KR101846585B1 - 옥살산디아릴의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 촉매로서의 테트라(아릴옥시)티탄 존재하에서, 옥살산디알킬 및/또는 옥살산알킬아릴과, 아릴알코올을 에스테르 교환 반응시키는 공정을 포함하는 옥살산디아릴을 제조하는 방법이며, 테트라(아릴옥시)티탄이, 테트라알콕시티탄과 과잉량의 아릴알코올을 반응시켜, 부생성하는 알킬알코올을 제거한 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액으로서 에스테르 교환 반응의 반응계 내에 공급되는 것을 특징으로 하는 옥살산디아릴의 제조 방법이다.

Description

옥살산디아릴의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF DIARYL OXALATE}
본 발명은 옥살산디알킬 및/또는 옥살산알킬아릴과, 아릴알코올을 에스테르 교환 반응시킴으로써 옥살산디아릴을 제조하는 방법 등에 관한 것이다.
옥살산디아릴은 탈카르보닐화에 의해 용융법으로 폴리카르보네이트를 제조할 때 단량체로서 널리 이용되고 있는 탄산디아릴의 원료로서도 유용하여, 최근 주목을 받고 있는 화합물이다. 옥살산디아릴은 옥살산디알킬과 아릴알코올을 에스테르 교환 반응시킴으로써 제조할 수 있으며, 그 때에 사용하는 옥살산디알킬은 일산화탄소와 아질산알킬로부터 제조할 수 있다.
일산화탄소와 아질산알킬로부터 옥살산디알킬, 옥살산디아릴을 경유하여 탄산디아릴을 제조하는 일련의 공정이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 옥살산디알킬과, 아릴알코올을 에스테르 교환 반응시키는 촉매의 존재하에서 에스테르 교환 반응시키고, 부생하는 알킬알코올을 증류 제거하면서, 중간체로서 옥살산알킬아릴을 생성시켜, 추가로 촉매의 존재하에 미반응된 옥살산디알킬을 증류 제거하면서 불균일화 반응을 행하여 옥살산디아릴을 생성시키고, 추가로 이 반응액을 증류 조작하여 옥살산디아릴을 회수하는 것을 특징으로 하는 옥살산디아릴의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 옥살산디알킬과 아릴알코올을 촉매 존재하에서 에스테르 교환 반응시켜 옥살산디아릴을 제조할 때에 사용하는 촉매로서, 티탄 화합물, 주석 화합물, 납 화합물, 지르코늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 및 이테르븀 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있고, 그 중에서도 티탄 화합물을 가장 바람직하게 사용할 수 있다는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
티탄 화합물의 예로는 TiX3, Ti(OAc)3, Ti(OMe)3, Ti(OEt)3, Ti(OBu)3, Ti(OPh)3, TiX4, Ti(OAc)4, Ti(OMe)4, Ti(OEt)4, Ti(OBu)4, Ti(OPh)4(단, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, Ph는 페닐기, X는 할로겐 원자를 나타냄)를 들 수 있지만, 특히 Ti(OPh)4[테트라(페녹시)티탄]이 우수한 에스테르 교환 능력을 나타내는 촉매로서 바람직하다.
그러나, 테트라페녹시티탄 등의 테트라(아릴옥시)티탄은, 약간의 수분으로도 반응하여 분해된다. 또한, 테트라(아릴옥시)티탄은 상온에서 고체이고, 그의 정제에는 고액 분리 등의 복잡한 조작이 필요해진다.
또한, 고체의 테트라(아릴옥시)티탄을 연속적인 옥살산디아릴 제조 공정에 이용하는 것은 곤란하기 때문에, 열로 용융시키거나, 용매에 용해시켜 테트라(아릴옥시)티탄을 액상으로 할 필요가 있다. 그러나, 테트라(아릴옥시)티탄은 옥살산디알킬에 거의 용해되지 않으며, 아릴알코올에 대한 용해도도 낮기 때문에 공정 기기의 증가 요인이 되어, 옥살산디아릴 제조 공정의 복잡화 등의 문제가 있었다.
상기 제조 방법 등에 의해서 얻어진 옥살산디아릴은 탈카르보닐화에 의해 탄산디아릴이 되고, 나아가 최종적인 용도로서 비스아릴알코올 A와 용융 중축합 반응에 의해 폴리카르보네이트의 원료가 되지만, 폴리카르보네이트는 투명성이 높은 엔지니어링 플라스틱으로서 CD나 DVD 등의 디스크, 플라스틱 렌즈 등에 널리 이용되고 있다. 따라서, 수지의 투명성을 높이기 위해 폴리카르보네이트의 원료인 탄산디아릴, 또한 그의 원료인 옥살산디아릴에도 착색 성분을 포함하지 않는 것이 요구되고 있다.
또한, 상기 제조 방법으로는 복수단의 증류탑을 사용함으로써, 반응·정제 분리 조작을 행하고 있지만, 발명자들이 제조 방법을 검토한 바, 반응액 내에 할로겐 원자를 포함하는 화합물이 포함되지 않음에도 불구하고, 증류탑 등의 장치 재질로서 일반적으로 이용되는 JIS G 4304로 규정되는 SUS304와 같은 오스테나이트계 스테인리스강으로 만들어진 증류탑이나 저장조, 배관 등의 반응액 접촉 부분에 대해서 부식, 재질의 낭비가 나타나, 장기간의 제조가 곤란하다는 것이 발견되었다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서 증류 제거된 알킬알코올 중에는 에스테르 교환 반응시에 생성된 저비분의 불순물이 혼입되어 있어, 이들이 옥살산디알킬 제조 공정에 리사이클되면, 생성 반응의 수율이나 선택률의 저하, 생성 불순물의 증가 등 바람직하지 않은 상태를 야기하고 있었다.
일본 특허 공개 (평)11-246490호 공보 일본 특허 공개 (평)09-301920호 공보 일본 특허 공개 제2006-089417호 공보
본 발명의 과제는 상기 문제점을 해결하는 것이며, 옥살산디아릴을 제조하기 위해 옥살산디알킬 및/또는 옥살산알킬아릴과, 아릴알코올과의 에스테르 교환 반응을 공업적으로 행할 때에 사용하는 유리한 테트라(아릴옥시)티탄을 효율적으로 에스테르 교환 반응의 반응계 내에 공급하는 옥살산디아릴의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제는, 상기 방법에 의해서 제조된 옥살산디아릴을 탈카르보닐화시킴으로써 탄산디아릴을 제조할 때에, 착색 성분을 포함하지 않는 고순도의 탄산디아릴을 제조할 수 있는 옥살산디아릴의 제조 방법 또는 옥살산디아릴을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제는, 옥살산디알킬 및/또는 옥살산알킬아릴과, 아릴알코올을 에스테르 교환 반응시킬 때에, 부식이나 재질의 낭비를 일으키기 어렵고 공업적으로 장기간 사용할 수 있는 장치에 의한 옥살산디아릴의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제는, 일산화탄소와 산소와 알킬알코올을 원료로서 옥살산디알킬 및 옥살산디아릴을 경유하여 탄산디아릴을 제조하기 위해 공업적으로 유리하고 효율적인 옥살산디아릴의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 페놀성 수산기를 갖는 아릴알코올과 옥살산디알킬을 에스테르 교환 반응시키는 것에 의한 특유의 불순물에 의한 옥살산디알킬의 반응 수율이나 선택률의 저하를 억제하고, 탄산디아릴을 제조하기 위한 옥살산디아릴의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명자는, 특정한 조건하에서, 테트라알콕시티탄과 과잉량의 아릴알코올을 반응시키고, 부생성하는 알킬알코올을 제거함으로써, 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액을 생성시킬 수 있다는 지견을 얻었다. 또한, 본 발명자는 이 용액으로부터 목적물인 테트라(아릴옥시)티탄을 단리·정제하지 않고, 그대로 옥살산디알킬 및/또는 옥살산알킬아릴과, 아릴알코올과의 에스테르 교환 반응시키는 공정에 공급함으로써, 효율적으로 옥살산디아릴을 제조할 수 있다는 지견을 얻었다.
본 발명자는, 상기 방법에 있어서, 에스테르 교환 반응시켜 얻어진 반응액의 티탄계 화합물의 농도가 특정한 수치 이하가 되도록 증류 정제하면, 착색도가 작은 옥살산디아릴을 제조할 수 있다는 지견을 얻어, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 옥살산디아릴의 탈카르보닐화에 의해 탄산디아릴을 제조할 때에, 원료로서 사용하는 옥살산디아릴 중에 포함되는 착색 성분 중 하나가 푸란계 화합물인 것을 밝혀내어, 푸란계 화합물의 함유량을 특정량 이하로 억제함으로써, 착색도가 작은 옥살산디아릴을 얻을 수 있다는 지견을 얻어, 본 발명에 도달하였다.
본 발명자는, 상기 방법에 있어서, 에스테르 교환 반응의 반응액과 접촉하는 장치의 재질이 니켈을 10 중량％ 이상 포함하면서 몰리브덴을 1 내지 4 중량％ 포함하는 오스테나이트계 스테인리스강이면 부식이나 재질의 낭비가 억제되어, 장기간 연속적으로 제조할 수 있다는 지견을 얻어, 본 발명에 도달하였다.
본 발명자는, 상기 방법에 있어서, 일산화탄소와 산소와 알킬알코올을 원료로서 우선 옥살산디알킬을 제조하고, 이어서 옥살산디알킬 및/또는 옥살산알킬아릴과, 아릴알코올을 에스테르 교환 반응시킬 때에, 부생하는 알킬알코올 중에 포함되는 에테르 화합물을 특정량 이하로 하여 옥살산디알킬 공정에 리사이클함으로써, 공업적으로 유리하고 효율적으로 제조할 수 있다는 지견을 얻어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 구체적으로는 이하의 구성을 갖는다.
(1) 촉매로서의 테트라(아릴옥시)티탄 존재하에서, 옥살산디알킬 및/또는 옥살산알킬아릴과, 아릴알코올을 에스테르 교환 반응시키는 공정을 포함하는 옥살산디아릴을 제조하는 방법으로서, 테트라(아릴옥시)티탄이, 테트라알콕시티탄과 과잉량의 아릴알코올을 반응시켜, 부생성하는 알킬알코올을 제거한 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액으로서 에스테르 교환 반응의 반응계 내에 공급되는 것을 특징으로 하는 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(2) 상기 (1)에 있어서, 옥살산디아릴을 포함하는 반응액의 티탄계 화합물 농도를 10 중량 ppm 이하로 하고, 이어서 증류 정제하는 공정을 포함하는 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(3) 상기 (1)에 있어서, 에스테르 교환 반응의 반응액과 접촉하는 장치의 재질이 니켈을 10 중량％ 이상 포함하면서 몰리브덴을 1 내지 4 중량％ 포함하는 오스테나이트계 스테인리스강인 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(4) 상기 (1)에 있어서, 일산화탄소, 산소 및 알킬알코올을 반응시켜 옥살산디알킬을 제조하는 (A) 공정,
(A) 공정에서 얻어진 옥살산디알킬과 아릴알코올을 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액의 존재하에서 반응시켜, 생성되는 알킬알코올을 제거하면서 옥살산알킬아릴을 생성시키는 (B-1) 공정,
(B-1) 공정에서 얻어진 옥살산알킬아릴을 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액의 존재하에서 불균일화 반응시켜, 생성되는 옥살산디알킬 및 알킬알코올을 제거하면서 옥살산디아릴을 생성시키는 (B-2) 공정,
(B-2) 공정에서 얻어진 옥살산디아릴을 분리·회수하는 (B-3) 공정
을 포함하고,
(B-1) 공정에서 제거된 알킬알코올 중의 에테르 화합물 함유량을 1000 중량 ppm 미만으로 하는 (C) 공정을 거쳐, (A) 공정에 알킬알코올을 리사이클하는 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 테트라(아릴옥시)티탄이 테트라페녹시티탄인 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 테트라알콕시티탄이 테트라이소프로폭시티탄인 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 있어서, 테트라알콕시티탄과 과잉량의 아릴알코올과의 반응을 테트라알콕시티탄 중의 티탄 원자와 아릴알코올의 몰비(아릴알코올/티탄 원자)가 10 내지 80이 되도록 행하는 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 테트라알콕시티탄과 과잉량의 아릴알코올과의 반응을 반응 온도 160 내지 300℃로 유지하면서 행하는 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 테트라알콕시티탄과 과잉량의 아릴알코올과의 반응을 반응 증류탑에서 행하는 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(10) 상기 (9)에 있어서, 반응 증류탑에서의 테트라알콕시티탄과 과잉량의 아릴알코올과의 환류비가 3 내지 40인 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(11) 상기 (9) 또는 (10)에 있어서, 반응 증류탑에 테트라알콕시티탄과 과잉량의 아릴알코올이 테트라알콕시티탄 중의 티탄 원자와 아릴알코올의 단위 시간당 몰비(아릴알코올/티탄 원자)가 40 내지 80이도록 연속적으로 공급되는 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 테트라알콕시티탄과 과잉량의 아릴알코올을 반응 증류탑에 공급하여 반응시키고, 부생성하는 알킬알코올을 포함하는 유분(留分)을 발출하여, 저부(底部)로부터 테트라(아릴옥시)티탄과 아릴알코올을 포함하는 유분을 발출함으로써, 부생성하는 알킬알코올을 제거한 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액을 얻어, 에스테르 교환 반응 공정에 공급하는 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(13) 상기 (12)에 있어서, 반응 증류탑의 저부로부터 연속적으로 테트라(아릴옥시)티탄과 아릴알코올을 발출하고, 연속적으로 부생성하는 알킬알코올을 제거한 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액을 에스테르 교환 반응 공정에 공급하는 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 에스테르 교환 반응의 반응액과 접촉하는 장치의 재질이, 크롬을 16.00 내지 18.00 중량％ 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강인 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(15) 상기 (14)에 있어서, 장치의 재질이 질소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 오스테나이트계 스테인리스강인 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(16) 상기 (15)에 있어서, 장치의 재질이 JIS G 4304로 규정되는 SUS316계 오스테나이트계 스테인리스강인 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(17) 상기 (16)에 있어서, 상기 오스테나이트계 스테인리스강이, JIS G 4304로 규정되는 SUS316 또는 SUS316L인 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(18) 상기 (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 장치가 옥살산디아릴의 정제탑, 에스테르 교환 반응의 반응 용기 또는 반응 증류탑인 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(19) 상기 (4)에 있어서, (C) 공정에서 알킬알코올 중의 에테르 화합물 함유량을 300 ppm 이하로 하는 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(20) 상기 (4) 또는 (19)에 있어서, (C) 공정에서의 에테르 화합물이 알킬아릴에테르인 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(21) 상기 (4), (19) 또는 (20) 중 어느 하나에 있어서, (B-3) 공정에서, 적어도 하나의 아릴에스테르기를 갖는 옥살산에스테르 또는 그의 분해물이 프리스 전위(Fries rearrangement)한 화합물이며, 히드록시기와 아릴옥시기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물의 히드록시기와 아릴옥시기가 분자 내 또는 분자 간에서 반응한 화합물, 또는 이들의 유도체를 제거하는 옥살산디아릴의 제조 방법이다.
