JPWO2011090138A1 - シュウ酸ジアリールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、固体のテトラ(アリールオキシ)チタンを連続的なシュウ酸ジアリール製造プロセスに用いることは困難であるため、熱で溶融させたり、溶媒に溶解させたりして、テトラ(アリールオキシ)チタンを液状にする必要がある。しかし、テトラ(アリールオキシ)チタンはシュウ酸ジアルキルにほとんど溶解せず、アリールアルコールに対する溶解度も低いことからプロセス機器の増加要因となり、シュウ酸ジアリール製造工程の複雑化などの問題があった。
本発明の課題は、上記方法によって製造されたシュウ酸ジアリールを脱カルボニル化させることにより炭酸ジアリールを製造する際に、着色成分を含まない高純度の炭酸ジアリールを製造することができるシュウ酸ジアリールの製造方法又はシュウ酸ジアリールを提供するものである。
本発明の課題は、シュウ酸ジアルキル又は/及びシュウ酸アルキルアリールと、アリールアルコールとをエステル交換反応させる際に、腐食や材質の減肉を起こしにくく工業的に長期間の間使用できる装置によるシュウ酸ジアリールの製造方法を提供するものである。
本発明の課題は、一酸化炭素と酸素とアルキルアルコールを原料としてシュウ酸ジアルキル及びシュウ酸ジアリールを経由して炭酸ジアリールを製造するために工業的に有利で効率的なシュウ酸ジアリールの製造方法を提供するものである。特に、フェノール性水酸基を有するアリールアルコールとシュウ酸ジアルキルとをエステル交換反応させることによる特有の不純物によるシュウ酸ジアルキルの反応収率や選択率の低下を抑制し、炭酸ジアリールを製造するためのシュウ酸ジアリールの製造方法を提供するものである。
本発明者は、特定の条件下で、テトラアルコキシチタンと過剰量のアリールアルコールを反応させ、副生成するアルキルアルコールを除去することにより、テトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液を生成させ得るという知見を得た。また、本発明者は、この溶液から目的物であるテトラ(アリールオキシ)チタンを単離・精製することなく、そのままシュウ酸ジアルキル又は/及びシュウ酸アルキルアリールと、アリールアルコールとのエステル交換反応させる工程に供給することにより、効率的にシュウ酸ジアリールを製造することができるとの知見を得た。
(1)触媒としてのテトラ(アリールオキシ)チタン存在下で、シュウ酸ジアルキル又は/及びシュウ酸アルキルアリールと、アリールアルコールとをエステル交換反応させる工程を含むシュウ酸ジアリールを製造する方法であって、テトラ(アリールオキシ)チタンが、テトラアルコキシチタンと過剰量のアリールアルコールとを反応させて、副生成するアルキルアルコールを除去したテトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液として、エステル交換反応の反応系内に供給されることを特徴とするシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(2)シュウ酸ジアリールを含む反応液のチタン系化合物濃度を10重量ppm以下にし、次いで蒸留精製する工程を含む、上記(1)記載のシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(3)エステル交換反応の反応液と接触する装置の材質が、ニッケルを10重量%以上含み、かつモリブデンを1〜4重量%含むオーステナイト系ステンレス鋼である、上記(1)記載のシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(4)一酸化炭素、酸素及びアルキルアルコールを反応させて、シュウ酸ジアルキルを製造する(A)工程、
(A)工程で得られたシュウ酸ジアルキルとアリールアルコールとを、テトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液の存在下で反応させて、生成するアルキルアルコールを除去しながらシュウ酸アルキルアリールを生成させる(B−1)工程、
(B−1)工程で得られたシュウ酸アルキルアリールを、テトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液の存在下で不均化反応させて、生成するシュウ酸ジアルキル及びアルキルアルコールを除去しながらシュウ酸ジアリールを生成させる(B−2)工程、
(B−2)工程で得られたシュウ酸ジアリールを分離・回収する(B−3)工程
を含み、
(B−1)工程で除去されたアルキルアルコール中のエーテル化合物含有量を1000重量ppm未満とする(C)工程を経て、(A)工程にアルキルアルコールをリサイクルする、上記(1)記載のシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(5)テトラ(アリールオキシ)チタンがテトラフェノキシチタンである、上記(1)〜(4)のいずれかに記載のシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(6)テトラアルコキシチタンがテトライソプロポキシチタンである、上記(1)〜(5)のいずれかに記載のシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(7)テトラアルコキシチタンと過剰量のアリールアルコールとの反応を、テトラアルコキシチタン中のチタン原子とアリールアルコールのモル比(アリールアルコール/チタン原子)が10〜80となるように行う、上記(1)〜(6)のいずれかに記載のシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(8)テトラアルコキシチタンと過剰量のアリールアルコールとの反応を、反応温度160〜300℃に保ちながら行う、上記(1)〜(7)のいずれかに記載のシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(9)テトラアルコキシチタンと過剰量のアリールアルコールとの反応を反応蒸留塔で行う、上記(1)〜(8)のいずれかに記載のシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(10)反応蒸留塔における、テトラアルコキシチタンと過剰量のアリールアルコールとの還流比が3〜40である、上記(9)記載のシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(11)反応蒸留塔に、テトラアルコキシチタンと過剰量のアリールアルコールとが、テトラアルコキシチタン中のチタン原子とアリールアルコールの単位時間あたりのモル比(アリールアルコール/チタン原子)が40〜80であるように、連続的に供給される、上記(9)又は(10)記載のシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(12)テトラアルコキシチタンと過剰量のアリールアルコールとを反応蒸留塔に供給して反応させ、副生成するアルキルアルコールを含む留分を抜き出し、底部からテトラ(アリールオキシ)チタンとアリールアルコールを含む留分を抜き出すことにより、副生成するアルキルアルコールを除去したテトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液を得て、エステル交換反応工程に供給する、上記(1)〜(11)のいずれかに記載のシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(13)反応蒸留塔の底部から、連続的にテトラ(アリールオキシ)チタンとアリールアルコールとを抜き出し、連続的に副生成するアルキルアルコールを除去したテトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液をエステル交換反応工程に供給する、上記(12)記載のシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(14)エステル交換反応の反応液と接触する装置の材質が、クロムを16.00〜18.00重量%含有するオーステナイト系ステンレス鋼である、上記(1)〜(13)のいずれかに記載のシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(15)装置の材質が、窒素原子を実質的に含有しないオーステナイト系ステンレス鋼である、上記(14)記載のシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(16)装置の材質が、JIS