KR100250584B1 - 폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

디아릴 카보네이트는 부산물로서 생성되는 일산화탄소를 제거하면서, 촉매의 존재하에 하이드록시아릴 화합물을 사용하는 디알킬 옥살레이트의 에스테르 교환 반응에 의해 제조될 수 있는 디아릴 옥살레이트를 탈카보닐화시킴으로써 제조되고 임의로 증발 및/또는 증류에 의해 정제한 다음, 생성되는 디아릴 카보네이트를 폴리하이드록실 화합물을 사용하여 축합 중합시키면서, 생성되는 하이드록시아릴 화합물을 반응 시스템으로부터 회수하여 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.

Description

폴리카보네이트의 제조방법
본 발명은 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 디아릴 옥살레이트를 상응하는 디아릴 카보네이트로 전환시키는 단계 및 다가 하이드록실 화합물을 사용하여 디아릴 카보네이트를 높은 효율로 축합 중합시키는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 기계적 강도, 투명도 및 전기적 특성이 탁월하여 각종 산업용 제품, 예를 들어 콤팩트 디스크, 유기 안경 및 렌즈와 같은 전기 및 전자제품의 제조에 사용되는 매우 중요한 물질이다.
폴리카보네이트가, 예를 들어 비스페놀 화합물과 같은 폴리하이드록실 화합물을 사용하여 각종 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있는 디아릴 카보네이트, 예를 들어 디페닐 카보네이트(DPC)를 축합 중합시킴으로써 제조될 수 있는 것은 공지되어 있다.
또한, 폴리카보네이트에 대한 출발물질로서 사용할 수 있는 디아릴 카보네이트가 통상적인 합성방법에 의해 생성되는 디알킬 카보네이트를 에스테르 교환 반응시키는 방법 또는 디아릴 카보네이트를 포스겐 및 하이드록시아릴 화합물, 예를 들어 페놀 화합물로부터 직접 제조할 수 있는 방법에 의해 제조될 수 있는 것도 공지되어 있다. 또한, 디아릴 카보네이트를 제조하기 위한 기타의 각종 방법이 제안되어 왔다. 그러나, 통상적인 방법은 산업상의 적용에 항상 만족스럽지는 못하다.
예를 들어, 일본 특허 공보 제58-50,977호에는 포스겐 방법에 의한 디아릴 카보네이트의 제조방법이 기재되어 있다. 이 방법은 포스겐이 매우 독성이며, 생성되는 디아릴 카보네이트가 할로겐 화합물을 포함하는 불순물을 특정 함량으로 포함하고, 당해 포스겐 방법에 의해 생성된 미처리 디아릴 카보네이트로부터 할로겐 화합물 함유 불순물의 제거가 어렵고, 불순물을 함유하는 디아릴 카보네이트로부터 생성된 폴리카보네이트가 중합도 및 투명도에 있어서 만족스럽지 못하다는 점에서 불리하다.
디아릴 카보네이트를 제조하기 위한 비-포스겐 방법은 미심사된 일본 특허 공개공보 제3-291,257호 및 제4-211,038호에 기재되어 있는데, 디알킬 카보네이트 및 페놀 화합물을 에스테르 교환 반응시켜 디아릴 카보네이트를 제조하거나, 미심사된 일본 특허 공개공보 제4-9,358호에서는 알킬아릴 카보네이트를 불균등화 반응시켜 디알킬 카보네이트 및 디아릴 카보네이트를 제조한다.
디알킬 카보네이트의 에스테르 교환 반응을 사용하는 방법은 에스테르 교환 반응이 중간체로서 알킬아릴 카보네이트의 형성단계를 포함하는 2개의 평형반응 단계에서 수행되고 디아릴 카보네이트를 제조하기 위한 반응속도가 느리기 때문에 불리하다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 예를 들어 미심사된 일본 특허 공개공보 제4-235,951호 및 제4-224,547호에서는 특정한 각종 촉매 및 복잡한 제조공정 및 장치가 제공되어 있다.
또한, 알킬아릴 카보네이트에 대한 위에서 언급한 불균등화 반응은 알킬아릴 카보네이트가 위에서 언급한 에스테르 교환 반응에서의 중간체이므로 미반응 출발 화합물 및 기타의 반응 생성물을 함유하는 에스테르 교환 반응 혼합물로부터 분리시키기가 매우 곤란하고 알킬아릴 카보네이트 그 자체가 산업적으로 제조 및 수득하기가 곤란하다는 점에서 산업적으로 만족스럽지 못하다.
즉, 디알킬 카보네이트를 페놀 화합물을 사용하여 에스테르 교환시킴으로써 디페닐 카보네이트를 제조하는 방법은 디아릴 카보네이트에 대한 전형적인 비-포스겐 방법으로서 산업적으로 실현될 것으로 기대된다. 그러나, 사실 에스테르 교환 방법은 매우 복잡해서 산업적 용도로는 적합하지 않다.
한편, 아릴 옥살레이트를 제조하는 방법으로서, 예를 들어 심사된 일본 특허 공개공보 제52-43,826호에는 페놀 화합물을 사용하여 에스테르화 촉매의 존재하에 유기용매 속에서 100 내지 130℃의 온도에서 옥살산을 직접 에스테르화시켜 옥살산의 디아릴에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있고; 심사된 일본 특허 공개공보 제56-8,019호 및 미심사된 일본 특허 공개공보 제49-42,621호에는 디알킬 옥살레이트를 디아릴 카보네이트와 반응시켜 아릴 옥살레이트를 제조하는 방법이 기재되어 있고; 심사된 일본 특허 공개공보 제56-2,541호 및 일본 특허 공개공보 제57-47,658호에는 저급 지방산의 아릴 에스테르를 사용하여 디아릴 옥살레이트를 에스테르 교환시켜 디아릴 옥살레이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
옥살산을 페놀 화합물을 사용하여 직접 에스테르화시켜 디아릴 옥살레이트를 제조하는 통상적인 방법은 반응속도가 지나치게 느려서 반응을 완결시키기 위해 장시간을 필요로 하는 점에서 산업적으로 만족스럽지 못하다.
또한, 디알킬 옥살레이트와 디아릴 카보네이트 또는 저급 지방산의 아릴 에스테르와의 반응에 의해 아릴 옥살레이트를 제조하는 통상적인 방법은 생성되는 생성물이 다량의 부산물을 함유하고, 반응 생성물의 혼합물로부터 목적하는 아릴 옥살레이트를 분리시키기 위해 매우 복잡한 정제과정을 필요로 하기 때문에 항상 만족스럽지는 못하다. 따라서, 디아릴 카보네이트 자체는 산업적으로 제조 또는 수득하기가 용이하지 않다.
추가로 디아릴 옥살레이트의 탈카보닐화 반응과 관련하여, 문헌[참조: Organic Synthetic Chemistry, Vol. 5, Report 47, 1948, "Thermodecomposition of diphenylesters of dicarboxylic acids, Second Report"]은 디페닐 옥살레이트를 고온에서 디페닐 카보네이트로 열 분해시키는 것을 나타내고 있다
이 문헌에 있어서, 디페닐 옥살레이트는 단지 무수 옥살산, 페놀 및 염화옥시인의 혼합물을 가열시키는 방법에 의해서만 생성된다. 그러나 이 문헌은 페놀 화합물을 사용하는 디알킬 옥살레이트의 에스테르 교환 반응에 의한 디아릴 옥살레이트의 제조에 대해 교시하거나 제안하지 않았다.
미국 특허 제4,544,507호에는 옥살산 디에스테르를 알콜화 촉매의 존재하에 용매 속에서 50 내지 150℃의 온도에서 가열하여 탄산 디에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 미국 특허는 디페닐 옥살레이트가 당해방법의 양태를 수행하기 위해 옥살산 디에스테르로서 사용되는 경우, 주요 반응 생성물이 디페닐 옥살레이트로 이루어짐을 나타낸다. 즉, 이 미국 특허는 디페닐 카보네이트가 디페닐 옥살레이트로부터 생성되는 것이 나타나 있지 않다.
또한, 이 미국 특허는 디알킬 옥살레이트로부터 디아릴 옥살레이트를 제조하는 특정방법을 기술하지 않았고 페놀 화합물을 사용하는 디알킬 옥살레이트의 에스테르 교환 반응에 의한 디아릴 옥살레이트의 제조방법을 제안하지 않았다.
본 발명의 목적은 포스겐을 사용하지 않고 상응하는 디아릴 옥살레이트로부터 디아릴 카보네이트, 예를 들어 디페닐 카보네이트를 제조하고 디아릴 카보네이트를 폴리하이드록실 화합물과 축합 중합시켜 고효율로 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 공정중 생성되는 부산물의 용이한 회수 및 재사용을 허용하는, 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 방법의 실시양태를 나타내는 작동 계통도이다.
도 2는 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 디아릴 옥살레이트를 제조하기 위한 과정중의 한 실시양태의 다이어그램이다.
도 3은 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 디아릴 옥살레이트를 제조하기 위한 과정중의 또다른 실시양태의 다이어그램이다.
도 4는 본 발명의 방법의 또다른 실시양태를 나타내는 작동 계통도이다.