(22) 상기 (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 옥살산디아릴을 인계 화합물 존재하에서 탈카르보닐화하는 탄산디아릴의 제조 방법이다.
(23) 상기 (22)에 기재된 방법에 의해 제조된 탄산디아릴을 염기성의 알칼리 금속염 존재하에서 비스페놀 A와 반응시키는 폴리카르보네이트의 제조 방법이다.
본 발명의 옥살산디아릴의 제조 방법에 따르면, 촉매로서 사용하는 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액을 특정한 조건하에서, 테트라알콕시티탄과 과잉의 아릴알코올을 반응시킴으로써, 고전화율로 제조할 수 있다.
또한 생성된 테트라(아릴옥시)티탄을 단리·정제하지 않고, 아릴알코올 용액으로서 그대로 옥살산디알킬 및/또는 옥살산알킬아릴과, 아릴알코올을 에스테르 교환 반응시키는 공정에 공급하기 때문에, 정제 공정을 대폭 간략화할 수 있으며, 제조 설비의 간략화, 정제 용매 등의 삭감에 의한 환경 부하의 감소, 또한 공정 간략화에 의해 체류 시간·테트라(아릴옥시)티탄에의 열이력·물 등의 열화·분해 물질과의 접촉이 감소화되어, 분해 생성물의 억제, 그에 따른 옥살산디아릴의 선택률의 향상, 반응 효율의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 옥살산디아릴의 제조 방법에 따르면, 푸란 화합물의 함유량을 특정량 이하로 억제하여, 붉은빛이나 노란빛 등의 착색 성분을 포함하지 않는 고도로 비착색성인 옥살산디아릴을 얻을 수 있고, 이를 탈카르보닐화함으로써 고도로 비착색성인 탄산디아릴을 제조할 수 있다. 본 발명에 의해서 얻어진 옥살산디아릴은, 특히 광학 렌즈나 광학 필터 등의 광학 재료에 이용되는 폴리옥사미드 수지 등의 원료로서 매우 유용하며, 이 옥살산디아릴로부터 얻어진 탄산디아릴은, 동일하게 광학 재료에 이용되는 폴리카르보네이트 수지의 원료로서 매우 유용하다.
본 발명의 옥살산디아릴의 제조 방법에 따르면, 반응액과 접촉하는 장소의 부식이나 재질의 낭비를 억제할 수 있기 때문에, 장기간 증류탑, 조, 배관 등의 액과의 접촉 부분의 보수·교환 등이 필요 없어져, 공업적으로 매우 유리하다. 또한 부식에 기인하는 액누설 등의 우려도 없어져, 안전성의 향상도 기대할 수 있다. 그 결과, 옥살산디아릴을 원료로서 제조하는 탄산디아릴을 비용 등의 면에서 공업적으로 유리, 안정적으로 생산할 수 있다.
본 발명의 옥살산디아릴의 제조 방법에 따르면, 옥살산디알킬 및/또는 옥살산알킬아릴과, 아릴알코올을 에스테르 교환 반응시켜, 생성되는 알킬알코올을 옥살산디알킬의 제조 공정에 리사이클하여도 고수율, 고선택성으로 옥살산디알킬을 제조할 수 있다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시 양태의 일례(대표예)이고, 이들 내용으로 특정되지 않는다.
〔옥살산디알킬〕
본 발명에서 사용하는 옥살산디알킬로는 특별히 제한되지 않으며, 옥살산디알킬 분자 중 2개의 알킬기는 동일하거나 상이할 수도 있다. 옥살산디알킬로는, 예를 들면 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 옥살산디프로필, 옥살산디이소프로필, 옥살산디부틸, 옥살산디펜틸, 옥살산디헥실, 옥살산디헵틸, 옥살산디옥틸, 옥살산디노닐 등의 옥살산디알킬을 사용할 수 있다. 옥살산디알킬 중에서도, 에스테르 교환 반응의 반응 속도 및 부생성하는 알킬알코올의 제거 용이성의 측면에서, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 옥살산디알킬이 바람직하고, 옥살산디메틸 또는 옥살산디에틸이 특히 바람직하다.
〔옥살산디알킬의 제조 방법〕
본 발명에서 사용하는 옥살산디알킬의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 어느 방법에 의해 제조된 것을도 사용할 수도 있다. 이하에, 본 발명에서 사용하는 옥살산디알킬을 제조하는 (A) 공정에 대해서 설명한다. (A) 공정은, 일산화탄소, 산소 및 알킬알코올을 반응시켜, 옥살산디알킬을 제조하는 공정이다.
〔(A) 공정〕
본 공정에서 원료로서 사용하는 알킬알코올과 산소 이외에 일산화질소를 반응시켜 아질산알킬을 생성하고, 이것을 추가로 일산화탄소와 반응시켜 옥살산디알킬을 생성시킨다. 이 아질산알킬과 일산화탄소를 반응시키는 촉매로서 백금족 금속 촉매가 바람직하게 사용된다. 백금족 금속 촉매로는 백금족 금속 또는 그의 화합물을 들 수 있지만, 백금족 금속 화합물은 환원되어 백금족 금속의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
백금족 금속으로는, 예를 들면 백금 금속, 팔라듐 금속, 로듐 금속, 이리듐 금속 등을 들 수 있고, 그의 화합물로는, 예를 들면 이들 금속의 무기산염(질산염, 황산염, 인산염 등), 할로겐화물(염화물, 브롬화물 등), 유기산염(아세트산염, 옥살산염, 벤조산염 등), 착체 등이 사용된다. 백금족 금속 또는 그의 화합물 중에서는, 팔라듐 금속 또는 그의 화합물이 특히 바람직하다.
팔라듐 화합물로는, 예를 들면 팔라듐의 무기산염(질산팔라듐, 황산팔라듐, 인산팔라듐 등), 팔라듐의 할로겐화물(염화팔라듐, 브롬화팔라듐 등), 팔라듐의 유기산염(아세트산팔라듐, 옥살산팔라듐, 벤조산팔라듐 등), 또는 팔라듐의 착체(트리메틸포스핀 등의 알킬포스핀류, 트리페닐포스핀 등의 아릴포스핀류, 디에틸페닐포스핀 등의 알킬페닐포스핀류 또는 트리페닐포스파이트 등의 아릴포스파이트류 등을 배위자로서 갖는 착체) 등이 사용된다.
백금족 금속 촉매로는, 백금족 금속 또는 그의 화합물이 불활성인 담체에 백금족 금속 환산으로 바람직하게는 0.01 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 중량％ 담지되어 있는 고체 촉매를 사용하는 것이 공업적으로 바람직하다. 불활성인 담체로는, 예를 들면 팔라듐 금속 또는 그의 화합물이 활성탄, 알루미나(α-알루미나 등), 실리카, 규조토, 경석, 제올라이트, 분자체, 스피넬 등을 들 수 있다. 백금족 금속 화합물이 담체에 담지된 고체 촉매를 사용하는 경우에는, 담지된 백금족 금속 화합물을, 미리 수소 등의 환원성 물질에서 백금족 금속으로 환원하여 사용하거나, 또는 반응 전에 반응기 내에서 일산화탄소 등의 환원성 물질에서 백금족 금속으로 환원하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 백금족 금속 촉매는 공지된 방법(함침법, 증발 건고법 등)에 의해 담체에 담지된다.
백금족 금속 촉매에는, 예를 들면 철 또는 그의 화합물을 함유시킬 수 있다. 철 또는 그의 화합물로는, 금속철, 철(II) 화합물 또는 철(III) 화합물을 들 수 있다. 철(II) 화합물로는, 예를 들면 황산제1철, 질산제1철, 염화제1철, 황산제1철암모늄, 락트산제1철, 수산화제1철 등을 사용하는 것이 바람직하고, 철(III) 화합물로는 황산제2철, 질산제2철, 염화제2철, 황산제2철암모늄, 락트산제2철, 수산화제2철, 시트르산제2철 등을 사용하는 것이 바람직하다. 철 또는 그의 화합물은, 백금족 금속:철(원자비)이 바람직하게는 10000:1 내지 1:4, 더욱 바람직하게는 5000:1 내지 1:3의 범위 내가 되도록 사용된다. 또한, 철 또는 그의 화합물을 함유하는 촉매는 공지된 방법에 의해 제조된다.
(A) 공정에서 사용되는 일산화탄소는 순수한 것일 수도 있지만, 질소 등의 불활성 가스로 희석되어 있을 수도 있고, 또는 소량의 수소 가스 또는 메탄을 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명에서는 후술하는 옥살산디아릴의 탈카르보닐화에 의해 생성되는 일산화탄소를 사용할 수도 있다. 옥살산디아릴의 탈카르보닐화에 의해 생성되는 일산화탄소는, 반응에서 소비된 일산화탄소나 순환 가스의 퍼징에 의해 소실되는 일산화탄소를 보충하기 위해, 알칼리 처리된 후, 아질산알킬 재생 공정에 공급되고, 이 공정에서 재사용되는 것이 바람직하다.
(A) 공정의 반응은, 예를 들면 일산화탄소 및 아질산알킬을 함유하는 원료 가스를 기상 중 백금족 금속 촉매의 존재하에서 접촉시킴으로써 옥살산디알킬을 제조할 수 있다. 이 때, 원료 가스와 백금족 금속 촉매와의 접촉 시간은 10초 이하, 또한 0.2 내지 5초인 것이 바람직하고, 반응 온도는 50 내지 200℃, 또한 80 내지 150℃인 것이 바람직하다. 또한, 반응 압력은 상압 내지 10 kg/㎠G, 또한 상압 내지 5 kg/㎠G인 것이 바람직하지만, 2 내지 5 kg/㎠G의 가압인 것이 특히 바람직하다. 또한, 반응기로는 단관식, 또는 다관식의 열 교환기형 반응기가 유효하다.
원료 가스 중 일산화탄소의 농도는 2 내지 90 용량％의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 원료 가스 중 아질산알킬의 농도는 넓은 범위에서 바뀔 수 있지만, 만족스러운 반응 속도를 얻기 위해서는, 원료 가스 중 농도가 1 용량％ 이상이 되도록 아질산알킬을 존재시키는 것이 바람직하다. 원료 가스 중 아질산알킬의 농도는, 예를 들면 5 내지 30 용량％의 범위인 것이 바람직하다.
(A) 공정에서는, 옥살산디알킬을 함유하는 생성물(예를 들면, 반응 가스)이 얻어진다. 이어서, 이 생성물(예를 들면, 반응 가스)은 응축기에 유도되어 옥살산디알킬이 응축하는 온도로 냉각되고, 옥살산디알킬을 함유하는 응축액과 일산화질소를 함유하는 비응축 가스로 분리된다. 이 때, 옥살산디알킬이 비응축 가스에 동반되는 것을 방지하기 위해, 상기 생성물 100 중량부를 30 내지 60℃에서 알킬알코올 0.001 내지 0.1 용량부와 접촉시키는 것이 바람직하다. 또한, 이 공정의 조작 압력은 상압 내지 10 kg/㎠G인 것이 바람직하고, 상압 내지 5 kg/㎠G인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 5 kg/㎠G의 가압하인 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 응축액으로부터 옥살산디알킬이 분리·회수된다. 이 조작은, 응축액이 목적물인 옥살산디알킬 이외에, 탄산디알킬, 포름산알킬 등의 부생물을 소량 함유하기 위해, 예를 들면 응축액을 증류탑에 유도하여 통상의 조작으로 증류함으로써 행해진다. 분리·회수된 옥살산디알킬 및/또는 옥살산알킬아릴과, 아릴알코올을 에스테르 교환 반응시키는 공정에 공급된다.
한편, 분리된 비응축 가스는, 미반응된 일산화탄소 및 아질산알킬 이외에, (A) 공정에서 생성된 일산화질소를 포함하고 있으며, 이 일산화질소는 아질산알킬에 재생하는 공정으로 유도된다. 이 아질산알킬의 재생은, 비응축 가스를 재생탑의 저부에 유도하여 분자상 산소 및 알킬알코올과 접촉(일산화질소를 분자상 산소 및 알킬알코올과 반응)시킴으로써 행해진다. 그리고, 재생탑으로부터 도출되는 가스(재생 가스)가 (A) 공정에 순환 공급되어, 재사용된다. 이 때, 사용되는 알킬알코올은 계외로부터 새롭게 공급되는 알킬알코올에 추가로, 하기에 기재되는 에스테르 교환 반응시키는 공정에서 생성·회수되는 알킬알코올이 사용된다.
분자상 산소로는 산소 가스 또는 공기 등이 사용된다. 재생탑으로는 충전탑, 기포탑, 스프레이탑, 단탑 등의 통상의 기액 접촉 장치가 이용된다. 아질산알킬의 재생에 있어서는, 재생 가스 중 일산화질소의 농도가 2 내지 7 용량％가 되도록 반응이 제어된다. 이 때문에, 재생탑에 도입되는 비응축 가스 중 일산화질소 1 몰에 대하여, 분자상 산소를 0.08 내지 0.2 몰 공급하여, 재생시의 압력에 있어서의 알킬알코올의 비점 이하(예를 들면, 0℃부터 알킬알코올의 비점까지)의 온도에서, 비응축 가스와 분자상 산소 및 알킬알코올을 접촉시키는 것이 바람직하다. 알킬알코올의 공급량은 비응축 가스 중 일산화질소 1 용량부에 대하여 1 내지 5 용량부인 것이 바람직하고, 접촉 시간은 0.5 내지 20초가 바람직하다. 또한, 조작 압력은 상압으로부터 10 kg/㎠G인 것이 바람직하고, 상압으로부터 5 kg/㎠G인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 5 kg/㎠G인 것이 특히 바람직하다.
아질산알킬 재생 공정에는, 알칼리 처리된(알칼리 수용액에 의한 세정 및/또는 알칼리계 흡착제와의 접촉 등이 행해진) 일산화탄소가 공급된다. 알칼리 처리된 일산화탄소는 재생탑의 저부에 도입되는 것이 바람직하다. 재생탑의 저부에는, 예를 들면 (A) 공정에서 발생한 가스 중 비응축 가스가 아질산알킬 재생 공정에 공급되는 공급 라인으로부터 비응축 가스와 혼합되어 도입될 수도 있고, 별도 독립적으로 도입될 수도 있다. 아질산알킬 재생 공정에 알칼리 처리된 일산화탄소를 공급함으로써, (A) 공정에서의 옥살산디알킬의 선택률의 저하 및 촉매 활성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
(A) 공정이 연속 공정으로 실시되는 경우에는, 일산화탄소의 공급에 의해, 반응에서 소비되는 일산화탄소나 계외로 손실되는 일산화탄소를 유효하게 보충할 수 있다. 또한, 계외로 손실되는 질소 성분을 보충하기 위해, 아질산알킬 재생 공정의 재생탑의 저부에 아질산알킬, 질소 산화물(일산화질소, 이산화질소, 삼산화이질소, 사산화이질소 등), 또는 질산이 도입된다. 이와 같이 하여, 일산화탄소가 보급되어(필요에 따라 질소 성분도 보급되어), 재생된 아질산알킬을 함유하는 가스(재생 가스)가 (A) 공정에 순환 공급된다.
