 물 = 0.1 체적％ : 10 체적％ : 90 체적％, B 액 0.2 중량％ 아세트산암모늄 수용액 : 아세토니트릴 = 90 체적％ : 10 체적％. 분석 시간 0 ∼ 20 분은 A 액 : B 액 = 60 : 40 으로 고정 (체적비, 이하 동일). 분석 시간 20 ∼ 25 분은 용리액 조성을 A 액 : B 액 = 85 : 5 로 서서히 변화시키고, 분석 시간 25 ∼ 35 분은 A 액 : B 액 = 60 : 40 으로 유지, 유속 0.85 밀리리터/분으로 분석하였다.
메틸이소부틸케톤의 정량은, 가스 크로마토그래피에 의해, 이하의 순서와 조건으로 실시하였다. 장치는, 시마즈 제작소사 제조 「GC-2014」 를 사용하였다. 칼럼은, 아지렌트 테크놀로지사 제조 「DB-17」 (내경 0.53 ㎜, 칼럼 길이 60 m, 막두께 1 ㎛) 을 사용하였다. 캐리어 가스는 헬륨으로 하고, 그 유량을 매분 7.34 ㎤, 선속을 매초 50.7 ㎝ 로 하였다. 주입구 온도를 220 ℃, 검출기 온도를 260 ℃ 로 하였다. 칼럼의 승온 패턴은, 먼저 75 ℃ 에서 3 분간 유지시킨 후에 매분 10 ℃ 에서 220 ℃ 까지 승온시키고, 220 ℃ 에서 10 분간 유지시키고, 다음으로, 매분 40 ℃ 에서 250 ℃ 까지 승온시키고, 10 분간 유지시켜 분석하였다.
4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 및 테트라페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체의 어덕트율은, 질산은을 사용한 전위차 적정 장치 (쿄토 전자 공업사 제조 「AT-610」) 를 사용하여 측정한 염소 농도로부터 산출하였다.
함수율의 측정은, 테트라아릴포스포늄할라이드를 샬레 상에 얹은 상태에서 수분계 (쿄토 전자 공업사 제조 「MKS-500」) 를 사용하여 측정하였다. 건조 용이성 시험은, 시료를 100 밀리리터의 가지형 플라스크에 넣고, 이것을, 오일 배스를 구비한 로터리 이배퍼레이터에 장착하고, 오일 배스를 100 ℃ 로 가열함으로써 가열하고, 압력 10 Torr 하에서, 소정의 함수율로부터 소정의 함수율로 건조될 때까지 필요로 하는 시간을 비교함으로써 실시하였다. 또, 흡습성의 시험은, 기온 15 ∼ 20 ℃, 습도 40 ∼ 45 ％ 의 대기하에서, 소정의 함수율로부터 소정의 함수율로 흡습될 때까지 필요로 하는 시간을 비교함으로써 실시하였다.
입경은, 메틸이소부틸케톤을 분산매로 하여, 닛키소 주식회사 제조 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 「MT3300EXII」 를 사용하여 측정한 메디안 직경 (D50) 으로 하였다.
브롬 이온의 정량은, DIONEX 사 제조 이온 크로마토그래피 측정 장치 「ION CHROMATOGRAPH」 를 사용하여 측정하였다. 칼럼은, DIONEX 사 제조 분리 칼럼 「IonPac AS12A」 를 사용하였다. 용리액은, 초순수에 탄산나트륨을 2.7 밀리몰·dm-3 및 탄산수소나트륨을 0.3 밀리몰·dm-3 이 되도록 조제하였다.
염소 농도의 측정은, 초순수로 염소 농도가 1 중량ppb 미만이 될 때까지 세정 및 추출한 톨루엔에, 측정 대상의 액을 용해시켜 균일 용액으로 한 후, 초순수를 첨가하고 충분히 교반하여 얻어진 수상에 대해, 이온 크로마토그래피에 의해, 이하의 순서와 조건으로 실시하였다.
장치 : DIONEX 사 제조 ION CHROMATOGRAPH, IonPac AS12A. 용리액은, 초순수에 탄산나트륨을 2.7 밀리몰·dm-3 이 되도록, 탄산수소나트륨을 0.3 밀리몰·dm-3 에 첨가한 액을 사용하였다.
[합성예 1]
온도계와 교반기를 구비한 풀 재킷식 500 밀리리터의 세퍼러블 플라스크에 테트라페닐포스포늄클로라이드 50 g (0.13 몰), 28 중량％ 염산 400 g 을 넣고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 가열하였다.
그 후, 세퍼러블 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 이 슬러리를 유리 필터에 의해 여과하여, 얻어진 고체를 가지형 플라스크로 옮겼다. 가지형 플라스크를, 오일 배스를 구비한 로터리 이배퍼레이터에 부착하고, 오일 배스를 100 ℃ 로 가열하고, 압력 10 Torr 로 2 시간 건조시킴으로써 42 g 의 고체를 얻었다. 이 고체의 염소 농도를 쿄토 전자 공업사 제조의 전위차 적정 장치 「AT-610」 으로 분석한 결과, 17 중량％ 이었다.
그래서, 이 고체에 함유되는 염소량은, 42 g × 0.17 = 7 g (0.192 몰) 이 된다. 여기서, 이 염소량을 고체에 함유되는 테트라페닐포스포늄클로라이드에 함유되는 염소의 양과 이것에 어덕트되어 있는 염화수소의 양의 합계량으로 가정하면 (염화수소에 함유되는 수소분을 무시하면), 그 고체에 함유되는 테트라페닐포스포늄의 양은 42 g × (1 - 0.192) = 34 g (0.100 몰) 이, 그 고체에 함유되는 염소의 양은 0.192 몰 - 0.100 몰 = 0.092 몰이 된다.
따라서, 얻어진 고체가, 어덕트율 92 ％ 의 테트라페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체로 되어 있는 것이 확인되었다.
[실시예 1]
온도계와 교반기를 구비한 풀 재킷식 500 밀리리터의 세퍼러블 플라스크에 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 70 g (0.162 몰), 메틸이소부틸케톤 18 g 및 28 중량％ 염산 263 g 을 넣고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 가열하여 균일 용액으로 하였다. 그 후, 세퍼러블 플라스크를 실온으로 냉각시킴으로써 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 유리 필터에 의해 여과하여, 얻어진 고체를 가지형 플라스크로 옮겼다. 이 가지형 플라스크를, 오일 배스를 구비한 로터리 이배퍼레이터에 장착하고, 오일 배스를 100 ℃ 로 가열하고, 압력 10 Torr 로 2 시간 건조시킴으로써 75 g 의 고체를 얻었다. 이 고체의 염소 농도를 쿄토 전자 공업사 제조의 전위차 적정 장치 「AT-610」 으로 분석한 결과, 14.6 중량％ 이었다.
그래서, 이 고체에 함유되는 염소량은, 75 g × 0.146 = 11 g (0.309 몰) 이 된다. 여기서, 이 염소량을 어덕트체에 함유되는 염화수소의 양으로 가정하면 (염화수소에 함유되는 수소분을 무시하면), 이 고체에 함유되는 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄의 양은 75 g × (1 - 0.146) = 64 g (0.162 몰) 이, 어덕트체의 염화수소에 함유되는 염소량은 0.309 몰 - 0.162 몰 = 0.147 몰이 되므로, 이 고체가, 어덕트율 91 ％ (0.147 몰 ÷ 0.162 몰 × 100) 의 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체인 것이 확인되었다. 또, 어덕트체의 수율은, 0.162 몰 ÷ 0.162 × 100 = 100 ％ 로 산출되었다.
온도계 및 교반자를 구비한 3 구 플라스크에, 옥살산디페닐 300 g (1.238 몰) 을 넣고, 이 3 구 플라스크를 230 ℃ 의 오일 배스에 침지시킴으로써 가열하여, 옥살산디페닐을 융해시켰다. 이 3 구 플라스크에, 상기와 같이 하여 얻어진 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 (어덕트율 91 ％) 20 g (0.043 몰) 을, 다리의 구경이 4 ㎜ 인 깔때기를 사용하여 공급하였다. 어덕트체의 공급이 종료하고 나서 30 분 후에, 3 구 플라스크 내의 액의 일부를 발출하여, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시하였다.
이 결과, 페놀 0.5 중량％, 옥살산디페닐 29.5 중량％, 탄산디페닐 54.7 중량％ 이었다. 여기서, 옥살산디페닐의 전화율은 71 ％ 이었다.
테트라페닐포스포늄클로라이드, 합성예 1 에서 얻어진 그 어덕트체, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 및 실시예 1 에서 얻어진 그 어덕트체에 대하여, 그 성상, 부피 밀도, 입경, 건조 용이성 (함수율을 2 중량％ 에서 0.5 중량％ 로 낮추는 데에 필요한 건조 시간) 및 흡습성 (함수율을 0.2 중량％ 에서 0.5 중량％ 로 높이는 데에 필요한 시간) 을 표 1 에 정리하였다.
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드를, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체로 함으로써, 핸들링하기 쉬워지고, 건조되기 쉽고, 흡습성을 낮게 할 수 있는 것이 분명해졌다.
Figure 112016114135781-pct00013
[비교예 1]
온도계와 교반기를 구비한 풀 재킷식 500 밀리리터의 세퍼러블 플라스크에 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 50 g (0.116 몰), 28 중량％ 염산 200 g 을 넣고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 가열했지만 균일 상태로는 되지 않고, 슬러리 상태가 되었다. 그 후, 세퍼러블 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 이 슬러리를 유리 필터에 의해 여과하여, 얻어진 고체를 가지형 플라스크로 옮겼다.
가지형 플라스크를, 오일 배스를 구비한 로터리 이배퍼레이터에 부착하고, 오일 배스를 100 ℃ 로 가열하고, 압력 10 Torr 로 2 시간 건조시킴으로써 45 g 의 미분을 얻었다. 이 미분의 염소 농도를 쿄토 전자 공업사 제조의 전위차 적정 장치 「AT-610」 으로 분석한 결과, 8.0 중량％ 이었다.
4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 염소 농도의 이론값 8.2 중량％ 보다 낮은 점에서, 얻어진 미분이 염화수소와의 어덕트체로 되어 있지 않은 것이 확인되었다. 또, 이 미분은, 백색 과립이고, 그 부피 밀도가 0.23 g·cm-3, 입경이 31 ㎛ 이었다.
다음으로, 미분을 촉매로서 사용하여, 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응을 실시하였다. 구체적으로는, 실시예 1 의 탈카르보닐 반응에 있어서, 촉매로서, 이 미분을 촉매로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 탈카르보닐 반응을 실시하였다. 어덕트체의 공급이 종료하고 나서 30 분 후에, 3 구 플라스크 내의 액의 일부를 발출하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시하였다.
이 결과, 페놀 1.50 중량％, 옥살산디페닐 63.2 중량％, 탄산디페닐 24.2 중량％ 이었다. 여기서, 옥살산디페닐의 전화율은 36 ％ 이었다.
[실시예 2]
온도계와 교반기를 구비한 풀 재킷식 500 밀리리터의 세퍼러블 플라스크에 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄브로마이드 50 g (0.105 몰), 메틸이소부틸케톤 13 g 및 28 중량％ 염산 188 g 을 넣은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 유리 필터에 의해 여과하여 고체를 얻었다.
얻어진 고체를 메틸이소부틸케톤 13 g 및 28 중량％ 염산 188 g 과 함께 세퍼러블 플라스크로 옮기고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 가열함으로써 균일 용액으로 한 후, 세퍼러블 플라스크를 실온으로 냉각시킴으로써 슬러리로 하고, 이 슬러리를 유리 필터에 의해 여과함으로써 고체를 얻었다.
이 고체를 메틸이소부틸케톤과 염산과 함께 가열하여 균일 용액으로 한 후, 냉각시켜 얻어지는 슬러리를 여과하여 고체를 얻는 조작을 추가로 3 회 반복하였다 (4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄브로마이드를 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드로 변환하였다).
얻어진 고체를 가지형 플라스크로 옮기고, 가지형 플라스크를, 오일 배스를 구비한 로터리 이배퍼레이터에 장착하며, 오일 배스를 120 ℃ 로 가열하고, 압력 10 Torr 로 2 시간 건조시킴으로써 35 g 의 고체를 얻었다.
이 고체의 염소 농도를 쿄토 전자 공업사 제조의 전위차 적정 장치 「AT-610」 으로 분석한 결과, 13.3 중량％ 이었다. 그래서, 이 고체에 함유되는 염소량은, 35 g × 0.133 = 4.66 g (0.132 몰) 이 된다.
여기서, 이 염소량을 어덕트체에 함유되는 염화수소의 양으로 가정하면 (염화수소에 함유되는 수소분을 무시하면), 이 고체에 함유되는 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄의 양은 35 g × (1 - 0.133) = 30 g (0.077 몰) 이, 어덕트체의 염화수소에 함유되는 염소량은 0.132 몰 - 0.077 몰 = 0.055 몰이 되므로, 이 고체가, 어덕트율 71 ％ (0.055 몰 ÷ 0.077 몰 × 100) 의 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체인 것이 확인되었다. 또, 어덕트체의 수율은, 0.077 몰 ÷ 0.105 몰 × 100 = 73 ％ 로 산출되었다.
이 고체에 함유되는 브롬화물 이온을, DIONEX 사 제조 이온 크로마토그래피 측정 장치 「ION CHROMATOGRAPH」 를 사용하여 측정한 결과, 0.5 몰％ 이하였다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, 메틸이소부틸케톤 18 g 대신에 1-부탄올 18 g 을, 28 중량％ 염산 263 g 대신에 35 중량％ 염산 263 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 유리 필터에 의해 여과하여 얻어진 고체를 가지형 플라스크로 옮겼다. 가지형 플라스크를 오일 배스를 구비한 로터리 이배퍼레이터에 장착하고, 오일 배스를 130 ℃ 로 가열하고, 압력 10 Torr 로 2 시간 건조시킴으로써 72 g 의 고체를 얻었다.
이 고체의 염소 농도를 쿄토 전자 공업사 제조의 전위차 적정 장치 「AT-610」 으로 분석한 결과, 11.0 중량％ 이었다. 그래서, 이 고체에 함유되는 염소량은, 72 g × 0.110 = 7.9 g (0.223 몰) 이 된다.