도 5는 본 발명의 방법의 디아릴 카보네이트 혼합물-정제 단계(A-a)의 한 실시양태의 다이어그램이다.
도 6은 본 발명의 방법의 디아릴 카보네이트 혼합물-정제 단계(A-a)의 또다른 실시양태의 다이어그램이다.
위에서 언급한 목적은 (A) 탈카보닐화 촉매의 존재하에 디아릴 옥살레이트를 탈카보닐화 반응시켜 일산화탄소를 포함하는 부산물 및 디아릴 카보네이트를 제조하는 단계 및 (B) 생성된 디아릴 카보네이트를 폴리하이드록실 화합물과 축합 중합시키는 동안, 하이드록시아릴 화합물을 포함하는 부산물을 생성되는 반응 생성물의 혼합물로부터 분리 및 수집하는 단계를 포함하는 본 발명의 방법에 의해 성취될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 탈카보닐화 반응단계(A)를 위한 디아릴 옥살레이트는 하이드록시아릴 화합물을 사용하는 디알킬 옥살레이트의 에스테르 교환 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 임의로 (A-a) 단계(A)에 의해 수득되는 디아릴 카보네이트 혼합물을 정제하고 (A-b) 디아릴 카보네이트의 순도가 증가된, 생성되는 디아릴 카보네이트의 정제된 혼합물을 수집하고 수집된 디아릴 카보네이트의 정제된 혼합물을 단계(B)에 공급한다.
본 발명의 발명자들은 통상적인 포스겐 방법 또는 비-포스겐 방법에 의해 생성되는 디아릴 카보네이트로부터 폴리카보네이트가 생성되는 통상적인 방법상의 문제점이 없는 폴리카보네이트를 제조하기 위한 신규한 방법을 제공하기 위해 연구하였다. 결국 본 발명에 이르러 디아릴 카보네이트는 상응하는 디아릴 옥살레이트의 탈카보닐화 반응에 의해 산업적 규모로 제조될 수 있고, 디아릴 카보네이트는 폴리하이드록실 화합물과의 축합 중합 방법에 의해 폴리카보네이트 및 상응하는 하이드록시아릴 화합물을 포함하는 부산물로 전환될 수 있고, 디아릴 옥살레이트는 하이드록시아릴 화합물을 사용하는 디알킬 옥살레이트의 에스테르 교환 반응에 의해 제조될 수 있고, 하이드록시아릴 화합물을 포함하는 축합중합 반응의 부산물은 부산물을 사용하여 디알킬 옥살레이트를 에스테르 교환시켜 디아릴 옥살레이트를 제조하기 위해 재사용될 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 방법은 위에서 언급한 발견에 근거한다.
즉, 본 발명의 방법은 탈카보닐화 촉매의 존재하에 디아릴 옥살레이트를 탈카보닐화시켜 일산화탄소를 포함하는 부산물 및 디아릴 카보네이트를 제조하는 단계(A); 및 생성된 디아릴 카보네이트를 폴리하이드록실 화합물과 축합 중합시켜 폴리카보네이트를 제조하는 동안, 하이드록시아릴 화합물을 포함하는 부산물을 생성되는 반응 생성물의 혼합물로부터 분리 및 수집하는 단계(B)를 포함한다.
단계(A)를 위한 디아릴 옥살레이트는 하이드록시아릴 화합물을 사용하는 디알킬 옥살레이트의 에스테르 교환 반응에 의해 생성된다. 하이드록시아릴 화합물은 단계(B)의 부산물로서 반응 생성물(폴리카보네이트) 혼합물로부터 회수될 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법의 실시양태를 나타내는 작동 계통도이다. 도 1에 있어서, 디알킬 옥살레이트, 예를 들어 디메틸 옥살레이트, 및 하이드록시아릴 화합물, 예를 들어 페놀은 에스테르 교환 과정에 의해 디아릴 옥살레이트, 예를 들어 디페닐 옥살레이트, 및 알킬 알콜, 예를 들어 메틸 알콜을 포함하는 부산물을 형성한다. 디아릴 옥살레이트, 예를 들어 디페닐 옥살레이트는 탈카보닐화 단계(A)에 의해 디아릴 카보네이트, 예를 들어 디페닐 카보네이트, 및 일산화탄소(CO)를 포함하는 부산물을 형성한다. 디아릴 카보네이트, 예를 들어 디페닐 카보네이트는 폴리하이드록실 화합물, 예를 들어 비스페놀 A와 함께 축합 중합 단계(B)에 의해 폴리카보네이트, 및 하이드록시아릴 화합물, 예를 들어 페놀을 포함하는 부산물을 형성한다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에 있어서, 디아릴 옥살레이트, 예를 들어 디페닐 옥살레이트는 하이드록시아릴 화합물, 예를 들어 페놀을 사용하여 디알킬 옥살레이트, 예를 들어 디메틸 옥살레이트를 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에 액체상에서 에스테르 교환시켜 제조한다. 반응 생성물의 혼합물은 생성되는 디아릴 옥살레이트(예를 들어, 디페닐 옥살레이트) 및 알킬 알콜(예를 들어, 메틸 알콜)을 포함하는 부산물을 포함하고 디아릴 옥살레이트는 반응 생성물의 혼합물로부터 분리 및 회수된 다음 정제된다. 또한, 부산물은 반응 생성물의 혼합물로부터 분리 및 회수된다.
디아릴 옥살레이트는 탈카보닐화 촉매의 존재하에 액체상에서 탈카보닐화 단계(A)에 의해 목적하는 디아릴 카보네이트 및 일산화탄소를 포함하는 부산물을 형성한다. 부산물, 일산화탄소를 제거하는 동안 디아릴 카보네이트를 기체 상태에서 반응 생성물의 혼합물로부터 분리 및 회수한다. 회수된 디아릴 카보네이트를 임의로 정제한다.
이어서, 디아릴 카보네이트, 예를 들어 디페닐 카보네이트는 폴리하이드록실 화합물, 예를 들어 비스페놀 A와 함께 중합 촉매의 존재하에 축합 중합하는 동안 하이드록시아릴 화합물, 예를 들어 페놀을 포함하는 부산물을 제거한다.
에스테르 교환에 의한 디아릴 옥살레이트의 제조를 위해 사용될 수 있는 디알킬 옥살레이트는 탄소수 1 내지 6의 각각의 알킬 그룹의 저급 디알킬 옥살레이트, 예를 들어 디메틸 옥살레이트, 디에틸 옥살레이트, 디프로필 옥살레이트, 디부틸 옥살레이트, 디펜틸 옥살레이트 및 디헥실 옥살레이트 중에서 바람직하게 선택된다.
디알킬 옥살레이트는 일산화탄소를 알킬 니트라이트(RONO, 여기서 R은 알킬 그룹을 나타낸다), 예를 들어 메틸 니트라이트와 함께 백금 그룹 금속을 함유하는 촉매의 존재하에 기체상에서 다음 반응식 1에 따라 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure kpo00000
이러한 반응식 1에 있어서, 디알킬 옥살레이트(a)는 일산화질소를 포함하는 부산물과 함께 생성된다. 임의로, 부산물로서 생성되는 일산화질소는 산소분자의 존재하에 일산화질소와 저급 알킬 알콜과의 반응에 의해 알킬 니트라이트의 합성을 위해 바람직하게 재사용된다. 알킬 니트라이트는 위에서 언급한 반응식 1에 의해 디알킬 옥살레이트의 합성을 위해 사용된다.
반응식 1을 위해 사용될 수 있는 화학식 RONO의 알킬 니트라이트에 있어서, 알킬 그룹은 바람직하게 탄소수가 1 내지 6이고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 n-부틸 그룹 중에서 선택된다. 알킬 니트라이트는 바람직하게는 탄소수가 1 내지 4이고, 예를 들어 메틸 니트라이트, 에틸 니트라이트, n-프로필 니트라이트, 이소프로필 니트라이트, n-부틸 니트라이트 및 이소부틸 니트라이트를 포함한다.
디알킬 옥살레이트의 합성은, 예를 들어 심사된 일본 특허 공개공보 제56-12,624호에 기술된 바와 같은 방법에 의해 수행될 수 있다. 이 방법에 있어서, 일산화탄소를 액체 또는 기체상에서 백금 그룹 금속을 함유하는 촉매의 존재하에 10 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 150℃의 온도에서, 액체상 반응에서는 압력 2 내지 500기압 또는 기체상 반응에서는 압력 2 내지 200기압에서 알킬 니트라이트와 반응시킨다. 당해 합성은 회분식 과정 또는 연속식 과정으로 수행될 수 있다. 반응하는 동안 생성되는 열을 용이하게 제거시킬 수 있기 때문에 연속식 합성이 산업적으로 바람직하다.
알킬 니트라이트는 반응 혼합물의 총량을 기준으로 하여 통상적으로 액체상 반응에 있어서 2중량% 이상, 바람직하게는 5 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량%의 양으로 또는 기체상 반응에 있어서 1 내지 30용적%, 바람직하게는 5 내지 20용적%의 양으로 사용된다.