〔아릴알코올〕
본 발명에서 이용되는 아릴알코올로는, 예를 들면 페놀이나 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성이나 범용성 측면에서, 페놀이 바람직하다.
〔옥살산디아릴〕
본 발명에서 제조되는 옥살산디아릴로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 옥살산디페닐, 옥살산비스(o-메틸페닐), 옥살산비스(p-메틸페닐), 옥살산비스(o-에틸페닐), 옥살산비스(p-에틸페닐) 등을 들 수 있다.
〔촉매(에스테르 교환 촉매)〕
본 발명의 옥살산디아릴의 제조 방법에 있어서, 에스테르 교환 반응시키는 촉매로서 티탄 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 TiX3, Ti(OAc)3, Ti(OBu)3, Ti(OPh)3, TiX4, Ti(OAc)4, Ti(OBu)4, Ti(OPh)4 등을 들 수 있다. 단, Ac는 아세틸기를 나타내고, Bu는 부틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다. 그 중에서도 원료의 아릴알코올과 동일한 치환기를 갖는 Ti(OPh)4[테트라페녹시티탄]이 불순물을 부생하지 않는다는 점에서 특히 바람직하다.
테트라(아릴옥시)티탄은 공업적인 양을 시중에서 입수하는 것이 곤란·고가이지만, 공업적인 규모로 입수가 용이한 테트라알콕시티탄과 아릴알코올을 반응시켜 용이하게 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액을 생성시킬 수 있다. 테트라알콕시티탄으로는 특별히 제한은 없지만, 입수가 용이한 테트라메톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄 등을 들 수 있지만, 취급, 입수가 용이하다는 점에서 테트라이소프로폭시티탄이 바람직하다.
테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액은, 테트라이소프로폭시티탄 등의 테트라알콕시티탄과 아릴알코올을 가열하면서 부생하는 알킬알코올을 계외로 제거하여 제조할 수 있다. 테트라알콕시티탄과 과잉량의 아릴알코올과의 반응은, 반응 증류탑에서 행하는 것이 바람직하다. 부생성하는 알킬알코올을 계외로 제거하는 방법에 제한은 없지만, 아릴알코올이나 테트라알콕시티탄도 증기압을 갖는다는 점에서 증류탑을 이용하여 알킬알코올을 탑정(塔頂)으로부터 빼내는 방법이 바람직하며, 연속적으로 제조할 수 있다는 점에서 반응 증류로서 테트라알콕시티탄과 아릴알코올을 공급하여 탑저(塔底)로부터는 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액을 발출하고, 탑정으로부터는 알킬알코올을 일부 환류시키면서 계외로 발출하는 방법이 더욱 바람직하다.
증류탑에서의 원료의 공급 장소에 대해서는, 증류탑 저부에 공급하면 테트라알콕시티탄의 전화율이 저하되는 경우가 있기 때문에, 반응 증류부가 있도록 증류탑의 측부로부터 원료가 되는 테트라알콕시티탄과 아릴알코올을 공급하는 것이 바람직하다. 반응 증류탑의 형식으로는, 올더쇼(Oldershaw)형과 같은 붕단 다공판식 증류탑, 각종 충전재를 채워 넣은 충전식 증류탑 등을 이용할 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
테트라알콕시티탄과 아릴알코올을 반응시킬 때에는, 특별히 용매 등이 없더라도 반응은 충분히 진행되지만, 필요에 따라 부생성하는 알킬알코올과 공비하는 톨루엔 등의 용매를 첨가할 수도 있다.
테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액은, 옥살산디알킬 및/또는 옥살산알킬아릴과, 아릴알코올을 에스테르 교환 반응시키는 공정에 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다.
테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액은 단속적으로 제조할 수도 있지만, 연속적으로 제조하는 것이 바람직하다. 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액을 연속적으로 제조하는 경우에는, 연속적으로 또는 단속적으로 반응 증류탑에 테트라알콕시티탄과 아릴알코올을 공급한다. 테트라알콕시티탄과 아릴알코올은, 반응 증류탑의 측부로부터 공급하는 것이 바람직하다.
반응 증류탑에 가하는 아릴알코올의 양은 테트라알콕시티탄에 대하여 과잉량 가하는 것이 바람직하고, 아릴알코올과 테트라알콕시티탄(예를 들면 테트라이소프로폭시티탄)의 티탄 원자와의 몰비(아릴알코올의 몰수/티탄 원자의 몰수)가 10 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 이상이다. 상한값은 80 이하가 바람직하고, 60 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 아릴알코올과 테트라알콕시티탄의 티탄 원자와의 몰비(아릴알코올의 몰수/티탄 원자의 몰수)는 10 내지 80이 바람직하고, 40 내지 80이 보다 바람직하고, 40 내지 60이 더욱 바람직하고, 30 내지 50이 특히 바람직하다. 몰비가 적은 경우에는 생성되는 테트라(아릴옥시)티탄이 계 내에서 석출되어 폐색 등을 일으키는 경우가 있고, 몰비가 큰 경우에는 생성되는 테트라(아릴옥시)티탄에 대하여 장치가 필요 이상으로 커지는 경향이 있다.
테트라알콕시티탄과 아릴알코올과의 반응을 행하는 반응 증류에 있어서의 탑정 부분의 환류비는 3 내지 40이 바람직하고, 5 내지 20이 보다 바람직하다. 환류비가 너무 낮으면 전화율의 저하 등의 우려가 있다. 또한, 환류비가 40 이상이면 반응의 진행도가 늦어진다.
반응 증류탑 중 티탄 원자와 아릴알코올과의 몰비(아릴알코올/티탄 원자)가 40 내지 80이 되도록, 테트라알콕시티탄과 과잉량의 아릴알코올을 연속적으로 반응 증류탑에 공급하는 것이 바람직하다.
테트라알콕시티탄과 과잉량의 아릴알코올을 반응 증류탑에 공급하여 반응시키고, 부생성하는 알킬알코올을 포함하는 유분을 발출하고, 저부로부터 테트라(아릴옥시)티탄과 아릴알코올을 포함하는 유분을 발출함으로써, 부생성하는 알킬알코올을 제거한 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액을 얻고, 에스테르 교환 반응 공정에 공급하는 것이 바람직하다.
테트라알콕시티탄과 아릴알코올과의 반응에 있어서의 반응 온도는 160 내지 300℃로 유지하는 것이 바람직하고, 200 내지 300℃로 유지하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 낮으면 테트라이소프로폭시티탄의 전화율이 저하되는 경향이 있다. 또한 테트라(아릴옥시)티탄으로서 테트라페녹시티탄을 사용하는 경우에는, 테트라페녹시티탄의 융점(153℃) 이하의 온도에서는 폐색이 발생하는 등, 운전 조작상의 곤란이 발생하는 경우가 있다.
반응 증류탑의 저부로부터 연속적으로 테트라(아릴옥시)티탄과 아릴알코올을 발출하고, 연속적으로 부생성하는 알킬알코올을 제거한 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액을 에스테르 교환 반응 공정에 공급하는 것이 바람직하다.
반응 증류탑의 저부로부터 얻어지는 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액은, 테트라(아릴옥시)티탄을 단리·정제하지 않고, 그대로 옥살산디알킬과 아릴알코올과 함께 반응 증류탑의 측부로부터 공급되어, 옥살산알킬아릴 또는 옥살산디아릴을 제조하기 위한 에스테르 교환 반응의 촉매로서 사용된다. 이에 따라 촉매의 정제 공정을 대폭 간략화할 수 있기 때문에, 제조 설비의 간략화, 정제 용매 등의 삭감에 의한 환경 부하의 감소, 또한 공정 간략화에 의해 체류 시간의 감소, 테트라(아릴옥시)티탄에의 열이력의 감소, 테트라(아릴옥시)티탄의 물 등에 의한 열화의 억제, 테트라(아릴옥시)티탄의 분해 물질과의 접촉의 감소가 이루어지기 때문에, 분해 생성물의 억제, 그에 따른 옥살산디아릴의 선택률의 향상, 반응 효율이 향상된다.
〔장치의 재질〕
본 발명의 옥살산디아릴의 제조 방법에 있어서, 에스테르 교환 반응의 반응액과 접촉하는 장치(예를 들면 증류탑이나 저장조, 배관의 내벽, 트레이, 충전물 등의 증류탑 내부의 구조물 등, 보다 구체적으로는 옥살산디아릴의 정제탑, 에스테르 교환 반응의 반응 용기 또는 반응 증류탑)의 재질은, 니켈을 10 중량％ 이상 또한 몰리브덴을 1 내지 4 중량％ 포함하는 오스테나이트계 스테인리스강인 것이 바람직하다. 또한, 장치의 재질이 질소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 오스테나이트계 스테인리스강인 것이 바람직하다.
또한, 오스테나이트계 스테인리스강 중에서도, 크롬을 16.00 내지 18.00 중량％ 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 바람직하고, 질소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 오스테나이트계 스테인리스강이 바람직하다. 또한, 본 발명에서, 질소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 오스테나이트계 스테인리스강이란, JIS G 4304 등에 있어서, 질소 원자 함유량이 규정되어 있는 고질소 스테인리스강 이외의 오스테나이트계 스테인리스강을 가리킨다.
또한, 오스테나이트계 스테인리스강 중에서도, JIS G 4304로 규정되는 SUS316(Ni: 10.00 내지 14.00 중량％, Cr: 16.00 내지 18.00 중량％, Mo: 2.00 내지 3.00 중량％, N: 0 중량％) 또는 SUS316L(Ni: 12.00 내지 15.00 중량％, Cr: 16.00 내지 18.00 중량％, Mo: 2.00 내지 3.00 중량％, N: 0 중량％)이 보다 바람직하다.
에스테르 교환 반응의 반응액과 접촉하는 부분에, 통상 장치의 재질로서 자주 사용되고 있는 탄소강이나 JIS G 4304로 규정되는 SUS304(Ni: 8.00 내지 10.50 중량％, Cr: 18.00 내지 20.00 중량％, Mo: 0 중량％, N: 0 중량％)와 같은 일반적인 오스테나이트계 스테인리스강 등을 이용하면, 감소나 표면의 변색 등 부식이 관찰되어 장기간의 연속 운전이 곤란해진다.
〔옥살산디아릴의 제조 방법〕
이하에, 촉매로서 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액을 존재시켜, 옥살산디아릴을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
옥살산디아릴의 제조 방법은 옥살산디알킬 및/또는 옥살산알킬아릴과, 아릴알코올을 에스테르 교환 반응시키는 공정을 포함하고, 얻어진 옥살산디아릴을 분리·회수한다.
에스테르 교환 반응시키는 방법으로는, 예를 들면 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
첫번째 방법은, 촉매로서의 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액의 존재하에서 옥살산디알킬 및/또는 옥살산알킬아릴과, 아릴알코올을 에스테르 교환 반응시켜 옥살산디아릴을 제조하는 방법이다.
두번째 방법은, 촉매로서의 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액의 존재하에서, 부생성하는 알킬알코올을 제거하면서, 옥살산디알킬 또는 옥살산알킬아릴과, 아릴알코올을 에스테르 교환 반응시켜 옥살산디아릴을 제조하는 방법이다.
세번째 방법은, 촉매로서의 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액의 존재하에서, 옥살산디알킬과 아릴알코올을 에스테르 교환 반응시켜 옥살산알킬아릴을 생성시키고, 이어서 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에서, 부생성하는 옥살산디알킬을 제거하면서, 옥살산알킬아릴의 불균일화 반응시켜 옥살산디아릴을 제조하는 방법이다.
네번째 방법은, 촉매로서의 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액의 존재하에서, 부생성하는 알킬알코올을 증류 제거하면서, 옥살산디알킬과 아릴알코올을 에스테르 교환 반응시켜 옥살산알킬아릴을 생성시키고, 이어서 에스테르 교환 반응시키는 촉매 존재하에 옥살산디알킬 및 알킬알코올을 제거하면서, 옥살산알킬아릴의 불균일화 반응을 주체로 하는 반응을 행하게 하여 옥살산디아릴을 제조하는 방법이다. 이들 제조 방법 중에서도, 네번째 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
이하에, 옥살산디아릴의 제조 방법에 있어서, (B-1) 공정, (B-2) 공정, (B-3) 공정으로 나누어 설명한다.
본 발명의 옥살산알킬아릴 생성 공정((B-1) 공정)에서는, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 옥살산알킬아릴을 생성할 수 있다.
〔(B-1) 공정〕
(A) 공정에서 생성된 옥살산디알킬은 옥살산알킬아릴 생성 공정((B-1) 공정)에 이용된다. (B-1) 공정에서는 옥살산디알킬과, 아릴알코올과, 촉매로서의 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액을 제1 반응 증류탑에 공급하여, 알킬알코올을 주성분으로 하는 제1 증기를 제1 반응 증류탑의 정부(頂部)로부터 발출하면서, 옥살산디알킬과 아릴알코올을 에스테르 교환 반응시켜 옥살산알킬아릴을 생성할 수 있다.
제1 반응 증류탑에는, 다수의 붕단을 갖는 다단 증류탑을 사용할 수 있다. 제1 증류탑에서는, 옥살산알킬아릴 생성 공정((B-1) 공정) 이외에, 불균일화 반응(옥살산디아릴 생성 반응, (B-2) 공정)도 일부 동시에 행해진다.
(B-1) 공정에서는, 제1 반응 증류탑의 다수의 붕단 부분(또는 충전재 부분)의 상부의 구역에 옥살산디알킬과, 아릴알코올과, 촉매로서의 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액을, 각각 따로따로 또는 혼합액으로 공급하여 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 제2 반응 증류탑의 붕단 부분(또는 충전재 부분)의 상부의 구역에, 제1 반응 증류탑의 저부로부터 발출되는 반응액을 공급하여 반응시키는 것이 바람직하다.
제1 반응 증류탑에서는, 부생성하는 알킬알코올을 주성분으로서 포함하는 제1 증기를 증발시켜서, 제1 반응 증류탑의 정부로부터 발출하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 반응 증류탑의 정부에 연결되어 있는 발출 라인에 냉각기를 설치하고, 제1 증기를 응축시켜, 알킬알코올을 주성분으로 하는 응축액으로서 에스테르 교환 반응의 반응계외로 제거된다. 알킬알코올을 주성분으로 하는 응축액에는, 저비점의 에테르 화합물이 포함되어 있다. 알킬알코올을 주성분으로 하는 응축액은, 에테르 화합물의 농도를 감소시키기 위한 (C) 공정에 공급된다.