여기서, 이 염소량을 어덕트체에 함유되는 염화수소의 양으로 가정하면 (염화수소에 함유되는 수소분을 무시하면), 이 고체에 함유되는 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄의 양은 72 g × (1 - 0.110) = 64 g (0.162 몰) 이, 어덕트체의 염화수소에 함유되는 염소량은 0.223 몰 - 0.162 몰 = 0.061 몰이 되므로, 이 고체가, 어덕트율 38 ％ (0.061 몰 ÷ 0.162 몰 × 100) 의 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체인 것이 확인되었다. 또, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄의 어덕트체의 수율은, 0.162 몰 ÷ 0.162 몰 × 100 = 100 ％ 로 산출되었다.
[실시예 4]
실시예 3 에서 얻어진 어덕트체 5 g (0.011 몰) 을 가지형 플라스크에 넣고, 오일 배스를 구비한 로터리 이배퍼레이터에 부착하며, 오일 배스를 180 ℃ 로 가열하고, 압력 10 Torr 로 2 시간 건조시켰다.
이것을 쿄토 전자 공업사 제조의 전위차 적정 장치 「AT-610」 으로 분석한 결과, 어덕트체의 어덕트율은 2 ％ 로 저하되어 있었다. 실시예 1 ∼ 3 및 상기 어덕트체에 대해, 어덕트율과 흡습성 (함수율을 0.2 중량％ 에서 0.5 중량％ 로 높이는 데에 필요한 시간) 을 측정한 결과를 표 2 에 정리하였다.
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체의 흡습성은, 어덕트율이 높을수록 낮아지는 것이 분명해졌다.
Figure 112016114135781-pct00014
[실시예 5]
온도계, 교반기, 유출관 및 수기 (受器) 를 구비한 풀 재킷식 500 밀리리터의 세퍼러블 플라스크에, 실시예 1 에서 얻어진 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 (어덕트율 91 ％) 11 g (0.024 몰) 및 탄산디페닐 96 g (0.448 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내를 150 ℃ 로 가열함으로써 어덕트체를 용해시켰다.
세퍼러블 플라스크 내를 185 ℃ 로 가열하고, 압력을 2 ㎪ 로 하여 3 시간 건조시킴으로써, 물과 탄산디페닐을 합계 20 g 유출시키고, 세퍼러블 플라스크 내를 건조시켰다. 이 세퍼러블 플라스크에 옥살산디페닐 160 g (0.661 몰) 을 첨가하고, 150 ℃ 로 가열함으로써 옥살산디페닐을 용해시켰다.
또한 이 세퍼러블 플라스크에 염화수소 가스 0.012 몰을 취입하고, 225 ℃ 로 승온시켰다. 또한, 225 ℃ 에 도달했을 때에 세퍼러블 플라스크 내의 액의 일부를 발출하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 페놀 0.2 중량％, 옥살산디페닐 55.1 중량％, 탄산디페닐 40.0 중량％ 이었다.
세퍼러블 플라스크 내가 225 ℃ 에 이른 후, 반응으로 발생한 일산화탄소를 상압하에서 질소로 반응계 외로 제거하면서, 80 분간, 225 ℃ 로 유지한 상태에서 반응시켰다. 80 분간 반응시킨 액의 일부를 발출하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 페놀 0.2 중량％, 옥살산디페닐 8.5 중량％, 탄산디페닐 84.4 중량％ 이었다. 여기서, 옥살산디페닐의 전화율은 88 ％ 이었다.
[비교예 2]
실시예 5 에 있어서, 실시예 1 에서 얻어진 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 11 g 대신에, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 10 g (0.024 몰) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 실험을 실시하였다.
225 ℃ 에 도달했을 때의 세퍼러블 플라스크 내의 액의 고속 액체 크로마토그래피에 의한 조성 분석 결과는, 페놀 0.4 중량％, 옥살산디페닐 54.8 중량％, 탄산디페닐 40.1 중량％ 이었다.
또, 80 분간 반응시킨 액의 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석한 결과는, 페놀 0.4 중량％, 옥살산디페닐 22.2 중량％, 탄산디페닐 72.4 중량％ 이었다. 여기서, 옥살산디페닐의 전화율은 68 ％ 이었다.
실시예 5 및 비교예 2 의 결과를 표 3 에 정리하였다. 표 3 으로부터, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드는 흡습성이 높기 때문에, 옥살산디페닐이나 탄산디페닐의 가수분해에 의한 페놀의 부생량이 많아지고, 그 결과, 옥살산디페닐의 전화율이 낮아, 반응 활성이 저하된 것이 증명되었다.
Figure 112016114135781-pct00015
[실시예 6]
온도계, 교반기, 유출관 및 수기를 구비한 풀 재킷식 500 밀리리터의 세퍼러블 플라스크에 옥살산디페닐 300 g (1.238 몰) 을 넣은 후, 150 ℃ 로 가열함으로써 용해시켰다. 그 세퍼러블 플라스크에, 실시예 1 에서 얻어진 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 (어덕트율 91 ％) 15 g (0.032 몰) 을 첨가하고 용해시킨 후, 230 ℃ 로 승온시켰다.
또한, 230 ℃ 에 도달했을 때에 세퍼러블 플라스크 내의 액의 일부를 발출하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 페놀 0.2 중량％, 옥살산디페닐 75.5 중량％, 탄산디페닐 18.0 중량％ 이었다.
세퍼러블 플라스크 내가 230 ℃ 에 이른 후, 반응으로 발생한 일산화탄소를 상압하에서 질소로 반응계 외로 제거하면서, 6 시간, 230 ℃ 로 유지한 상태에서 반응시켰다. 6 시간 반응시킨 액의 일부를 발출하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 탄산디페닐 92.7 중량％, 페놀 0.2 중량％, 옥살산디페닐 484.6 중량ppm, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 5.0 중량％ 이었다. 여기서, 옥살산디페닐의 전화율은 99.9 ％ 이었다.
또, 반응 후의 반응액 (조성 분석용의 시료를 발출하기 전) 이 279 g 이고, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 분자량이 431 이다. 그래서, 반응 후의 반응액에 함유되는 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드는, 279 g × 0.05 ÷ 431 = 0.032 몰로 산출된다.
여기서, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체의 주입량도 0.032 몰이었으므로, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체의 분해율은 0 ％ 이었다.
그 후, 서서히 압력을 낮추고 10 Torr 로 하여, 조 (粗) 탄산디페닐 230 g 을 유출시켰다. 또, 조탄산디페닐을 유출시킨 후의 세퍼러블 플라스크 내의 잔액 47 g 은, 200 ℃ 에서, 육안으로 용해되어 있었다.
그래서, 농축률 (증발률) 은, 230 g/(230 g + 47 g) = 83 ％ 이었다. 또, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 조탄산디페닐 중의 벤조푸란-2,3-디온의 농도를 측정한 결과 11 중량ppm 이었다.
[실시예 7]
실시예 6 에서 얻어진 세퍼러블 플라스크 내의 잔액을 150 ℃ 로 유지한 상태에서, 이 중 40 g 을 발출하였다. 여기서, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 분자량이 431, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체의 분자량이 467 이므로, 이 잔액 40 g 에는, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드가 15 g × (431 ÷ 467) × (40 ÷ 47) = 11.8 g, 탄산디페닐에 용해된 상태로 함유되어 있다.
이것에, 실시예 1 에서 얻어진 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 (어덕트율 91 ％) 0.3 g (0.640 밀리몰) 과 옥살산디페닐 267 g (1.102 몰) 을 첨가하고, 균일 용액으로 하였다. 이것에, 추가로 염화수소 400 ㎤ (0.0179 몰) 을 취입하고, 230 ℃ 까지 승온시켰다.
또한, 230 ℃ 에 도달했을 때에 세퍼러블 플라스크 내의 액의 일부를 발출하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 옥살산디페닐 59.6 중량％, 탄산디페닐 33.67 중량％, 페놀 0.2 중량％ 이었다.
세퍼러블 플라스크 내가 230 ℃ 에 이른 후, 반응으로 발생한 일산화탄소를 상압하에서 질소로 반응계 외로 제거하면서, 6 시간, 230 ℃ 로 유지한 상태에서 반응시켰다. 6 시간 반응시킨 액의 일부를 발출하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 탄산디페닐 92.7 중량％, 페놀 0.3 중량％, 옥살산디페닐 548.1 중량ppm 이었다. 여기서, 옥살산디페닐의 전화율은 99.9 ％ 이었다.
그 후, 서서히 압력을 낮추고 10 Torr 로 하여, 조탄산디페닐 200 g 을 유출시켰다. 조탄산디페닐을 유출시킨 후의 세퍼러블 플라스크 내의 잔액 36 g 은, 200 ℃ 에서, 육안으로 용해되어 있었다.
그래서, 농축률 (증발률) 은, 200 g/(230 g + 36 g) × 100 = 84.7 ％ 이었다. 또, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 조탄산디페닐 중의 벤조푸란-2,3-디온의 농도를 측정한 결과 10 중량ppm 이었다.
[비교예 3]
실시예 6 에 있어서, 옥살산디페닐의 주입량을 300 g 에서 95 g (0.392 몰) 으로 줄이고, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 15 g 대신에 합성예 1 에서 얻어진 테트라페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 5 g 을 사용하고, 230 ℃ 에 있어서의 반응 시간을 6 시간에서 1.3 시간으로 짧게 한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 탄산디페닐을 제조하였다.
1.3 시간 반응시킨 액의 조성은, 탄산디페닐 59.8 중량％, 옥살산디페닐 30.7 중량％, 페놀 0.2 중량％ 이었다. 여기서, 옥살산디페닐의 전화율은 70.2 ％ 이었다.
또, 조탄산디페닐은 38 g 을 유출시켰다. 조탄산디페닐 유출 후의 세퍼러블 플라스크 내의 잔액 45 g 은, 200 ℃ 에서, 육안으로 슬러리상이었다. 그래서, 농축률 (증발률) 은, 38 g/(38 g + 45 g) × 100 = 46 ％ 이었다. 또, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 조탄산디페닐 중의 벤조푸란-2,3-디온의 농도를 측정한 결과 150 중량ppm 이었다.
[비교예 4]
실시예 6 에 있어서, 옥살산디페닐의 주입량을 300 g 에서 95 g (0.392 몰) 으로 줄이고, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 15 g 대신에 테트라페닐포스포늄클로라이드 5 g 을 사용하고, 테트라페닐포스포늄클로라이드를 용해시킨 후에 염화수소 300 ㎤ 를 첨가하고, 230 ℃ 에 있어서의 반응 시간을 6 시간에서 1.3 시간으로 짧게 한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 탄산디페닐을 제조하였다.
1.3 시간 반응시킨 액의 조성은, 탄산디페닐 57.8 중량％, 옥살산디페닐 28.4 중량％, 페놀 0.2 중량％ 이었다. 여기서, 옥살산디페닐의 전화율은 72.5 ％ 이었다.
또, 조탄산디페닐은 66 g 을 유출시켰다. 조탄산디페닐 유출 후의 세퍼러블 플라스크 내의 잔액 22 g 은, 200 ℃ 에서, 육안으로 슬러리상이었다. 그래서, 농축률 (증발률) 은, 66 g/(66 g + 22 g) × 100 = 75 ％ 이었다. 또, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 조탄산디페닐 중의 벤조푸란-2,3-디온의 농도를 측정한 결과 120 중량ppm 이었다.
실시예 6, 비교예 3 및 비교예 4 의 결과를 표 4 에 정리한다. 표 4 로부터, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드는, 테트라페닐포스포늄클로라이드 및 테트라페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체에 비해, 벤조푸란-2,3-디온이 적어, 고순도의 탄산디페닐을 얻을 수 있는 것이 증명되었다.
또, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드는, 테트라페닐포스포늄클로라이드 및 테트라페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체에 비해, 탄산디페닐에 대한 용해도가 높기 때문에, 옥살산디페닐을 탄산디페닐로 고전화율로 반응시킨 후, 탄산디페닐을 고농도로 농축시켜도 잔액에 촉매가 석출되는 일이 없기 때문에, 잔액에 함유되는 촉매를 재이용하기 쉬운 것이 증명되었다.
Figure 112016114135781-pct00016
[실시예 8]
온도계와 교반기를 구비한 풀 재킷식 500 밀리리터의 세퍼러블 플라스크에 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 20 g (0.05 몰), 1-부탄올 5 g 및 28 중량％ 염산 75 g 을 넣고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 가열하여 균일 용액으로 하였다. 그 후, 세퍼러블 플라스크를 10 ℃ 로 냉각시킴으로써 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 유리 필터에 의해 여과하여 얻어진 고체를 가지형 플라스크로 옮겼다. 이 가지형 플라스크를, 오일 배스를 구비한 로터리 이배퍼레이터에 장착하고, 오일 배스를 100 ℃ 로 가열하고, 압력 10 Torr 로 2 시간 건조시킴으로써 15 g 의 고체를 얻었다.
이 고체의 염소 농도를 쿄토 전자 공업사 제조의 전위차 적정 장치 「AT-610」 으로 분석한 결과, 15.8 중량％ 이었다. 그래서, 이 고체에 함유되는 염소량은, 15 g × 0.158 = 2.4 g (0.068 몰) 이 된다.
여기서, 이 염소량을 어덕트체에 함유되는 염화수소의 양으로 가정하면 (염화수소에 함유되는 수소분을 무시하면), 4-메틸페닐트리페닐포스포늄의 분자량이 353 이므로, 이 고체에 함유되는 4-메틸페닐트리페닐포스포늄의 양은 15 g × (1 - 0.158) = 12.6 g (0.036 몰) 이, 어덕트체의 염화수소에 함유되는 염소량은 0.068 몰 - 0.036 몰 = 0.032 몰이 된다.
그래서, 이 고체가, 어덕트율 89 ％ (0.032 몰 ÷ 0.036 몰 × 100) 의 4-메틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체인 것이 확인되었다. 또, 어덕트체의 수율은, 0.036 몰 ÷ 0.05 × 100 = 72 ％ 로 산출되었다.
[실시예 9]
실시예 6 에 있어서, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 대신에, 실시예 8 에서 얻어진 4-메틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 15 g (0.035 몰) (어덕트율 89 ％) 을 사용하고, 230 ℃ 에 있어서의 반응 시간을 6 시간에서 3 시간으로 짧게 한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 탄산디페닐을 제조하였다.