알킬 니트라이트와의 반응을 위해 사용될 수 있는 일산화탄소는 순수할 수 있거나 불활성 기체로 희석될 수도 있다. 희석된 기체에 있어서, 일산화탄소의 분압은 바람직하게는 액체상 반응중 5 내지 200기압이다. 본 발명의 방법의 탈카보닐화 단계(A)에서 부산물로서 생성되는 일산화탄소는 디알킬 옥살레이트의 합성을 위해 사용될 수 있다.
디알킬 옥살레이트의 합성을 위해 사용될 수 있는 백금 그룹 금속 촉매는 바람직하게는 백금 그룹 금속, 예를 들어 금속성 백금 및 팔라듐, 무기산 염, 예를 들어 질산팔라듐 및 인산팔라듐, 할로겐화물, 예를 들어 팔라듐의 염화물 및 유기산염, 예를 들어 팔라듐의 아세테이트, 옥살레이트 및 벤조에이트를 포함하는 백금 그룹 금속 염, 및 백금 그룹 금속의 착화합물, 예를 들어 팔라듐 알킬포스핀 착화합물 및 팔라듐 아릴포스핀 착화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한다. 백금 그룹 금속 촉매는 바람직하게는 활성탄, 알루미나(예를 들어 γ-알루미나 및 α-알루미나), 스피넬, 실리카, 규조토, 경석, 제올라이트 및 분자체를 포함하는 불활성 담체상에 함유된다.
위에서 언급한 백금 그룹 금속 촉매는 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여 액체상 반응중 백금 그룹 금속에 있어서 바람직하게는 1ppm 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 500ppm, 또는 담체의 중량으로 기준으로 하여 기체상 반응중 백금 그룹 금속에 있어서 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
디알킬 옥살레이트의 합성은 용매를 사용하지 않고 또는 합성 반응에 비반응성 용매, 예를 들어 지방족 또는 방향족 디카복실산 디에스테르, 디알킬 카보네이트, 에테르 화합물 또는 방향족 또는 지방족 탄화수소 또는 이의 할로겐화물 속에서 수행될 수 있다.
디아릴 옥살레이트의 제조는 다음과 같은 반응식 2, 3 및 4에 따른 에스테르 교환 반응에 의해 수행된다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
디알킬 옥살레이트(a) 및 하이드록시아릴 화합물(b)이 서로 반응하는 경우, 디알킬 옥살레이트(a)는 반응식 2에 따라 하이드록시아릴 화합물(b)과 에스테르 교환되어 주로 알킬아릴 옥살레이트(C-1) 및 알킬 알콜(d)을 형성한 다음, 알킬아릴 옥살레이트(C-1)는 반응식 3에 따라 하이드록시아릴 화합물(b)과 에스테르 교환되어 주로 디아릴 옥살레이트(C-2) 및 알킬 알콜(d)을 형성한다. 또한, 알킬아릴 옥살레이트(C-1)는 반응식 4에 따라 불균등화되어 주로 디아릴 옥살레이트(C-2) 및 디알킬 옥살레이트(a)를 제조한다. 반응식 2 내지 4는 기체상에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응식 2 내지 4는 모두 평형반응이다.
반응식 2 내지 4에 있어서, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타내고, Ar은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 할로겐 원자 및 기타 원자들 중에서 선택되는 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 페닐 그룹을 나타낸다. R 및 Ar을 위한 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 그룹을 포함한다. 할로겐 원자는 염소, 브롬, 요오드 및 불소원자를 포함한다.
디알킬 옥살레이트 및 하이드록시아릴 화합물로부터 디아릴 옥살레이트의 제조에 있어서 반응식 2 내지 4 모두가 일어난다.
그러나 원칙적으로, 알킬아릴 옥살레이트(C-1) 및 저급 알킬 알콜(d)은 에스테르 교환 반응(반응식 )2에 의해 제조되고, 이어서 디아릴 옥살레이트(C-2) 및 디알킬 옥살레이트(a)는 불균등화 반응(반응식 4)에 의해 생성된다.
디아릴 옥살레이트 제조 단계에 있어서, 예를 들어 디메틸 옥살레이트와 같은 디알킬 옥살레이트 및 예를 들어 페놀과 같은 하이드록시아릴 화합물을 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에 액체상에서 에스테르 교환시키는 동안, 저급 알킬 알콜을 포함하는 생성되는 부산물을 반응 시스템의 외부로 제거시켜, 예를 들어 디페닐 옥살레이트와 같은 디아릴 옥살레이트를 제공한다. 생성되는 디아릴 옥살레이트를 반응 생성물의 혼합물로부터 분리 및 회수한 다음, 정제한다.
디아릴 옥살레이트를 제조하는 에스테르 교환 반응을 위한 생성되는 반응 생성물의 혼합물은 주로 미반응 출발 화합물, 촉매, 알킬아릴 옥살레이트(예를 들어, 메틸페닐 옥살레이트)와 같은 중간체 화합물, 생성되는 표적 디아릴 옥살레이트 및 저급 알킬 알콜(예를 들어, 메틸 알콜) 및 디알킬 옥살레이트(예를 들어, 디메틸 옥살레이트)를 포함하는 부산물을 포함한다.
위에서 언급한 화합물 이외의 부산물은 매우 소량으로 존재한다. 따라서, 표적 디아릴 옥살레이트는, 예를 들어 증류와 같은 통상적인 정제 수단에 의해 반응 생성물의 혼합물로부터 분리 및 회수될 수 있다.
디알킬 옥살레이트 및 하이드록시아릴 화합물로부터 디아릴 옥살레이트의 제조는, 예를 들어 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같은 과정에 의해 수행될 수 있다.
도 2 및 3과 관련하여, 디아릴 옥살레이트, 하이드록시아릴 화합물(페놀 화합물) 및 에스테르 교환 반응 촉매를 도관(4)을 통해 제1 증류 반응기(반응성 증류 컬럼)(1)에 공급한다. 제1 증류 반응기(1)에 있어서, 디알킬 옥살레이트를 촉매의 존재하에 하이드록시아릴 화합물을 사용하여 에스테르 교환시키고, 부산물로서 알킬 알콜을 포함하는 분획을 반응기(1)의 상부를 통해 제1 반응기(1)로부터 증발 및 배출시키고, 반응기(1)의 하부(3)에 축적되고 생성되는 알킬아릴 옥살레이트 및 촉매를 함유하는 액체 분획을 배출시키고 제2 증류 반응기(반응성 증류 컬럼)(10)에 공급한다. 제2 반응기(10)에 있어서, 알킬아릴 옥살레이트를 촉매의 존재하에 주로 불균등화시켜 생성물과 미반응 디알킬 옥살레이트 및 미반응 하이드록시아릴 화합물을 제2 반응기(10)의 상부를 통해 증발 및 배출시키면서 디아릴 옥살레이트를 제조한다.
제2 반응기(10)의 하부(13)에 축적되고 디아릴 옥살레이트를 함유하는 액체 분획을 배출시키고 증류 컬럼(20) 또는 증발기(30)에 공급한다. 컬럼(20)에 있어서, 액체 분획 중 디아릴 옥살레이트는 증류 처리에 의해 정제되고, 컬럼(20)의 하부(23)에 축적된 정제된 디아릴 옥살레이트를 함유하는 액체 분획이 수집된다. 또한, 컬럼(20)에 생성된 증기 분획은 컬럼(20)의 상부를 통해 배출된다. 또한, 제1 반응기(1)로부터 배출되는 액체 분획을 디아릴 옥살레이트가 페놀 화합물과 반응하여 결정성 부가물(예를 들어, 디페닐 옥살레이트 1mol과 페놀 2mol과의 결정성 부가물)을 형성하는 침전 과정에 공급하고, 결정성 부가물을 액체 분획으로부터 수집하고 증발 처리하여 페놀 화합물이 결정성 부가물로부터 증발 제거되어 정제된 디아릴 옥살레이트가 수집된다.
또한, 제2 반응기(10)의 하부로부터 회수되는 액체 분획을 도 3에 나타낸 바와 같이 증발기(30), 제1 증류 컬럼(40) 및 제2 증류 컬럼(20)에 의해 정제할 수 있다.
증발기(30)에 있어서, 액체 분획중 증발될 수 있는 부분을 증발시켜 촉매를 증발기(30)의 하부(33)에 유지시킨다. 증발된 부분을 증발기(30)로부터 이의 상부를 통해 배출시키고 제1 증류 컬럼(40)에 공급한다. 컬럼(40)에 있어서, 알킬 아릴 옥살레이트 및 하이드록시아릴 화합물(페놀 화합물)을 함유하는 생성되는 증기 분획을 컬럼(40)의 상부를 통해 배출시키고 축합시킨 다음, 주요 성분으로서 디아릴 옥살레이트를 함유하고 하부(43)에 축적되는 액체 분획을 배출시키고 제2 증류 컬럼(20)에 공급한다. 제2 증류 컬럼(20)에 있어서, 디아릴 옥살레이트를 함유하는 생성되는 증기 분획을 컬럼(20)의 상부를 통해 배출시키고 도관(21)을 통해 수집한다.