〔(B-2) 공정〕
옥살산디아릴 생성 공정((B-2) 공정)에서는, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 옥살산디아릴을 생성할 수 있다. 제1 반응 증류탑의 저부로부터 에스테르 교환 반응에 의한 반응액을 발출하여 제2 반응 증류탑에 공급하고, 옥살산디알킬을 주성분으로 하고, 추가로 알킬알코올을 포함하는 제2 증기를 제2 반응 증류탑의 정부로부터 발출하면서, 촉매로서의 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액의 존재하에서 옥살산알킬아릴의 불균일화 반응을 행하게 하는 것이 바람직하다. 제2 반응 증류탑의 정부로부터 발출된 제2 증기는, 필요에 따라 알킬알코올을 증류 제거하고, 옥살산디알킬이나 아릴알코올을 주성분으로 하는 유분을 제1 반응 증류탑에 공급하여 재사용하는 것이 바람직하다.
제1 및 제2 반응 증류탑은 다수의 붕단을 갖는 증류탑으로 이루어지는 반응 증류탑이거나, 또는 충전재가 상부에 충전된 반응 증류탑으로, 이론 단수가 적어도 2단 이상, 또한 5 내지 100단, 특히 7 내지 50단의 반응 증류탑인 것이 바람직하다. 다단 증류탑형의 반응 증류탑으로는, 예를 들면 포종(泡鐘) 트레이, 다공판 트레이, 버블트레이 등을 이용한 붕단식 증류탑 형식인 것, 또는 라시히링, 레싱링, 폴링 등의 각종 충전물을 충전한 충전식 증류탑 형식인 것을 사용할 수 있고, 추가로 붕단식 및 충전식을 겸비한 반응 증류탑이어도 사용할 수 있다.
에스테르 교환 반응시키는 공정이 반응액을 제1 및 제2 반응 증류탑 내를 유하시키면서 액상 상태에서 행해지는 경우에는, 그 반응 온도는 각 원료 및 반응 생성물을 함유하고 있는 반응액이 용융하는 온도 이상이며, 게다가 생성물인 옥살산알킬아릴이나 옥살산디아릴이 열 분해하지 않는 온도인 것이 바람직하다. 이 반응 온도는 약 50 내지 350℃, 또한 100 내지 300℃, 특히 120 내지 280℃ 정도인 것이 바람직하다.
(B-1) 공정 및 (B-2) 공정에서의 반응의 압력은 감압, 상압, 가압 중 어느 하나일 수도 있지만, 부생물인 알킬알코올이나 옥살산디알킬을 증류시킬 수 있는 온도 및 압력으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반응 온도가 약 50 내지 350℃이면, 반응 압력은 0.01 mmHg 내지 100 kg/㎠G인 것이 바람직하고, 또한 0.1 mmHg 내지 50 kg/㎠G 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 에스테르 교환 반응시키는 공정에서의 반응 시간(다단 증류탑으로 이루어지는 반응 증류탑을 이용한 경우에는 제1 및 제2 반응 증류탑 내에서의 반응액의 체류 시간)은 반응 조건이나 반응 증류탑의 형식 및 조작 조건 등에 따라 다르지만, 예를 들면 반응 온도가 약 50 내지 350℃이면, 약 0.01 내지 50시간, 또한 0.02 내지 10시간, 특히 0.05 내지 5시간 정도인 것이 바람직하다.
또한, (B-1) 공정 및 (B-2) 공정에서 사용되는 옥살산디알킬과 아릴알코올의 비율은 반응 조건 등에 따라 다르지만, 아릴알코올이, 예를 들면 공급되는 옥살산디알킬에 대하여 0.001 내지 1000배 몰, 또한 0.1 내지 100배 몰, 특히 0.5 내지 20배 몰 정도인 것이 바람직하다. 또한, 에스테르 교환 반응시키는 공정에서 사용되는 촉매로서의 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액의 양은, 반응 장치의 형식 및 크기, 원료의 종류 및 조성, 추가로 반응 조건에 따라 다르지만, 예를 들면 옥살산디알킬과 아릴알코올의 합계량에 대한 비율로 나타내어 약 0.0001 내지 50 중량％, 또한 0.001 내지 30 중량％, 특히 0.005 내지 10 중량％ 정도인 것이 바람직하다.
〔(B-3) 공정〕
(B-1) 공정 및 (B-2) 공정에서 얻어지는 반응액은, 원료 및 촉매로서의 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액, 반응 중간체의 옥살산알킬아릴 및 목적물의 옥살산디아릴, 알킬알코올 및 옥살산디알킬을 주로 함유하고 있고, 그 밖의 부생물은 매우 미량이다. 이 때문에, 예를 들면 제2 반응 증류탑으로부터 얻어지는 반응액으로부터 통상의 증류 조작 등에 의해 목적물인 옥살산디아릴을 용이하게 분리·회수할 수 있다.
이 분리·회수의 구체예로는, 증류 장치 및/또는 증발 장치로, 에스테르 교환 반응 등에 의해서 얻어진 반응액을 증류 및/또는 증발 조작하여 옥살산디아릴을 분리·회수하는 방법 등을 들 수 있다.
옥살산디아릴을 포함하는 반응액으로부터 테트라(아릴옥시)티탄을 유래로 하는 티탄계 화합물을 제거하고, 옥살산디아릴을 포함하는 반응액의 티탄계 화합물의 농도를 10 중량 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 옥살산디아릴을 포함하는 반응액의 티탄계 화합물의 농도를 10 중량 ppm 이하로 하는 방법으로는, 예를 들면 제2 반응 증류탑으로부터 얻어지는 반응액을 증류기 또는 증발기에 공급하고, 반응액의 대부분을 증류 또는 증발시켜 티탄계 화합물을 제거하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 증발한 반응액의 대부분을 증류탑에 공급하고, 옥살산디아릴을 증류 정제하는 공정에서 정제할 수 있다. 옥살산디아릴을 포함하는 반응액 중의 티탄계 화합물의 농도는 10 중량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 5 중량 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
옥살산디아릴을 포함하는 반응액은, 불순물로서 아릴알코올이나 옥살산알킬아릴 등이 함유되어 있다.
그러나, 아릴알코올이나 옥살산알킬아릴은 옥살산디아릴과의 비점차가 크고 분리가 용이하기 때문에, 단수의 비교적 낮은 증류탑을 사용한 증류여도, 예를 들면 97.0 중량％ 이상, 또한 99.0 중량％ 이상의 고순도인 옥살산디아릴을 얻을 수 있다.
얻어지는 옥살산디아릴을 탄산디아릴의 원료로서 사용하는 경우, 옥살산디아릴의 순도는 97.0 중량％ 이상으로 충분하지만, 특히 불순물(아릴알코올, 옥살산알킬아릴 등)이 각각 1.0 중량％ 이하, 특히 0.5 중량％ 이하, 또한 0.1 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 불순물로는 아릴알코올이나 옥살산알킬아릴 이외에, 적어도 하나의 아릴에스테르기를 갖는 옥살산에스테르 또는 그의 분해물이 프리스 전위한 화합물이며, 히드록시기와 아릴옥시기를 갖는 화합물, 또는 이 화합물의 히드록시기와 아릴옥시기가 분자 내 또는 분자 간에서 반응한 화합물 등이 포함되어 있다.
옥살산디아릴을 포함하는 반응액으로부터, 불순물로서 포함되어 있는 아릴알코올이나 옥살산알킬아릴을 증류 정제하는 방법으로는, 예를 들면 분류에 의해서 분리·회수하는 이하의 방법을 들 수 있다.
옥살산디아릴을 포함하는 반응액을 제1 반응 증류탑에 공급하고, 제1 반응 증류탑의 정부로부터 저질분의 증기(옥살산알킬아릴과 아릴알코올을 포함하는 증기)를 발출하여 응축시킨다. 또한, 제1 반응 증류탑의 저부로부터 옥살산디아릴을 주성분으로 하는 캔액을 발출하여 제2 반응 증류탑에 공급하고, 제2 반응 증류탑의 정부로부터 옥살산디아릴의 증기를 발출함으로써, 옥살산디아릴을 회수할 수 있다. 제1 반응 증류탑의 정부로부터 회수된 옥살산알킬아릴과 아릴알코올을 포함하는 응축액은, 에스테르 교환 반응시키는 공정((B-1) 공정 등)에 공급하여 재사용하는 것이 바람직하다.
상기한 방법을 간략화하여 제1 증류탑만을 이용하여, 분류에 의해 옥살산디아릴의 분리·회수를 행하는 것도 가능하다. 이 방법에 있어서는, 간략화하여 제1 반응 증류탑만으로 상기한 분리·회수를 행하는 것도 가능하다. 예를 들면, 증발기에서 티탄계 화합물을 분리하여 얻어진 증발분을 제1 반응 증류탑에 공급하고, 그의 정부로부터 저질분의 증기(옥살산알킬아릴과 아릴알코올)를 발출함과 동시에, 증류탑 하부로부터 사이드 컷트에 의해 옥살산디아릴을 회수하는 방법에 의해 행할 수 있다.
또한, 옥살산디아릴을 포함하는 반응액의 티탄계 화합물의 농도를 10 중량 ppm 이하로 하는 공정과, 반응액 중 포함되는 불순물로서의 아릴알코올, 옥살산알킬아릴을 제거하는 공정을 통합하여 행할 수도 있다.
예를 들면, 반응액을 우선 제1 반응 증류탑에서 증류하여, 제1 반응 증류탑의 정부로부터 저질분의 증기(옥살산알킬아릴과 아릴알코올을 포함하는 증기)를 발출하여 제거함과 동시에, 제1 반응 증류탑의 저부로부터 옥살산디아릴을 주성분으로 하는 캔액을 발출하여 제2 반응 증류탑에 공급하고, 이어서 제2 반응 증류탑의 저부로부터 티탄계 화합물을 포함하는 캔액을 얻음과 동시에, 제2 반응 증류탑의 정부로부터 옥살산디아릴의 증기를 발출하여 회수하는 방법을 들 수 있다.
또한, 반응액을 제1 반응 증류탑에 공급하여, 제1 반응 증류탑의 정부로부터 저질분의 증기(옥살산알킬아릴과 아릴알코올을 포함하는 증기)를 발출하여 제거한 후, 옥살산디아릴의 증기를 정부로부터 발출하고, 옥살산디아릴의 증기를 냉각하고 응집시켜 회수할 수도 있다. 마지막으로 제1 반응 증류탑의 저부로부터 티탄계 화합물을 포함하는 캔액을 제거할 수 있다.
상술한 반응액으로부터 아릴알코올이나 옥살산알킬아릴을 증류 정제하여 옥살산디아릴을 정제하는 방법 중에서도, 티탄계 화합물 등을 분리하여, 옥살산디아릴을 포함하는 반응액 중의 티탄계 화합물의 농도를 10 중량 ppm 이하로 한 후, 아릴알코올과 옥살산알킬아릴을 증류 제거하여 옥살산디아릴을 정제하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
티탄계 화합물의 농도가 높은 상태에서 증류 등에 의해 옥살산디아릴을 포함하는 반응액의 정제를 행하면, 가열에 의해 착색 물질인 하기 화학식 1로 표시되는벤조푸란-2,3-디온류와 같은 푸란 화합물이 차례로 생성되는 경우가 있다. 벤조푸란-2,3-디온류로는, 예를 들면 벤조푸란-2,3-디온 등을 들 수 있다.
따라서, 반응액의 티탄계 화합물의 농도를 10 중량 ppm 이하로 낮게 한 후에, 옥살산디아릴을 포함하는 반응액을 증류 정제함으로써, 착색 성분인 벤조푸란-2,3-디온류와 같은 푸란계 화합물의 생성을 억제할 수 있다.
Figure 112012065792163-pct00001
(식 중, R은 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 등의 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 수소 원자, 할로겐 원자 중 어느 하나를 나타냄)
푸란 화합물 중에서도, 특히 벤조푸란-2,3-디온이나 알킬 치환 벤조푸란-2,3-디온 등의 벤조푸란-2,3-디온류는, 옥살산디아릴의 착색에 특히 크게 영향을 미치고 있다. 이 때문에, 옥살산디아릴 중 벤조푸란-2,3-디온 농도를 낮게 억제함으로써, 착색이 적은 옥살산디아릴을 얻을 수 있다.
푸란 화합물은 옥살산디아릴보다도 저비점이기 때문에, 옥살산디아릴의 증기를 증류탑 정부로부터 발출하는 경우에도, 캔액 중에서 생성되는 푸란계 화합물이 옥살산디아릴의 증기에 동반하여 버린다. 또한, 푸란계 화합물의 증기를 증류탑 정부로부터 발출하려고 해도, 캔액의 가열에 의해 푸란계 화합물이 새롭게 생성되기 때문에, 옥살산디아릴 중 푸란계 화합물 농도를 낮게 하는 것은 어렵다.
증류 조작으로는 착색이 없는 고순도의 상태까지 정제할 수 없기 때문에 증류 정제시에는 액 중 티탄계 화합물 농도를 가능한 한 낮게 하는 것이 중요하다. 티탄계 화합물이 거의 포함되지 않은 상태에서는 벤조푸란-2,3-디온과 같은 푸란 화합물 생성 속도는 느리기 때문에, 옥살산디아릴과 푸란 화합물은 증류에 따라 용이하게 분리할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어지는 옥살산디아릴은, 필요에 따라 상술한 정제 공정 등을 거쳐, 옥살산디아릴에 포함되는 푸란계 화합물의 농도가 500 ppm 이하인 것이 바람직하다.
푸란계 화합물은 옥살산디아릴의 착색 원인이 되어 있다. 이 때문에, 옥살산디아릴에 포함되는 푸란계 화합물의 농도가 500 ppm 이하이면, 투명성이 높은 옥살산디아릴을 얻을 수 있다.
옥살산디아릴에 포함되는 푸란계 화합물의 농도는 400 ppm 이하인 것이 바람직하고, 300 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
푸란계 화합물로는 벤조푸란-2,3-디온 등의 벤조푸란-2,3-디온류를 들 수 있다. 특히 벤조푸란-2,3-디온은 옥살산디아릴의 큰 착색 원인이다. 이 때문에, 옥살산디아릴 중 벤조푸란-2,3-디온의 농도를 500 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 400 ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 300 ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어지는 옥살산디아릴은, 대기 중에서 150℃에서의 용융 헤이즌 색수가 200번 이하인 것이 바람직하다.
옥살산디아릴은, 탄산디아릴의 원료로서 사용되는 경우가 많다. 착색된 옥살산디아릴을 원료로서 이용하면, 탄산디아릴의 착색 원인이 되어, 고순도 탄산디아릴의 제조를 방해하게 된다. 또한, 탄산디아릴 생성 공정에서, 옥살산디아릴 중 푸란계 화합물 등은, 고비점 화합물을 생성하는 원인이 된다. 이 때문에, 옥살산디아릴 중 다량의 푸란계 화합물의 존재는, 탄산디아릴 생성 공정에서의 탄산디아릴의 선택률이나 수율을 저하시키는 원인이 된다.