G 4304で規定されるSUS316系オーステナイト系ステンレス鋼である、上記(15)記載のシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(17)上記オーステナイト系ステンレス鋼が、JIS G 4304で規定されるSUS316もしくはSUS316Lである、上記(16)記載のシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(18)装置が、シュウ酸ジアリールの精製塔、エステル交換反応の反応容器又は反応蒸留塔である上記(1)〜(17)のいずれかに記載のシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(19)(C)工程において、アルキルアルコール中のエーテル化合物含有量を300ppm以下にする、上記(4)記載のシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(20)(C)工程におけるエーテル化合物が、アルキルアリールエーテルである、上記(4)又は(19)記載のシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(21)(B−3)工程において、少なくとも一つのアリールエステル基を有するシュウ酸エステル若しくはその分解物がフリース転位した化合物であって、かつヒドロキシ基とアリールオキシ基とを有する化合物、又は上記化合物のヒドロキシ基とアリールオキシ基とが分子内若しくは分子間で反応した化合物、あるいはそれらの誘導体を除去する、上記(4)、(19)又は(20)記載のシュウ酸ジアリールの製造方法である。
(22)上記(1)〜(21)のいずれかに記載の方法により製造されたシュウ酸ジアリールをリン系化合物存在下で脱カルボニル化する、炭酸ジアリールの製造方法である。
(23)上記(22)に記載の方法により製造された炭酸ジアリールを塩基性のアルカリ金属塩存在下でビスフェノールAと反応させる、ポリカーボネートの製造方法である。
また生成したテトラ(アリールオキシ)チタンを単離・精製することなく、アリールアルコール溶液としてそのままシュウ酸ジアルキル又は/及びシュウ酸アルキルアリールと、アリールアルコールとをエステル交換反応させる工程に供給するので、精製工程を大幅に簡略化でき、製造設備の簡略化、精製溶媒等の削減による環境負荷の低減、また工程簡略化により滞留時間・テトラ(アリールオキシ)チタンへの熱履歴・水などの劣化・分解物質との接触が低減化され、分解生成物の抑制、それに伴うシュウ酸ジアリールの選択率の向上、反応効率の向上を図ることができる。
本発明で使用するシュウ酸ジアルキルとしては、特に制限されず、シュウ酸ジアルキル分子中の2つのアルキル基は、同一でも、異なっていてもよい。シュウ酸ジアルキルとしては、例えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジイソプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、シュウ酸ジヘキシル、シュウ酸ジヘプチル、シュウ酸ジオクチル、シュウ酸ジノニル等のシュウ酸ジアルキルを用いることができる。シュウ酸ジアルキルの中でも、エステル交換反応の反応速度及び副生成するアルキルアルコールの除去しやすさの観点から、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するシュウ酸ジアルキルが好ましく、シュウ酸ジメチル又はシュウ酸ジエチルが特に好ましい。
本発明で使用するシュウ酸ジアルキルの製造方法については、特に限定されず、いずれの方法により製造された物を使用しても良い。以下に、本発明で使用するシュウ酸ジアルキルを製造する(A)工程について説明する。(A)工程は、一酸化炭素、酸素及びアルキルアルコールを反応させて、シュウ酸ジアルキルを製造する工程である。
本工程において、原料として使用するアルキルアルコールと酸素の他に一酸化窒素を反応させて亜硝酸アルキルを生成し、これをさらに一酸化炭素と反応させてシュウ酸ジアルキルを生成させる。この亜硝酸アルキルと一酸化炭素とを反応させる触媒として白金族金属触媒が好適に使用される。白金族金属触媒としては、白金族金属又はその化合物が挙げられるが、白金族金属化合物は還元されて白金族金属の形態で使用されることが好ましい。
本発明で用いられるアリールアルコールとしては、例えば、フェノールやo−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2−エチルフェノール、3−エチルフェノール、4−エチルフェノール、2,3−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール等が挙げられる。中でも、反応性や汎用性の観点から、フェノールが好ましい。
本発明において、製造されるシュウ酸ジアリールとしては、特に制限されないが、例えば、シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ビス(o−メチルフェニル)、シュウ酸ビス(p−メチルフェニル)、シュウ酸ビス(o−エチルフェニル)、シュウ酸ビス(p−エチルフェニル)等が挙げられる。
本発明のシュウ酸ジアリールの製造方法において、エステル交換反応させる触媒として、チタン化合物が好ましく、具体的にはTiX3、Ti(OAc)3、Ti(OBu)3、Ti(OPh)3、TiX4、Ti(OAc)4、Ti(OBu)4、Ti(OPh)4などが挙げられる。但し、Acはアセチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表し、Xはハロゲン原子を表す。中でも原料のアリールアルコールと同じ置換基を有するTi(OPh)4[テトラフェノキシチタン]が不純物を副生しない点から特に好ましい。
テトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液は、断続的に製造してもよいが、連続的に製造するのが好ましい。テトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液を連続的に製造する場合は、連続的に又は断続的に、反応蒸留塔にテトラアルコキシチタンとアリールアルコールとを供給する。テトラアルコキシチタンとアリールアルコールとは、反応蒸留塔の側部から供給することが好ましい。
本発明のシュウ酸ジアリールの製造方法において、エステル交換反応の反応液と接触する装置(例えば蒸留塔や貯槽、配管の内壁、トレイ、充填物などの蒸留塔内部の構造物など、より具体的にはシュウ酸ジアリールの精製塔、エステル交換反応の反応容器又は反応蒸留塔)の材質は、ニッケルを10重量%以上かつモリブデンを1〜4重量%含むオーステナイト系ステンレス鋼であることが好ましい。さらに、装置の材質が、窒素原子を実質的に含有しないオーステナイト系ステンレス鋼であることが好ましい。
以下に、触媒としてテトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液を存在させて、シュウ酸ジアリールを製造する方法について説明する。