도 3의 장치에 있어서, 증발기(30)는 생략될 수 있다. 이러한 경우, 제2 증류 반응기(10)의 하부로부터 회수되는 액체 분획을 제1 증류 컬럼에 공급하고 증류시켜 디아릴 옥살레이트 및 촉매를 포함하는 액체 분획으로부터 알킬아릴 옥살레이트 및 하이드록시아릴 화합물을 포함하는 증기 분획을 분리시킨다. 증기 분획을 제1 증류 컬럼의 상부로부터 배출시키고 제1 증류 컬럼의 하부에 축적된 액체 분획을 배출시키고 제2 증류 컬럼에 공급한다. 제2 증류 컬럼에 있어서, 공급된 액체 분획을 증류시켜 주요 성분으로서 디아릴 옥살레이트를 포함하는 증기 분획을 촉매를 함유하는 액체 분획으로부터 분리시킨다. 디아릴 옥살레이트를 포함하는 증기 분획을 제2 증류 컬럼의 상부를 통해 수집하고 도관을 통해 회수한다. 액체 분획을 제2 증류 컬럼의 하부로부터 배출시킨다.
도 2 및 3과 관련하여, 제1 증류 반응기(1)의 상부를 통해 배출되는 증기분획을 냉각기(5)에 의해 회수하거나 축합시킬 수 있고 제1 증류 반응기(1)의 상부에 반송시킨 다음, 제1 증류 반응기(1)의 하부(3)에 축적되는 액체 분획을 가열기(6)를 통해 순환시켜 액체 분획의 온도를 목적하는 수준으로 조절할 수 있다.
도 2 및 3에 있어서, 제2 증류 반응기(10)의 상부를 통해 배출되는 증기분획의 일부분을 제1 증류 반응기(1)의 중간 부분 속으로 재순환시킬 수 있고 나머지 분분은 냉각기(15)에 의해 축합시켜 제2 증발 반응기(1)의 상부로 반송시킬 수 있으며, 제1 증류 반응기(10)의 하부(13)에 축적되는 액체 분획은 가열기(16)를 통해 순환시켜 액체 분획의 온도를 목적하는 수준으로 조절할 수 있다.
도 2에 있어서, 증류 컬럼(20)의 상부를 통해 배출되는 증기분획의 일부분을 냉각기(25)에 의해 축합시켜 컬럼(20)의 상부로 반송시킬 수 있으며, 컬럼(20)의 하부(23)에 축적되는 액체 분획은 가열기(26)를 통해 순환시켜 이의 온도를 목적하는 수준으로 조절할 수 있다.
도 3과 관련하여, 증발기(30)의 상부로부터 배출되는 증기분획을 냉각기(35)에 의해 냉각 및 축합시켜 제1 증류 컬럼(40)에 공급할 수 있고, 제1 증류 컬럼(40)의 상부로부터 배출되는 증기분획의 일부분을 냉각기(45)에 의해 축합시켜 컬럼(40)의 상부에 반송시킬 수 있고 증기분획의 나머지 부분은 제2 증류 반응기(10)의 중간 부분으로 재순환시킬 수 있고, 컬럼(40)의 하부(43)에 축적된 액체 분획은 가열기(46)를 통해 순환시켜 목적하는 온도로 가열할 수 있고, 제2 증류 컬럼(20)의 상부로부터 배출되는 증기분획의 일부분은 냉각기(25)에 의해 축합시켜 컬럼(20)의 상부에 반송시킬 수 있고 증기 분획의 나머지 부분은 수집할 수 있고, 컬럼(20)의 하부(23)에 축적되는 액체 분획은 가열기(26)를 통해 순환시켜 목적하는 온도로 가열할 수 있다.
도 2 및 3에 있어서, 각각의 제1 증류 반응기(1) 및 제2 증류 반응기(10)는 바람직하게는 다수의 트레이(tray)(2 및 12)를 갖는 증류 컬럼이거나 이의 상부에 위치하고 패킹재로 패킹된 패킹층을 갖는 증류 컬럼이다. 예를 들어, 반응기(1 및 10)는 바람직하게는 플레이트의 이론상의 수치가 2 이상, 바람직하게는 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 7 내지 50인 다단계 증류 컬럼이다.
다단계 증류 컬럼 형태의 반응기로서, 버블 캡 트레이, 시브 트레이 또는 벨브 트레이가 장착된 멀티-트레이 형태의 증류 컬럼 및 각종 패킹물질, 예를 들어 라시히 링(Raschig ring), 레슁 링(lesching ring) 또는 폴 링(poll ring)으로 패킹된 패킹 형태의 증류 컬럼을 사용할 수 있다. 증류 반응기는 트레이와 패킹물질 둘 다 보유할 수 있다.
디아릴 옥살레이트의 제조에 있어서, 바람직하게는 디알킬 옥살레이트, 하이드록시아릴 화합물 및 에스테르 교환 반응 촉매를 다수의 트레이(2)(또는 패킹물질)를 갖는 제1 증류 반응기(1)의 상부에 개별적으로 또는 한꺼번에 공급하여 하이드록시아릴 화합물을 사용하여 디아릴 옥살레이트를 에스테르 교환시킨다. 또한, 제1 반응기(1)의 하부(3)로부터 배출되는 액체 분획을 바람직하게는 다수의 트레이(12)(또는 패킹물질)를 갖는 제2 증류 반응기(2)의 상부에 공급하여 공급된 액체 분획에 함유된 알킬아릴 옥살레이트를 디아릴 옥살레이트 및 디알킬 옥살레이트로 불균등화시킨다.
디알킬 옥살레이트 및 하이드록시아릴 화합물로부터 디아릴 옥살레이트를 제조하기 위해 사용할 수 있는 에스테르 교환 반응 촉매는 바람직하게, 예를 들어 알칼리 금속 화합물 및 착화합물, 카드뮴과 지르코늄의 화합물 및 착화합물, 납 함유 화합물, 철 함유 화합물, 구리 그룹 금속 함유 화합물, 아연 함유 화합물, 유기 주석 화합물 및 알루미늄, 티탄 및 바나듐의 루이스산 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 에스테르 교환 반응 촉매 화합물을 포함한다.
위에서 언급한 알칼리 금속, 카드뮴 및 지르코늄의 화합물 및 착화합물은 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 디부틸아미노리튬, 리튬 디아세틸아세토네이트 킬레이트, 카드뮴 디아세틸아세토네이트 킬레이트, 지르코늄 디아세틸아세토네이트 킬레이트 및 지르코노센을 포함한다.
위에서 언급한 납 함유 화합물은 황화납, 수산화납, 칼슘 플럼베이트와 같은 플럼베이트, 탄산납 및 이의 염기성 염, 납의 유기산 염 및 이의 탄산염 또는 염기성 염, 알킬 또는 아릴 납 화합물, 예를 들어 테트라부틸 납, 테트라페닐 납, 트리부틸 납 할로겐, 트리페닐 납 브롬 및 트리페닐 납, 및 알콕시 또는 아릴옥시 납 화합물, 예를 들어 디메톡시납, 메톡시페녹시납 및 디페녹시납을 포함한다.
위에서 언급한 구리 그룹 금속 화합물은 유기산의 구리염, 예를 들어 구리 아세테이트, 구리 디아세틸아세토네이트 킬레이트 및 구리 올레에이트를 포함하는 구리 화합물, 알킬구리 화합물, 예를 들어 부틸 구리, 알콕시구리 화합물, 예를 들어 디메톡시구리, 할로겐화구리 및 질산은, 브롬화은 및 피크르산은을 포함하는 은 화합물을 포함한다. 또한 위에서 언급한 철 함유 화합물은 수산화철, 탄산철, 트리아세톡시철, 트리메톡시철 및 트리페녹시철을 포함한다. 또한, 아연 함유 화합물은 아연 디아세틸아세토네이트 킬레이트, 디아세톡시아연, 디메톡시아연, 디에톡시아연 및 디페녹시아연을 포함한다.
위에서 언급한 유기 주석 화합물은 예를 들어 (Ph)4Sn, Sn(OCOCH3)4, (MeO)4Sn, (EtO)4Sn, (PhO)4Sn, (Me)3SnOCOCH3, (Et)3Sn(OCOCH3), (Bu)3Sn(OCOSH3), (Et)3Sn(OPh), (Me)3SnOCOPh, (Ph)3Sn(OMe), (Ph)3SnOCOCH3, (Bu)2Sn(OCOCH3)2, (Bu)2Sn(OMe)2, (Bu)2Sn(OEt)2, (Bu)2Sn(OPh)2, (Bu)2SnCl2, (Ph)2Sn(OMe)2, (Bu)2SnO, BuSnO(OH), (Et)3SnOH 및 (Ph)3SnOH를 포함한다.
위에서 언급한 알루미늄의 루이스산 화합물은, 예를 들어 Al(X)3, Al(OCOCH3)3, Al(OMe)3, Al(OEt)3, Al(OBu)3및 Al(OPh)3을 포함한다. 위에서 언급한 티탄의 루이스산 화합물은, 예를 들어 Ti(X)3, Ti(OCOCH3)3, Ti(OMe)3, Ti(OEt)3, Ti(OBu)3, Ti(OPh)3, Ti(X)4, Ti(OCOCH3)4, Ti(OMe)4, Ti(OEt)4, Ti(OBu)4, 및 Ti(OPh)4를 포함한다. 위에서 언급한 바나듐의 루이스산 화합물은, 예를 들어 VO(X)3, VO(OCOCH3)3, VO(OMe)3, VO(OEt)3, VO(OPh)3및 V(X)5를 포함한다. 상기 화학식에서, COCH3는 아세틸 그룹을 나타내고, Me는 메틸 그룹을 나타내며, Et는 에틸 그룹을 나타내고, Bu는 부틸 그룹을 나타내고, Ph는 페닐 그룹을 나타내며, X는 할로겐원자를 나타낸다.