〔(C) 공정〕
본 발명에서는, (B-1) 공정에서 옥살산디알킬과 아릴알코올을 에스테르 교환 반응시킬 때에 부생성하는 알킬알코올을 회수하여, 옥살산디알킬을 생성하는 공정((A) 공정)으로 리사이클한다. 알킬알코올에는, 저비점의 에테르 화합물 등의 불순물이 혼입되어 있지만, 다양한 불순물 중에서도, 에테르 화합물만은 그 농도를 감소시킬 필요가 있다. 이는 에테르 화합물이 일정 이상의 농도로 함유되어 있는 알킬알코올을 옥살산디알킬을 생성하는 공정((A) 공정)에 이용하면, 옥살산디알킬의 수율이나 선택률이 크게 저하되기 때문이다. 또한, (B-2) 공정에서, 제2 반응 증류탑의 정부로부터 발출된 제2 증기로부터, 필요에 따라 발출된 알킬알코올도, 마찬가지로 저비점의 에테르 화합물의 농도를 감소시키는 것이 바람직하다.
에테르 화합물로는, 예를 들면 아니솔이나 디메틸에테르 등의 알킬아릴에테르나, 디페닐에테르를 들 수 있다. 알킬알코올 중 에테르 화합물의 함유량은, 1000 중량 ppm 미만으로 할 필요가 있고, 그 중에서도 500 중량 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 300 중량 ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 100 중량 ppm 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 특히 알킬알코올 중 아니솔 등의 알킬아릴에테르의 함유량이 많으면, (A) 공정에서의 옥살산디메틸의 수율이 낮아지기 때문에, 알킬알코올 중 아니솔 등의 알킬아릴에테르의 함유량을 감소로 하는 것이 바람직하다.
알킬알코올 중 에테르 화합물의 농도를 감소시키는 방법으로는, 예를 들면 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
(B-1) 공정에서 제1 반응 증류탑의 정부로부터 발출되는 알킬알코올을 주성분으로 하는 증기, 및/또는 (B-2) 공정에서 제2 반응 증류탑의 정부로부터 발출된 제2 증기로부터 필요에 따라 발출된 알킬알코올을 포함하는 증기를 냉각 응축함으로써, 에테르 화합물을 비교적 고농도로 함유하는 알킬알코올이 얻어진다. 에테르 화합물을 비교적 고농도로 함유하는 알킬알코올은, 증류하여 알킬알코올을 분리함으로써, 에테르 화합물의 농도를 감소시킬 수 있다.
〔탄산디아릴의 제조 공정〕
얻어진 옥살산디아릴을 탈카르보닐화시켜 탄산디아릴과 일산화탄소를 생성시키고, 그 반응 혼합물로부터 탄산디아릴을 분리·회수할 수 있다. 이 탈카르보닐화는 촉매 존재하에 액상으로 행해지는 것이 바람직하다.
옥살산디아릴의 탈카르보닐화가 액상으로 행해지는 경우, 촉매로는 옥살산디아릴의 탈카르보닐화를 비교적 저온(약 100 내지 350℃)에서 행할 수 있으며, 탄산디아릴을 고선택률(적어도 50％ 이상, 특히 60 내지 100％)로 얻을 수 있는 촉매가 바람직하다.
액상 반응에서 사용되는 촉매로는, 예를 들면 유기 인 화합물, 바람직하게는 적어도 하나의 탄소-인 결합을 갖는 유기 인 화합물로 이루어지는 촉매를 들 수 있다. 이러한 유기 인 화합물로는, 식 (w) 내지 (z)로 표시되는 포스핀(w), 포스핀옥시드(x), 포스핀디할라이드(y) 및 포스포늄염(z)으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 인 화합물을 포함하는 촉매를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112012065792163-pct00002
(식 중, R1 내지 R13은 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 탄소수 6 내지 16의 아릴기 및 탄소수 7 내지 22의 아랄킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고, X는 상대 이온을 형성할 수 있는 원자 또는 원자단을 나타내며, Y1 및 Y2는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 각각 나타낸다. 화합물 (w) 내지 (z)는 적어도 하나가 상술한 기를 갖고 있음)
R1 내지 R13으로 표시되는 기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 16의 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, n-펜틸기 등), 탄소수 6 내지 16의 아릴기(페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 메톡시나프틸기, 클로로나프틸기 등), 탄소수 7 내지 22의 아랄킬기(벤질기, 페네틸기, 4-메틸벤질기, 4-메톡시벤질기, p-메틸페네틸기 등)를 들 수 있다. 아릴기 및 아랄킬기는, 그 방향환을 형성하고 있는 탄소와 직접적으로 결합하는 치환기로서, 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 탄소수 1 내지 16의 알콕시기, 니트로기 및 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등)로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가질 수도 있다.
유기 인 화합물 (w) 내지 (z)로는, 각각이 갖는 기(R1 내지 R13)가 모두 아릴기인 것이 바람직하지만, 그의 1 내지 2개(특히 2개)가 아릴기일 수도 있고, 잔부가 알킬기 또는 아랄킬기인 것일 수도 있다.
식 (w)의 R1 내지 R3이 모두 아릴기인 포스핀으로는, 예를 들면 트리페닐포스핀, 트리스(4-클로로페닐)포스핀, 트리스(4-톨릴)포스핀을 들 수 있다. 식 (x)의 R4 내지 R6이 모두 아릴기인 포스핀옥시드로는, 예를 들면 트리페닐포스핀옥시드, 트리스(4-클로로페닐)포스핀옥시드, 트리스(4-톨릴)포스핀옥시드를 들 수 있다.
식 (y)의 R7 내지 R9가 모두 아릴기인 포스핀디할라이드로는, 예를 들면 트리페닐포스핀디클로라이드, 트리페닐포스핀디브로마이드를 들 수 있다. 포스핀디할라이드 중에서는, 트리페닐포스핀디클로라이드 등의 트리아릴포스핀디클로라이드가 바람직하다.
식 (z)의 포스포늄염으로는 R10 내지 R13이 모두 아릴기이며, 게다가 상대 이온 X-가 할로겐 이온, 지방족 카르복실산 이온 또는 플루오로보레이트 이온 등인 포스포늄염이 바람직하지만, R10 내지 R13의 1 내지 3개, 특히 2 내지 3개가 아릴기이며, 잔부가 아랄킬기 또는 알킬기이고, 또한 상대 이온 X-가 할로겐 이온, 지방족 카르복실산 이온 또는 플루오로보레이트 이온인 것일 수도 있다. 식 (z)의 R10 내지 R13이 모두 아릴기인 포스포늄염으로는, 예를 들면 테트라페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 4-클로로페닐트리페닐포스포늄클로라이드, 4-클로로페닐트리페닐포스포늄브로마이드, 4-에톡시페닐트리페닐포스포늄클로라이드, 4-에톡시페닐트리페닐포스포늄브로마이드, 4-메틸페닐트리페닐포스포늄클로라이드, 4-메틸페닐트리페닐포스포늄브로마이드 등의, 상대 이온 X-가 할로겐 이온인 포스포늄염을 들 수 있다.
유기 인 화합물 중에서는, 테트라아릴포스포늄염이 바람직하다. 그 중에서는 테트라아릴포스포늄할라이드가 더욱 바람직하지만, 그 중에서도 테트라페닐포스포늄클로라이드 등의 테트라아릴포스포늄클로라이드가 특히 바람직하다. 유기 인 화합물을 포함하는 탈카르보닐화 촉매는 단독일 수도 있고, 또한 2종 이상의 혼합물일 수도 있으며, 추가로 반응액 내에 균일하게 용해 및/또는 현탁되어 있을 수도 있다. 탈카르보닐 공정에서 사용되는 유기 인 화합물의 양은 옥살산디아릴에 대하여 0.001 내지 50 몰％, 또한 0.01 내지 20 몰％ 정도인 것이 바람직하다.
유기 인 화합물로 이루어지는 탈카르보닐화 촉매에는, 필요에 따라 무기 또는 유기의 할로겐 화합물계 첨가제가 적어도 1종 첨가되는 것이 바람직하다. 유기 인 화합물로서, 포스핀이나 포스핀옥시드를 사용하는 경우나, 할라이드 및 히드로젠디할라이드 이외의 포스포늄염을 사용하는 경우에는, 이 할로겐 화합물계 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가되는 할로겐 화합물계 첨가제의 양은, 유기 인 화합물에 대하여 0.01 내지 150배 몰, 또한 0.05 내지 100배 몰 정도인 것이 바람직하다.
무기 할로겐 화합물계 첨가제로는, 예를 들면 알루미늄의 할로겐화물(염화알루미늄, 브롬화알루미늄 등), 백금족 금속의 할로겐화물(염화백금, 염화루테늄, 염화팔라듐 등), 인의 할로겐화물(오염화인 등), 황의 할로겐화물(염화티오닐 등), 할로겐화수소(염화수소 등), 할로겐 단체(염소 등)를 들 수 있다. 또한, 유기 할로겐 화합물계 첨가제로는, 예를 들면 포화탄소에 할로겐 원자가 결합되어 있는 구조(C-Hal)나, 카르보닐탄소에 할로겐 원자가 결합되어 있는 구조(CO-Hal)를 갖는 것 등이 바람직하다. 이러한 유기 할로겐 화합물계 첨가제로는, 예를 들면 할로겐화알킬(클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 염화부틸 등의 염화알킬 등), 할로겐화아랄킬(염화벤질 등의 염화아랄킬 등), 할로겐 치환 지방족 카르복실산(클로로아세트산, 브로모아세트산 등), 산할로겐화물(염화옥살릴, 염화프로피오닐, 염화벤조일 등의 산염화물 등)을 들 수 있다. 단, Hal은 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.
옥살산디아릴의 탈카르보닐화는, 옥살산디아릴을, 유기 인 화합물을 주성분으로 하는 촉매(및 필요에 따라 할로겐 화합물계 첨가제)가 존재하는 반응기에 공급하고, 발생하는 일산화탄소를 제거하면서, 옥살산디아릴을 액상으로 탈카르보닐화시켜 탄산디아릴을 생성시키는 것이 바람직하다. 이 때, 반응 온도는 100 내지 450℃, 또한 160 내지 400℃, 특히 180 내지 350℃인 것이 바람직하다. 또한, 반응 압력은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 10 mmHg 내지 10 kg/㎠G의 범위이면 좋지만, 탈카르보닐화 공정에서 생성되는 일산화탄소를 알칼리 처리한 후 아질산메틸 재생 공정에 공급하는 것을 고려하면, 상압으로부터 10 kg/㎠G, 또한 상압으로부터 5 kg/㎠G, 특히 2 내지 5 kg/㎠G의 범위인 것이 바람직하다. 반응에 특별한 용매는 필요로 하지 않지만, 필요에 따라 디페닐에테르, 술포란, N-메틸피롤리돈, 디메틸이미다졸리돈 등의 비양성자성의 용매를 사용할 수도 있다.
탈카르보닐화에 있어서의 반응기로는, 유기 인 화합물 존재하에서 옥살산디아릴을 탈카르보닐화시켜, 일산화탄소와 함께 탄산디아릴을 생성시킬 수 있는 것이면, 어떠한 형식의 반응기여도 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥살산디아릴의 탈카르보닐화가 액상으로 행해지는 경우, 1조 또는 다조식의 완전 혼합형 반응기(교반조), 탑형 반응기 등을 사용할 수 있다. 반응기의 재질은 옥살산디아릴의 탈카르보닐화에 있어서의 충분한 내열성이 있으면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 유리, 스테인리스강(SUS), 알루미늄 합금, 니켈 합금 등이 적절하게 사용된다.
옥살산디아릴을 탈카르보닐화시킨 반응액에는 미반응된 옥살산디아릴이나 유기 인 화합물이 함유되어 있기 때문에, 이 반응액으로부터 탄산디아릴을 분리·회수하기 위해서는, 유하막식 증발기, 박막 증발기 등의 증발 장치로 촉매를 분리하여 회수한 후, 이 증발분을 어느 정도의 이론 단수(특히 5 내지 50단)를 갖는 충전탑이나 붕단탑 등의 증류 장치를 이용하여 증류하는 방법이 바람직하게 이용된다. 또한, 반응액을 충전탑이나 붕단탑 등의 증류 장치로 증류하여, 탑정부로부터 탄산디아릴을 발출함과 동시에, 탑저부로부터 미반응된 옥살산디아릴이나 유기 인 화합물을 함유하는 캔액을 발출하는 방법도 이용된다. 발출된 캔액은 탈카르보닐 반응의 반응기에 순환 공급된다. 이와 같이 하여, 반응액으로부터 탄산디아릴을 분리·회수하여 고순도의 탄산디아릴을 얻을 수 있다.
〔폴리카르보네이트의 제조 방법〕
제조된 탄산디아릴을 염기성의 알칼리 금속염 존재하에서 비스페놀 A와 반응시켜 폴리카르보네이트를 얻을 수 있다.
염기성의 알칼리 금속염으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 인산수소2세슘, 페닐인산2나트륨, 페닐인산2칼륨, 페닐인산2리튬, 페닐인산2세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A의 2나트륨염, 2칼륨염, 2리튬염, 2세슘염 등을 들 수 있다.
염기성의 알칼리 금속염의 첨가량으로는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 비스페놀 A 1 몰에 대하여 1×10-9 내지 1×10-3 몰의 범위에서 사용할 수 있다. 특히 물성면이나 취급의 면에서 양호한 알칼리 금속 화합물로는, 염기성의 알칼리 금속염의 첨가량은, 비스페놀 A 1 몰에 대하여 1×10-8 내지 1×10-5 몰이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2×10-8 내지 8×10-6 몰의 범위이다. 염기성의 알칼리 금속염의 첨가량이 너무 적으면, 필요한 중합 활성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 첨가량이 너무 많으면, 중합체 색상이 악화되어 분지가 많아지는 경향이 있다.