シュウ酸ジアリールの製造方法は、シュウ酸ジアルキル又は/及びシュウ酸アルキルアリールと、アリールアルコールとをエステル交換反応させる工程を含み、得られたシュウ酸ジアリールを分離・回収する。
エステル交換反応させる方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
一つ目の方法は、触媒としてのテトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液の存在下でシュウ酸ジアルキル又は/及びシュウ酸アルキルアリールと、アリールアルコールとをエステル交換反応させてシュウ酸ジアリールを製造する方法である。
二つ目の方法は、触媒としてのテトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液の存在下で、副生成するアルキルアルコールを除去しながら、シュウ酸ジアルキル又はシュウ酸アルキルアリールと、アリールアルコールとをエステル交換反応させてシュウ酸ジアリールを製造する方法である。
三つ目の方法は、触媒としてのテトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液の存在下で、シュウ酸ジアルキルとアリールアルコールとをエステル交換反応させて、シュウ酸アルキルアリールを生成させ、次いで、エステル交換反応触媒の存在下で、副生成するシュウ酸ジアルキルを除去しながら、シュウ酸アルキルアリールの不均化反応させて、シュウ酸ジアリールを製造する方法である。
四つ目の方法は、触媒としてのテトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液の存在下で、副生成するアルキルアルコールを蒸留除去しながら、シュウ酸ジアルキルとアリールアルコールとをエステル交換反応させてシュウ酸アルキルアリールを生成させ、次いで、エステル交換反応させる触媒存在下、シュウ酸ジアルキル及びアルキルアルコールを除去しながら、シュウ酸アルキルアリールの不均化反応を主体とする反応を行わせてシュウ酸ジアリールを製造する方法である。これらの製造方法の中でも、四つ目の方法を用いることが好ましい。
(A)工程で生成されたシュウ酸ジアルキルは、シュウ酸アルキルアリール生成工程((B−1)工程)に用いられる。(B−1)工程では、シュウ酸ジアルキルと、アリールアルコールと、触媒としてのテトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液とを第1反応蒸留塔へ供給して、アルキルアルコールを主成分とする第1蒸気を第1反応蒸留塔の頂部から抜き出しながら、シュウ酸ジアルキルとアリールアルコールとをエステル交換反応させて、シュウ酸アルキルアリールを生成することができる。
シュウ酸ジアリール生成工程((B−2)工程)では、例えば、以下のような方法で、シュウ酸ジアリールを生成することができる。第1反応蒸留塔の底部からエステル交換反応による反応液を抜き出して第2反応蒸留塔へ供給し、シュウ酸ジアルキルを主成分とし、さらにアルキルアルコールを含む第2蒸気を第2反応蒸留塔の頂部から抜き出しながら、触媒としてのテトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液の存在下でシュウ酸アルキルアリールの不均化反応を行わせることが好ましい。第2反応蒸留塔の頂部から抜き出された第2蒸気は、必要に応じてアルキルアルコールを留去し、シュウ酸ジアルキルやアリールアルコールを主成分とする留分を第1反応蒸留塔へ供給して再使用することが好ましい。
(B−1)工程及び(B−2)工程で得られる反応液は、原料及び触媒としてのテトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液、反応中間体のシュウ酸アルキルアリール及び目的物のシュウ酸ジアリール、アルキルアルコール及びシュウ酸ジアルキルを主として含有していて、その他の副生物は極めて微量である。このため、例えば、第2反応蒸留塔から得られる反応液から通常の蒸留操作などにより目的物のシュウ酸ジアリールを容易に分離・回収することができる。
しかし、アリールアルコールやシュウ酸アルキルアリールは、シュウ酸ジアリールとの沸点差が大きく分離が容易なので、段数の比較的低い蒸留塔を使用した蒸留であっても、例えば、97.0重量%以上、更には99.0重量%以上の高純度なシュウ酸ジアリールを得ることができる。
例えば、反応液をまず第1反応蒸留塔で蒸留して、第1反応蒸留塔の頂部から低質分の蒸気(シュウ酸アルキルアリールとアリールアルコールとを含む蒸気)を抜き出して除去すると共に、第1反応蒸留塔の底部からシュウ酸ジアリールを主成分とする缶液を抜き出して第2反応蒸留塔へ供給し、次いで第2反応蒸留塔の底部からチタン系化合物を含む缶液を得ると共に、第2反応蒸留塔の頂部からシュウ酸ジアリールの蒸気を抜き出して回収する方法が挙げられる。
また、反応液を第1反応蒸留塔に供給して、第1反応蒸留塔の頂部から低質分の蒸気(シュウ酸アルキルアリールとアリールアルコールとを含む蒸気)とを抜き出して除去した後、シュウ酸ジアリールの蒸気を頂部から抜き出し、シュウ酸ジアリールの蒸気を冷却して凝集させて回収することもできる。最後に第1反応蒸留塔の底部からチタン系化合物を含む缶液を除去することができる。
そこで、反応液のチタン系化合物の濃度を10重量ppm以下に低くした後に、シュウ酸ジアリールを含む反応液を蒸留精製することにより、着色成分であるベンゾフラン−2,3−ジオン類のようなフラン系化合物の生成を抑制することができる。
フラン化合物は、シュウ酸ジアリールよりも低沸点であるため、シュウ酸ジアリールの蒸気を蒸留塔頂部から抜き出す場合にも、缶液中で生成されるフラン系化合物が、シュウ酸ジアリールの蒸気に同伴してしまう。また、フラン系化合物の蒸気を蒸留塔頂部から抜き出そうとしても、缶液の加熱により、フラン系化合物が新たに生成するため、シュウ酸ジアリール中のフラン系化合物濃度を低くすることは難しい。
フラン系化合物は、シュウ酸ジアリールの着色原因となっている。このため、シュウ酸ジアリールに含まれるフラン系化合物の濃度が500ppm以下であると、透明性の高いシュウ酸ジアリールを得ることができる。
シュウ酸ジアリールに含まれるフラン系化合物の濃度は、400ppm以下であることが好ましく、300ppm以下であることがより好ましい。
シュウ酸ジアリールは、炭酸ジアリールの原料として使用されることが多い。着色したシュウ酸ジアリールを原料として用いると、炭酸ジアリールの着色原因となり、高純度炭酸ジアリールの製造を妨げることになる。また、炭酸ジアリール生成工程において、シュウ酸ジアリール中のフラン系化合物等は、高沸点化合物を生成する原因となる。そのため、シュウ酸ジアリール中の多量のフラン系化合物の存在は、炭酸ジアリール生成工程における炭酸ジアリールの選択率や収率を低下させる原因となる。
本発明では、(B−1)工程でシュウ酸ジアルキルとアリールアルコールとをエステル交換反応させる際に副生成するアルキルアルコールを回収し、シュウ酸ジアルキルを生成する工程((A)工程)にリサイクルする。アルキルアルコールには、低沸点のエーテル化合物等の不純物が混入しているが、種々の不純物の中でも、エーテル化合物だけは、その濃度を低減させる必要がある。これは、エーテル化合物が一定以上の濃度で含有されているアルキルアルコールをシュウ酸ジアルキルを生成する工程((A)工程)に用いると、シュウ酸ジアルキルの収率や選択率が大きく低下してしまうためである。また、(B−2)工程で、第2反応蒸留塔の頂部から抜き出された第2蒸気から、必要に応じて抜き出されたアルキルアルコールも、同様に低沸点のエーテル化合物の濃度を低減させることが好ましい。