디아릴 옥살레이트를 제조하기 위해 사용할 수 있는 에스테르 교환 반응 촉매 중에서, 리튬 화합물 및 이의 착화합물, 지르코늄 착화합물, 납 함유 화합물, 유기주석 화합물 및 티탄 루이스산 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 유기주석 화합물을 사용하며, 더욱 바람직하게는 티탄 루이스산 화합물이다.
반응 혼합물이 액체 상태로 증류 반응기(1 또는 10)에서 하류로 유동하는 동안 디아릴 옥살레이트를 제조하기 위한 에스테르 교환 반응이 수행되는 경우, 반응 온도는 바람직하게는 출발 화합물과 반응 생성물을 함유하는 반응 혼합물의 융점 이상이고 반응 생성물, 즉 생성되는 알킬아릴 옥살레이트 및 디아릴 옥살레이트의 열분해 온도보다는 낮다. 통상적으로, 디아릴 옥살레이트를 제조하기 위한 에스테르 교환 온도는 바람직하게는 약 50 내지 약 300℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 250℃, 특히 바람직하게는 120 내지 230℃이다.
디아릴 옥살레이트를 제조하기 위한 에스테르 교환 반응 압력은 감압, 상압 및 가압중의 어느 것이나 가능하다. 저급 알킬 알콜(제1 반응기(1)에서) 및 디알킬 옥살레이트(제2 반응기(10)에서)를 포함하는 부산물을 증발시킬 수 있는 에스테르 교환 온도 및 압력이 바람직하다. 통상적으로, 온도가 약 50 내지 약 300℃일때, 압력은 바람직하게는 0.01mmHg 내지 100kg/cm2, 더욱 바람직하게는 0.01mmHg 내지 50kg/cm2이다.
디아릴 옥살레이트를 제조하기 위한 에스테르 교환 반응 시간[증류 반응기가 다단계 증류 컬럼으로 구성되는 경우 중류 반응기(1 또는 10)중 반응 혼합물 액체의 잔류시간에 상응한다]은 반응조건, 증류 반응기의 형태 및 조작 조건에 따라 변할 수 있다. 통상적으로, 반응 온도가 약 50 내지 약 300℃인 경우, 반응 시간은 약 0.01 내지 약 50시간, 바람직하게는 0.02 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5시간이다.
디아릴 옥살레이트를 제조하기 위한 위에서 언급한 에스테르 교환 반응에서, 사용되는 하이드록시아릴 화합물 대 디알킬 옥살레이트의 몰 비는 촉매의 종류 및 양 및 반응 조건에 따라서 변할 수 있다. 공급 물질에 함유된 하이드록시아릴 화합물 대 디알킬 옥살레이트의 몰 비는 바람직하게는 0.01:1 내지 1000:1, 더욱 바람직하게는 0.01:1 내지 100:1, 가장 바람직하게는 0.5:1 내지 20:1이다.
에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매의 양은 촉매의 종류, 반응 장치의 종류 및 규모, 각 물질의 종류, 공급 물질의 조성물 및 에스테르 교환 반응의 반응 조건에 따라서 변할 수 있다. 에스테르 교환 반응 촉매는 디알킬 옥살레이트 및 하이드록시아릴 화합물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.0001 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 0.005 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
위에서 언급한 특정 에스테르 교환 과정에 의해 생성되는 디아릴 옥살레이트는 순도가 현저히 높고 디아릴 카보네이트의 축합 중합에 영향을 미칠 수 있는 불순물의 함량이 현저히 감소된다. 따라서, 단계(A)에 의해 생성되는 디아릴 카보네이트의 불순물 함량은 매우 낮다.
본 발명의 방법의 단계(A)에 있어서, 다음에 나타내는 반응식 5에 따라, 디아릴 옥살레이트(C-2)를 탈카보닐화 촉매의 존재하에 임의로 탈카보닐화시켜 상응하는 디아릴 카보네이트(e) 및 일산화탄소를 제조한다(기체상으로).
Figure kpo00004
반응식 5에 있어서, R 및 Ar은 반응식 2 내지 4에서 언급한 바와 같다.
본 발명의 방법의 단계(A)에 있어서, 하나 이상의 유기 인 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 디아릴 옥살레이트를 탈카보닐화 반응시켜 상응하는 디아릴 카보네이트 및 일산화탄소를 제조하고, 디아릴 카보네이트를 반응 혼합물로부터 분리 및 회수하여 기체상으로 반응 시스템의 외부로 배출시킨다.
탈카보닐화 단계(A)를 위해 사용할 수 있는 촉매는 바람직하게는 비교적 저온에서, 예를 들어 약 100 내지 약 350℃에서 디아릴 옥살레이트의 탈카보닐화 반응을 수행할 수 있고 디아릴 카보네이트를 60mol% 내지 100mol%의 높은 선택도에서 수득할 수 있는 촉매 중에서 선택된다. 예를 들어 하나 이상의 탄소-인 결합을 갖는 유기 인 화합물을 탈카보닐화 촉매로서 사용할 수 있다. 이러한 형태의 유기 인 화합물은 바람직하게는 다음 화학식 1의 유기 포스핀 화합물, 다음 화학식 2의 유기 포스핀 산화물, 다음 화학식 3의 유기 포스핀 디할로겐화물 및 다음 화학식 4의 유기 포스포늄 염 화합물 중에서 선택된다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기 화학식 1 내지 4에 있어서, R1내지 R13은 각각 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 16의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹, 치환된 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 25의 아르알킬 그룹, 치환된 아르알킬 그룹(단, R1, R2및 R3중의 하나 이상, R4, R5및 R6중의 하나 이상, R7, R8및 R9중의 하나 이상 및 R10, R11, R12및 R13중의 하나 이상은 수소원자가 아니다)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 구성원이고, X는 음이온성 원자 또는 원자 그룹이고, Y1및 Y2는 각각 서로 독립적으로 할로겐 원자, 예를 들어 염소, 브롬 또는 요오드 원자이다.
치환된 아릴 그룹은 아릴 환 구조에 위치하는 탄소원자에 직접 결합된 하나 이상의 치환체를 갖는다. 또한, 치환된 아르알킬 그룹은 아릴 환 구조에 위치하는 탄소원자에 직접 결합된, 알킬 그룹이 아닌 하나 이상의 알킬 잔기 및 하나 이상의 치환체를 갖는다.
치환된 아릴 그룹 및 치환된 아르알킬 그룹에 대한 치환체는 바람직하게는 할로겐 원자, 예를 들어 불소, 염소 및 브롬원자, 니트로 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 및 탄소수 1 내지 15의 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
R1내지 R3중의 둘, R4내지 R6중의 둘, R7내지 R9중의 둘 및 R10내지 R13중의 둘은 서로 연결되거나 가교결합될 수 있다.
화학식 1 내지 4의 유기 인 화합물에 있어서, R1내지 R13에 의해 나타낸 탄소수 1 내지 16의 알킬 그룹은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸 그룹을 포함하고, R1내지 R13에 의해 나타낸 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹은 페닐 및 나프틸을 포함하고, R1내지 R13에 의해 나타낸 치환된 아릴 그룹은 메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로폭시페닐, 클로로페닐, 플루오로페닐, 메틸나프틸, 메톡시나프틸, 니트로나프틸 및 클로로나프틸 그룹을 포함하고, R1내지 R13에 의해 나타낸 탄소수 7 내지 25의 아르알킬 그룹은 벤질, 펜에틸, p-메틸벤질, p-메톡시벤질 및 p-메틸펜에틸을 포함한다.
화학식 1의 포스핀 화합물에 있어서, R1내지 R3은 모두 바람직하게는 위에서 정의한 바와 같은 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이다. 그러나, 포스핀 화합물에 있어서, R1내지 R3중의 하나 또는 둘, 바람직하게는 둘은 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이고 나머지(들)는 알킬, 아르알킬 또는 치환된 아르알킬 그룹일 수 있다.
R1내지 R3모두가 아릴 또는 치환된 아릴 그룹인, 화학식 1의 포스핀 화합물은 바람직하게는 트리페닐포스핀, 트리스(4-클로로페닐)포스핀, 트리스(4-톨릴)포스핀, 및 α-나프틸-(페닐)-4-메톡시페닐포스핀 중에서 선택된다.
R1내지 R3중의 하나 또는 둘이 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이고 나머지(들)는 알킬, 아르알킬 또는 치환된 아르알킬 그룹인 화학식 1의 포스핀 화합물은, 예를 들어 메틸디페닐포스핀, 페닐(p-메톡시페닐)메틸포스핀, 에틸(페닐)-n-프로필포스핀 및 디메틸페닐포스핀 중에서 선택된다.