230 ℃ 에 도달했을 때의 액조성은, 옥살산디페닐 66.2 중량％, 탄산디페닐 26.6 중량％, 4-메틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 5.1 중량％, 페놀 1.5 중량％ 이었다.
또, 3 시간 반응시킨 액의 조성은, 탄산디페닐 49.5 중량％, 옥살산디페닐 39.5 중량％, 4-메틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 3.6 중량％, 페놀 2.3 중량％ 이었다. 여기서, 옥살산디페닐의 전화율은 61 ％ 이었다.
여기서, 반응 후의 반응액 (조성 분석용의 시료를 발출하기 전) 이 265 g 이고, 4-메틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 분자량이 389 이다. 그래서, 반응 후의 반응액에 함유되는 4-메틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드는, 265 g × 0.036 ÷ 389 = 0.025 몰로 산출된다.
여기서, 4-메틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체의 주입량이 0.035 몰이었으므로, 4-메틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체의 분해율은 (0.035 몰 - 0.025 몰) ÷ 0.035 몰 × 100 = 29 ％ 이었다.
그래서, 실시예 6 과 실시예 9 의 비교로부터, 벤질 프로톤을 갖지 않는 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드인 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체는, 탈카르보닐 반응에 있어서의 안정성이 높아, 특히 바람직한 것이 증명되었다.
[실시예 10]
교반자와 온도계를 구비한 시험관에, 실시예 6 에서 얻어진 조탄산디페닐 (벤조푸란-2,3-디온을 11 중량ppm 함유한다) 100.0 g 을 넣은 후에, 오일 배스를 사용하여 그 시험관의 내온이 100 ℃ 가 되도록 가열하였다.
그 시험관의 내온이 230 ℃ 가 되도록 추가로 가열하고, 1 몰·dm-3 의 수산화나트륨 수용액 1 ㎤ (수산화나트륨으로서 1 밀리몰) 를 첨가하고, 그대로 120 분간 230 ℃ 로 유지한 후, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 그 벤조푸란-2,3-디온의 농도를 측정하였다. 이 결과, 100 중량ppb 이었다.
그래서, 벤조푸란-2,3-디온의 분해율은, (11 ppm - 100 ppb) ÷ 11 ppm × 100 = 99.1 ％ 이었다.
[합성예 2]
이하에 나타내는 방법에 의해, 페닐(o-페녹시카르보닐페닐)옥살레이트 (OCPO) 를 합성하였다.
클로로옥살산페닐 (PCO) 을, 미국 특허 제5892091호 명세서에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 합성하였다.
즉, 마그네틱 스터러를 구비한 1 리터의 삼각 플라스크에 옥살산디페닐 27.3 g (0.11 몰) 과 아세톤 600 ㎤ 를 넣었다. 50 ㎤ 의 비커에 물 25 ㎤ 를 넣고, 이것에 아세트산 6.8 g (0.11 몰) 과 탄산칼륨 7.8 g (0.06 몰) 을 천천히 첨가하고 혼합함으로써, 아세트산칼륨 수용액을 얻었다.
이 아세트산칼륨 수용액을 적하 깔때기에 넣고, 먼저 조제한 옥살산디페닐의 아세톤 용액에 교반하면서 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 2 시간 교반하여, 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 감압 여과함으로써 얻어진 고형분을 아세톤으로 현세하여, 백색의 고형분을 얻었다. 이 백색의 고형분을 감압 건조시킴으로써, 칼륨옥살산페닐 20.1 g (0.10 몰) 을 얻었다.
이 칼륨옥살산페닐을 100 ㎤ 의 가지형 플라스크에 넣고, 워터 배스를 사용하여 20 ℃ 에서 보온하였다. 염화티오닐 17.5 g (0.15 몰) 을 적하 깔때기에 넣고, 가지형 플라스크 내의 칼륨옥살산페닐에 30 분간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 가지형 플라스크에 환류관을 구비하고, 90 ℃ 까지 승온시키고 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 가지형 플라스크의 환류관을 유출관으로 교체하고, 미반응의 염화티오닐을 유출시켰다. 염화티오닐을 증류 제거 후, 감압함으로써, 클로로옥살산페닐 15.5 g (0.08 몰) 을 얻었다.
이 클로로옥살산페닐을 테트라하이드로푸란 100 ㎤ 와 함께 500 ㎤ 의 가지형 플라스크에 넣었다. 이것에, 피리딘 6.6 g (0.08 몰) 을 10 분간에 걸쳐 적하함으로써, 슬러리를 얻었다.
살리실산페닐 18.0 g (0.08 몰) 과 테트라하이드로푸란 100 ㎤ 를 200 ㎤ 의 비커에 넣고, 앞의 슬러리에 첨가한 후, 2 시간 반응시켰다. 반응 완료 후, 톨루엔 100 ㎤ 를 첨가하고, 추가로 물 100 ㎤ 를 첨가하여 가수분해시켰다.
이 가수분해된 2 상 분리액을 분액 깔때기로 옮기고, 물을 분리하였다. 얻어진 유기상에, 포화 탄산수소나트륨 수용액 100 ㎤ 를 첨가하여 충분히 혼합함으로써 중화시켜 2 상 분리액을 얻은 후, 수상을 분리하였다.
얻어진 유기상에, 추가로 포화 염화나트륨 수용액 100 ㎤ 를 첨가함으로써 탈수시킨 후에 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 500 ㎤ 의 삼각 플라스크로 옮기고, 황산마그네슘 30 g 을 첨가하고, 추가로 탈수시켰다.
이 유기상을 여과함으로써 황산마그네슘을 여과 분리한 후, 유기상을 500 ㎤ 의 가지형 플라스크로 옮기고, 감압하에서 이배퍼레이터를 사용하여, 테트라하이드로푸란을 유출시켰다. 이 테트라하이드로푸란을 유출시킨 액에 헥산을 서서히 첨가하고, 결정이 석출되어 오는 시점에서 헥산의 첨가를 정지시키고 방랭하였다.
얻어진 슬러리를 감압 여과하여, 백색의 고형분을 얻었다. 이 백색의 고형분을 감압 건조시킴으로써, 페닐(o-페녹시카르보닐페닐)옥살레이트 (OCPO) 10.2 g (0.03 몰) 을 얻었다.
[실시예 11]
온도계, 교반기, 유출관 및 수기를 구비한 풀 재킷식 500 ㎤ 의 세퍼러블 플라스크에, 옥살산디페닐 89 g (0.367 몰), 후술하는 실시예 25 에서 제조한 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 10 g (0.021 몰) 및 페닐(o-페녹시카르보닐페닐)옥살레이트 (OCPO) 1 g (0.003 몰) 을 넣은 후, 세퍼러블 플라스크 내를 승온시켰다.
세퍼러블 플라스크 내가 230 ℃ 에 이른 후, 반응으로 발생한 일산화탄소를 반응계 외로 제거하면서, 60 분간, 230 ℃ 로 유지한 상태에서 탈카르보닐 반응시켰다. 60 분간 반응시킨 액의 일부를 발출하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 페놀 1.33 중량％, 옥살산디페닐 20.36 중량％, 탄산디페닐 64.92 중량％ 이었다.
[실시예 12]
실시예 11 에 있어서, 옥살산디페닐을 89 g 에서 85 g (0.351 몰) 으로, 페닐(o-페녹시카르보닐페닐)옥살레이트 (OCPO) 를 1 g 에서 5 g (0.014 몰) 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 탈카르보닐 반응을 실시하고, 그 60 분간 반응 후의 액을 분석하였다. 이 결과, 페놀 1.19 중량％, 옥살산디페닐 12.89 중량％, 탄산디페닐 68.47 중량％ 이었다.
[실시예 13]
실시예 11 에 있어서, 옥살산디페닐을 89 g 에서 90 g (0.372 몰) 으로 늘리고, 페닐(o-페녹시카르보닐페닐)옥살레이트 (OCPO) 를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 탈카르보닐 반응을 실시하고, 그 60 분간 반응 후의 액을 분석하였다. 이 결과, 페놀 1.40 중량％, 옥살산디페닐 21.98 중량％, 탄산디페닐 64.40 중량％ 이었다.
실시예 11 ∼ 13 의 결과를 표 5 에 정리한다.
Figure 112016114135781-pct00017
표 5 로부터, 페닐(o-페녹시카르보닐페닐)옥살레이트 (OCPO) 를 특정량 함유하는 옥살산디페닐을 사용함으로써, 페놀의 양이 감소하여, 고순도의 탄산디페닐을 효율적으로, 안정적으로 제조할 수 있는 것이 증명되었다.
[실시예 14]
두께 5 ㎜ 의 봉관용 (封管用) 유리 시험관에, 후술하는 실시예 25 에서 제조한 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 0.03 g (0.06 밀리몰) 과 옥살산디페닐 0.57 g (2.35 밀리몰) 을 넣었다. 진공 펌프를 사용하여, 봉관용 유리 시험관 내를 10 ㎪ 로 하고, 봉관 체적이 30 ㎤ 가 되도록 봉하였다. 이 봉관을 230 ℃ 의 오일 배스에 침지시킨 상태에서 1 시간 반응시켰다.
반응 후의 반응액을 봉관으로부터 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시하였다. 이 결과, 페놀 0.66 중량％, 옥살산디페닐 34.13 중량％, 탄산디페닐 58.81 중량％, 페닐(p-페닐옥시카르보닐페닐)카보네이트 (PCPC) 0.27 중량％ 이었다. 또, 옥살산디페닐의 전화율은 67 ％ 이었다.
여기서, 탈카르보닐 반응에서는, 일산화탄소가 발생하고 있는 분, 봉관 내의 압력이 상승하고 있고, 반응 후의 봉관 내의 절대 압력은, 이상 기체의 상태 방정식으로부터, 일산화탄소의 발생량 × 기체 정수 × 온도 ÷ 봉관 체적 = (0.00235 몰 × 0.67) × 8.314 ㎩·㎥·K-1 × 몰-1 × (230 + 273)K ÷ (0.000030 ㎥) = 0.2 ㎫ 이었다.
[실시예 15]
두께 5 ㎜ 의 봉관용 유리 시험관에, 후술하는 실시예 25 에서 제조한 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 0.10 g (0.21 밀리몰) 과 옥살산디페닐 1.90 g (7.84 밀리몰) 을 넣고, 실시예 14 와 동일하게 하여 1 시간 반응시켰다.
반응 후의 반응액을 봉관으로부터 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시하였다. 이 결과, 페놀 0.65 중량％, 옥살산디페닐 34.85 중량％, 탄산디페닐 57.88 중량％, 페닐(p-페닐옥시카르보닐페닐)카보네이트 (PCPC) 0.27 중량％ 이었다. 또, 옥살산디페닐의 전화율은 66 ％ 이었다.
여기서, 탈카르보닐 반응에서는, 일산화탄소가 발생하고 있는 분, 봉관 내의 압력이 상승하고 있고, 반응 후의 봉관 내의 절대 압력은, 이상 기체의 상태 방정식으로부터, 일산화탄소의 발생량 × 기체 정수 × 온도 ÷ 봉관 체적 = (0.00784 몰 × 0.66) × 8.314 ㎩·㎥·K-1 × 몰-1 × (230 + 273)K ÷ (0.000030 ㎥) = 0.7 ㎫ 이었다.
[실시예 16]
두께 5 ㎜ 의 봉관용 유리 시험관에, 실시예 14 와 동일하게, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체와 옥살산디페닐을 넣고, 봉관용 유리 시험관 내를 10 ㎪ 로 한 후, 상압 (절대 압력 0.10 ㎫) 으로 되돌리고, 그대로 230 ℃ 의 오일 배스에 침지시킨 상태에서 1 시간 반응시켰다.
반응 후의 반응액을 봉관으로부터 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시하였다. 이 결과, 페놀 0.63 중량％, 옥살산디페닐 34.61 중량％, 탄산디페닐 58.33 중량％, 페닐(p-페닐옥시카르보닐페닐)카보네이트 (PCPC) 0.41 중량％ 이었다.
실시예 14 ∼ 16 의 결과를 표 6 에 정리한다.
Figure 112016114135781-pct00018
표 6 으로부터, 탈카르보닐 반응을 특정한 가압 조건으로 실시함으로써, 페닐(p-페녹시카르보닐페닐)카보네이트의 부생이 보다 적은, 보다 고순도의 탄산디페닐을 보다 효율적으로, 보다 안정적으로 제조할 수 있는 것이 증명되었다.
[실시예 17]
온도계, 교반기, 유출관, 수기 및 직경 2 ㎜ 의 유리관을 구비한 풀 재킷식 500 ㎤ 의 세퍼러블 플라스크에, 옥살산디페닐 185.8 g, 탄산디페닐 74.0 g 및 후술하는 실시예 25 에서 제조한 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 13.9 g 을 넣은 후, 교반 날개에 의한 교반을 개시하였다. 세퍼러블 플라스크 내를 150 ℃ 로 승온시킴으로써, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체를 용해시켰다.
이 액의 일부를 발출하고, 염소 원자/4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 몰비를 산출한 결과, 1.225 (0.03660 몰/0.02988 몰) 이었다. 또한, 염소 원자의 양은, 질산은을 사용하여 전위차 적정 장치 (쿄토 전자 공업사 제조의 전위차 적정 장치 「AT-610」) 에 의해 측정하였다. 또, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 양은, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
유리관의 선단의 위치가 세퍼러블 플라스크의 하부 (액 상면으로부터 아래로 60 ㎜, 플라스크 바닥의 위로부터 20 ㎜) 에서 플라스크 저면의 중앙측이 되도록 조정하고, 추가로 승온시켜, 세퍼러블 플라스크 내가 230 ℃ 에 이르면, 이 유리 관으로부터 질소 가스를 매분 0.08 ㎤ 로 취입하여, 버블링을 개시하였다. 여기서, 세퍼러블 플라스크에 대한 질소 가스의 공탑 선속은 0.00046 m·s-1 이고, 질소 가스의 기포 직경은 약 7 ㎜ 이었다.
세퍼러블 플라스크의 하부로부터 취입한 질소 가스 등의 기체를 반응기 상부로부터 제거하면서 230 ℃ 로 유지한 상태에서 반응을 계속하였다. 1 시간 반응시킨 액의 일부를 발출하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 페놀을 0.33 중량％, 옥살산디페닐을 13.57 중량％ 함유하는 탄산디페닐이 얻어졌다. 또한, 이 1 시간 반응시킨 액에 있어서의 염소 원자/4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 몰비는 1.051 이었다.