(B−1)工程において第1反応蒸留塔の頂部から抜き出されるアルキルアルコールを主成分とする蒸気、又は/及び(B−2)工程において第2反応蒸留塔の頂部から抜き出された第2蒸気から必要に応じて抜き出されたアルキルアルコールを含む蒸気を冷却凝縮することで、エーテル化合物を比較的高濃度で含有するアルキルアルコールが得られる。エーテル化合物を比較的高濃度で含有するアルキルアルコールは、蒸留してアルキルアルコールを分離することにより、エーテル化合物の濃度を低減することができる。
得られたシュウ酸ジアリールを脱カルボニル化させて、炭酸ジアリールと一酸化炭素を生成させ、その反応混合物から炭酸ジアリールを分離・回収することできる。この脱カルボニル化は、触媒存在下、液相で行われることが好ましい。
式(w)のR1〜R3の全てがアリール基であるホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス(4−クロロフェニル)ホスフィン、トリス(4−トリル)ホスフィンが挙げられる。式(x)のR4〜R6の全てがアリール基であるホスフィンオキシドとしては、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス(4−クロロフェニル)ホスフィンオキシド、トリス(4−トリル)ホスフィンオキシドが挙げられる。
式(y)のR7〜R9の全てがアリール基であるホスフィンジハライドとしては、例えば、トリフェニルホスフィンジクロライド、トリフェニルホスフィンジブロマイドが挙げられる。ホスフィンジハライドの中では、トリフェニルホスフィンジクロライド等のトリアリールホスフィンジクロライドが好ましい。
製造された炭酸ジアリールを塩基性のアルカリ金属塩存在下でビスフェノールAと反応させて、ポリカーボネートを得ることができる。
モル比で、ビスフェノールA1に対して、ジフェニルカーボネート1.07を混合し、130℃で保持し、この混合融体に、触媒として0.01N水酸化ナトリウム1ml(ビスフェノールA1モルに対して1μモル)を窒素下で仕込み、210℃/100mmHgで60分、240℃/15mmHgで60分、280℃/0.5mmHgで2時間、随時副生するフェノールを留去させながら重縮合反応を行うと粘度平均分子量20,000の芳香族ポリカーボネートが得られ、カッターで切断してペレットとすることができる。
テトラフェノキシチタンの合成
1L容積のボトムフラスコを備えた内径32mm、オールダーショー型反応蒸留塔(以下「触媒合成用反応蒸留塔」という)のボトムにフェノール300mlを仕込み、オイルバスで加熱昇温した。全還流状態を保ちながら触媒合成用反応蒸留塔内温度分布が安定した後、フェノールを342.4g/hで、テトライソプロポキシチタン(TIPT)を21.6g/hの流量でフィードした。フィードしたフェノールのモル数とTIPT中のTi原子のモル数との比(フェノール/Ti)は、48であった。トップからの留出液は還流比を5で保って抜き出した。また、ボトムは液面が330mlを維持するように触媒合成用反応蒸留塔の底部から連続で抜き出した。この状態で定常状態になるまで維持し、ボトム液を分析したところ、テトラフェノキシチタン(TPT)が10.8重量%、フェノールが89.2重量%で、イソプロパノール(IPA)が114ppm検出された。また、留出液組成は、フェノール71.8重量%、イソプロパノールが28.2重量%であった。その時の抜出量は、ボトム液が295.4g/h、トップ留出液が68.6g/hであった。また、ボトム温度は190℃、トップ温度は164℃であった。この結果、TIPTのTPTへの転化率(TPT収率)は99.8%であった。反応条件と結果を表1に示す。
なお、TIPT転化率は以下の式によって求めた。
テトラフェノキシチタンの合成
合成例1と同様の実験を表1のように一部条件を変えて行った結果を表1に示す。
なお、合成例4の反応液はTPTが一部析出した。
テトライソプロポキシチタンをボトムにフィードした以外は合成例1と同様にしてテトラフェノキシチタンの合成を行った。その結果、TIPTのTPTへの転化率(TPT収率)は93.1%であった。
1L容積のボトムフラスコを備えたオールダーショー型反応蒸留塔(蒸留塔内径32mm、実段数50段、以下「第1反応蒸留塔」という)のボトムにフェノール(PhOH)とシュウ酸ジメチル(DMO)の混合液(PhOH/DMOモル比2/1)を300ml仕込んでオイルバスで加熱して炊き上げた。全還流で安定したところで、塔の上から、フェノール61.4重量%、シュウ酸ジメチル38.6重量%の混合液を300ml/hで供給すると共に、合成例1の触媒合成用反応蒸留塔の底部から抜き出したボトム液(TPTのフェノール溶液)を9ml/hでフィードした。トップからメタノールが留出し始めたところで還流比を2にして抜き出しを開始した。ボトム液も300mlの液面を保つように連続で抜き出しを開始した。
塔の状態が安定した時点(供給開始から5時間後)でボトム液の組成をガスクロマトグラフで分析したところ、シュウ酸ジフェニル6.75重量%、シュウ酸メチルフェニル26.77重量%、シュウ酸ジメチル23.23重量%、フェノール42.91重量%であった。また、トップからの抜出液は、メタノール99.7重量%、シュウ酸ジメチル0.3重量%の組成であった。
第1反応蒸留塔のボトムフラスコにフェノール(PhOH)とシュウ酸ジメチル(DMO)の混合液(PhOH/DMOモル比2/1)を300ml仕込んでオイルバスで加熱して炊き上げた。全還流で安定したところで、塔の上から、フェノール61.4重量%、シュウ酸ジメチル38.6重量%の混合液を300ml/hrで供給すると共に、合成例2の触媒合成用反応蒸留塔の底部から抜き出したボトム液(TPTのフェノール溶液)を9ml/hでフィードした。トップからメタノールが留出し始めたところで還流比を2にして抜き出しを開始した。ボトム液も300mlの液面を保つように連続で抜き出しを開始した。
塔の状態が安定した時点(供給開始から5時間後)でボトム液の組成をガスクロマトグラフで分析したところ、シュウ酸ジフェニル6.72重量%、シュウ酸メチルフェニル26.80重量%、シュウ酸ジメチル23.20重量%、フェノール42.94重量%であった。また、トップからの抜出液は、メタノール99.7重量%、シュウ酸ジメチル0.3重量%の組成であった。
第1反応蒸留塔のボトムフラスコにフェノール(PhOH)とシュウ酸ジメチル(DMO)の混合液(PhOH/DMOモル比2/1)を300ml仕込んでオイルバスで加熱して炊き上げた。全還流で安定したところで、塔の上から、フェノール61.4重量%、シュウ酸ジメチル38.6重量%の混合液を300ml/hrで供給すると共に、合成例2の触媒合成用反応蒸留塔の底部から抜き出したボトム液(TPTのフェノール溶液)を9ml/hでフィードした。トップからメタノールが留出し始めたところで還流比を2にして抜き出しを開始した。ボトム液も300mlの液面を保つように連続で抜き出しを開始した。
塔の状態が安定した時点(供給開始から5時間後)でボトム液の組成をガスクロマトグラフで分析したところ、シュウ酸ジフェニル6.68重量%、シュウ酸メチルフェニル26.82重量%、シュウ酸ジメチル23.25重量%、フェノール42.91重量%であった。また、トップからの抜出液は、メタノール99.7重量%、シュウ酸ジメチル0.3重量%の組成であった。
第1反応蒸留塔のボトムフラスコにフェノール(PhOH)とシュウ酸ジメチル(DMO)の混合液(PhOH/DMOモル比2/1)を300ml仕込んでオイルバスで加熱して炊き上げた。全還流で安定したところで、塔の上から、フェノール61.4重量%、シュウ酸ジメチル38.6重量%の混合液を300ml/hrで供給すると共に、合成例2の触媒合成用反応蒸留塔の底部から抜き出したボトム液(TPTのフェノール溶液)を9ml/hでフィードした。トップからメタノールが留出し始めたところで還流比を2にして抜き出しを開始した。ボトム液も300mlの液面を保つように連続で抜き出しを開始した。