화학식 2의 포스핀 옥사이드 화합물에 있어서, R4내지 R6은 모두 바람직하게는 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이다. 그러나, R4내지 R6중의 하나 또는 둘은 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이고 나머지 둘 또는 하나는 알킬, 아르알킬 또는 치환된 아르알킬 그룹일 수 있다.
R4내지 R6이 모두 아릴 또는 치환된 아릴 그룹인 화학식 2의 포스핀 옥사이드 화합물은 바람직하게는 트리페닐-포스핀 옥사이드, 트리스(4-클로로페닐)포스핀 옥사이드, 트리스(4-톨릴)포스핀 옥사이드 및 α-나프틸-(페닐)-4-메톡시페닐포스핀 옥사이드 중에서 선택된다.
하나 또는 둘의 아릴 또는 치환된 아릴 그룹 및 둘 또는 하나의 알킬, 아르알킬 또는 치환된 아르알킬 그룹을 갖는 화학식 2의 포스핀 옥사이드 화합물은 메틸디페닐포스핀 옥사이드, 페닐(p-메톡시-페닐)메틸포스핀 옥사이드, 에틸(페닐)-n-프로필포스핀 옥사이드 및 페닐(p-메톡시페닐)메틸포스핀 옥사이드 중에서 바람직하게 선택된다.
화학식 3의 포스핀 디할로겐화 화합물 중에서, R7내지 R9는 모두 바람직하게는 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이다. 그러나, R7내지 R9중의 하나 또는 둘은 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이고 나머지 R7내지 R9중의 둘 또는 하나는 알킬, 아르알킬 또는 치환된 아르알킬 그룹일 수 있다.
또한, 화학식 3에 있어서, Y1및 Y2는 동일하거나 서로 상이할 수 있고 각각 염소, 브롬 또는 요오드원자를 나타낸다.
R7내지 R9가 모두 위에서 정의한 바와 같은 아릴 또는 치환된 아릴 그룹인 화학식 3의 포스핀 디할로겐화 화합물은 바람직하게는 트리페닐포스핀 디클로라이드, 트리페닐포스핀 디브로마이드 또는 트리페닐포스핀 디요오다이드 중에서 선택된다.
화학식 4의 포스포늄 화합물에 있어서, R10내지 R13은 모두 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이고 X-는 할로겐 이온, 지방족 카복실레이트 이온 및 플루오로보레이트 이온 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 그러나, 화학식 4에 있어서 R10내지 R13중의 하나 내지 셋, 특히 둘 또는 셋은 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이고 R10내지 R13중의 나머지 하나 내지 셋, 특히 하나 또는 둘은 알킬, 아르알킬 또는 치환된 아르알킬 그룹이며, X-는 할로겐 이온, 지방족 카복실레이트 이온 및 플루오로보레이트 이온 중에서 선택될 수 있다.
R10내지 R13이 모두 위에서 언급한 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이고 X-가 할로겐 이온 중에서 선택되는 화학식 4의 포스포늄 화합물은 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 요오다이드, 4-클로로페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, 4-클로로페닐트리페닐포스포늄 브로마이드, 4-클로로페닐트리페닐포스포늄 요오다이드, 4-에톡시페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, 4-에톡시페닐트리페닐포스포늄 브로마이드, 4-에톡시페닐트리페닐포스포늄 요오다이드, 4-메틸페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, 4-메틸페닐트리페닐포스포늄 브로마이드, 4-메틸페닐트리페닐포스포늄 요오다이드, 9-플루오레닐페닐트리페닐포스포늄 클로라이드 및 9-플루오레닐페닐트리페닐포스포늄 브로마이드 중에서 바람직하게 선택된다.
R10내지 R13이 모두 위에서 언급한 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이고 X-가 지방족 카복실레이트 이온 중에서 선택되는 화학식 4의 포스포늄 화합물은 테트라페닐포스포늄 아세테이트, 4-클로로페닐트리페닐포스포늄 아세테이트, 4-에톡시페닐트리페닐포스포늄 아세테이트 및 4-메틸페닐트리페닐포스포늄 아세테이트 중에서 바람직하게 선택된다.
R10내지 R13이 모두 위에서 언급한 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이고 X-가 플루오로보레이트인 화학식 4의 포스포늄 화합물은 테트라페닐포스포늄 플루오로보레이트, 4-클로로페닐트리페닐포스포늄 플루오로보레이트, 4-에톡시페닐트리페닐포스포늄 플루오로보레이트 및 4-메틸페닐트리페닐포스포늄 플루오로보레이트 중에서 바람직하게 선택된다.
본 발명의 방법의 단계(A)에 있어서, 탈카보닐화 촉매는 하나 이상의 위에서 언급한 유기 인 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 탈카보닐화 촉매는 단계(A)에 공급되는 반응 혼합물에 용해시키거나 현탁시킬 수 있다.
단계(A)에 있어서, 탈카보닐화 촉매는 단계(A)에 공급되는 디아릴 옥살레이트의 몰량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.001 내지 50mol%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 20mol%의 양으로 사용된다.
단계(A)에 대한 하나 이상의 유기 인 화합물을 함유하는 탈카보닐화 촉매는 무기 할로겐 화합물 및 유기 할로겐 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 촉진제와 함께 사용될 수 있다. 통상적으로 촉진제는 바람직하게는 촉매중 유기 인 화합물의 총 몰량의 0.01 내지 150배, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100배의 양으로 사용된다.
촉진제로서 사용할 수 있는 무기 할로겐 화합물은 할로겐화 알루미늄 화합물, 예를 들어 염화알루미늄 및 브롬화알루미늄; 할로겐화 백금 그룹 금속 화합물, 예를 들어 클로로플라틴산, 염화루테늄 및 염화팔라듐; 할로겐화 인 화합물 및 할로겐화 황 화합물 중에서 바람직하게 선택된다.
촉진제로서 사용할 수 있는 유기 할로겐 화합물은 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 알킬 할로겐화물, 아르알킬 할로겐화물 및 할로겐-치환된 지방족 카복실산 중에서 바람직하게 선택된다.
본 발명의 방법의 탈카보닐화 단계(A)에 있어서, 바람직하게는 디아릴 옥살레이트의 탈카보닐화 반응은 하나 이상의 유기 인 화합물을 포함하는 특정 탈카보닐화 촉매의 존재하에, 바람직하게는 100 내지 450℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 400℃, 특히 더 바람직하게는 180 내지 350℃의 온도에서 수행하면서, 일산화탄소를 포함하는 생성되는 부산물을 제거하여 디아릴 카보네이트를 제조한다. 단계(A)의 반응 압력은 감압, 상압 또는 가압일 수 있다. 통상적으로 탈카보닐화 반응은 100mmHg 내지 10kg.cm2의 압력하에 수행될 수 있다.
바람직하게는 탈카보닐화 반응을 액체상에서 수행하고, 통상적으로 반응 매질은 필요하지 않다. 임의로, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 또는 설폴란과 같은 비양성자성 용매를 탈카보닐화 반응을 위한 반응 매질로서 사용한다.
탈카보닐화 단계(A)용 반응기는 반응기가 디아릴 옥살레이트를 상응하는 디아릴 카보네이트 및 일산화탄소로 탈카보닐화시킬 수 있는 한, 특정 형태로 제한되지 않는다. 또한, 단계(A)용 반응 장치에 대한 물질의 종류는 전혀 제한이 없다. 통상적으로 단계(A)용 반응기는 주로 라이닝에 사용될 수 있는 유리, 스테인레스 강(SUS), 알루미늄 합금, 니켈 합금, 지르코늄 또는 탄탈로 제조된다.
단계(A)용 반응기는 단일 또는 다수의 반응 용기가 장착된 완전-혼합형(또는 교반형)의 반응기 및 다수의 파이프 형태의 열 교환기를 갖는 튜브형 또는 컬럼형 반응기 중에서 선택될 수 있다.
단계(A)의 반응기로부터 전달되는 액체상 분획은 표적 디아릴 카보네이트 이외에 미반응된 디아릴 옥살레이트 및 탈카보닐화 촉매를 함유한다. 액체상 분획으로부터 디아릴 카보네이트의 분리, 정제 및 수집은 통상적인 정제-수집 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
디아릴 카보네이트의 분리, 정제 및 수집 과정은 증발기 또는 박막 증발기를 사용하여 탈카보닐화 촉매를 분리 및 회수함으로써 수행될 수도 있고, 생성되는 증기상 분획을 특정한 수(바람직하게는 5 내지 50)의 충전-패킹된 층 또는 트레이를 갖는 증류기에서 처리하여 표적 디아릴 카보네이트를 높은 순도로 수집함으로써 수행될 수도 있다.
본 발명의 방법의 단계(B)에 있어서, 본 발명의 방법의 단계(A)로부터 공급되는 디아릴 카보네이트를 폴라하이드록실 화합물과 축합 중합시키는 동안, 하이드록시아릴 화합물을 포함하는 부산물을 분리 및 회수하여 폴리카보네이트를 제조한다. 이러한 경우, 임의로, 회수되는 하이드록시아릴 화합물, 예를 들어 페놀을 증류 정제 과정에 의해 정제하여 비점이 높은 불순물을 제거하고, 정제된 하이드록시아릴 화합물을 수집하여 디알킬 옥살레이트의 에스테르 교환 반응에 재사용하여 디아릴 옥살레이트를 제조한다.