이 상태인 채로 더욱 반응을 계속시켜, 반응 개시로부터 3 시간 후에, 다시 반응액의 일부를 발출하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 옥살산디페닐 농도는 0.77 중량％ 이고, 페놀 농도는 0.30 중량％ 로 감소하였다. 또한, 이 3 시간 반응시킨 액의 염소 원자/4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 몰비는 1.034 로 감소하였다. 또, 반응 개시 1 ∼ 3 시간 후 사이의 옥살산디페닐의 전화율은 94.4 ％ 이었다.
이 상태인 채로 더욱 반응을 계속시켜, 반응 개시로부터 5 시간 후에, 반응액의 일부를 발출하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 옥살산디페닐 농도는 1.53 중량％ 이고, 페놀 농도는 또한 0.29 중량％ 로 감소하였다. 또한, 이 3 시간 반응시킨 액의 염소 원자/4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 몰비는 1.028 로 감소하였다.
또, 반응 개시 3 ∼ 5 시간 후 사이의 옥살산디페닐의 전화율은 98.0 ％ 이고, 반응 개시 1 ∼ 3 시간 후보다 향상되어 있었다. 또한, 반응 개시 1 ∼ 5 시간 후 사이의 옥살산디페닐의 전화율은 99.89 ％ 이었다.
[실시예 18]
실시예 17 에 있어서, 질소 가스의 취입량을 매분 0.3 ㎤ (세퍼러블 플라스크에 대한 질소 가스의 공탑 선속은 0.00170 m·s-1 이고, 질소 가스의 기포 직경은 약 7 ㎜) 로 늘린 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 탄산디페닐의 제조를 실시하고, 그 반응 후의 액의 조성 분석을 실시하였다.
반응 후의 탄산디페닐에 함유되는 페놀의 양은, 1 시간 반응 후가 0.30 중량％, 3 시간 반응 후가 0.25 중량％, 5 시간 반응 후가 페놀 0.22 중량％ 로 감소하였다. 또한, 반응 후의 액의 염소 원자/4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 몰비는, 1 시간 반응 후가 1.031 이고, 3 시간 반응 후가 1.019 이고, 5 시간 반응 후가 1.009 이며, 서서히 감소하였다.
반응 후의 탄산디페닐에 함유되는 옥살산디페닐의 양은, 1 시간 반응 후가 16.54 중량％, 3 시간 반응 후가 1.05 중량％, 5 시간 반응 후가 0.001 중량％ 이었다. 옥살산디페닐의 전화율은, 반응 개시 1 ∼ 3 시간 후 사이가 93.7 ％ 이고, 반응 개시 3 ∼ 5 시간 후 사이가 98.0 ％ 이며, 반응 개시 1 ∼ 3 시간 후보다 향상되어 있었다. 또한, 반응 개시 1 ∼ 5 시간 후 사이의 옥살산디페닐의 전화율은 99.99 ％ 이었다.
[실시예 19]
실시예 17 에 있어서, 질소 가스를 취입하지 않았던 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 탄산디페닐의 제조를 실시하고, 그 반응 후의 액의 조성 분석을 실시하였다.
반응 후의 탄산디페닐에 함유되는 페놀의 양은, 1 시간 반응 후가 0.39 중량％, 3 시간 반응 후가 0.36 중량％, 5 시간 반응 후가 페놀 0.37 중량％ 로 그다지 감소하지 않았다.
또, 반응 후의 액의 염소 원자/4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 몰비는, 5 시간 반응 후가 1.250 이며, 서서히 감소하였다. 반응 후의 탄산디페닐에 함유되는 옥살산디페닐의 양은, 1 시간 반응 후가 17.04 중량％, 3 시간 반응 후가 0.71 중량％, 5 시간 반응 후가 0.042 중량％ 이었다.
옥살산디페닐의 전화율은, 반응 개시 1 ∼ 3 시간 후 사이가 95.9 ％ 이고, 반응 개시 3 ∼ 5 시간 후 사이가 94.1 ％ 이며, 반응 개시 1 ∼ 3 시간 후보다 저하되어 있었다. 또한, 반응 개시 1 ∼ 5 시간 후 사이의 옥살산디페닐의 전화율은 99.76 ％ 이며, 실시예 17 및 18 쪽이 높았다.
실시예 17 ∼ 19 에 있어서의 질소 가스의 공탑 선속, 페놀 농도, 반응 전화율 및 염소 원자/4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 몰비를 표 7 에 정리한다.
Figure 112016114135781-pct00019
표 7 로부터, 질소를 반응기 하부로부터 특정량 공급함으로써, 반응액 중의 페놀량이 감소하여, 탄산디페닐을 보다 효율적으로, 보다 안정적으로 제조할 수 있는 것이 증명되었다. 또, 질소 가스의 공급량이 많을수록 촉매에 함유되는 염소가 휘발되기 쉬운 것이 증명되었다.
[참고예 1]
교반자를 구비한 200 ㎤ 의 가지형 플라스크에, 옥살산디페닐 100 g (413 밀리몰), 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 (분자량 431) 20 g 을 넣고, 150 ℃ 의 오일 배스에 침지시켰다. 이것에 염화수소 가스 (분자량 36) 를 560 밀리리터 (23 밀리몰) 버블링시킨 후, 오일 배스의 온도를 230 ℃ 까지 승온시키고, 2 시간 반응시켰다.
반응 후, 이 가지형 플라스크에 유출관을 장착하고, 다이아프램 펌프로 풀 진공하에서 탄산디페닐과 페놀의 혼합물 56 g 을 유출시켰다. 얻어진 부잔 (釜殘) 을, 100 ℃ 까지 냉각시킨 후, 메틸이소부틸케톤 100 g 을 첨가한 결과, 백색의 슬러리상이 되었다.
이 슬러리를 실온 (약 30 ℃) 까지 냉각시키고, 염화수소 가스 1450 밀리리터 (60 밀리몰) 를 버블링시켜 흡수시킨 결과, (4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 1 몰에 대하여, 염화수소 1.3 몰 = 0.060 ÷ (20 ÷ 431) 공급하였다), 육안 상에서 균일한 액이 얻어졌다.
이 액에, 물 5 g 을 30 분간에 걸쳐 첨가한 결과, 다시 백색의 슬러리상이 되었다. 이 슬러리를 감압 여과한 후에, 메틸이소부틸케톤 20 g 으로 현세함으로써 26 g 의 고체를 얻었다. 또한, 이 고체의 감압 여과에 있어서의 여과성은 양호하였다.
이 고체 중의 수분 농도를, 수분계 (쿄토 전자 공업사 제조 「MKS-500」) 로부터 분석한 결과, 6.5 중량％ 이었다. 또, 이 고체의 조성을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 73.0 중량％, 메틸이소부틸케톤 10.9 중량％, 및 그 밖의 성분 9.6 중량％ (물 6.5 중량％ 를 제외한다) 이었다. 또, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 회수율은, (26 g × 0.730) ÷ (20 g) × 100 = 95 ％ 이었다.
[실시예 20]
교반자를 구비한 200 ㎤ 의 가지형 플라스크에, 옥살산디페닐 102 g (421 밀리몰), 후술하는 실시예 25 에서 제조한 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 (분자량 467) 20 g 을 넣고, 230 ℃ 의 오일 배스에 침지시켜, 2 시간 반응시켰다 (옥살산디페닐의 전화율은 99.99 ％).
반응 후, 이 가지형 플라스크에 유출관을 장착하고, 다이아프램 펌프로 풀 진공하에서 탄산디페닐과 페놀의 혼합물 56 g 을 유출시켰다 (유출 전의 액량이 110 g 이었으므로, 탄산디페닐의 농축률 (증발률) 은 56 g/110 g = 51 ％). 얻어진 부잔을 100 ℃ 까지 냉각시킨 후, 메틸이소부틸케톤 100 g 을 첨가한 결과, 백색의 슬러리상이 되었다.
이 슬러리를 실온 (약 30 ℃) 까지 냉각시키고, 염화수소 가스 1330 밀리리터 (56 밀리몰) 를 버블링시켜 흡수시킨 결과, (4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 1 몰에 대하여, 염화수소 1.3 몰 = 0.056 ÷ (20 ÷ 467) 공급하였다), 육안 상에서 균일한 액이 얻어졌다.
이 액에, 물 5 g 을 30 분간에 걸쳐 첨가한 결과, 다시 백색의 슬러리상이 되었다. 이 슬러리를 감압 여과한 후에, 메틸이소부틸케톤 21 g 으로 현세함으로써 25 g 의 고체를 얻었다. 또한, 이 고체의 감압 여과에 있어서의 여과성은 양호하였다.
이 고체 중의 수분 농도를, 수분계 (쿄토 전자 공업사 제조 「MKS-500」) 로부터 분석한 결과, 7.2 중량％ 이었다. 또, 이 고체의 조성을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 73.0 중량％, 메틸이소부틸케톤 10.1 중량％, 및 그 밖의 성분이 9.7 중량％ (물 7.2 중량％ 를 제외한다) 이었다.
또, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 분자량이 431, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체의 분자량이 467 이므로, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 회수율은, (25 g × 0.730 ÷ 431) ÷ (20 ÷ 467) × 100 = 99 ％ 이었다.
[참고예 2]
참고예 1 에 있어서, 메틸이소부틸케톤 (500 중량ppm 의 물을 함유한다) 대신에, 그 메틸이소부틸케톤에 물을 첨가하여 함수량을 3500 중량ppm 으로 한 메틸이소부틸케톤을 사용한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소 가스의 존재하에서 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응을 실시한 후, 탄산디페닐과 페놀의 혼합물을 유출시켜 얻어진 부잔으로부터 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드를 함유하는 26 g 의 고체를 얻었다. 단, 이 고체의 감압 여과에 있어서의 여과성을 참고예 1 의 고체의 여과성과 비교하면, 참고예 1 의 고체의 여과성쪽이 양호하였다.
이 고체 중의 수분 농도를, 수분계 (쿄토 전자 공업사 제조 「MKS-500」) 로부터 분석한 결과, 7.2 중량％ 이었다. 또, 이 고체의 조성을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 69.0 중량％, 메틸이소부틸케톤 13.0 중량％, 및 그 밖의 성분이 10.8 중량％ (물 7.2 중량％ 를 제외한다) 이었다. 또, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 회수율은, (26 g × 0.690) ÷ (20 g) × 100 = 90 ％ 이었다.
[비교예 5]
교반자를 구비한 200 ㎤ 의 가지형 플라스크에, 옥살산디페닐 102 g (421 밀리몰), 후술하는 실시예 25 에서 제조한 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 22 g (51 밀리몰) 을 넣고, 150 ℃ 의 오일 배스에 침지시켰다. 이것에 염화수소 가스를 574 밀리리터 (26 밀리몰) 버블링시킨 후, 오일 배스의 온도를 230 ℃ 까지 승온시키고, 2 시간 반응시켰다.
반응 후, 이 가지형 플라스크에 유출관을 장착하고, 다이아프램 펌프로 풀 진공하에서 탄산디페닐과 페놀의 혼합물 57 g 을 유출시켰다. 얻어진 부잔을, 100 ℃ 까지 냉각시킨 후, 메틸이소부틸케톤 110 g 을 첨가한 결과, 백색의 슬러리상이 되었다.
이 슬러리를 실온 (약 30 ℃) 까지 냉각시킨 결과 유동성이 없어져, 여과할 수 없는 상태가 되었다. 그래서, 80 ℃ 까지 승온시키고, 유동성을 높여 여과함으로써, 45 g 의 고체를 얻었다. 또한, 이 고체의 감압 여과에는 시간이 걸렸다.
이 고체의 조성을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 26.0 중량％, 메틸이소부틸케톤 65.1 중량％, 탄산디페닐 6.9 중량％, 및 그 밖의 성분 2.0 중량％ 이었다. 또, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 회수율은, (45 g × 0.260) ÷ (22 g) × 100 = 53 ％ 이었다.
[비교예 6]
참고예 1 과 동일하게, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소 가스의 존재하에서 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응을 실시한 후, 탄산디페닐과 페놀의 혼합물을 유출시켜 얻어진 부잔을 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤을 첨가함으로써 백색 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 실온 (약 30 ℃) 까지 냉각시키고, 28 중량％ 염산 2580 ㎎ 을 첨가하여 교반한 결과, 석출물이 응집되었다. 이 응집된 석출물을 스패출러를 사용하여 무너뜨려, 감압 여과시킨 후에, 메틸이소부틸케톤 20 g 으로 현세함으로써 21 g 의 고체를 얻었다. 또한, 이 고체의 감압 여과에는 시간이 걸렸다.
이 고체 중의 수분 농도를 수분계 (쿄토 전자 공업사 제조 「MKS-500」) 로부터 분석한 결과, 10.2 중량％ 이었다. 또, 이 고체의 조성을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 71.0 중량％, 메틸이소부틸케톤 17.6 중량％, 및 그 밖의 성분이 1.2 중량％ (물 10.2 중량％ 를 제외한다) 이었다. 또, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 회수율은, (21 g × 0.710) ÷ (20 g) × 100 = 75 ％ 이었다.
[실시예 21]
교반자를 구비한 500 ㎤ 의 가지형 플라스크에, 옥살산디페닐 250 g (1032 밀리몰), 후술하는 실시예 25 에서 제조한 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 (분자량 467) 66 g 을 넣고, 230 ℃ 의 오일 배스에 침지시켜, 2 시간 반응시켰다 (옥살산디페닐의 전화율은 99.99 ％).
반응 후, 이 가지형 플라스크에 유출관을 장착하고, 다이아프램 펌프로 풀 진공하에서 탄산디페닐과 페놀의 혼합물을 117 g 유출시켰다 (유출 전의 액량이 287 g 이었으므로, 탄산디페닐의 농축률 (증발률) 은 117 g/287 g = 40.8 ％). 얻어진 부잔을 100 ℃ 까지 냉각시킴으로써 촉매액 170 g 을 얻었다. 이 액의 조성을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 확인한 결과, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드가 36.8 중량％ 함유되어 있었다.