塔の状態が安定した時点(供給開始から5時間後)でボトム液の組成をガスクロマトグラフで分析したところ、シュウ酸ジフェニル6.70重量%、シュウ酸メチルフェニル26.84重量%、シュウ酸ジメチル23.25重量%、フェノール42.91重量%であった。また、トップからの抜出液は、メタノール99.7重量%、シュウ酸ジメチル0.3重量%の組成であった。
第1反応蒸留塔のボトムフラスコにフェノール(PhOH)とシュウ酸ジメチル(DMO)の混合液(PhOH/DMOモル比2/1)を300ml仕込んでオイルバスで加熱して炊き上げた。全還流で安定したところで、塔の上から、フェノール61.4重量%、シュウ酸ジメチル38.6重量%の混合液を300ml/hrで供給すると共に、合成例2の触媒合成用反応蒸留塔の底部から抜き出したボトム液(TPTのフェノール溶液)を9ml/hでフィードした。トップからメタノールが留出し始めたところで還流比を2にして抜き出しを開始した。ボトム液も300mlの液面を保つように連続で抜き出しを開始した。
塔の状態が安定した時点(供給開始から5時間後)でボトム液の組成をガスクロマトグラフで分析したところ、シュウ酸ジフェニル5.40重量%、シュウ酸メチルフェニル27.34重量%、シュウ酸ジメチル24.01重量%、フェノール42.95重量%であった。また、トップからの抜出液は、メタノール99.7重量%、シュウ酸ジメチル0.3重量%の組成であった。
合成例1で得られたTPTのフェノール溶液の代わりに、7.6重量%のTIPTフェノール溶液を8.5ml/hでフィードしたほかは実施例1と同様にしてフェノールとシュウ酸ジメチルのエステル交換反応を連続で行った。
塔の状態が安定した時点(供給開始から5時間後)でボトム液の組成をガスクロマトグラフで分析したところ、シュウ酸ジフェニル6.63重量%、シュウ酸メチルフェニル26.33重量%、シュウ酸ジメチル23.48重量%、フェノール43.38重量%のほかシュウ酸イソプロピルフェニル、シュウ酸メチルイソプロピルのピークが微量検出された。また、トップからの抜出液(約25ml/h)は、メタノール98.4重量%、イソプロパノール1.4重量%、シュウ酸ジメチル0.2重量%の組成であった。
第1反応蒸留塔のオールダーショーの上部から、フェノール61.4重量%、シュウ酸ジメチル38.6重量%の混合液を330g/hで供給すると共に、合成例1の触媒合成用反応蒸留塔の底部から抜き出したボトム液(TPTのフェノール溶液)を9ml/hで供給した。ボトムフラスコを190℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して還流比2で抜き出しながら、エステル交換反応を行った。塔の状態が安定した時点(供給開始から5時間後)で塔底液(反応液)の組成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸ジフェニル6.74重量%、シュウ酸メチルフェニル26.76重量%、シュウ酸ジメチル23.45重量%、フェノール42.62重量%であった。なお、塔底液の抜き出し量は約306g/hであった。そして、塔頂からは、メタノール99.7重量%、シュウ酸ジメチル0.3重量%の組成の液を約24g/hで抜き出した。
第2反応蒸留塔として第1反応蒸留塔と同型のオールダーショー型反応蒸留塔を用い、この第2反応蒸留塔の上から12段目に、上記エステル交換反応後の反応液を300ml/hで供給した。ボトムフラスコをマントルヒーターで230℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して、還流することなく抜き出しながら、不均化反応を行った。塔の状態が安定した時点(供給開始から5時間後)で塔底液(反応液)の組成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸ジフェニル53.22重量%、シュウ酸メチルフェニル25.81重量%、シュウ酸ジメチル2.37重量%、フェノール17.14重量%であった。なお、塔底液の抜き出し量は約132g/hであった。塔頂部からは、メタノール2.32重量%、シュウ酸ジメチル43.75重量%、フェノール50.16重量%、シュウ酸メチルフェニル3.64重量%、シュウ酸ジフェニル0.13重量%の組成の液を約189g/hで抜き出した。
圧力20mmHgに減圧した回転薄膜式蒸発器(伝熱面積:0.1m2)に、上記で得られた塔底液(反応液)を100ml/hで供給し、熱媒で蒸発器を200℃に加熱して、連続でシュウ酸ジメチル、フェノール、シュウ酸メチルフェニル及びシュウ酸ジメチルを蒸発させ、冷却器で凝縮させた。蒸発器の底部からは、テトラフェノキシチタンを約20重量%含む液を約7g/hで抜き出した。
なお、薄膜蒸発器の蒸気出口から冷却器までの配管は立ち上がり配管とし、蒸発器と冷却器の立ち上がり配管部にデミスターを設置して使用した。
ヘリパック(5×5mm)を充填した内径20mm、高さ2mのガラス製蒸留塔を用い、この塔の上部から、上記の凝縮液を全量供給した。缶液温度135℃、塔頂圧力10mmHg、還流比2で連続蒸留を行い、塔頂部からシュウ酸ジメチル6.52重量%、フェノール31.50重量%、シュウ酸メチルフェニル61.95重量%の組成の液を43ml/hで抜き出し、塔底部から純度99.6重量%のシュウ酸ジフェニルを約50g/hで抜き出した。塔底部から抜き出した液に含まれるチタン濃度をICPで測定したところ2.5重量ppmであった。
得られたシュウ酸ジフェニル中には、フラン化合物として、ベンゾ−2,3−ジオンが20ppm含まれており、溶融ハーゼン色数は100であった。
ヘリパック(5×5mm)を充填した内径20mm、高さ2mのガラス製蒸留塔を用い、塔の上部から、実施例6で得られた塔底液(純度99.6重量%のシュウ酸ジフェニル)を100ml/hで供給した。缶液温度178℃、塔頂圧力10mmHg、還流比2で連続で蒸留を行って、塔頂部からシュウ酸ジフェニル99.9重量%の組成の液を約98g/hで抜き出した。塔底部からは、高沸物を含有する液を約7g/hで抜き出した。得られたシュウ酸ジフェニルは、不純物としてフェノールが0.02重量%、シュウ酸メチルフェニルが30ppmのほかベンゾフラン−2,3−ジオンが80ppm含まれており、溶融ハーゼン色数は100であった。
ジフェニルカーボネートの合成
実施例6で得られたシュウ酸ジフェニルに、テトラフェニルホスホニウムクロライドを1.5モル%加え、150℃に加熱して溶解した。この液を、温度計、攪拌機及びオーバーフロー管を備えたガラス製反応器(内容積1L)2個を連結した装置に、定量ポンプを用いて300mL/hで供給すると共に、2個の反応器をマントルヒーターで加熱して230℃に保持してシュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応を行った。尚、各反応器のオーバーフロー位置は600mLとした。得られた反応液を減圧蒸留にて精製し、ジフェニルカーボネートを得た。
第1反応蒸留塔のオールダーショーの上部から、フェノール61.4重量%、シュウ酸ジメチル38.6重量%の混合液を330g/hで供給すると共に、合成例1の触媒合成用反応蒸留塔の底部から抜き出したボトム液(TPTのフェノール溶液)を9ml/hで供給した。ボトムフラスコを190℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して還流比2で抜き出しながら、エステル交換反応を行った。塔の状態が安定した時点(供給開始から5時間後)で塔底液(反応液)の組成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸ジフェニル6.74重量%、シュウ酸メチルフェニル26.76重量%、シュウ酸ジメチル23.45重量%、フェノール42.62重量%であった。なお、塔底液の抜き出し量は約306g/hであった。そして、塔頂からは、メタノール99.7重量%、シュウ酸ジメチル0.3重量%の組成の液を約24g/hで抜き出した。