폴리하이드록실 화합물은 주로 다수의, 바람직하게는 2개의 하이드록실 그룹이 아릴 환 구조에 직접 결합된 폴리하이드록시아릴 화합물을 포함한다. 폴리하이드록실 화합물은 디하이드록시아릴 화합물로 이루어지거나, 폴리하이드록실 화합물의 총몰량을 기준으로 하여 디하이드록시아릴 화합물을 바람직하게는 60mol% 이상, 더욱 바람직하게는 80mol% 이상 포함한다. 예를 들어, 다가 하이드록실 화합물은 바람직하게는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 100mol%로 이루어지거나 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 80mol% 이상, 더욱 바람직하게는 90mol% 이상 포함한다. 폴리하이드록실 화합물에 있어서, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 디올 또는 헥산 디올과 같은 하나 이상의 지방족 폴리하이드록실 탄화수소 화합물이 폴리하이드록시아릴 화합물 이외에 포함될 수 있다.
폴리하이드록실아릴 화합물은, 예를 들어 (1) 비스페놀 화합물이라 언급될 수 있는 비스(하이드록시아릴)알칸, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-2-3급-부틸페닐)프로판 및 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판; (2) 디하이드록시아릴에테르 화합물, 예를 들어, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르; (3) 디하이드록시아릴설파이드 화합물, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐설파이드 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐설파이드; (4) 디하이드록시아릴설폭사이드 화합물, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐설폭사이드 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐설폭사이드; 및 (5) 디하이드록시아릴설폰 화합물, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐설폰 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐설폰 중에서 바람직하게 선택된다.
본 발명의 방법을 위해 사용할 수 있는 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, 비스(m-크레실)카보네이트 및 디나프틸 카보네이트를 포함한다. 이들 중에서 탄소수 13 내지 20인 디아릴 카보네이트가 바람직하게 사용되고, 특히 디페닐 카보네이트는 폴리카보네이트의 제조를 위해 더욱 바람직하게 사용된다.
본 발명의 방법의 단계(B)에 있어서, 디아릴 카보네이트는 하나 이상의 디카복실산 에스테르와 함께 사용될 수 있다. 디카복실산 에스테르는 방향족 디카복실산 에스테르, 예를 들어 디페닐 테레프탈레이트 및 디페닐 이소프탈레이트 중에서 선택될 수 있다. 디아릴 카보네이트가 카복실산 에스테르와 배합되어 사용되는 경우, 축합 중합 단계(B)에 대해 생성되는 생성물은 폴리에스테르카보네이트이다. 즉, 본 발명의 방법에 있어서, 표적 폴리카보네이트는 폴리에스테르카보네이트를 포함한다.
폴리카보네이트를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 단계(B)에 있어서, 디아릴 카보네이트는 폴리하이드록실 화합물, 특히 디하이드록실 화합물, 더욱 특히 디하이드록시아릴 화합물 1mol 당 바람직하게는 1.001 내지 1.5mol, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 1.3mol의 양으로 사용된다. 또한, 본 발명의 방법의 단계(B)에 있어서, 디아릴 카보네이트 및 폴리하이드록실 화합물은 중합 조절제, 말단 개질제 및/또는 모노페놀 화합물의 적합한 양과 함께 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(B)에 있어서, 디아릴 카보네이트 및 폴리하이드록실 화합물을, 예를 들어 유기산의 염, 무기산의 염, 수산화물, 할로겐화 화합물 및 알칼리 금속과 알킬리 토금속의 알콜레이트 및 질소 함유 염기성 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함하는 염기성 촉매의 존재하에 약 100 내지 330℃의 온도에서 축합 중합시키는 동안 하이드록시아릴 화합물을 포함하는 생성되는 부산물을 증발 제거시킨다. 단계(B)에 있어서, 축합 중합 과정은 반응온도를 상승시키면서 용융상에서 1단계 또는 2개 이상의 단계로 바람직하게 수행하여 폴리카보네이트를 제조한다.
단계(B)에 사용할 수 있는 염기성 촉매는 바람직하게는 다음 중에서 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함한다:
(1) 알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹을 갖는 수산화암모늄 화합물, 예를 들어 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 및 트리메틸벤질암모늄 하이드록사이드; 3급 아민 화합물, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 및 트리페닐아민; 2급 아민 화합물; 1급 아민 화합물; 및 수소화붕소암모늄 화합물, 예를 들어 테트라메틸암모늄 보로하이드라이드 및 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드를 포함하는 질소 함유 염기성 화합물,
(2) 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 수산화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산이수소리튬, 아인산이수소나트륨, 아인산이수소칼륨, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산수소이리튬 및 페놀의 나트륨염을 포함하는 염기성 알칼리 금속 화합물 및
(3) 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 스테아르산바륨 및 스테아르산마그네슘을 포함하는 염기성 알칼리 토금속 화합물.
단계(B)를 위한 염기성 촉매는 위에서 언급한 염기성 화합물 이외에 붕산 또는 붕산 에스테르를 함유할 수 있다. 붕산 에스테르는 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리부틸 보레이트, 트리헥실 보레이트, 트리페닐 보레이트 및 트리톨릴 보레이트 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(B)에 있어서, 위에서 언급한 바와 같은 염기성 촉매는 축합 중합 반응을 위해 사용되는 폴리하이드록실 화합물, 특히 디하이드록시아릴 화합물 1mol 당, 바람직하게는 10-8내지 10-1mol%, 더욱 바람직하게는 10-7내지 10-2mol%의 양으로 사용된다.
본 발명의 단계(B)에 있어서 축합 중합 반응은 폴리카보네이트에 대한 통상적인 축합 중합 반응과 유사한 조건하에 수행될 수 있다. 특히 디아릴 카보네이트를 사용하는 폴리하이드록실 화합물(특히, 디하이드록시아릴 화합물)의 축합 중합 과정은 제1 단계에서는 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 200℃에서 0.01 내지 5시간, 바람직하게는 0.1 내지 4시간, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 3시간 동안 대기압 또는 감압하에 수행된 다음, 제2 단계에서는 제1 단계에서의 온도보다 높은 온도에서 제1 단계에서의 압력보다 낮은 압력하에서 수행된다. 바람직하게는, 제2 단계에서 반응 온도는 240 내지 320℃의 최종수준까지 상승하고 반응압력은 1mmHg 이하의 최종 수준까지 저하된다.
단계(B)에서의 축합 중합 과정은 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 축합 중합 과정을 위한 반응 장치는 용기형 반응기, 파이프형 반응기 또는 컬럼형 반응기일 수 있다. 특히 축합 중합 과정의 제2 단계를 위해서는 자가-정제형 반응기가 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계(B)에 있어서, 예를 들어 페놀과 같은 하이드록시아릴 화합물을 포함하는, 축합 중합 반응에 의해 생성되는 부산물은 증발시키고 반응 혼합물로부터 분리시킨 다음, 분리된 하이드록시아릴 화합물을, 예를 들어 증발기 또는 증류기와 같은 정제 장치에 의해 정제하여 정제된 하이드록시아릴 화합물을 수득한다. 정제된 하이드록시아릴 화합물의 유기 불순물(특히, 비점이 하이드록시아릴 화합물의 비점보다 높은 유기 물질)의 함량은 바람직하게는 약 500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200ppm 이하, 특히 바람직하게는 100ppm 이하이다.
하이드록시아릴 화합물에 대한 정제 과정에 있어서, 축합 중합 반응의 부산물로서 생성되는 하이드록시아릴 화합물은 증발에 의해 분리시키고, 분리된 하이드록시아릴 화합물 분획을 증발기 또는 증류기에 의해 고비점 불순물을 높은 함량으로 함유하는 액체 분획이 분리된 하이드록시아릴 화합물 분획의 전체 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 20중량%, 바람직하게는 6 내지 15중량%의 양으로 제거될 정도로 정제한다. 생성되는 하이드록시아릴 화합물의 정제된 분획을 디알킬 옥살레이트의 에스테르 교환에 의한 디아릴 옥살레이트-제조 과정에 반송시켜 재사용한다.
고비점 불순물을 함유하는 제거된 하이드록시아릴 화합물 분획을 정제하여 재사용할 수 있는 화합물을 추가로 수집할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(B)를 위한 축합 중합 장치는, 예를 들어 분리된 하이드록시아릴 화합물 분획을 정제하기 위한 증류기 및 정제된 하이드록시아릴 화합물 분획(예를 들어, 정제된 페놀 분획)을 연속적으로 또는 주기적으로 에스테르 교환 반응기[예를 들어, 도 2 및 3의 제1 증류 반응기(1)]에 전달기 위한 수단이 장착되는 것이 바람직하다. 전달 수단은, 예를 들어 전달 펌프, 정제된 하이드록시아릴 화합물 분획의 저장 탱크, 및 펌프에 연결되어 펌프 및 저장 탱크를 정제 장치 및 에스테르 교환 반응기에 연결시키기 위한 도관을 포함한다.