이 액의 일부 (78 g) 를 다른 500 ㎤ 의 가지형 플라스크로 옮기고, 메틸이소부틸케톤 166 g 을 첨가한 결과, 백색의 슬러리상이 되었다. 이 슬러리를 실온 (약 30 ℃) 까지 냉각시키고, 염화수소 가스 2000 ㎤ (83 밀리몰) 를 버블링시켜 흡수시킨 결과, (4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 1 몰에 대하여, 염화수소 1.3 몰 = 0.083 ÷ {(66 ÷ 467) × (78 ÷ 170)} 공급하였다), 육안 상에서 균일한 액이 얻어졌다.
이 액에, 물 3 g 을 30 분간에 걸쳐 첨가한 결과, 다시 백색의 슬러리상이 되었다. 이 슬러리를 감압 여과한 후에, 메틸이소부틸케톤 46 g 으로 현세함으로써 36 g 의 고체를 얻었다. 또한, 이 고체의 감압 여과에 있어서의 여과성은 양호하였다.
이 고체 중의 수분 농도를 수분계 (쿄토 전자 공업사 제조 「MKS-500」) 로부터 분석한 결과, 6.7 중량％ 이었다. 또, 질산은을 사용한 전위차 적정 장치 (쿄토 전자 공업사 제조 「AT-610」) 에 의해, 이 고체 중의 염화수소 농도를 분석한 결과 7.2 중량％ 이었다.
또한, 이 고체의 조성을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 75.0 중량％, 메틸이소부틸케톤 8.9 중량％, 탄산디페닐 0.2 중량％ 및 그 밖의 성분 2.0 중량％ (물 6.7 중량％ 및 염화수소 7.2 중량％ 를 제외한다) 이었다. 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 회수율은, (36 g × 0.750) ÷ (78 g × 0.368) = 94 ％ 이었다.
[조제예 1]
500 ㎤ 의 세퍼러블 플라스크에 메틸이소부틸케톤 220 g 을 넣었다. 거기에, 염화수소 가스를 매분 300 ㎤ 로 버블링시키면서 30 분간 공급하였다. 버블링 후의 메틸이소부틸케톤 중의 염화수소 농도를, 질산은을 사용한 전위차 적정 장치 (쿄토 전자 공업사 제조 「AT-610」) 에 의해 분석한 결과, 6.6 중량％ 이었다.
이 염화수소 농도가 6.6 중량％ 인 메틸이소부틸케톤의 일부 (23 g) 에, 메틸이소부틸케톤 53 g 을 첨가하여, 염화수소 농도가 2.0 중량％ 인 메틸이소부틸케톤 76 g 을 조제하였다.
[실시예 22]
실시예 21 에서 얻어진 촉매액의 일부 (90 g) 를, 풀 재킷식의 100 ㎤ 의 적하 깔때기로 옮기고, 160 ℃ 로 가열하였다. 다른 500 ㎤ 의 가지형 플라스크에, 조제예 1 에서 조제한 염화수소를 2.0 중량％ 함유하는 메틸이소부틸케톤 180 g 을 넣은 후, (4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 1 몰에 대하여, 염화수소 1.3 몰 = (180 × 0.020 ÷ 36) ÷ {(66 ÷ 467) × (90 ÷ 170)} 공급하였다), 그 가지형 플라스크를 30 ℃ 의 워터 배스에 침지시켰다. 그 가지형 플라스크의 내온이 30 ℃ 를 유지하도록, 적하 깔때기로부터 촉매액 90 g 을 1 시간에 걸쳐 첨가하고, 육안 상에서 균일한 액을 얻었다.
이 액에, 물 4 g 을 20 분간에 걸쳐 적하한 결과, 백색의 슬러리상이 되었다. 이 슬러리를 감압 여과한 후에, 메틸이소부틸케톤 20 g 으로 현세함으로써, 22 g 의 고체를 얻었다. 또한, 이 고체의 감압 여과에 있어서의 여과성은 양호하였다.
이 고체 중의 수분 농도를 수분계 (쿄토 전자 공업사 제조 「MKS-500」) 로부터 분석한 결과, 18.9 중량％ 이었다. 또, 질산은을 사용한 전위차 적정 장치 (쿄토 전자 공업사 제조 「AT-610」) 에 의해, 이 고체 중의 염화수소 농도를 분석한 결과 6.7 중량％ 이었다.
이 고체의 조성을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 60.1 중량％, 메틸이소부틸케톤 9.7 중량％, 탄산디페닐 3.5 중량％, 및 그 밖의 성분이 1.1 중량％ (물 18.9 중량％ 및 염화수소 6.7 중량％ 를 제외한다) 이었다. 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 회수율은, (22 g × 0.601) ÷ (38 g × 0.368) = 95 ％ 이었다.
실시예 20 ∼ 22, 비교예 5 ∼ 6 및 참고예 1 ∼ 2 에 있어서 회수된 촉매의 성상과 회수율에 대해 표 8 에 정리한다. 표 8 의 결과로부터, 본 발명의 촉매의 회수 방법에 의해, 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응에 의한 탄산디페닐의 제조에 사용한 촉매를 간편하게 효율적으로 고순도로 회수할 수 있는 것이 증명되었다.
Figure 112016114135781-pct00020
[실시예 23]
실시예 22 에서 얻어진 고체 내의 15 g 을 100 ㎤ 의 가지형 플라스크에 넣고, 오일 배스를 구비한 로터리 이배퍼레이터에 설치하였다. 오일 배스를 100 ℃ 로 가열하고, 압력 10 Torr 로 1 시간 건조시켰다. 건조시킨 고체 중의 수분 농도를 수분계 (쿄토 전자 공업사 제조 「MKS-500」) 로부터 분석한 결과, 수분계 (쿄토 전자 공업사 제조 「MKS-500」) 로부터, 0.3 중량％ 이었다.
이 건조시킨 고체 내의 5 g 과 옥살산디페닐 100 g (413 밀리몰) 을, 500 ㎤ 의 가지형 플라스크에 넣고, 230 ℃ 의 오일 배스에 침지시켰다. 침지시키고 나서 1 시간 후의 조성을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 탄산디페닐 65.0 중량％, 옥살산디페닐 29.6 중량％, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 5.0 중량％, 페놀 0.4 중량％ 가 함유되어 있었다.
[실시예 24]
실시예 23 에 있어서, 실시예 22 에서 얻어진 고체를 건조시킨 것 5 g 대신에, 실시예 25 에서 제조한 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 5 g (11 밀리몰) 을 사용하여, 실시예 23 과 동일하게 탈카르보닐 반응을 1 시간 실시하였다. 반응 후의 조성을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
이 결과, 탄산디페닐 60.5 중량％, 옥살산디페닐 34.0 중량％, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 5.0 중량％, 페놀 0.5 중량％ 이었다.
실시예 23 과 실시예 24 에 있어서의 반응 후의 액조성을 표 9 에 정리한다. 표 9 로부터, 본 발명의 촉매의 회수 방법에 의해 회수한 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응에 의한 탄산디페닐의 제조에 사용한 촉매를 사용함으로써, 고순도의 탄산디페닐을 안정적으로 제조할 수 있는 것이 증명되었다.
Figure 112016114135781-pct00021
[실시예 25]
이하의 방법에 의해, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체를 합성하였다.
먼저, 일본 공개특허공보 2013-82695호에 기재된 방법에 의해, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄브로마이드를 합성하였다. 이 브로마이드체를 일본 공개특허공보 평11-217393호에 기재된 방법에 의해, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 (클로라이드체) 로 변환하였다.
세퍼러블 플라스크에 이 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드, 부탄올 및 염산을 넣고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 가열하여 균일 용액으로 하였다. 그 후, 세퍼러블 플라스크를 실온으로 냉각시킴으로써 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 유리 필터에 의해 여과하여 얻어진 고체를 가지형 플라스크로 옮겼다. 가지형 플라스크를, 오일 배스를 구비한 로터리 이배퍼레이터에 부착하고, 오일 배스를 100 ℃ 로 가열하고, 압력 10 Torr 로 2 시간 건조시킴으로써 고체를 얻었다.
이 고체를 쿄토 전자 공업사 제조의 전위차 적정 장치 「AT-610」 으로 분석한 결과, 14.2 중량％ 이었으므로, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체인 것이 확인되었다. 또, 수분계 (쿄토 전자 공업사 제조 「MKS-500」) 를 사용하여 측정한 함수율은 0.4 중량％ 이었다.
[실시예 26]
교반자를 구비한 2000 ㎤ 의 가지형 플라스크에, 옥살산디페닐 271 g (1.1 몰), 실시예 25 에서 합성한 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 (분자량 467) 160 g 을 넣고, 240 ℃ 의 오일 배스에 침지시켰다. 오일 배스의 온도를 240 ℃ 까지 승온시키고, 2 시간 반응시켰다 (옥살산디페닐의 전화율은 99.99 ％).
반응 후, 이 가지형 플라스크에 유출관을 장착하고, 다이아프램 펌프로 풀 진공하에서 탄산디페닐과 페놀의 혼합물 20 g 을 유출시켰다 (유출 전의 액량이 400 g 이었으므로, 탄산디페닐의 농축률 (증발률) 은 20 g/400 g = 5 ％). 얻어진 부잔을 100 ℃ 까지 냉각시킨 후, 메틸이소부틸케톤 800 g 을 첨가한 결과, 백색의 슬러리상이 되었다.
이 슬러리를 실온 (약 20 ℃) 까지 냉각시키고, 염화수소 가스 (분자량 36) 0.01 ㎥ (반응액에 함유되는 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 1 몰에 대하여 염화수소 1.2 몰) 를 버블링시켜 흡수시킨 결과, 육안 상에서 균일한 액이 얻어졌다. 이 액에, 물 40 g 을 30 분간에 걸쳐 첨가한 결과, 다시 백색의 슬러리상이 되었다. 이 슬러리를 감압 여과하여 얻어진 고체에, 메틸이소부틸케톤 100 g 으로 현세한 후, 감압 여과함으로써, 여과액 1100 g 과 고체 167 g 이 얻어졌다.
여기서, 얻어진 여과액에 함유되는 메틸이소부틸케톤의 농도를 가스 크로마토그래피에 의해 정량한 결과, 74.0 중량％ 이었다. 또, 이 여과액에 함유되는 물의 농도를 수분계에 의해 측정한 결과, 3.5 중량％ 이었다. 이 여과액에 함유되는 염화수소의 농도를 전위차 적정 장치에 의해 정량한 결과, 0.3 중량％ 이었다.
또, 얻어진 고체의 감압 여과에 있어서의 여과성은 양호하였다. 또, 이 고체의 조성을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 (분자량 431) 의 농도는 73 중량％ 이었다. 그래서, 고체로서 회수된 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 회수율은, (167 g × 0.73 ÷ 431) ÷ (160 g ÷ 467) × 100 = 83 ％ 로 산출되었다.
풀 재킷식 세퍼러블 플라스크, 온도계와 교반기를 구비한 탑 직경 32 ㎜ 의 시바타 과학 주식회사 제조 「올더쇼」 (붕단탑) 및 액액 분리조로 이루어지는 회분식 증류탑을, 세퍼러블 플라스크 내의 여과액을 증발시켰을 때에 증발액이 붕단탑을 통과하여 액액 분리조의 하부에 공급됨과 함께, 액액 분리조의 상부로부터 오버플로우하여 붕단탑으로 되돌아가도록 설치하였다. 또, 붕단탑과 액액 분리조를 연결하는 라인을 액액 분리조 대신에 초류 (初留) 탱크 또는 주류 (主留) 탱크로 전환할 수 있도록 설치하였다.
세퍼러블 플라스크에 상기 서술한 여과액 중 300 g 을 주입하였다. 또, 액액 분리조에 물 20 ㎤ 와 메틸이소부틸케톤 80 ㎤ (64 g) 를 주입하고, 액액 분리조를 15 ℃ 로 하였다. 붕단탑 내 압력을 상압에서부터 133 ㎪ 까지 감압하고, 세퍼러블 플라스크의 보텀 온도를 상온에서부터 60.4 ℃ 까지 승온시킴으로써 증류를 실시하였다.
액액 분리조에 유출된 증발액은, 물을 주성분으로 하는 하상과 메틸이소부틸케톤을 주성분으로 하는 상상으로 2 상 분리되었다. 여기서, 하상은 액액 분리조 내에 체류했지만, 상상은 오버플로우하여 붕단탑에 반송시켰다. 메틸이소부틸케톤과 함께 물이 증발됨에 따라, 하상과 상상의 계면이 서서히 상승하여, 붕단탑의 탑정 온도가 상승했지만, 얼마 안 있어 증발하는 메틸이소부틸케톤과 물의 비율이 15 ℃ 에 있어서의 이소부틸케톤에 대한 물의 포화 용해도에 도달함에 따라, 붕단탑의 탑정 온도의 온도 상승이 57.7 ℃ 부근에서 둔해짐과 함께 하상과 상상의 계면의 상승도 멈추었다.
붕단탑과 액액 분리조를 연결하는 라인을 액액 분리조로부터 초류 탱크를 향하게 전환하고, 증발 성분에 함유되는 물 농도가 낮아짐에 따라, 붕단탑의 탑정 온도가 58.2 ℃ 부근에서 온도 상승이 둔해질 때까지 전체 유출시켜 초류 57 g 을 얻었다. 여기서, 초류에 함유되는 메틸이소부틸케톤의 농도를 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 98.0 중량％ 이었다.
환류비를 2 로 하여, 붕단탑과 초류 탱크를 연결하는 라인을 주류 탱크로 전환하고, 세퍼러블 플라스크의 보텀 온도를 승온시켜, 67.3 ℃ 가 될 때까지 계속 유출시켜 주류 153 g 을 얻었다. 주류에 함유되는 메틸이소부틸케톤의 농도를 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 99.9 중량％ 이었다.
또, 주류에 함유되는 물은, 수분계에 의해 0.1 중량％ 이고, 주류에 함유되는 염화수소는, 전위차 적정 장치에 의해 검출 한계 이하였다. 그래서, 주류에 있어서의 메틸이소부틸케톤의 회수율은, (153 g × 0.999) ÷ (300 g × 0.740 + 64 g) × 100 = 53 ％ 로 산출되었다. 또한, 이것에 초류에 있어서의 메틸이소부틸케톤의 회수분을 합한 전체 유출분에 있어서의 메틸이소부틸케톤의 회수율은, (57 g × 0.980 + 153 g × 0.999) ÷ (300 g × 0.740 + 64 g) × 100 = 92 ％ 로 산출되었다.