第2反応蒸留塔として第1反応蒸留塔と同型のオールダーショー型反応蒸留塔を用い、この第2反応蒸留塔の上から12段目に、上記エステル交換反応後の反応液を300ml/hで供給した。ボトムフラスコをマントルヒーターで230℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して、還流することなく抜き出しながら、不均化反応を行った。塔の状態が安定した時点(供給開始から5時間後)で塔底液(反応液)の組成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸ジフェニル53.22重量%、シュウ酸メチルフェニル25.81重量%、シュウ酸ジメチル2.37重量%、フェノール17.14重量%であった。なお、塔底液の抜き出し量は約132g/hであった。塔頂部からは、メタノール2.32重量%、シュウ酸ジメチル43.75重量%、フェノール50.16重量%、シュウ酸メチルフェニル3.64重量%、シュウ酸ジフェニル0.13重量%の組成の液を約189g/hで抜き出した。
圧力20mmHgに減圧した回転薄膜式蒸発器(伝熱面積:0.1m2)に、上記で得られた塔底液(反応液)を100ml/hで供給し、熱媒で蒸発器を200℃に加熱して、連続でシュウ酸ジメチル、フェノール、シュウ酸メチルフェニル及びシュウ酸ジメチルを蒸発させ、冷却器で凝縮させた。蒸発器の底部からは、テトラフェノキシチタンを約20重量%含む液を約7g/hで抜き出した。
なお、薄膜蒸発器の蒸気出口から冷却器までの配管は水平配管とし、デミスターは設置しなかった。
さらに、ヘリパック(5×5mm)を充填した内径20mm、高さ2mのガラス製蒸留塔を用い、この塔の上部から、上記の凝縮液を全量供給した。ボトム温度135℃、塔頂圧力10mmHg、還流比2で連続蒸留を行い、塔頂部からシュウ酸ジメチル6.51重量%、フェノール31.57重量%、シュウ酸メチルフェニル61.83重量%の組成の液を43ml/hで抜き出し、塔底部から純度99.5重量%のシュウ酸ジフェニルを約50g/hで抜き出した。塔底部から抜き出した液に含まれるチタン濃度をICPで測定したところ38重量ppmであった。
得られたシュウ酸ジアリール中には、フラン化合物として、ベンゾフラン−2,3−ジオン100ppmが含まれており、溶融ハーゼン色数は500であった。
実施例9で得られた塔底液を用いたほかは、実施例7と同様の操作で蒸留精製を行った。塔頂部からシュウ酸ジフェニル99.9重量%の組成の液を約98g/hで抜き出した。塔底部からは、高沸物を含有する液を約7g/hで抜き出した。得られたシュウ酸ジフェニルは、不純物としてフェノールが0.04重量%、シュウ酸メチルフェニルが30ppmのほかベンゾフラン−2,3−ジオンが760ppm含まれており、溶融ハーゼン色数は400であった。
第1反応蒸留塔の蒸留塔の蒸留部と反応部の間に、フェノール50.4重量%、シュウ酸ジメチル42.1重量%、シュウ酸メチルフェニル3.2重量%、その他を含む混合液を261.5kg/hで供給すると共に、合成例1と同様にして得た触媒合成用反応蒸留塔の底部から抜き出したボトム液(TPTのフェノール溶液)を1.3kg/hで供給した。塔頂部の圧力を0.07MPaGに調整しながら、塔底部の温度を210℃に加熱した。塔頂部からの蒸気は冷却器で凝縮して還流比4で抜き出し、塔底液は液量を一定に維持できるように連続的に抜き出した。このときの塔頂液の組成はメタノール98.4重量%、シュウ酸ジメチル0.8重量%、その他で、抜き出し量は12.8kg/hであった。塔底液の組成はシュウ酸ジメチル27.5重量%、フェノール38.4重量%、シュウ酸メチルフェニル26.5重量%、シュウ酸ジフェニル5.6重量%、その他で、抜き出し量は250.0kg/hであった。
第2反応蒸留塔として、棚段部を備えた反応蒸留塔を用い、第1反応蒸留塔の塔底液を第2反応蒸留塔の塔頂部に250.0kg/hで供給し、さらに、後工程である第2蒸留塔の塔頂液を第2反応蒸留塔の塔底部に28.4kg/h供給すると共に、塔頂部の圧力を191Torrに調整しながら、塔底部の温度を200℃に加熱した。塔頂部からの蒸気は冷却器で凝縮して全量抜き出し、塔底液は液量を一定に維持できるように連続的に抜き出し、不均化反応を行った。このときの塔頂液の組成はシュウ酸ジメチル45.5重量%、フェノール49.7重量%、シュウ酸メチルフェニル4.3重量%、その他であり、その抜き出し量は190.3kg/hで、第1反応蒸留塔へリサイクルされる。塔底部からの抜き出し量は88.1kg/hで、組成はシュウ酸ジフェニル62.5重量%、シュウ酸メチルフェニル24.3重量%、シュウ酸ジメチル2.1重量%、フェノール5.2重量%、その他であった。
第2反応蒸留塔の塔底液を、流下膜式蒸発器へ88.1kg/hで供給し、圧力を23Torrに調整しながら、留出液を74.9kg/hで抜き出した。その組成は、シュウ酸ジフェニル63.3重量%、シュウ酸メチルメニル28.1重量%、フェノール6.0重量%、シュウ酸ジメチル2.4重量%、その他であった。缶液の組成は、シュウ酸ジフェニル58.0重量%、シュウ酸メチルフェニル2.5重量%、テトラフェノキシチタン10.0重量%、その他を含むが、そのうち1.0kg/hをパージし、残りの12.2kg/hは第1反応蒸留塔にリサイクルした。
流下膜式蒸発器からの留出液を、第1反応蒸留塔に74.9kg/hで供給した。塔頂部の圧力を20Torrに調製しながら、塔底液の温度を218℃に加熱した。塔頂部からの蒸気は冷却器で凝縮して還流比0.5で抜き出し、第2反応蒸留塔に28.4kg/hにリサイクルした。その組成は、シュウ酸メチルフェニル74.1kg/h、フェノール16.0kg/h、シュウ酸ジメチル6.4重量%、シュウ酸ジフェニル3.6重量%、その他であった。塔底部からの抜き出し量は46.5kg/hで、その組成は、シュウ酸ジフェニル99.8重量%、その他であった。
第1蒸留塔の塔底液を、第2蒸留塔に供給すると共に、塔頂部の圧力を15Torrに調整しながら、塔底部の温度を230℃に加熱した。塔頂部からの蒸気は冷却器で凝縮して還流比5で抜き出し、塔底液は温度が一定になるように連続的に抜き出した。このときの塔頂液の組成は、シュウ酸ジフェニル99.9重量%、その他で、抜き出し量は46.2kg/hであった。塔底部からの抜き出し量は0.3kg/hで、組成は、シュウ酸ジフェニル75.9重量%、その他であった。
上記の設備、つまり、第1反応蒸留塔、第2反応蒸留塔、流下膜式蒸発器、第1蒸留塔、第2蒸留塔の接液部分の材質はSUS316Lとした。8000時間(h)後に内部を表面観察(SEM)及び組織検査(SUMP)を行ったが、各箇所、問題となるような異常は認められなかった。
実施例11において、第1反応蒸留塔底部、第2反応蒸留塔底部、第1蒸留塔底部、第2蒸留塔底部にSUS316Lのテストピースを設置し、8000h経過後にテストピースを取り出し、重量変化から腐食率を求めた。結果を表2に示す。
実施例11において、第1反応蒸留塔底部、第2反応蒸留塔底部、第1蒸留塔底部、第2蒸留塔底部にSUS316のテストピースを設置し、8000h経過後にテストピースを取り出し、重量変化から腐食率を求めた。結果を表3に示す。
実施例11において、第1反応蒸留塔底部、第2反応蒸留塔底部、第1蒸留塔底部、第2蒸留塔底部にSUS304のテストピースを設置し、8000h経過後にテストピースを取り出し、重量変化から腐食率を求めた。結果を表4に示す。
評価3において、もっとも腐食率が高かった第1反応蒸留塔底部に、表4に示すテストピースを配置し、8000h経過後に各テストピースを取り出し、外観観察を行った。
評価1のテスト後のテストピースの外観と同等の結果と思われるものを「○」と評価し、評価1のテスト後のテストピースの外観よりも明らかに腐食していると思われるものを「×」と評価した。
評価4〜14で用いた鋼材の化学成分も表5に併せて示す。
ジフェニルカーボネートの合成