염기성의 알칼리 금속염과 함께, 보조 촉매로서 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 또는 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
염기성 붕소 화합물의 구체예로는 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로는, 예를 들면 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 또는 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 트리메틸페닐암모늄히드록시드, 트리에틸메틸암모늄히드록시드, 트리에틸벤질암모늄히드록시드, 트리에틸페닐암모늄히드록시드, 트리부틸벤질암모늄히드록시드, 트리부틸페닐암모늄히드록시드, 테트라페닐암모늄히드록시드, 벤질트리페닐암모늄히드록시드, 메틸트리페닐암모늄히드록시드, 부틸트리페닐암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들면 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
제조된 탄산디아릴을 염기성의 알칼리 금속염 존재하에서 비스페놀 A와 반응시키는, 폴리카르보네이트의 제조 방법으로는, 예를 들면 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
몰비로, 비스페놀 A 1에 대하여, 디페닐카르보네이트 1.07을 혼합하고, 130℃에서 유지하여, 이 혼합 융체에 촉매로서 0.01 N 수산화나트륨 1 ml(비스페놀 A 1 몰에 대하여 1 μ몰)를 질소하에서 투입하고, 210℃/100 mmHg으로 60분, 240℃/15 mmHg으로 60분, 280℃/0.5 mmHg으로 2시간, 수시 부생하는 페놀을 증류 제거시키면서 중축합 반응을 행하면 점도 평균 분자량 20,000의 방향족 폴리카르보네이트가 얻어지며, 커터로 절단하여 펠릿으로 할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 나타낸다. 다만, 본 발명이 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
테트라페녹시티탄의 합성
1 L 용적의 바텀 플라스크를 구비한 내경 32 mm, 올더쇼형 반응 증류탑(이하 「촉매 합성용 반응 증류탑」이라 함)의 바텀에 페놀 300 ml를 투입하고, 유욕으로 가열 승온하였다. 전환류 상태를 유지하면서 촉매 합성용 반응 증류탑 내 온도 분포가 안정된 후, 페놀을 342.4 g/h로, 테트라이소프로폭시티탄(TIPT)을 21.6 g/h의 유량으로 피드하였다. 피드한 페놀의 몰수와 TIPT 중 Ti 원자의 몰수와의 비(페놀/Ti)는 48이었다. 톱으로부터의 유출액은 환류비를 5로 유지하여 발출하였다. 또한, 바텀은 액면이 330 ml를 유지하도록 촉매 합성용 반응 증류탑의 저부로부터 연속으로 발출하였다. 이 상태에서 정상 상태가 될 때까지 유지하여 바텀액을 분석한 바, 테트라페녹시티탄(TPT)이 10.8 중량％, 페놀이 89.2 중량％이고, 이소프로판올(IPA)이 114 ppm 검출되었다. 또한, 유출액 조성은 페놀 71.8 중량％, 이소프로판올이 28.2 중량％였다. 그 때 발출량은, 바텀액이 295.4 g/h, 톱유출액이 68.6 g/h였다. 또한, 바텀 온도는 190℃, 톱 온도는 164℃였다. 이 결과, TIPT의 TPT에의 전화율(TPT 수율)은 99.8％였다. 반응 조건과 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, TIPT 전화율은 이하의 식에 의해서 구하였다.
Figure 112012065792163-pct00003
<합성예 2 내지 4>
테트라페녹시티탄의 합성
합성예 1과 동일한 실험을 표 1과 같이 일부 조건을 바꿔 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 합성예 4의 반응액은 TPT가 일부 석출되었다.
<합성예 5>
테트라이소프로폭시티탄을 바텀에 피드한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 테트라페녹시티탄의 합성을 행하였다. 그 결과, TIPT의 TPT로의 전화율(TPT 수율)은 93.1％였다.
Figure 112012065792163-pct00004
<실시예 1>
1 L 용적의 바텀 플라스크를 구비한 올더쇼형 반응 증류탑(증류탑 내경 32 mm, 실단수 50단, 이하 「제1 반응 증류탑」이라 함)의 바텀에 페놀(PhOH)과 옥살산디메틸(DMO)의 혼합액(PhOH/DMO 몰비 2/1)을 300 ml 투입하여 유욕으로 가열하여 반응시켰다. 전환류로 안정되자마자, 탑의 상부로부터 페놀 61.4 중량％, 옥살산디메틸 38.6 중량％의 혼합액을 300 ml/h로 공급함과 동시에, 합성예 1의 촉매 합성용 반응 증류탑의 저부로부터 발출한 바텀액(TPT의 페놀 용액)을 9 ml/h로 피드하였다. 톱으로부터 메탄올이 유출되기 시작하자마자 환류비를 2로 하여 발출을 개시하였다. 바텀액도 300 ml의 액면을 유지하도록 연속으로 발출을 개시하였다.
탑의 상태가 안정된 시점(공급 개시로부터 5시간 후)에서 바텀액의 조성을 가스 크로마토그래프로 분석한 바, 옥살산디페닐 6.75 중량％, 옥살산메틸페닐 26.77 중량％, 옥살산디메틸 23.23 중량％, 페놀 42.91 중량％였다. 또한, 톱으로부터의 발출액은 메탄올 99.7 중량％, 옥살산디메틸 0.3 중량％의 조성이었다.
<실시예 2>
제1 반응 증류탑의 바텀 플라스크에 페놀(PhOH)과 옥살산디메틸(DMO)의 혼합액(PhOH/DMO 몰비 2/1)을 300 ml 투입하여 유욕으로 가열하여 반응시켰다. 전환류로 안정되자마자, 탑의 상부로부터 페놀 61.4 중량％, 옥살산디메틸 38.6 중량％의 혼합액을 300 ml/hr로 공급함과 동시에, 합성예 2의 촉매 합성용 반응 증류탑의 저부로부터 발출한 바텀액(TPT의 페놀 용액)을 9 ml/h로 피드하였다. 톱으로부터 메탄올이 유출되기 시작하자마자 환류비를 2로 하여 발출을 개시하였다. 바텀액도 300 ml의 액면을 유지하도록 연속으로 발출을 개시하였다.
탑의 상태가 안정된 시점(공급 개시로부터 5시간 후)에서 바텀액의 조성을 가스 크로마토그래프로 분석한 바, 옥살산디페닐 6.72 중량％, 옥살산메틸페닐 26.80 중량％, 옥살산디메틸 23.20 중량％, 페놀 42.94 중량％였다. 또한, 톱으로부터의 발출액은 메탄올 99.7 중량％, 옥살산디메틸 0.3 중량％의 조성이었다.
<실시예 3>
제1 반응 증류탑의 바텀 플라스크에 페놀(PhOH)과 옥살산디메틸(DMO)의 혼합액(PhOH/DMO 몰비 2/1)을 300 ml 투입하여 유욕으로 가열하여 반응시켰다. 전환류로 안정되자마자, 탑의 상부로부터 페놀 61.4 중량％, 옥살산디메틸 38.6 중량％의 혼합액을 300 ml/hr로 공급함과 동시에, 합성예 3의 촉매 합성용 반응 증류탑의 저부로부터 발출한 바텀액(TPT의 페놀 용액)을 9 ml/h로 피드하였다. 톱으로부터 메탄올이 유출되기 시작하자마자 환류비를 2로 하여 발출을 개시하였다. 바텀액도 300 ml의 액면을 유지하도록 연속으로 발출을 개시하였다.
탑의 상태가 안정된 시점(공급 개시로부터 5시간 후)에서 바텀액의 조성을 가스 크로마토그래프로 분석한 바, 옥살산디페닐 6.68 중량％, 옥살산메틸페닐 26.82 중량％, 옥살산디메틸 23.25 중량％, 페놀 42.91 중량％였다. 또한, 톱으로부터의 발출액은 메탄올 99.7 중량％, 옥살산디메틸 0.3 중량％의 조성이었다.
<실시예 4>
제1 반응 증류탑의 바텀 플라스크에 페놀(PhOH)과 옥살산디메틸(DMO)의 혼합액(PhOH/DMO 몰비 2/1)을 300 ml 투입하여 유욕으로 가열하여 반응시켰다. 전환류로 안정되자마자, 탑의 상부로부터 페놀 61.4 중량％, 옥살산디메틸 38.6 중량％의 혼합액을 300 ml/hr로 공급함과 동시에, 합성예 4의 촉매 합성용 반응 증류탑의 저부로부터 발출한 바텀액(TPT의 페놀 용액)을 9 ml/h로 피드하였다. 톱으로부터 메탄올이 유출되기 시작하자마자 환류비를 2로 하여 발출을 개시하였다. 바텀액도 300 ml의 액면을 유지하도록 연속으로 발출을 개시하였다.
탑의 상태가 안정된 시점(공급 개시로부터 5시간 후)에서 바텀액의 조성을 가스 크로마토그래프로 분석한 바, 옥살산디페닐 6.70 중량％, 옥살산메틸페닐 26.84 중량％, 옥살산디메틸 23.25 중량％, 페놀 42.91 중량％였다. 또한, 톱으로부터의 발출액은 메탄올 99.7 중량％, 옥살산디메틸 0.3 중량％의 조성이었다.
<실시예 5>
제1 반응 증류탑의 바텀 플라스크에 페놀(PhOH)과 옥살산디메틸(DMO)의 혼합액(PhOH/DMO 몰비 2/1)을 300 ml 투입하여 유욕으로 가열하여 반응시켰다. 전환류로 안정되자마자, 탑의 상부로부터 페놀 61.4 중량％, 옥살산디메틸 38.6 중량％의 혼합액을 300 ml/hr로 공급함과 동시에, 합성예 5의 촉매 합성용 반응 증류탑의 저부로부터 발출한 바텀액(TPT의 페놀 용액)을 9 ml/h로 피드하였다. 톱으로부터 메탄올이 유출되기 시작하자마자 환류비를 2로 하여 발출을 개시하였다. 바텀액도 300 ml의 액면을 유지하도록 연속으로 발출을 개시하였다.
탑의 상태가 안정된 시점(공급 개시로부터 5시간 후)에서 바텀액의 조성을 가스 크로마토그래프로 분석한 바, 옥살산디페닐 5.40 중량％, 옥살산메틸페닐 27.34 중량％, 옥살산디메틸 24.01 중량％, 페놀 42.95 중량％였다. 또한, 톱으로부터의 발출액은 메탄올 99.7 중량％, 옥살산디메틸 0.3 중량％의 조성이었다.
<비교예 1>
합성예 1에서 얻어진 TPT의 페놀 용액 대신에 7.6 중량％의 TIPT 페놀 용액을 8.5 ml/h로 피드한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 페놀과 옥살산디메틸의 에스테르 교환 반응을 연속으로 행하였다.
탑의 상태가 안정된 시점(공급 개시로부터 5시간 후)에서 바텀액의 조성을 가스 크로마토그래프로 분석한 바, 옥살산디페닐 6.63 중량％, 옥살산메틸페닐 26.33 중량％, 옥살산디메틸 23.48 중량％, 페놀 43.38 중량％ 이외에 옥살산이소프로필페닐, 옥살산메틸이소프로필의 피크가 미량 검출되었다. 또한, 톱으로부터의 발출액(약 25 ml/h)은 메탄올 98.4 중량％, 이소프로판올 1.4 중량％, 옥살산디메틸 0.2 중량％의 조성이었다.
<실시예 6>
제1 반응 증류탑의 올더쇼의 상부로부터, 페놀 61.4 중량％, 옥살산디메틸 38.6 중량％의 혼합액을 330 g/h로 공급함과 동시에, 합성예 1의 촉매 합성용 반응 증류탑의 저부로부터 발출한 바텀액(TPT의 페놀 용액)을 9 ml/h로 공급하였다. 바텀 플라스크를 190℃로 가열하고, 탑정부로부터의 증기를 냉각기로 응축하여 환류비 2로 발출하면서, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 탑의 상태가 안정된 시점(공급 개시로부터 5시간 후)에서 탑저액(반응액)의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 옥살산디페닐 6.74 중량％, 옥살산메틸페닐 26.76 중량％, 옥살산디메틸 23.45 중량％, 페놀 42.62 중량％였다. 또한, 탑저액의 발출량은 약 306 g/h였다. 그리고, 탑정에서는 메탄올 99.7 중량％, 옥살산디메틸 0.3 중량％의 조성의 액을 약 24 g/h로 발출하였다.
제2 반응 증류탑으로서 제1 반응 증류탑과 동형의 올더쇼형 반응 증류탑을 이용하여, 이 제2 반응 증류탑의 상부로부터 12단째에, 상기 에스테르 교환 반응 후의 반응액을 300 ml/h로 공급하였다. 바텀 플라스크를 맨틀 히터로 230℃로 가열하고, 탑정부로부터의 증기를 냉각기로 응축하여, 환류하지 않고 발출하면서 불균일화 반응을 행하였다. 탑의 상태가 안정된 시점(공급 개시로부터 5시간 후)에서 탑저액(반응액)의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 옥살산디페닐 53.22 중량％, 옥살산메틸페닐 25.81 중량％, 옥살산디메틸 2.37 중량％, 페놀 17.14 중량％였다. 또한, 탑저액의 발출량은 약 132 g/h였다. 탑정부로부터는 메탄올 2.32 중량％, 옥살산디메틸 43.75 중량％, 페놀 50.16 중량％, 옥살산메틸페닐 3.64 중량％, 옥살산디페닐 0.13 중량％의 조성의 액을 약 189 g/h로 발출하였다.
압력 20 mmHg로 감압한 회전 박막식 증발기(전열 면적: 0.1 ㎡)에, 상기에서 얻어진 탑저액(반응액)을 100 ml/h로 공급하고, 가열 매체로 증발기를 200℃로 가열하여 연속으로 옥살산디메틸, 페놀, 옥살산메틸페닐 및 옥살산디메틸을 증발시키고, 냉각기로 응축시켰다. 증발기의 저부에서는, 테트라페녹시티탄을 약 20 중량％ 포함하는 액을 약 7 g/h로 발출하였다.
또한, 박막 증발기의 증기 출구부터 냉각기까지의 배관은 상승 배관이라 하고, 증발기와 냉각기의 상승 배관부에 데미스터를 설치하여 사용하였다.
헬리팩(5×5 mm)을 충전한 내경 20 mm, 높이 2 m의 유리제 증류탑을 이용하여, 이 탑의 상부로부터 상기한 응축액을 전량 공급하였다. 캔액 온도 135℃, 탑정 압력 10 mmHg, 환류비 2로 연속 증류를 행하고, 탑정부로부터 옥살산디메틸 6.52 중량％, 페놀 31.50 중량％, 옥살산메틸페닐 61.95 중량％의 조성의 액을 43 ml/h로 발출하고, 탑저부로부터 순도 99.6 중량％의 옥살산디페닐을 약 50 g/h로 발출하였다. 탑저부로부터 발출한 액에 포함되는 티탄 농도를 ICP로 측정한 바 2.5 중량 ppm이었다.
얻어진 옥살산디페닐 중에는, 푸란 화합물로서, 벤조푸란-2,3-디온이 20 ppm 포함되어 있고, 용융 헤이즌 색수는 100이었다.
<실시예 7>
헬리팩(5×5 mm)을 충전한 내경 20 mm, 높이 2 m의 유리제 증류탑을 이용하여, 탑의 상부로부터 실시예 6에서 얻어진 탑저액(순도 99.6 중량％의 옥살산디페닐)을 100 ml/h로 공급하였다. 캔액 온도 178℃, 탑정 압력 10 mmHg, 환류비 2로 연속으로 증류를 행하고, 탑정부로부터 옥살산디페닐 99.9 중량％의 조성의 액을 약 98 g/h로 발출하였다. 탑저부에서는, 고비물을 함유하는 액을 약 7 g/h로 발출하였다. 얻어진 옥살산디페닐은, 불순물로서 페놀이 0.02 중량％, 옥살산메틸페닐이 30 ppm 이외에 벤조푸란-2,3-디온이 80 ppm 포함되어 있고, 용융 헤이즌 색수는 100이었다.