[실시예 27]
실시예 26 에 있어서, 세퍼러블 플라스크에 여과액 300 g 을 첨가하고, 추가로 실시예 26 에서 얻어진 초류 57 g 을 넣고, 액액 분리조에 실시예 26 에서 증발액을 모은 상태로 한 것 이외에는, 세퍼러블 플라스크의 보텀 온도를 승온시켜, 67.3 ℃ 가 될 때까지 계속 유출시켜 주류를 얻는 조작까지 실시예 26 과 동일하게 증류를 실시하였다.
구체적으로는, 세퍼러블 플라스크에 상기 서술한 여과액 300 g 과 실시예 26 에서 얻어진 초류 57 g 을 주입하였다. 또, 액액 분리조는, 실시예 26 에서 모은 증발액이 들어 있는 상태로 하고, 액액 분리조를 15 ℃ 로 하였다. 붕단탑 내 압력을 상압에서부터 133 ㎪ 까지 감압하고, 세퍼러블 플라스크의 보텀 온도를 상온에서부터 60.4 ℃ 까지 승온시킴으로써 증류를 실시하였다.
액액 분리조에 유출된 증발액은, 물을 주성분으로 하는 하상과 메틸이소부틸케톤을 주성분으로 하는 상상으로 2 상 분리되었다. 여기서, 하상은 액액 분리조 내에 체류했지만, 상상은 오버플로우하여 붕단탑에 반송시켰다. 하상과 상상의 계면이 서서히 상승하여, 붕단탑의 탑정 온도가 상승한 후, 붕단탑의 탑정 온도의 온도 상승이 57.7 ℃ 부근에서 둔해짐과 함께 하상과 상상의 계면의 상승도 멈추었다.
붕단탑과 액액 분리조를 연결하는 라인을 액액 분리조로부터 초류 탱크를 향하게 전환하고, 증발 성분에 함유되는 물 농도가 낮아짐에 따라 붕단탑의 탑정 온도가 58.2 ℃ 부근에서 온도 상승이 둔해질 때까지 전체 유출시켜 초류 60 g 을 얻었다. 여기서, 초류에 함유되는 메틸이소부틸케톤의 농도를 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 98.0 중량％ 이었다.
환류비를 2 로 하여, 붕단탑과 초류 탱크를 연결하는 라인을 주류 탱크로 전환하고, 세퍼러블 플라스크의 보텀 온도를 승온시켜, 67.3 ℃ 가 될 때까지 계속 유출시켜 주류 202 g 을 얻었다. 주류에 함유되는 메틸이소부틸케톤의 농도를 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 99.9 중량％ 이었다. 또, 주류에 함유되는 물은, 수분계에 의해 0.1 중량％ 이고, 주류에 함유되는 염화수소는, 전위차 적정 장치에 의해 검출 한계 이하였다.
그래서, 주류에 있어서의 메틸이소부틸케톤의 회수율은, (202 g × 0.999) ÷ (300 g × 0.740 + 57 g × 0.980) × 100 = 73 ％ 로 산출되었다. 또한, 이것에 초류에 있어서의 메틸이소부틸케톤의 회수분을 합한 전체 유출분에 있어서의 메틸이소부틸케톤의 회수율은, (60 g × 0.980 + 202 g × 0.999) ÷ (300 g × 0.740 + 57 g × 0.980) × 100 = 94 ％ 로 산출되었다.
[실시예 28]
실시예 26 에 있어서, 붕단탑으로부터의 라인을 초류 탱크에 연결해 둔 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 회분식 증류탑을 설치하였다.
세퍼러블 플라스크에 상기 서술한 여과액 300 g 을 주입하였다. 환류비를 2 로 하여, 붕단탑 내 압력을 상압에서부터 133 ㎪ 까지 감압하고, 세퍼러블 플라스크의 보텀 온도를 상온에서부터 60.4 ℃ 까지 승온시킴으로써 증류를 실시하였다.
메틸이소부틸케톤과 함께 물이 증발됨에 따라 붕단탑의 탑정 온도가 상승하고, 증발 성분에 함유되는 물 농도가 낮아짐에 따라 온도 상승이 58.2 ℃ 부근에서 둔해질 때까지 전체 유출시켜 초류 131 g 을 얻었다. 여기서, 초류에 함유되는 메틸이소부틸케톤의 농도를 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 92.0 중량％ 이었다.
환류비를 2 인 상태로, 붕단탑과 초류 탱크를 연결하는 라인을 주류 탱크로 전환하고, 세퍼러블 플라스크의 보텀 온도를 승온시켜, 67.3 ℃ 가 될 때까지 계속 유출시켜 주류 79 g 을 얻었다. 주류에 함유되는 메틸이소부틸케톤의 농도를 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 99.9 중량％ 이었다.
또, 주류에 함유되는 물은, 수분계에 의해 0.1 중량％ 이고, 주류에 함유되는 염화수소는, 전위차 적정 장치에 의해 검출 한계 이하였다. 그래서, 주류에 있어서의 메틸이소부틸케톤의 회수율은, (79 g × 0.999) ÷ (300 g × 0.740) × 100 = 36 ％ 로 산출되었다.
초류와 주류를, 중량비로, 초류 131 대 주류 79 로 혼합하여, 전체 유출액으로 하였다. 전체 유출액에 함유되는 물은, 수분계에 의해 5.0 중량％ 이고, 전체 유출액에 함유되는 염화수소는, 전위차 적정 장치에 의해 0.1 중량％ 이었다.
실시예 26 ∼ 28 에 있어서의 주류의 조성, 주류에 있어서의 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 의 회수율 및 전체 유출분에 있어서의 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 의 회수율을 표 10 에 정리한다. 표 10 의 결과로부터, 본 발명의 촉매의 회수 방법에 의해, 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응에 의한 탄산디페닐의 제조에 사용한 촉매의 회수에 사용한 극성 유기 용매를 간편하게 효율적으로 회수할 수 있는 것이 증명되었다.
Figure 112016114135781-pct00022
[실시예 29]
실시예 27 에서 얻어진 주류를 사용하여 촉매 회수를 실시하였다.
구체적으로는, 교반자를 구비한 가지형 플라스크에, 옥살산디페닐 27 g (0.11 몰), 실시예 25 에서 제조한 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 (분자량 467) 16 g 을 넣고, 240 ℃ 의 오일 배스에 침지시켰다. 오일 배스의 온도를 240 ℃ 까지 승온시키고, 2 시간 반응시켰다 (옥살산디페닐의 전화율은 99.99 ％).
반응 후, 이 가지형 플라스크에 유출관을 장착하고, 다이아프램 펌프로 풀 진공하에서 탄산디페닐과 페놀의 혼합물 2 g 을 유출시켰다 (유출 전의 액량이 40 g 이었으므로, 탄산디페닐의 농축률 (증발률) 은 2 g/40 g = 5 ％). 얻어진 부잔을 100 ℃ 까지 냉각시킨 후, 실시예 26 에서 얻어진 주류 80 g 을 첨가한 결과, 백색의 슬러리상이 되었다.
이 슬러리를 실온 (약 20 ℃) 까지 냉각시키고, 염화수소 가스 (분자량 36) 0.001 ㎥ (반응액에 함유되는 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 1 몰에 대하여, 염화수소 0.04 몰) 를 버블링시켜 흡수시킨 결과, 육안 상에서 균일한 액이 얻어졌다. 이 액에, 물 4 g 을 30 분간에 걸쳐 첨가한 결과, 다시 백색의 슬러리상이 되었다. 이 슬러리를 감압 여과하여 얻어진 고체에, 메틸이소부틸케톤 10 g 으로 현세한 후, 감압 여과함으로써, 18 g 의 고체가 얻어졌다.
얻어진 고체의 감압 여과에 있어서의 여과성은 양호하였다. 또, 이 고체의 조성을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 농도는, 76 중량％ 이었다.
그래서, 고체로서 회수된 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 (분자량 431) 의 회수율은, (18 g × 0.76 ÷ 431) ÷ (16 g ÷ 467) × 100 = 93 ％ 로 산출되었다. 또한, 고속 액체 크로마토그래피로 분석했지만 페놀은 검출 한계 이하였다.
[실시예 30]
실시예 29 에 있어서, 실시예 27 에서 얻어진 주류 80 g 대신에, 실시예 28 에서 얻어진 전체 유출액 80 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 29 와 동일하게 촉매 회수를 실시하였다. 그러나, 전체 유출액을 첨가한 백색 슬러리를 실온 (약 20 ℃) 까지 냉각시키고, 염화수소 가스 1 리터를 버블링시켜 흡수시켰지만, 육안 상에서 균일한 액이 되지 않았다.
[참고예 3]
와코우 순약 주식회사 제조의 메틸이소부틸케톤에 물을 첨가하여, 물 농도가 0.3 중량％ 가 되도록 조제하였다. 실시예 29 에 있어서, 실시예 27 에서 얻어진 주류분 대신에, 이 수분 농도 0.3 중량％ 의 메틸이소부틸케톤을 사용한 것 이외에는, 실시예 29 와 동일하게 촉매 회수를 실시하였다.
그러나, 전체 유출액을 첨가한 백색 슬러리를 실온 (약 20 ℃) 까지 냉각시키고, 염화수소 가스 1 리터를 버블링시켜 흡수시켰지만, 육안 상에서 고체의 용해 잔사가 보이는 백색 슬러리밖에 되지 않았다. 이 액에, 물 4 g 을 30 분간에 걸쳐 첨가한 후, 감압 여과하여 얻어진 고체에, 메틸이소부틸케톤 10 g 으로 현세한 후, 감압 여과함으로써, 18 g 의 고체가 얻어졌다.
얻어진 고체의 조성을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 농도는 77 중량％ 이었다. 그래서, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 회수율은, (18 g × 0.77 ÷ 431) ÷ (16 g ÷ 467) × 100 = 94 ％ 로 산출되었다. 단, 이 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 페놀이 3 중량％ 검출되었다.
실시예 29, 30 및 참고예 3 에 있어서의 촉매 회수에 사용한 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 중의 물 농도 및 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 회수율에 대해 표 11 에 정리한다.
표 11 로부터, 촉매 회수에 사용하는 극성 유기 용매는, 물 농도가 낮은 것이 바람직하고, 특히 물 농도가 0.3 중량％ 이하인 것이 바람직한 것이 증명되었다.
Figure 112016114135781-pct00023
[실시예 31]
실시예 29 에서 얻어진 회수 촉매를 사용하여, 탈카르보닐 반응을 실시하였다.
먼저, 실시예 29 에서 얻어진 고체 10 g 을 100 ㎤ 가지형 플라스크에 넣고, 오일 배스를 구비한 로터리 이배퍼레이터에 장착하고, 오일 배스 온도 140 ℃, 다이아프램 펌프로 풀 진공하에서 1 시간 건조시켰다.
교반자를 구비한 500 ㎤ 가지형 플라스크에, 이 건조시킨 고체 5 g 과 옥살산디페닐 95 g (0.4 몰) 을 넣고, 230 ℃ 의 오일 배스에 침지시켜, 1 시간 반응시켰다.
반응 후의 액조성을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 탄산디페닐 66.0 중량％, 옥살산디페닐 28.6 중량％, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 5.0 중량％, 페놀 0.4 중량％ 가 함유되어 있었다.
[실시예 32]
실시예 31 에 있어서, 실시예 29 에서 얻어진 고체를 건조시킨 것 대신에, 실시예 25 에서 제조한 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체 5 g 을 사용하여, 실시예 31 과 동일하게 탈카르보닐 반응을 실시하였다.
반응 후의 액조성을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 탄산디페닐 65.4 중량％, 옥살산디페닐 29.2 중량％, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 5.0 중량％, 페놀 0.4 중량％ 이었다.
실시예 31 과 32 에 있어서의 반응 후의 액조성을 비교함으로써, 촉매 회수에 사용한 극성 유기 용매를 재이용하여 촉매 회수를 실시해도 고순도의 탄산디페닐을 효율적으로, 안정적으로 제조할 수 있는 것이 증명되었다.
이상과 같이, 본 발명의 촉매의 회수 방법에 의해, 회수 촉매를 재이용함과 함께, 촉매 회수에 사용한 용매도 재이용함으로써, 효율적으로, 고순도의 탄산디페닐을 안정적으로 제조할 수 있는 것이 증명되었다.
[합성예 3]
Bull. Chem. Soc. Jpn. 82 (2009) 475 에 기재된 방법에 의해, 벤조푸란-2,3-디온을 합성하였다.
자기 교반자를 구비한 500 ㎤ 의 비커에, 이사틴 1.5 g 과 1 몰·dm-3 의 수산화나트륨 수용액 150 ㎤ 를 넣고 용해시키고, 빙욕에서 차게 하면서 아질산나트륨 0.7 g 을 첨가하였다. 거기에, 2.5 몰·dm-3 의 황산 15 ㎤ 를 천천히 첨가하고 10 분간 교반하였다.
그 후, 비커를 워터 배스 상에 얹고, 60 ℃ 까지 승온시켰다. 그대로 1 시간 60 ℃ 로 유지한 후, 강온시켜 활성탄 0.1 g 을 첨가하고 나서 여과를 실시하였다. 얻어진 여과액을 분액 깔때기로 옮기고, 아세트산에틸 30 ㎤ 를 사용하여 추출하였다.
얻어진 유기상을 500 ㎤ 의 가지형 플라스크로 옮기고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 감압하에서 아세트산에틸을 증류 제거하였다. 얻어진 잔사에, 톨루엔 30 ㎤ 와 헵탄 20 ㎤ 를 첨가하고 용해시켰다. 거기에, 오산화이인 1.5 g 을 첨가하고, 딤로스 냉각관을 설치하고, 30 분간 환류시켰다.
얻어진 슬러리액을 여과하여 얻어진 여과액에 헵탄을 첨가하여 정석시켜, 벤조푸란-2,3-디온 0.6 g 을 얻었다.
[참고예 4]
도쿄 화성 주식회사 제조의 옥살산디페닐을 단증류에 의해 정제한 후에 톨루엔을 사용하여 재결정시켰다. 여기서 얻어진 옥살산디페닐에 함유되는 벤조푸란-2,3-디온의 양을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정했지만, 검출 한계인 10 중량ppb 이하였다.