実施例11で得たシュウ酸ジフェニル(純度99.9重量%)にテトラフェニルホスホニウムクロライドを1.5モル%加え、150℃に加熱して溶解した。この液を、温度計、攪拌機及びオーバーフロー管を備えたガラス製反応器(内容積1L)2個を連結した装置に、定量ポンプを用いて300mL/hで供給すると共に、2個の反応器をマントルヒーターで加熱して230℃に保持してシュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応を行った。尚、各反応器のオーバーフロー位置は600mLとした。得られた反応液を減圧蒸留にて精製し、ジフェニルカーボネートを得た。
ポリカーボネート樹脂の合成
ビスフェノールAと実施例12で得られたジフェニルカーボネートとをモル比で1:1.07で混合し、130℃に24時間保持し、混合融体を得た。得られた混合融体に、触媒として0.01N水酸化ナトリウムをビスフェノールA1モルに対して1μモルを窒素雰囲気下で加え、210℃/100mmHgで60分、240℃/15mmHgで60分、280℃/0.5mmHgで2時間、随時副生成するフェノールを留去させながら重縮合反応を行い、粘度平均分子量20,000の芳香族ポリカーボネートを得た。
〔(A)工程〕
内径27.1mm、高さ500mmチューブよりなるステンレス製反応器に、直径5mm、長さ3mmのペレット状α-アルミナにパラジウム0.5重量%担持された固体触媒を充填した。反応器のシェル側に熱水を通して触媒層の温度を100℃程度に保持した後、原料ガス(組成:一酸化炭素22.0容量%、亜硝酸メチル10.0容量%、一酸化窒素4.0容量%、メタノール5.2容量%、二酸化炭素1.7容量%、窒素57.1容量%)を1.15Nm3/h、0.2MpaGで供給して、シュウ酸ジメチルを製造した。
触媒層を通過したガスを、内径43mm、高さ1000mmの気液接触吸収塔の塔底に導いて、その塔頂から導入したメタノール0.42L/hと約35℃(塔頂温度30℃、塔底温度40℃)で向流接触させた。そして、塔底から、凝縮液(組成:シュウ酸ジメチル42.6重量%、炭酸ジメチル1.8重量%、ギ酸メチル0.03重量%、メタノール42.6重量%)0.3kg/hを得て、塔頂から、非凝縮ガス(組成:一酸化炭素16.2容量%、亜硝酸メチル4.9容量%、一酸化窒素8.1容量%、メタノール15.9容量%、二酸化炭素1.8容量%、窒素53.1容量%)1.23Nm3/hを得た。
この非凝縮ガスに酸素13.8NL/h及び一酸化窒素0.5NL/hを混合したガスを、内径83mm、高さ1000mmの気液接触式再生塔の塔底に導いて、その塔頂から導入したメタノール0.33L/hと向流接触させ、ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生した。再生塔の塔頂から導出された再生ガス(組成:一酸化炭素18.2容量%、亜硝酸メチル10.4容量%、一酸化窒素4.2容量%、メタノール5.4容量%、二酸化炭素2.0容量%、窒素53.0容量%)1.1Nm3/h(2.1kg/cm2G)と、一酸化炭素49NL/h(2.1kg/cm2G)とを反応器に供給した。
再生塔の塔底から導出された、5.7重量%の水を含有するメタノール0.48L/hは、少量の硝酸を含むため、苛性ソーダにより中和した後、蒸留により水を除去して、再生塔におけるメタノール源として再使用した。
一方、凝縮液は、その50時間分を、内径150mm、高さ7500mmの蒸留塔(塔底部容量100L)でバッチ蒸留した。そして、純度99.9重量%のシュウ酸ジメチル5.8kgを得た。
(A)工程で得られたシュウ酸ジメチルを用いて、以下のようにシュウ酸ジフェニルを製造した。
第1反応蒸留塔の上部からフェノール54.5重量%、シュウ酸ジメチル45.5重量%からなる混合液を600ml/hで供給すると共に、合成例1と同様にして得た触媒合成用反応蒸留塔の底部から抜き出したボトム液(TPTのフェノール溶液)を18ml/hで供給した。第1反応蒸留塔の塔底を190℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して還流比2で抜き出しながら、エステル交換反応を行った。
塔の状態が安定した時点で(供給を開始して4時間後)、塔底液の組成は、シュウ酸ジフェニル6.23重量%、シュウ酸メチルフェニル29.95重量%、シュウ酸ジメチル23.88重量%、フェノール39.41重量%であり、その抜出量は約603g/hであった。また、このとき、塔頂からは、メタノール98.0重量%、シュウ酸ジメチル0.9重量%、アニソール1.1重量%の組成の液を約44g/hで抜き出した。
このエステル交換反応の塔底液(第1反応蒸留塔の塔底液)を、第1反応蒸留塔と同型の第2反応蒸留塔の上部から、200mmHgの減圧下、600ml/hで供給すると共に、第2反応蒸留塔の塔底を200℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却して不均化反応を行った。
塔の状態が安定した時点で(供給を開始して4時間後)、塔底液の組成は、シュウ酸ジフェニル65.27重量%、シュウ酸メチルフェニル18.43重量%、シュウ酸ジメチル1.02重量%、フェノール13.93重量%であり、その抜出量は約252g/hであった。また、このとき、塔頂からは、メタノール1.57重量%、シュウ酸ジメチル2.97重量%、フェノール48.51重量%、シュウ酸メチルフェニル2.97重量%、シュウ酸ジフェニル0.42重量%の組成の液を約355g/hで抜き出した。
この不均化反応の塔底液(第2反応蒸留塔の塔底液)を、薄膜式蒸発器に供給し、シュウ酸ジメチル、フェノール、シュウ酸メチルフェニル及びシュウ酸ジフェニルを連続で蒸発させた。得られた蒸気を蒸留塔に供給して、連続蒸留を行った。そして、蒸留塔の塔頂部から、シュウ酸ジメチル3.05重量%、フェノール41.73重量%、シュウ酸メチルフェニル55.21重量%、の組成の液を約68ml/hで抜き出し、蒸留塔の塔底部から、純度99.7重量%のシュウ酸ジフェニルを約120g/hで抜き出した。また、蒸発器の底部からは約2.5重量%(金属換算)のチタンを含む液を約14g/hで抜き出した。
(B−1)工程のシュウ酸ジメチルとフェノールのエステル交換反応で塔頂から抜き出した留出液(組成:メタノール98.0重量%、シュウ酸ジメチル0.9重量%、アニソール1.1重量%)を(B−1)工程で使用したオールダーショーを用いてメタノールの精製を行った。蒸留条件を、常圧、還流比1で行ったところ、塔頂から得られた留分は、シュウ酸ジメチルが検出限界以下(1ppm以下)、アニソールが18ppmを含有するメタノールであった。
(C)工程で得られた回収メタノールを用いて実施例14と同様にしてシュウ酸ジメチルの製造を行った。(A)工程から(B−3)工程まで、実施例14と全く同様の結果が得られた。
温度計、攪拌装置を備えた300ml容丸底フラスコに、実施例14で得られたシュウ酸ジフェニルエステル200gとテトラフェニルホスホニウムクロライド1.55gを仕込み、マントルヒーターで加熱して250℃で2時間脱CO反応を行った。反応中、発生する一酸化炭素は反応器に接続した排気管から系外に放出した。反応器中の反応液の組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭酸ジフェニル98.1重量%、シュウ酸ジフェニル1.1重量%であった。
この状態で、実施例1で得られたシュウ酸ジフェニルにテトラフェニルホスホニウムクロライドを0.5mol%溶解した液を70ml/hで反応器に供給すると共に、反応液の容量が200mlを維持するように連続で抜き出した。また、反応器内の温度は250℃を維持するようにマントルヒーターを制御した。反応液の組成が安定した時点(連続反応開始から約10時間後)で抜出液の分析を行ったところ、炭酸ジフェニル91.2重量%、シュウ酸ジフェニル7.8重量%であった。また、反応器からは一酸化炭素が約110ml/hで発生し、その純度はほぼ100%であった。