<실시예 8>
디페닐카르보네이트의 합성
실시예 6에서 얻어진 옥살산디페닐에 테트라페닐포스포늄클로라이드를 1.5 몰％ 가하고, 150℃로 가열하고 용해시켰다. 이 액을 온도계, 교반기 및 오버플로우관을 구비한 유리제 반응기(내용적 1 L) 2개를 연결한 장치에, 정량 펌프를 이용하여 300 ml/h로 공급함과 동시에, 2개의 반응기를 맨틀 히터로 가열하여 230℃로 유지하여 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응을 행하였다. 또한, 각 반응기의 오버플로우 위치는 600 mL로 하였다. 얻어진 반응액을 감압 증류로 정제하고, 디페닐카르보네이트를 얻었다.
<실시예 9>
제1 반응 증류탑의 올더쇼의 상부로부터, 페놀 61.4 중량％, 옥살산디메틸 38.6 중량％의 혼합액을 330 g/h로 공급함과 동시에, 합성예 1의 촉매 합성용 반응 증류탑의 저부로부터 발출한 바텀액(TPT의 페놀 용액)을 9 ml/h로 공급하였다. 바텀 플라스크를 190℃로 가열하고, 탑정부로부터의 증기를 냉각기로 응축하여 환류비 2로 발출하면서, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 탑의 상태가 안정된 시점(공급 개시로부터 5시간 후)에서 탑저액(반응액)의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 옥살산디페닐 6.74 중량％, 옥살산메틸페닐 26.76 중량％, 옥살산디메틸 23.45 중량％, 페놀 42.62 중량％였다. 또한, 탑저액의 발출량은 약 306 g/h였다. 그리고, 탑정에서는 메탄올 99.7 중량％, 옥살산디메틸 0.3 중량％의 조성의 액을 약 24 g/h로 발출하였다.
제2 반응 증류탑으로서 제1 반응 증류탑과 동형의 올더쇼형 반응 증류탑을 이용하여, 이 제2 반응 증류탑의 상부로부터 12단째에, 상기 에스테르 교환 반응 후의 반응액을 300 ml/h로 공급하였다. 바텀 플라스크를 맨틀 히터로 230℃로 가열하고, 탑정부로부터의 증기를 냉각기로 응축하여, 환류하지 않고 발출하면서, 불균일화 반응을 행하였다. 탑의 상태가 안정된 시점(공급 개시로부터 5시간 후)에서 탑저액(반응액)의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 옥살산디페닐 53.22 중량％, 옥살산메틸페닐 25.81 중량％, 옥살산디메틸 2.37 중량％, 페놀 17.14 중량％였다. 또한, 탑저액의 발출량은 약 132 g/h였다. 탑정부로부터는 메탄올 2.32 중량％, 옥살산디메틸 43.75 중량％, 페놀 50.16 중량％, 옥살산메틸페닐 3.64 중량％, 옥살산디페닐 0.13 중량％의 조성의 액을 약 189 g/h로 발출하였다.
압력 20 mmHg로 감압한 회전 박막식 증발기(전열 면적: 0.1 ㎡)에, 상기에서 얻어진 탑저액(반응액)을 100 ml/h로 공급하고, 가열 매체로 증발기를 200℃로 가열하여 연속으로 옥살산디메틸, 페놀, 옥살산메틸페닐 및 옥살산디메틸을 증발시키고, 냉각기로 응축시켰다. 증발기의 저부에서는 테트라페녹시티탄을 약 20 중량％ 포함하는 액을 약 7 g/h로 발출하였다.
또한, 박막 증발기의 증기 출구부터 냉각기까지의 배관은 수평 배관이라 하고, 데미스터는 설치하지 않았다.
또한, 헬리팩(5×5 mm)을 충전한 내경 20 mm, 높이 2 m의 유리제 증류탑을 이용하여, 이 탑의 상부로부터 상기한 응축액을 전량 공급하였다. 바텀 온도 135℃, 탑정 압력 10 mmHg, 환류비 2로 연속 증류를 행하고, 탑정부로부터 옥살산디메틸 6.51 중량％, 페놀 31.57 중량％, 옥살산메틸페닐 61.83 중량％의 조성의 액을 43 ml/h로 발출하고, 탑저부로부터 순도 99.5 중량％의 옥살산디페닐을 약 50 g/h로 발출하였다. 탑저부로부터 발출한 액에 포함되는 티탄 농도를 ICP로 측정한 바 38 중량 ppm이었다.
얻어진 옥살산디아릴 중에는, 푸란 화합물로서, 벤조푸란-2,3-디온 100 ppm이 포함되어 있고, 용융 헤이즌 색수는 500이었다.
<실시예 10>
실시예 9에서 얻어진 탑저액을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 증류 정제를 행하였다. 탑정부로부터 옥살산디페닐 99.9 중량％의 조성의 액을 약 98 g/h로 발출하였다. 탑저부에서는, 고비물을 함유하는 액을 약 7 g/h로 발출하였다. 얻어진 옥살산디페닐은, 불순물로서 페놀이 0.04 중량％, 옥살산메틸페닐이 30 ppm 이외에 벤조푸란-2,3-디온이 760 ppm 포함되어 있고, 용융 헤이즌 색수는 400이었다.
<실시예 11>
제1 반응 증류탑의 증류탑의 증류부와 반응부 사이에 페놀 50.4 중량％, 옥살산디메틸 42.1 중량％, 옥살산메틸페닐 3.2 중량％, 기타를 포함하는 혼합액을 261.5 kg/h로 공급함과 동시에, 합성예 1과 동일하게 하여 얻은 촉매 합성용 반응 증류탑의 저부로부터 발출한 바텀액(TPT의 페놀 용액)을 1.3 kg/h로 공급하였다. 탑정부의 압력을 0.07 MPaG로 조정하면서, 탑저부의 온도를 210℃로 가열하였다. 탑정부로부터의 증기는 냉각기로 응축하여 환류비 4로 발출하고, 탑저액은 액량을 일정하게 유지할 수 있도록 연속적으로 발출하였다. 이 때 탑정액의 조성은 메탄올 98.4 중량％, 옥살산디메틸 0.8 중량％, 기타이고, 발출량은 12.8 kg/h였다. 탑저액의 조성은 옥살산디메틸 27.5 중량％, 페놀 38.4 중량％, 옥살산메틸페닐 26.5 중량％, 옥살산디페닐 5.6 중량％, 기타이고, 발출량은 250.0 kg/h였다.
제2 반응 증류탑으로서, 붕단부를 구비한 반응 증류탑을 이용하여, 제1 반응 증류탑의 탑저액을 제2 반응 증류탑의 탑정부에 250.0 kg/h로 공급하고, 또한 후속 공정인 제2 증류탑의 탑정액을 제2 반응 증류탑의 탑저부에 28.4 kg/h 공급함과 동시에, 탑정부의 압력을 191 Torr로 조정하면서, 탑저부의 온도를 200℃로 가열하였다. 탑정부로부터의 증기는 냉각기로 응축하여 전량발출하고, 탑저액은 액량을 일정하게 유지할 수 있도록 연속적으로 발출하여, 불균일화 반응을 행하였다. 이 때 탑정액의 조성은 옥살산디메틸 45.5 중량％, 페놀 49.7 중량％, 옥살산메틸페닐 4.3 중량％, 기타이고, 그의 발출량은 190.3 kg/h이고, 제1 반응 증류탑으로 리사이클된다. 탑저부에서의 발출량은 88.1 kg/h이고, 조성은 옥살산디페닐 62.5 중량％, 옥살산메틸페닐 24.3 중량％, 옥살산디메틸 2.1 중량％, 페놀 5.2 중량％, 기타였다.
제2 반응 증류탑의 탑저액을 유하막식 증발기에 88.1 kg/h로 공급하고, 압력을 23 Torr로 조정하면서, 유출액을 74.9 kg/h로 발출하였다. 그 조성은 옥살산디페닐 63.3 중량％, 옥살산메틸페닐 28.1 중량％, 페놀 6.0 중량％, 옥살산디메틸 2.4 중량％, 기타였다. 캔액의 조성은 옥살산디페닐 58.0 중량％, 옥살산메틸페닐 2.5 중량％, 테트라페녹시티탄 10.0 중량％, 기타를 포함하지만, 그 중 1.0 kg/h를 퍼징하고, 나머지 12.2 kg/h는 제1 반응 증류탑으로 리사이클하였다.
유하막식 증발기로부터의 유출액을, 제1 반응 증류탑에 74.9 kg/h로 공급하였다. 탑정부의 압력을 20 Torr로 제조하면서, 탑저액의 온도를 218℃로 가열하였다. 탑정부로부터의 증기는 냉각기로 응축하여 환류비 0.5로 발출하고, 제2 반응 증류탑에 28.4 kg/h로 리사이클하였다. 그 조성은, 옥살산메틸페닐 74.1 중량％, 페놀 16.0 중량％, 옥살산디메틸 6.4 중량％, 옥살산디페닐 3.6 중량％, 기타였다. 탑저부에서의 발출량은 46.5 kg/h이고, 그의 조성은 옥살산디페닐 99.8 중량％, 기타였다.
제1 증류탑의 탑저액을 제2 증류탑에 공급함과 동시에, 탑정부의 압력을 15 Torr로 조정하면서, 탑저부의 온도를 230℃로 가열하였다. 탑정부로부터의 증기는 냉각기로 응축하여 환류비 5로 발출하고, 탑저액은 온도가 일정해지도록 연속적으로 발출하였다. 이 때 탑정액의 조성은, 옥살산디페닐 99.9 중량％, 기타이고, 발출량은 46.2 kg/h였다. 탑저부에서의 발출량은 0.3 kg/h이고, 조성은 옥살산디페닐 75.9 중량％, 기타였다.
상기한 설비, 즉 제1 반응 증류탑, 제2 반응 증류탑, 유하막식 증발기, 제1 증류탑, 제2 증류탑의 접액 부분의 재질은 SUS316L로 하였다. 8000시간(h) 후에 내부를 표면 관찰(SEM) 및 조직 검사(SUMP)를 행했지만, 각 개소, 문제가 되는 이상은 인정되지 않았다.
<평가 1>
실시예 11에 있어서, 제1 반응 증류탑 저부, 제2 반응 증류탑 저부, 제1 증류탑 저부, 제2 증류탑 저부에 SUS316L의 테스트 피스를 설치하고, 8000 h 경과 후에 테스트 피스를 취출하여, 중량 변화로부터 부식률을 구하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112012065792163-pct00005
<평가 2>
실시예 11에 있어서, 제1 반응 증류탑 저부, 제2 반응 증류탑 저부, 제1 증류탑 저부, 제2 증류탑 저부에 SUS316의 테스트 피스를 설치하고, 8000 h 경과 후에 테스트 피스를 취출하여, 중량 변화로부터 부식률을 구하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112012065792163-pct00006
<평가 3>
실시예 11에 있어서, 제1 반응 증류탑 저부, 제2 반응 증류탑 저부, 제1 증류탑 저부, 제2 증류탑 저부에 SUS304의 테스트 피스를 설치하고, 8000 h 경과 후에 테스트 피스를 취출하여, 중량 변화로부터 부식률을 구하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112012065792163-pct00007
<평가 4 내지 14>
평가 3에 있어서, 가장 부식률이 높았던 제1 반응 증류탑 저부에, 표 4에 나타내는 테스트 피스를 배치하고, 8000 h 경과 후에 각 테스트 피스를 취출하여 외관 관찰을 행하였다.
평가 1의 테스트 후 테스트 피스의 외관과 동등한 결과라 생각되는 것을 「○」이라 평가하고, 평가 1의 테스트 후 테스트 피스의 외관보다도 명백히 부식되고 있다고 생각되는 것을 「×」라 평가하였다.
평가 4 내지 14에서 이용한 강재의 화학 성분도 하기 표 5에 함께 나타낸다.
Figure 112012065792163-pct00008
<실시예 12>
디페닐카르보네이트의 합성
실시예 11에서 얻은 옥살산디페닐(순도 99.9 중량％)에 테트라페닐포스포늄클로라이드를 1.5 몰％ 가하고, 150℃로 가열하여 용해시켰다. 이 액을 온도계, 교반기 및 오버플로우관을 구비한 유리제 반응기(내용적 1 L) 2개를 연결한 장치에, 정량 펌프를 이용하여 300 ml/h로 공급함과 동시에, 2개의 반응기를 맨틀 히터로 가열하여 230℃로 유지하여 옥살산디페닐의 탈카르보닐 반응을 행하였다. 또한, 각 반응기의 오버플로우 위치는 600 mL로 하였다. 얻어진 반응액을 감압 증류로 정제하고, 디페닐카르보네이트를 얻었다.
<실시예 13>
폴리카르보네이트 수지의 합성
비스페놀 A와 실시예 12에서 얻어진 디페닐카르보네이트를 몰비로 1:1.07로 혼합하고, 130℃로 24시간 동안 유지하여 혼합 융체를 얻었다. 얻어진 혼합 융체에, 촉매로서 0.01 N 수산화나트륨을 비스페놀 A 1 몰에 대하여 1 μ몰을 질소 분위기하에서 가하고, 210℃/100 mmHg에서 60분, 240℃/15 mmHg에서 60분, 280℃/0.5 mmHg에서 2시간, 수시 부생성하는 페놀을 증류 제거시키면서 중축합 반응을 행하고, 점도 평균 분자량 20,000의 방향족 폴리카르보네이트를 얻었다.
<실시예 14>
〔(A) 공정〕
내경 27.1 mm, 높이 500 mm 튜브로 이루어지는 스테인리스제 반응기에, 직경 5 mm, 길이 3 mm의 펠릿상 α-알루미나에 팔라듐 0.5 중량％ 담지된 고체 촉매를 충전하였다. 반응기의 셸측에 열수를 통과시켜 촉매층의 온도를 100℃ 정도로 유지한 후, 원료 가스(조성: 일산화탄소 22.0 용량％, 아질산메틸 10.0 용량％, 일산화질소 4.0 용량％, 메탄올 5.2 용량％, 이산화탄소 1.7 용량％, 질소 57.1 용량％)를 1.15 N㎥/h, 0.2 MpaG로 공급하고, 옥살산디메틸을 제조하였다.
촉매층을 통과한 가스를 내경 43 mm, 높이 1000 mm의 기액 접촉 흡수탑의 탑저로 유도하여, 그의 탑정으로부터 도입한 메탄올 0.42 L/h와 약 35℃(탑정 온도 30℃, 탑저 온도 40℃)에서 향류 접촉시켰다. 그리고, 탑저로부터 응축액(조성: 옥살산디메틸 42.6 중량％, 탄산디메틸 1.8 중량％, 포름산메틸 0.03 중량％, 메탄올 42.6 중량％) 0.3 kg/h를 얻고, 탑정에서 비응축 가스(조성: 일산화탄소 16.2 용량％, 아질산메틸 4.9 용량％, 일산화질소 8.1 용량％, 메탄올 15.9 용량％, 이산화탄소 1.8 용량％, 질소 53.1 용량％) 1.23 N㎥/h를 얻었다.