교반자와 온도계를 구비한 500 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 탄산디페닐 200.0 g 과 옥살산디페닐 0.2 g 을 넣은 후에 210 ℃ 로 가열하였다. 이 3 구 플라스크에, 합성예 3 에서 합성한 벤조푸란-2,3-디온을 미량 첨가하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 그 벤조푸란-2,3-디온의 농도를 측정한 결과, 8000 중량ppb 이었다.
이 3 구 플라스크에, 추가로 나트륨페녹사이드를 0.2 g 첨가하고, 30 분간 210 ℃ 를 유지한 후, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 그 벤조푸란-2,3-디온의 농도를 측정한 결과, 100 중량ppb 이었다.
[비교예 7]
도쿄 화성 주식회사 제조의 옥살산디페닐을 단증류에 의해 정제한 후에 톨루엔을 사용하여 재결정시켰다. 여기서 얻어진 옥살산디페닐에 함유되는 벤조푸란-2,3-디온의 양을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정했지만, 검출 한계인 10 중량ppb 이하였다.
교반자와 온도계를 구비한 500 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 탄산디페닐 200.1 g 과 옥살산디페닐 0.2 g 을 넣은 후에 210 ℃ 로 가열하였다. 이 3 구 플라스크에, 합성예 3 에서 합성한 벤조푸란-2,3-디온을 미량 첨가하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 그 벤조푸란-2,3-디온의 농도를 측정한 결과, 578 중량ppb 이었다.
이 3 구 플라스크를 120 분간 210 ℃ 로 유지한 후, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 그 벤조푸란-2,3-디온의 농도를 측정한 결과, 174 중량ppb 이었다.
[비교예 8]
도쿄 화성 주식회사 제조의 옥살산디페닐을 단증류에 의해 정제한 후에 톨루엔을 사용하여 재결정시켰다. 여기서 얻어진 옥살산디페닐에 함유되는 벤조푸란-2,3-디온의 양을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정했지만, 검출 한계인 10 중량ppb 이하였다.
교반자와 온도계를 구비한 500 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 탄산디페닐 201.2 g 과 옥살산디페닐 0.2 g 을 넣은 후에 210 ℃ 로 가열하였다. 이 3 구 플라스크에, 테들러 백에 보존된 염화수소 가스 40 ㎤ 를, 가스타이트 시린지를 사용하여 첨가하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 그 염소 농도를 측정한 결과, 227 중량ppm 이었다.
이 3 구 플라스크에, 추가로 합성예 3 에서 합성한 벤조푸란-2,3-디온을 미량 첨가하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 그 벤조푸란-2,3-디온의 농도를 측정한 결과, 458 중량ppb 이었다. 이 3 구 플라스크를 120 분간 210 ℃ 를 유지한 후, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 그 벤조푸란-2,3-디온의 농도를 측정한 결과, 547 중량ppb 이었다.
참고예 4 및 비교예 7, 8 의 결과를 표 12 에 정리한다.
Figure 112016114135781-pct00024
표 12 에 있어서, 고농도의 벤조푸란-2,3-디온을 함유하는 액을 단시간 가열한 참고예 4 의 분해율이, 저농도의 벤조푸란-2,3-디온을 함유하는 액을 장시간 가열한 비교예 7 의 분해율보다 높았던 점에서, 염기성 물질의 존재에 의해, 벤조푸란-2,3-디온의 가열에 의한 분해가 촉진되는 것이 증명되었다.
또, 비교예 7 과 8 의 비교로부터, 염기성 물질 대신에 산성 물질을 존재시키면, 벤조푸란-2,3-디온의 양이 오히려 증가해 버리는 것도 판명되었다.
[참고예 5]
교반자와 온도계를 구비한 시험관에, 탄산디페닐 20.0 g 을 넣은 후에, 오일 배스를 사용하여 내온이 200 ℃ 가 되도록 가열하였다. 이 시험관에, 합성예 3 에서 합성한 벤조푸란-2,3-디온 4.1 ㎎ 과 9.2 중량％ 의 수산화나트륨 수용액 53.7 ㎎ (수산화나트륨으로서 0.1 밀리몰) 을 첨가하였다.
이 시험관을 30 분간 200 ℃ 로 유지한 후, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 그 벤조푸란-2,3-디온의 농도를 측정한 결과 90 중량ppm 이었다. 분해율은 55.9 ％ 이었다.
[참고예 6]
교반자와 온도계를 구비한 시험관에, 탄산디페닐 20.0 g 을 넣은 후에, 오일 배스를 사용하여 내온이 200 ℃ 가 되도록 가열하였다. 이 시험관에, 합성예 3 에서 합성한 벤조푸란-2,3-디온 5.1 ㎎ 과 나트륨페녹사이드 14.3 ㎎ (0.1 밀리몰) 을 첨가하였다.
이 시험관을 30 분간 200 ℃ 로 유지한 후, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 그 벤조푸란-2,3-디온의 농도를 측정한 결과 76 중량ppm 이었다. 분해율은 70.0 ％ 이었다.
[참고예 7]
수산화나트륨과 페놀을 50 ℃ 로 가온하고, 0.9 중량％ 의 수산화나트륨-페놀 용액을 조제하였다.
교반자와 온도계를 구비한 시험관에, 탄산디페닐 20.0 g 을 넣은 후에, 오일 배스를 사용하여 내온이 200 ℃ 가 되도록 가열하였다.
이 시험관에, 합성예 3 에서 합성한 벤조푸란-2,3-디온 5.5 ㎎ 과 0.9 중량％ 의 수산화나트륨-페놀 용액 0.6 g (수산화나트륨으로서 0.1 밀리몰) 을 첨가하였다. 이 시험관을 30 분간 200 ℃ 로 유지한 후, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 그 벤조푸란-2,3-디온의 농도를 측정한 결과 86 중량ppm 이었다. 분해율은 68.7 ％ 이었다.
[비교예 9]
교반자와 온도계를 구비한 시험관에, 탄산디페닐 20.0 g 을 넣은 후에, 오일 배스를 사용하여 내온이 200 ℃ 가 되도록 가열하였다. 이 시험관에, 합성예 3 에서 합성한 벤조푸란-2,3-디온 2.8 ㎎ 을 첨가하였다.
이 시험관을 30 분간 200 ℃ 로 유지한 후, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 그 벤조푸란-2,3-디온의 농도를 측정한 결과 101 중량ppm 이었다. 분해율은 27.9 ％ 이었다.
참고예 5 ∼ 7 및 비교예 9 의 결과를 표 13 에 정리한다.
Figure 112016114135781-pct00025
표 13 으로부터, 염기성 물질의 존재에 의해, 벤조푸란-2,3-디온의 가열에 의한 분해가 촉진되는 것이 증명되었다. 또, 고농도의 수산화나트륨 수용액을 사용한 참고예 5 보다, 저농도의 수산화나트륨-페놀 용액을 사용한 참고예 7 쪽이 분해율이 높았던 점에서, 용매를 사용하는 경우, 페놀과 같은 탄산디페닐에 대한 용해도가 높은 용매가 바람직한 것으로 생각되었다.
상기의 실시예에 있어서, 조탄산디페닐에 함유되는 푸란계 화합물이 염기성 화합물과의 접촉에 의해 감소한 점에서, 본 발명의 탄산디페닐의 제조 방법에 의해, 고순도의 탄산디페닐을 효율적으로, 안정적으로, 간편한 방법으로 연속적으로 제조할 수 있는 것이 증명되었다.
[참고예 8]
온도계, 교반기, 유출관 및 수기를 구비한 풀 재킷식 500 밀리리터의 세퍼러블 플라스크에, 옥살산디페닐 250 g (1 몰), 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 13 g (30 밀리몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내를 150 ℃ 로 가열함으로써 균일 용액 (육안) 으로 하였다.
다음으로, 이 세퍼러블 플라스크에 염화수소 가스 12 밀리몰을 취입하여 승온시켰다. 세퍼러블 플라스크 내가 230 ℃ 에 이르면, 세퍼러블 플라스크 내에서 발생한 일산화탄소를 질소 가스에 의해 상압하에서 압출하면서 230 ℃ 로 유지한 상태에서 6 시간 반응시켰다.
이 6 시간 반응 후의 반응액을 서서히 감압시켜 10 Torr 로 하고, 세퍼러블 플라스크의 보텀 온도를 180 ℃ 로 낮춘 상태로 유지함으로써, 조탄산디페닐 217 g 을 유분으로서 얻었다. 또한, 이 때, 세퍼러블 플라스크의 보텀의 액은, 육안으로 균일 상태였다.
상기한 6 시간 반응 후의 반응액 및 조탄산디페닐의 조성을, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 이 결과, 6 시간 반응 후의 반응액은, 탄산디페닐이 94 중량％, 옥살산디페닐이 400 중량ppm 이었다 (옥살산디페닐의 전화율은 99.97 ％ 이었다).
또, 조탄산디페닐에는, 페놀이 7000 중량ppm, 옥살산디페닐이 100 중량ppm 함유되어 있었다. 어느 액도 벤조푸란-2,3-디온은 검출 한계 이하였다.
[참고예 9]
질소 도입관을 구비한 풀 재킷식의 200 밀리리터의 적하 깔때기에, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 13 g (30 밀리몰) 및 미츠비시 화학 제조 탄산디페닐 10 g (47 밀리몰) 을 넣고, 질소를 공급하면서 150 ℃ 에서 균일 용액으로 하였다.
그 적하 깔때기, 온도계, 교반기 및 구비한 풀 재킷식 500 밀리리터의 세퍼러블 플라스크에, 옥살산디페닐 150 g (619 밀리몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내를 150 ℃ 로 가열하였다.
다음으로, 그 세퍼러블 플라스크 내에, 그 적하 깔때기로부터 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 탄산디페닐 용액을 공급한 후, 염화수소 가스 12 밀리몰을 취입하고, 230 ℃ 로 승온시켰다. 반응에 의해 발생한 일산화탄소를 상압하에서 질소로 반응계 외로 제거하면서, 5 시간, 230 ℃ 로 유지한 상태에서 반응을 실시하였다.
반응 후의 액의 일부를 발출하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시한 결과, 탄산디페닐이 94 중량％, 옥살산디페닐이 400 중량ppm 이었다.
[실시예 33]
2 리터의 가지형 플라스크에, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 200 g (0.46 몰), 1-부탄올 100 g 및 28 중량％ 염산 700 g 을 넣고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 가열하여 균일 용액으로 하였다. 그 후, 가지형 플라스크를 실온으로 냉각시킴으로써 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 유리 필터에 의해 여과하여, 190 g 의 고체를 얻었다.
얻어진 결정 내의 30 g 을 500 ㎤ 의 가지형 플라스크로 옮겼다. 이 가지형 플라스크를, 오일 배스를 구비한 로터리 이배퍼레이터에 장착하고, 오일 배스를 70 ℃ 로 가열하고, 압력 10 Torr 로 2 시간 건조시킴으로써, 25 g 의 고체를 얻었다.
이 고체의 염소 농도를 쿄토 전자 공업사 제조의 전위차 적정 장치 「AT-610」 으로 분석한 결과, 15.2 중량％ 이었다. 그래서, 이 고체에 함유되는 염소량은, 25 g × 0.152 = 3.8 g (0.107 몰) 이 된다.
여기서, 이 염소량을 어덕트체에 함유되는 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드의 염소량과 염화수소량의 합계로 가정하면 (염화수소에 함유되는 수소분을 무시하면), 이 고체에 함유되는 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄의 양은 25 g × (1 - 0.152) = 21.2 g (0.054 몰) 이, 어덕트체의 염화수소에 함유되는 염소량은 0.107 몰 - 0.054 몰 = 0.053 몰이 되므로, 이 고체가, 어덕트율이 95 ％ (0.053 몰 ÷ 0.056 몰 × 100) 인 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체인 것이 확인되었다.
또, 얻어진 고체는, 백색 과립이고, 그 부피 밀도가 0.48 g·cm-3, 입경이 180 ㎛ 이었다.
다음으로, 이 어덕트율 95 ％ 의 어덕트체를 촉매로서 사용하여, 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응을 실시하였다. 구체적으로는, 실시예 1 의 탈카르보닐 반응에 있어서, 촉매로서, 상기의 어덕트율 95 ％ 의 어덕트체를 촉매로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 탈카르보닐 반응을 실시하였다. 어덕트체의 공급이 종료하고 나서 30 분 후에, 3 구 플라스크 내의 액의 일부를 발출하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시하였다.
이 결과, 페놀 0.5 중량％, 옥살산디페닐 30.1 중량％, 탄산디페닐 56.2 중량％ 이었다. 여기서, 옥살산디페닐의 전화율은 70 ％ 이었다.
[실시예 34]
실시예 33 에서 얻어진 어덕트체 내의 30 g (0.46 몰) 을, 500 밀리리터의 가지형 플라스크로 옮기고, 이 가지형 플라스크를 오일 배스를 구비한 로터리 이배퍼레이터에 장착하였다. 오일 배스를 130 ℃ 로 가열하고, 압력 10 Torr 로 2 시간 건조시킴으로써, 25 g 의 고체를 얻었다.
이 고체의 염소 농도를 쿄토 전자 공업사 제조의 전위차 적정 장치 「AT-610」 으로 분석한 결과, 12.7 중량％ 이었다. 그래서, 이 고체에 함유되는 염소량은, 25 g × 0.127 = 3.2 g (0.090 몰) 이 된다.
여기서, 이 염소량을 어덕트체에 함유되는 염화수소의 양으로 가정하면 (염화수소에 함유되는 수소분을 무시하면), 이 고체에 함유되는 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄의 양은 25 g × (1 - 0.127) = 21.8 g (0.055 몰) 이, 어덕트체의 염화수소에 함유되는 염소량은 0.090 몰 - 0.055 몰 = 0.035 몰이 되므로, 이 고체가, 어덕트율 64 ％ (0.035 몰 ÷ 0.055 몰 × 100) 의 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체인 것이 확인되었다. 또, 얻어진 고체는, 백색 과립이고, 그 부피 밀도가 0.45 g·cm-3, 입경이 142 ㎛ 이었다.