実施例15のシュウ酸ジメチルとフェノールのエステル交換反応で塔頂から抜き出した留出液(組成:メタノール98.0重量%、シュウ酸ジメチル0.9重量%、アニソール1.1重量%)を用いて実施例1と同様にしてシュウ酸ジメチルの製造を行った。初期はA工程からB−3工程まで実施例14と全く同様の結果が得られたが、時間の経過とともに反応収率が徐々に低下する傾向を示した。
シュウ酸ジメチル反応工程におけるアニソールの影響を調べるために、内径20mmのジャケット付SUS製反応管を用いてシュウ酸ジメチル合成を行った。反応管に実施例14と同じペレット状固体触媒を5ml充填し、ジャケットに熱媒を通じることにより触媒層の温度を120℃になるよう制御しながら、一酸化炭素22.0容量%、亜硝酸メチル10.0容量%、一酸化窒素4.0容量%、メタノール6.2容量%、窒素57.8容量%の混合ガスを22NL/h、0.2MpaGで供給して、シュウ酸ジメチルを合成した。また、アニソールの反応への影響を調べるため混合ガスに所定量のアニソールを添加して供給し、シュウ酸ジメチルの合成を行った。その結果を以下に示す。なお、表6において、活性低下率は、1,000時間あたりのSTY低下率である。
Claims (23)
- 触媒としてのテトラ(アリールオキシ)チタン存在下で、シュウ酸ジアルキル又は/及びシュウ酸アルキルアリールと、アリールアルコールとをエステル交換反応させる工程を含むシュウ酸ジアリールを製造する方法であって、
テトラ(アリールオキシ)チタンが、テトラアルコキシチタンと過剰量のアリールアルコールとを反応させて、副生成するアルキルアルコールを除去したテトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液として、エステル交換反応の反応系内に供給されることを特徴とするシュウ酸ジアリールの製造方法。 - シュウ酸ジアリールを含む反応液のチタン系化合物濃度を10重量ppm以下にし、次いで蒸留精製する工程を含む、請求項1記載のシュウ酸ジアリールの製造方法。
- エステル交換反応の反応液と接触する装置の材質が、ニッケルを10重量%以上含み、かつモリブデンを1〜4重量%含むオーステナイト系ステンレス鋼である、請求項1記載のシュウ酸ジアリールの製造方法。
- 一酸化炭素、酸素及びアルキルアルコールを反応させて、シュウ酸ジアルキルを製造する(A)工程、
(A)工程で得られたシュウ酸ジアルキルとアリールアルコールとを、テトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液の存在下で反応させて、生成するアルキルアルコールを除去しながらシュウ酸アルキルアリールを生成させる(B−1)工程、
(B−1)工程で得られたシュウ酸アルキルアリールを、テトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液の存在下で不均化反応させて、生成するシュウ酸ジアルキル及びアルキルアルコールを除去しながらシュウ酸ジアリールを生成させる(B−2)工程、
(B−2)工程で得られたシュウ酸ジアリールを分離・回収する(B−3)工程
を含み、
(B−1)工程で除去されたアルキルアルコール中のエーテル化合物含有量を1000重量ppm未満とする(C)工程を経て、(A)工程にアルキルアルコールをリサイクルする、請求項1記載のシュウ酸ジアリールの製造方法。 - テトラ(アリールオキシ)チタンがテトラフェノキシチタンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のシュウ酸ジアリールの製造方法。
- テトラアルコキシチタンがテトライソプロポキシチタンである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のシュウ酸ジアリールの製造方法。
- テトラアルコキシチタンと過剰量のアリールアルコールとの反応を、テトラアルコキシチタン中のチタン原子とアリールアルコールのモル比(アリールアルコール/チタン原子)が10〜80となるように行う、請求項1〜6のいずれか一項に記載のシュウ酸ジアリールの製造方法。
- テトラアルコキシチタンと過剰量のアリールアルコールとの反応を、反応温度160〜300℃に保ちながら行う、請求項1〜7のいずれか一項に記載のシュウ酸ジアリールの製造方法。
- テトラアルコキシチタンと過剰量のアリールアルコールとの反応を反応蒸留塔で行う、請求項1〜8のいずれか一項に記載のシュウ酸ジアリールの製造方法。
- 反応蒸留塔における、テトラアルコキシチタンと過剰量のアリールアルコールとの還流比が3〜40である、請求項9記載のシュウ酸ジアリールの製造方法。
- 反応蒸留塔に、テトラアルコキシチタンと過剰量のアリールアルコールとが、テトラアルコキシチタン中のチタン原子とアリールアルコールの単位時間あたりのモル比(アリールアルコール/チタン原子)が40〜80であるように、連続的に供給される、請求項9又は10記載のシュウ酸ジアリールの製造方法。
- テトラアルコキシチタンと過剰量のアリールアルコールとを反応蒸留塔に供給して反応させ、副生成するアルキルアルコールを含む留分を抜き出し、底部からテトラ(アリールオキシ)チタンとアリールアルコールを含む留分を抜き出すことにより、副生成するアルキルアルコールを除去したテトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液を得て、エステル交換反応工程に供給する、請求項1〜11のいずれか一項に記載のシュウ酸ジアリールの製造方法。
- 反応蒸留塔の底部から、連続的にテトラ(アリールオキシ)チタンとアリールアルコールとを抜き出し、連続的に副生成するアルキルアルコールを除去したテトラ(アリールオキシ)チタンのアリールアルコール溶液をエステル交換反応工程に供給する、請求項12に記載のシュウ酸ジアリールの製造方法。
- エステル交換反応の反応液と接触する装置の材質が、クロムを16.00〜18.00重量%含有するオーステナイト系ステンレス鋼である、請求項1〜13のいずれか一項に記載のシュウ酸ジアリールの製造方法。
- 装置の材質が、窒素原子を実質的に含有しないオーステナイト系ステンレス鋼である、請求項14記載のシュウ酸ジアリールの製造方法。
- 装置の材質が、JIS G 4304で規定されるSUS316系オーステナイト系ステンレス鋼である、請求項15記載のシュウ酸ジアリールの製造方法。
- 前記オーステナイト系ステンレス鋼が、JIS G 4304で規定されるSUS316もしくはSUS316Lである、請求項16記載のシュウ酸ジアリールの製造方法。
- 装置が、シュウ酸ジアリールの精製塔、エステル交換反応の反応容器又は反応蒸留塔である請求項1〜17のいずれか一項に記載のシュウ酸ジアリールの製造方法。
- (C)工程において、アルキルアルコール中のエーテル化合物含有量を300重量ppm以下にする、請求項4記載のシュウ酸ジアリールの製造方法。
- (C)工程におけるエーテル化合物が、アルキルアリールエーテルである、請求項4又は19記載のシュウ酸ジアリールの製造方法。
- (B−3)工程において、少なくとも一つのアリールエステル基を有するシュウ酸エステル若しくはその分解物がフリース転位した化合物であって、かつヒドロキシ基とアリールオキシ基とを有する化合物、又は前記化合物のヒドロキシ基とアリールオキシ基とが分子内若しくは分子間で反応した化合物、あるいはそれらの誘導体を除去する、請求項4、19又は20記載のシュウ酸ジアリールの製造方法。
- 請求項1〜21のいずれか一項に記載の方法により製造されたシュウ酸ジアリールをリン系化合物存在下で脱カルボニル化する、炭酸ジアリールの製造方法。
- 請求項22記載の方法により製造された炭酸ジアリールを塩基性のアルカリ金属塩存在下でビスフェノールAと反応させる、ポリカーボネートの製造方法。
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