이 비응축 가스에 산소 13.8 NL/h 및 일산화질소 0.5 NL/h를 혼합한 가스를, 내경 83 mm, 높이 1000 mm의 기액 접촉식 재생탑의 탑저로 유도하여, 그의 탑정으로부터 도입한 메탄올 0.33 L/h와 향류 접촉시키고, 가스 중 일산화질소를 아질산메틸에 재생하였다. 재생탑의 탑정으로부터 도출된 재생 가스(조성: 일산화탄소 18.2 용량％, 아질산메틸 10.4 용량％, 일산화질소 4.2 용량％, 메탄올 5.4 용량％, 이산화탄소 2.0 용량％, 질소 53.0 용량％) 1.1 N㎥/h(2.1 kg/㎠G)와, 일산화탄소 49 NL/h(2.1 kg/㎠G)를 반응기에 공급하였다.
재생탑의 탑저로부터 도출된 5.7 중량％의 물을 함유하는 메탄올 0.48 L/h는, 소량의 질산을 포함하기 때문에, 가성 소다에 의해 중화한 후, 증류에 의해 물을 제거하여, 재생탑에서의 메탄올원으로서 재사용하였다.
한편, 응축액은 그의 50시간만큼을 내경 150 mm, 높이 7500 mm의 증류탑(탑저부 용량 100 L)에서 배치 증류하였다. 그리고, 순도 99.9 중량％의 옥살산디메틸 5.8 kg을 얻었다.
〔(B-1) 공정〕
(A) 공정에서 얻어진 옥살산디메틸을 이용하여, 이하와 같이 옥살산디페닐을 제조하였다.
제1 반응 증류탑의 상부로부터 페놀 54.5 중량％, 옥살산디메틸 45.5 중량％을 포함하는 혼합액을 600 ml/h로 공급함과 동시에, 합성예 1과 동일하게 하여 얻은 촉매 합성용 반응 증류탑의 저부로부터 발출한 바텀액(TPT의 페놀 용액)을 18 ml/h로 공급하였다. 제1 반응 증류탑의 탑저를 190℃로 가열하고, 탑정부로부터의 증기를 냉각기로 응축하여 환류비 2로 발출하면서, 에스테르 교환 반응을 행하였다.
탑의 상태가 안정된 시점에서(공급을 개시하고 4시간 후), 탑저액의 조성은 옥살산디페닐 6.23 중량％, 옥살산메틸페닐 29.95 중량％, 옥살산디메틸 23.88 중량％, 페놀 39.41 중량％이고, 그의 발출량은 약 603 g/h였다. 또한, 이 때, 탑정에서는 메탄올 98.0 중량％, 옥살산디메틸 0.9 중량％, 아니솔 1.1 중량％의 조성의 액을 약 44 g/h로 발출하였다.
〔(B-2) 공정〕
이 에스테르 교환 반응의 탑저액(제1 반응 증류탑의 탑저액)을, 제1 반응 증류탑과 동형의 제2 반응 증류탑의 상부로부터 200 mmHg의 감압하에 600 ml/h로 공급함과 동시에, 제2 반응 증류탑의 탑저를 200℃로 가열하고, 탑정부로부터의 증기를 냉각하여 불균일화 반응을 행하였다.
탑의 상태가 안정된 시점에서(공급을 개시하고 4시간 후), 탑저액의 조성은 옥살산디페닐 65.27 중량％, 옥살산메틸페닐 18.43 중량％, 옥살산디메틸 1.02 중량％, 페놀 13.93 중량％이고, 그의 발출량은 약 252 g/h였다. 또한, 이 때, 탑정에서는 메탄올 1.57 중량％, 옥살산디메틸 2.97 중량％, 페놀 48.51 중량％, 옥살산메틸페닐 2.97 중량％, 옥살산디페닐 0.42 중량％의 조성의 액을 약 355 g/h로 발출하였다.
〔(B-3) 공정〕
이 불균일화 반응의 탑저액(제2 반응 증류탑의 탑저액)을 박막식 증발기에 공급하고, 옥살산디메틸, 페놀, 옥살산메틸페닐 및 옥살산디페닐을 연속으로 증발시켰다. 얻어진 증기를 증류탑에 공급하여 연속 증류를 행하였다. 그리고, 증류탑의 탑정부로부터 옥살산디메틸 3.05 중량％, 페놀 41.73 중량％, 옥살산메틸페닐 55.21 중량％의 조성의 액을 약 68 ml/h로 발출하고, 증류탑의 탑저부로부터 순도 99.7 중량％의 옥살산디페닐을 약 120 g/h로 발출하였다. 또한, 증발기의 저부에서는 약 2.5 중량％(금속 환산)의 티탄을 포함하는 액을 약 14 g/h로 발출하였다.
〔(C) 공정〕
(B-1) 공정의 옥살산디메틸과 페놀의 에스테르 교환 반응으로 탑정으로부터 발출한 유출액(조성: 메탄올 98.0 중량％, 옥살산디메틸 0.9 중량％, 아니솔 1.1 중량％)을 (B-1) 공정에서 사용한 올더쇼를 이용하여 메탄올의 정제를 행하였다. 증류 조건을 상압, 환류비 1로 행한 바, 탑정으로부터 얻어진 유분은 옥살산디메틸이 검출 한계 이하(1 ppm 이하), 아니솔이 18 ppm을 함유하는 메탄올이었다.
〔회수 메탄올의 (A) 공정에의 이용〕
(C) 공정에서 얻어진 회수 메탄올을 이용하여 실시예 14와 동일하게 하여 옥살산디메틸의 제조를 행하였다. (A) 공정에서 (B-3) 공정까지, 실시예 14와 완전히 동일한 결과가 얻어졌다.
<실시예 15>
온도계, 교반 장치를 구비한 300 ml 용량 둥근바닥 플라스크에, 실시예 14에서 얻어진 옥살산디페닐에스테르 200 g과 테트라페닐포스포늄클로라이드 1.55 g을 투입하고, 맨틀 히터로 가열하여 250℃에서 2시간 탈 CO 반응을 행하였다. 반응 중, 발생하는 일산화탄소는 반응기에 접속한 배기관으로부터 계외로 방출하였다. 반응기 중 반응액의 조성을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 탄산디페닐 98.1 중량％, 옥살산디페닐 1.1 중량％였다.
이 상태에서, 실시예 1에서 얻어진 옥살산디페닐에 테트라페닐포스포늄클로라이드를 0.5 mol％ 용해시킨 액을 70 ml/h로 반응기에 공급함과 동시에, 반응액의 용량이 200 ml를 유지하도록 연속으로 발출하였다. 또한, 반응기 내의 온도는 250℃를 유지하도록 맨틀 히터를 제어하였다. 반응액의 조성이 안정된 시점(연속 반응 개시로부터 약 10시간 후)에서 발출액의 분석을 행한 바, 탄산디페닐 91.2 중량％, 옥살산디페닐 7.8 중량％였다. 또한, 반응기로부터는 일산화탄소가 약 110 ml/h로 발생하고, 그 순도는 거의 100％였다.
<실시예 16>
실시예 15의 옥살산디메틸과 페놀의 에스테르 교환 반응으로 탑정으로부터 발출한 유출액(조성: 메탄올 98.0 중량％, 옥살산디메틸 0.9 중량％, 아니솔 1.1 중량％)을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 옥살산디메틸의 제조를 행하였다. 초기는 A 공정에서 B-3 공정까지 실시예 14와 완전히 동일한 결과가 얻어졌지만, 시간의 경과와 함께 반응 수율이 서서히 저하되는 경향을 나타내었다.
<실시예 17 내지 19>
옥살산디메틸 반응 공정에서의 아니솔의 영향을 조사하기 위해, 내경 20 mm의 쟈켓 부착 SUS제 반응관을 이용하여 옥살산디메틸 합성을 행하였다. 반응관에 실시예 14와 동일한 펠릿상 고체 촉매를 5 ml 충전하고, 쟈켓에 가열 매체를 통과시킴으로써 촉매층의 온도를 120℃가 되도록 제어하면서, 일산화탄소 22.0 용량％, 아질산메틸 10.0 용량％, 일산화질소 4.0 용량％, 메탄올 6.2 용량％, 질소 57.8 용량％의 혼합 가스를 22 NL/h, 0.2 MpaG로 공급하여 옥살산디메틸을 합성하였다. 또한, 아니솔의 반응에 대한 영향을 조사하기 위해 혼합 가스에 소정량의 아니솔을 첨가하여 공급하고, 옥살산디메틸의 합성을 행하였다. 그 결과를 이하에 나타내었다. 또한, 하기 표 6에 있어서, 활성 저하율은 1,000 시간당 STY 저하율이다.
Figure 112012065792163-pct00009
표 6에 있어서의 STY는 공시 수량(Space Time Yield)이고, 반응 용기의 단위 용량당, 단위 시간에 있어서의 수량을 나타낸다.
표 6의 결과로부터, 옥살산알킬아릴 (B-1) 공정에서 제거된 알킬알코올 중 에테르 함유량이 1000 중량 ppm 이상이면, 알킬알코올을 리사이클하여 이용한 (A) 공정에서 촉매 활성이 저하되어, 촉매의 수명이 짧아지는 것을 알 수 있었다.

Claims (23)

  1. 촉매로서의 테트라(아릴옥시)티탄 존재하에서, 옥살산디알킬 및/또는 옥살산알킬아릴과, 아릴알코올을 에스테르 교환 반응시키는 공정을 포함하는 옥살산디아릴을 제조하는 방법으로서,
    테트라(아릴옥시)티탄이, 테트라알콕시티탄과 과잉량의 아릴알코올을 반응시켜, 부생성하는 알킬알코올을 제거한 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액으로서 에스테르 교환 반응의 반응계 내에 공급되는 것,
    옥살산디아릴을 포함하는 반응액의 티탄계 화합물 농도를 10 중량 ppm 이하로 하고, 이어서 증류 정제하는 공정을 포함하는 것, 및
    에스테르 교환 반응의 반응액과 접촉하는 장치의 재질이 니켈을 10 중량％ 이상 포함하면서 몰리브덴을 1 내지 4 중량％ 포함하는 오스테나이트계 스테인리스강인 것을 특징으로 하고,
    일산화탄소, 산소 및 알킬알코올을 반응시켜 옥살산디알킬을 제조하는 (A) 공정,
    (A) 공정에서 얻어진 옥살산디알킬과 아릴알코올을 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액의 존재하에서 반응시켜, 생성되는 알킬알코올을 제거하면서 옥살산알킬아릴을 생성시키는 (B-1) 공정,
    (B-1) 공정에서 얻어진 옥살산알킬아릴을 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액의 존재하에서 불균일화 반응시켜, 생성되는 옥살산디알킬 및 알킬알코올을 제거하면서 옥살산디아릴을 생성시키는 (B-2) 공정,
    (B-2) 공정에서 얻어진 옥살산디아릴을, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 분리하는 (B-3) 공정을 포함하고,
    [화학식 1]
    Figure 112018006165810-pct00011

    (식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기, 수소 원자 또는 할로겐 원자 중 어느 하나를 나타냄)
    (B-1) 공정에서 제거된 알킬알코올 중의 에테르 화합물 함유량을 1000 중량 ppm 미만으로 하는 (C) 공정을 거쳐, (A) 공정에 알킬알코올을 리사이클하는 옥살산디아릴의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 테트라(아릴옥시)티탄이 테트라페녹시티탄인 옥살산디아릴의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 테트라알콕시티탄이 테트라이소프로폭시티탄인 옥살산디아릴의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 테트라알콕시티탄과 과잉량의 아릴알코올과의 반응을 테트라알콕시티탄 중의 티탄 원자와 아릴알코올의 몰비(아릴알코올/티탄 원자)가 10 내지 80이 되도록 행하는 옥살산디아릴의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 테트라알콕시티탄과 과잉량의 아릴알코올과의 반응을 반응 온도 160 내지 300℃로 유지하면서 행하는 옥살산디아릴의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 테트라알콕시티탄과 과잉량의 아릴알코올과의 반응을 반응 증류탑에서 행하는 옥살산디아릴의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 반응 증류탑에서의 테트라알콕시티탄과 과잉량의 아릴알코올과의 환류비가 3 내지 40인 옥살산디아릴의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 반응 증류탑에 테트라알콕시티탄과 과잉량의 아릴알코올이 테트라알콕시티탄 중의 티탄 원자와 아릴알코올의 단위 시간당 몰비(아릴알코올/티탄 원자)가 40 내지 80이도록 연속적으로 공급되는 옥살산디아릴의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 테트라알콕시티탄과 과잉량의 아릴알코올을 반응 증류탑에 공급하여 반응시키고, 부생성하는 알킬알코올을 포함하는 유분(留分)을 발출하여, 저부로부터 테트라(아릴옥시)티탄과 아릴알코올을 포함하는 유분을 발출함으로써, 부생성하는 알킬알코올을 제거한 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액을 얻어, 에스테르 교환 반응 공정에 공급하는 옥살산디아릴의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 반응 증류탑의 저부로부터 연속적으로 테트라(아릴옥시)티탄과 아릴알코올을 발출하고, 연속적으로 부생성하는 알킬알코올을 제거한 테트라(아릴옥시)티탄의 아릴알코올 용액을 에스테르 교환 반응 공정에 공급하는 옥살산디아릴의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 에스테르 교환 반응의 반응액과 접촉하는 장치의 재질이, 크롬을 16.00 내지 18.00 중량％ 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강인 옥살산디아릴의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 장치의 재질이 JIS G 4304로 규정되는 SUS316계 오스테나이트계 스테인리스강인 옥살산디아릴의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 오스테나이트계 스테인리스강이 JIS G 4304로 규정되는 SUS316 또는 SUS316L인 옥살산디아릴의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 에스테르 교환 반응의 반응액과 접촉하는 장치가 옥살산디아릴의 정제탑, 에스테르 교환 반응의 반응 용기 또는 반응 증류탑인 옥살산디아릴의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, (C) 공정에서 알킬알코올 중의 에테르 화합물 함유량을 300 중량 ppm 이하로 하는 옥살산디아릴의 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제15항에 있어서, (C) 공정에서의 에테르 화합물이 알킬아릴에테르인 옥살산디아릴의 제조 방법.
  17. 제1항에 기재된 옥살산디아릴의 제조 방법과, 이어서 제조된 옥살산디아릴을 인계 화합물 존재하에서 탈카르보닐화하는 공정을 포함하는 탄산디아릴의 제조 방법.
  18. 제17항에 기재된 탄산디아릴의 제조 방법과, 이어서 제조된 탄산디아릴을 염기성의 알칼리 금속염 존재하에서 비스페놀 A와 반응시키는 공정을 포함하는 폴리카르보네이트의 제조 방법.
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