다음으로, 이 어덕트율 64 ％ 의 어덕트체를 촉매로서 사용하여, 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응을 실시하였다. 구체적으로는, 실시예 1 의 탈카르보닐 반응에 있어서, 촉매로서, 상기의 어덕트율 64 ％ 의 어덕트체를 촉매로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 탈카르보닐 반응을 실시하였다. 어덕트체의 공급이 종료하고 나서 30 분 후에, 3 구 플라스크 내의 액의 일부를 발출하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시하였다.
이 결과, 페놀 0.6 중량％, 옥살산디페닐 31.2 중량％, 탄산디페닐 55.6 중량％ 이었다. 여기서, 옥살산디페닐의 전화율은 69 ％ 이었다.
[실시예 35]
실시예 33 에서 얻어진 어덕트체 내의 30 g (0.06 몰) 을, 500 밀리리터의 가지형 플라스크로 옮기고, 이 가지형 플라스크를 오일 배스를 구비한 로터리 이배퍼레이터에 장착하였다. 오일 배스를 150 ℃ 로 가열하고, 압력 10 Torr 로 2 시간 건조시킴으로써, 25 g 의 고체를 얻었다.
이 고체의 염소 농도를 쿄토 전자 공업사 제조의 전위차 적정 장치 「AT-610」 으로 분석한 결과, 10.2 중량％ 이었다. 그래서, 이 고체에 함유되는 염소량은, 25 g × 0.102 = 2.6 g (0.073 몰) 이 된다.
여기서, 이 염소량을 어덕트체에 함유되는 염화수소의 양으로 가정하면 (염화수소에 함유되는 수소분을 무시하면), 이 고체에 함유되는 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄의 양은 25 g × (1 - 0.102) = 22.5 g (0.057 몰) 이, 어덕트체의 염화수소에 함유되는 염소량은 0.073 몰 - 0.057 몰 = 0.016 몰이 되므로, 이 고체가, 어덕트율 28 ％ (0.016 몰 ÷ 0.057 몰 × 100) 의 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체인 것이 확인되었다. 또, 얻어진 고체는, 백색 과립이고, 그 부피 밀도가 0.45 g·cm-3, 입경이 134 ㎛ 이었다.
다음으로, 이 어덕트율 28 ％ 의 어덕트체를 촉매로서 사용하여, 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응을 실시하였다. 구체적으로는, 실시예 1 의 탈카르보닐 반응에 있어서, 촉매로서, 상기의 어덕트율 28 ％ 의 어덕트체를 촉매로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 탈카르보닐 반응을 실시하였다.
어덕트체의 공급이 종료하고 나서 30 분 후에, 3 구 플라스크 내의 액의 일부를 발출하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시하였다. 이 결과, 페놀 0.6 중량％, 옥살산디페닐 30.2 중량％, 탄산디페닐 55.2 중량％ 이었다. 여기서, 옥살산디페닐의 전화율은 70 ％ 이었다.
[실시예 36]
실시예 33 에서 얻어진 어덕트체 내의 30 g (0.06 몰) 을, 500 밀리리터의 가지형 플라스크로 옮기고, 이 가지형 플라스크를 오일 배스를 구비한 로터리 이배퍼레이터에 장착하였다. 오일 배스를 200 ℃ 로 가열하고, 압력 10 Torr 로 2 시간 건조시킴으로써, 25 g 의 고체를 얻었다.
이 고체의 염소 농도를 쿄토 전자 공업사 제조의 전위차 적정 장치 「AT-610」 으로 분석한 결과, 8.6 중량％ 이었다. 그래서, 이 고체에 함유되는 염소량은, 25 g × 0.086 = 2.2 g (0.062 몰) 이 된다. 여기서, 이 염소량을 어덕트체에 함유되는 염화수소의 양으로 가정하면 (염화수소에 함유되는 수소분을 무시하면), 이 고체에 함유되는 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄의 양은 25 g × (1 - 0.086) = 22.9 g (0.058 몰) 이, 어덕트체의 염화수소에 함유되는 염소량은 0.062 몰 - 0.058 몰 = 0.004 몰이 되므로, 이 고체가, 어덕트율 7 ％ (0.004 몰 ÷ 0.058 몰 × 100) 의 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체인 것이 확인되었다. 또, 얻어진 고체는, 백색 과립이고, 그 부피 밀도가 0.41 g·cm-3, 입경이 110 ㎛ 이었다.
다음으로, 이 어덕트율 7 ％ 의 어덕트체를 촉매로서 사용하여, 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응을 실시하였다. 구체적으로는, 실시예 1 의 탈카르보닐 반응에 있어서, 촉매로서, 상기의 어덕트율 7 ％ 의 어덕트체를 촉매로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 탈카르보닐 반응을 실시하였다. 어덕트체의 공급이 종료하고 나서 30 분 후에, 3 구 플라스크 내의 액의 일부를 발출하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시하였다.
이 결과, 페놀 0.5 중량％, 옥살산디페닐 29.6 중량％, 탄산디페닐 58.3 중량％ 이었다. 여기서, 옥살산디페닐의 전화율은 71 ％ 이었다.
[실시예 37]
500 밀리리터의 하트형 플라스크에, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드 30 g (0.070 몰) 을 넣은 후, 그 플라스크에 염화수소 가스를 1 시간 유통시켜, 플라스크 내를 염화수소 가스로 치환하였다. 염화수소 가스를 유통시킨 채로, 그 플라스크를 액체 질소가 들어 있는 듀어병에 침지시켰다. 플라스크 내의 염화수소 가스가 액화되어, 플라스크 내의 성분은, 100 밀리리터의 백탁된 슬러리상이 되었다.
이대로, 백탁된 슬러리가 100 밀리리터 존재하는 상태를 2 시간 유지시킨 후, 염화수소 가스의 유통을 멈추고, 질소 가스를 유통시키면서, 천천히 실온까지 승온시키고, 플라스크 내의 염화수소를 내보낸 결과, 25 g 의 고체가 얻어졌다.
이 고체의 염소 농도를 쿄토 전자 공업사 제조의 전위차 적정 장치 「AT-610」 으로 분석한 결과, 14.5 중량％ 이었다. 그래서, 이 고체에 함유되는 염소량은, 25 g × 0.145 = 3.6 g (0.101 몰) 이 된다. 여기서, 이 염소량을 어덕트체에 함유되는 염화수소의 양으로 가정하면 (염화수소에 함유되는 수소분을 무시하면), 이 고체에 함유되는 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄의 양은 25 g × (1 - 0.145) = 21.4 g (0.054 몰) 이, 어덕트체의 염화수소에 함유되는 염소량은 0.101 몰 - 0.054 몰 = 0.047 몰이 되므로, 이 고체가, 어덕트율 87 ％ (0.047 몰 ÷ 0.054 몰 × 100) 의 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체인 것이 확인되었다. 또, 얻어진 고체는, 백색 분체이고, 그 부피 밀도가 0.41 g·cm-3, 입경이 45 ㎛ 이었다.
다음으로, 이 어덕트율 87 ％ 의 어덕트체를 촉매로서 사용하여, 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응을 실시하였다. 구체적으로는, 실시예 1 의 탈카르보닐 반응에 있어서, 촉매로서, 상기의 어덕트율 87 ％ 의 어덕트체를 촉매로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 탈카르보닐 반응을 실시하였다.
어덕트체의 공급이 종료하고 나서 30 분 후에, 3 구 플라스크 내의 액의 일부를 발출하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 실시하였다. 이 결과, 페놀 1.3 중량％, 옥살산디페닐 51.2 중량％, 탄산디페닐 20.7 중량％ 이었다. 여기서, 옥살산디페닐의 전화율은 48 ％ 이었다.
실시예 33 ∼ 37 및 비교예 1 의 결과를 표 14 에 정리한다.
Figure 112016114135781-pct00026
표 14 로부터 분명한 바와 같이, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드를 염화수소와의 어덕트체로 함으로써, 입경이 크고, 부피 밀도가 높고, 핸들링하기 쉬워지는 것, 및 이것을 촉매로서 사용하여 탈카르보닐 반응을 실시하면, 옥살산디페닐의 전화율이 높고, 페놀의 부생량이 적고, 미반응 옥살산디페닐의 양이 적고, 탄산디페닐의 생성량이 많아지는 것이 증명되었다.
특히, 입경이 큰 촉매가 우수한 반응 성적을 나타내는 것도 증명되었다. 또, 본 발명에 관련된 어덕트체의 제조 방법으로 제조한 비대칭 어덕트체가, 입경이 크고, 우수한 반응 성적을 나타내는 것도 증명되었다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어 분명하다. 또한 본 출원은, 2014년 5월 23일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-107284), 2014년 7월 14일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-144298), 2014년 7월 14일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-144297), 2014년 10월 28일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-219463), 2014년 10월 28일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-219464) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (21)

  1. 옥살산디페닐을 촉매 존재하에서 탈카르보닐 반응시키는 것에 의한 탄산디페닐의 제조 방법으로서, 상기 촉매를 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐 화수소의 어덕트체로서 공급하고,
    상기 옥살산디페닐이 하기 일반식 (5) 로 나타내는 카르복실산페닐에스테르를 0.076 중량% 이상, 10 중량% 이하의 양 함유하는 것을 특징으로 하는 탄산디페닐의 제조 방법.
    Figure 112020127813604-pct00028

    (식 중, n 은 1 또는 2 이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 어덕트체의 평균 입경이 50 ㎛ 이상, 1 ㎜ 이하인, 탄산디페닐의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 어덕트체는, 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소를 극성 유기 용매에 용해시킨 후에 정석함으로써 얻어지는 것인, 탄산디페닐의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드가 벤질 프로톤을 갖지 않는, 탄산디페닐의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 어덕트체가, 4-t-부틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드와 염화수소의 어덕트체인, 탄산디페닐의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈카르보닐 반응시의 절대 압력이 0.105 ㎫ 이상, 10 ㎫ 이하인, 탄산디페닐의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈카르보닐 반응에 불활성인 기체를, 탈카르보닐 반응기의 하부에서 공탑 선속 (空塔線速) 0.00001 m·s-1 이상 0.01 m·s-1 이하로 공급하면서 탈카르보닐 반응을 실시하는, 탄산디페닐의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 탄산디페닐에 가용이고, 상기 탈카르보닐 반응을 전화율 96 ％ 이상에서 실시한 후, 반응액에 함유되는 탄산디페닐의 50 중량％ 이상을 증발시킴으로써 취출한 후에, 잔존한 반응액을 상기 탈카르보닐 반응에 공급하는 것을 특징으로 하는 탄산디페닐의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매를 상기 탄산디페닐에 용해시킨 상태에서 공급하는 것을 특징으로 하는, 탄산디페닐의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈카르보닐화 반응에 의해 얻은 탄산디페닐을 염기성 화합물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탄산디페닐의 제조 방법.
  12. 하기 제 1 ∼ 3 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄산디페닐의 제조 방법.
    제 1 공정 : 제 1 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 탄산디페닐의 제조 방법에 의해 탄산디페닐을 제조하는 공정,
    제 2 공정 : 제 1 공정에서 제조된 탄산디페닐과, 상기 어덕트체 및/또는 상기 어덕트체가 분해되어 생성된 화합물을 함유하는 촉매액을 분리하는 공정,
    제 3 공정 : 상기 촉매액의 적어도 일부를 제 1 공정의 반응기에 공급하는 공정
  13. 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응에 의한 탄산디페닐의 제조에 사용한 촉매의 회수 방법으로서, 상기 촉매가 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드 및/또는 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체이고, 상기 탈카르보닐 반응 후의 반응액으로부터 탄산디페닐을 함유하는 성분을 취득한 잔액에 극성 유기 용매 및 할로겐화수소 가스를 접촉시킨 후, 물을 접촉시킴으로써 얻어지는 석출물로서 촉매를 회수하고, 상기 옥살산디페닐이 하기 일반식 (5) 로 나타내는 카르복실산페닐에스테르를 0.076 중량% 이상, 10 중량% 이하의 양 함유하는 것을 특징으로 하는, 촉매의 회수 방법.
    Figure 112020127813604-pct00029

    (식 중, n 은 1 또는 2 이다)
  14. 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응에 의한 탄산디페닐의 제조에 사용한 촉매의 회수 방법으로서, 상기 촉매가 테트라아릴포스포늄할라이드 및/또는 테트라아릴포스포늄할라이드와 할로겐화수소의 어덕트체이고, 상기 탈카르보닐 반응 후의 반응액으로부터 탄산디페닐을 함유하는 성분을 취득한 잔액을 극성 유기 용매와 할로겐화수소에 접촉시킨 후, 상기 잔액에 함유되는 촉매를 회수 (촉매 회수 공정) 함과 동시에, 상기 극성 유기 용매를 회수하여, 상기 촉매 회수 공정에 재이용하고, 상기 옥살산디페닐이 하기 일반식 (5) 로 나타내는 카르복실산에스테르를 0.076 중량% 이상, 10 중량% 이하의 양 함유하는 것을 특징으로 하는, 촉매의 회수 방법.
    Figure 112020127813604-pct00030

    (식 중, n 은 1 또는 2 이다)
  15. 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응에 의한 탄산디페닐의 제조 방법으로서, 촉매로서, 제 13 항에 기재된 회수 방법에 의해 회수된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄산디페닐의 제조 방법.
  16. 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응에 의한 탄산디페닐의 제조 방법으로서, 촉매로서, 제 14 항에 기재된 회수 방법에 의해 회수된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄산디페닐의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응에 의한 탄산디페닐 제조용 촉매로서, 상기 촉매가 벤질 프로톤을 갖지 않는 비대칭 테트라아릴포스포늄할라이드와, 할로겐화수소의 어덕트체이고, 상기 옥살산디페닐이 하기 일반식 (5) 로 나타내는 카르복실산페닐에스테르를 0.076 중량% 이상, 10 중량% 이하의 양 함유하는 것을 특징으로 하는, 탄산디페닐 제조용 촉매.
    Figure 112020127813604-pct00031

    (식 중, n 은 1 또는 2 이다)
  19. 탄산디페닐과, 디하이드록시 화합물을 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 중축합시키는 것에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법으로서, 상기 탄산디페닐을 제 1 항 내지 제 9 항, 제 11 항, 제 15 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 탄산디페닐의 제조 방법에 의해 제조한 후에, 상기 디하이드록시 화합물과 중축합시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
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