본 발명의 방법의 양태에 있어서, 단계(A)로부터 액체 분획으로서 전달되는 디아릴 카보네이트 혼합물을 정제과정(A-a)으로 처리하여 생성되는 정제된 디아릴 카보네이트 혼합물을 수집과정(A-b)으로 처리하고, 디아릴 카보네이트의 순도가 증가된 수집된 디아릴 카보네이트 혼합물을 단계(B)에 공급한다. 이러한 실시양태를 도 4에 나타낸다.
도 4에 있어서, 디아릴 옥살레이트를, 디아릴 옥살레이트가 탈카보닐화 촉매의 존재하에 탈카보닐화되는 동안 일산화탄소를 포함하는 부산물을 반응 시스템으로부터 제거하고 생성되는 디아릴 카보네이트 혼합물을 정제단계(A-a)에 공급하는 단계(A)에 공급하고, 생성되는 정제된 디아릴 카보네이트를 액체상으로 단계(A-b)에서 수집한 다음, 디아릴 카보네이트가 폴리하이드록실 화합물과 축합 중합되는 동안 하이드록시아릴 화합물을 포함하는 부산물을 분리시키는 단계(B)에 공급한다. 폴리카보네이트 수지가 수득된다. 정제단계(A-a)에 있어서, 단계(A)로부터 액체 분획으로서 전달되는 디아릴 카보네이트 혼합물을 증발 또는 증류시켜 탈카보닐화 단계(A)를 위한 촉매로부터 분리되는 정제된 디아릴 카보네이트 혼합물을 수득한다. 생성되는 증기상 분획을 단계(A-a)로부터 정제된 디아릴 카보네이트 혼합물로서 전달시키고 수집단계(A-b)에 공급한다. 분리된 촉매를 정제단계(A-a)로부터 배출시킨다.
본 양태에 있어서, 정제과정(A-a)은 생성되는 정제된 디아릴 카보네이트 혼합물의 디아릴 옥살레이트의 함량이 2000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하, 특히 더 바람직하게는 500ppm 이하이고 디아릴 카보네이트의 함량이 바람직하게는 95중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 99중량% 이상이 되도록 하는 정도로 바람직하게 수행된다.
정제단계(A-a)에 있어서, 생성되는 정제된 디아릴 카보네이트 혼합물은 유기 불순물의 함량으로서, 바람직하게는 1) 디아릴 옥살레이트의 함량이 1000ppm 이하이고, 2) 페닐 p-클로로벤조에이트의 함량이 200ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 1) 디아릴 옥살레이트의 함량이 1000ppm 이하이고, 2) 페닐 p-클로로벤조에이트의 함량이 200ppm 이하, 특히 100ppm 이하이며, 3) 페닐 벤조에이트의 함량 및 4) 페닐 살리실레이트의 함량이 200ppm 이하, 특히 100ppm이하이다.
정제단계(A-a)에 있어서, 생성되는 정제된 디아릴 카보네이트 혼합물은 1) 디아릴 옥살레이트의 함량이 200ppm 이하, 특히 100ppm 이하이고, 2) 페닐 p-클로로벤조에이트의 함량이 50ppm 이하, 특히 5ppm 이하이며, 3) 페닐 벤조에이트의 함량이 50ppm 이하, 특히 5ppm 이하이고 4) 페닐 살리실레이트의 함량이 50ppm 이하, 특히 5ppm이하인 것이 단계(B)의 축합 중합을 위해 가장 바람직하다.
바람직하게는, 단계(B)에 공급될 수집된 디아릴 카보네이트 혼합물은 사실상 무기 불순물을 전혀 함유하지 않는다. 즉, 주기율표 VIII족 금속(예를 들어, 철 및 니켈) 및 크롬의 전체함량, 및 예를 들어 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속의 전체함량이 각각 1ppm 이하, 특히 500ppb 이하인, 수집된 디아릴 카보네이트 혼합물은 축합 중합단계(B)를 위해 유리하게 사용된다.
본 발명의 방법의 단계(A-a) 및 (A-b)는 도 5 및 6과 관련하여 다음과 같이 추가로 설명된다.
도 5에 있어서, 단계(A)에 의해 수득되고(도 5에 도시되지 않음) 미반응된 디아릴 옥살레이트, 디아릴 카보네이트, 기타의 유기물질 및 탈카보닐화 촉매를 함유하는 디아릴 카보네이트 혼합물을 도관(58)을 통해 다수의 트레이(62)를 갖는 증류 컬럼(60)의 중간부분에 공급한다. 정제된 디아릴 카보네이트 혼합물을 함유하는 생성되는 증기분획을 증류 컬럼의 상부를 통해 증류 컬럼(60)으로부터 배출시키고 냉각기(64)에 의해 축합시킨다. 축합된 디아릴 카보네이트 혼합물을 도관(63)을 통해 수집하고, 나머지 부분을 증류 컬럼(60)의 상부에 반송시킨다.
또한, 증류 컬럼(60)에서 탈카보닐화 촉매를 증가된 함량으로 함유하는 생성되는 액체 분획은 증류 컬럼(60)의 하부(61)에 축적된다. 축적된액체 분획의 온도는 가열기(67)를 통해 순환시킴으로써 목적하는 수준으로 유지시킨다. 액체 분획을 도관(66)을 통해 하부(61)로부터 배출시키고 도관(65)을 통해 단계(A)에 임의로 반송시킨다. 수집되는 디아릴 카보네이트 혼합물의 디아릴 카보네이트 함량은 증가하고 불순물의 함량은 감소하며, 단계(B)의 축합 중합 반응기(도 5에 도시되지 않음)에 공급한다.
도 6에 있어서, 단계(A)에 의해 수득되는 디아릴 카보네이트 혼합물(도 6에 도시되지 않은)을 도관(58)을 통해 증발기(70)의 상부(71)에 공급한다. 증발기(70)에서 공급된 액체 분획을 가열하고, 디아릴 카보네이트의 함량이 증가된 디아릴 카보네이트 혼합물을 포함하는 생성되는 증기분획을 이의 상부를 통해 증발기(70)로부터 배출시키고 냉각기(73)에 의해 축합시킨다. 축합된 디아릴 카보네이트 혼합물을 도관(74)을 통해 다수의 트레이(82)를 갖는 정제 증류 컬럼(80)의 중간부분에 공급한다. 또한, 증발기(70)에 잔류하는 액체 분획은 촉매를 함유하고 도관(72)을 통해 하부(71)로부터 배출시킨다. 임의로, 배출된 액체 분획을 재활성화하고 도관(75)을 통해 단계(A)에 반송시켜 탈카보닐화 촉매로서 재사용한다.
축합된 분획을 도 5에서의 증류 컬럼(60)에서와 동일한 방식으로, 특정한 이론상의 단계 수, 예를 들어 5 내지 50단계를 갖는 패킹 컬럼 및 다단계 증류 컬럼 중에서 바람직하게 선택되는 증류 컬럼(80)에서 추가로 정제한다. 디아릴 카보네이트를 함유하는 증기분획을 칼럼의 상부를 통해 칼럼(80)으로부터 배출시키고 냉각기(84)에 의해 축합시킨다. 디아릴 카보네이트의 함량이 추가로 증가되고 불순물의 함량이 추가로 감소된 축합된 디아릴 카보네이트 혼합물을 도관(83)을 통해 수집하고, 나머지 부분을 칼럼(80)의 상부에 반송시킨다. 또한, 생성되는 액체 분획을 하부(81)에 축적시키고, 가열기(85)를 통해 순환시켜 액체 분획의 온도를 목적하는 수준으로 조절하고 도관(87)을 통해 배출시킨다. 축합된 디아릴 카보네이트 혼합물을 단계(B) 축합 중합 반응기(도 6에 도시되지 않음)에 공급한다.
정제되고 수집된 디아릴 카보네이트 혼합물의 디아릴 카보네이트 함량이 현저히 증가되고 불순물의 함량이 현저히 감소되기 때문에, 고품질의 폴리카보네이트 수지를 높은 효율로 수득할 수 있다. 즉, 축합 중합단계(B)는 전혀 어려움 없이 용융중합 방식에 의해 수행될 수 있다.
또한, 생성되는 폴리카보네이트의 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 80,000이고 물리적 및 화학적 특성이 우수하다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 생성되는 폴리카보네이트 수지는 사실상 무색이므로 다양한 형태의 산업분야에 매우 유용하다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 추가로 설명된다.
생성되는 반응 생성물의 혼합물은 기체 크로마토그래피에 의해 분석된다.
실시예 1
폴리카보네이트 수지를 다음과 같은 과정에 의해 제조한다.
(1) 디페닐 옥살레이트의 제조
디페닐 옥살레이트는 제1 및 제2 증류 반응기 및 정제 증류 컬럼을 포함하는 도 3에 나타낸 장치를 사용하여 디메틸 옥살레이트 및 페놀로부터 생성된다.
제1 증류 반응기로서, 내부 직경이 32mm이고 1ℓ 용량의 하부 플라스크가 장착된 50 플레이트 올더셔(Oldershaw) 형태의 증류기가 사용된다.
페놀 54.1중량%, 디메틸 옥살레이트 45.3중량% 및 테트라페녹시티탄 0.5중량%를 포함하는 혼합 용액을 600ml/hr의 유량으로 제1 반응기의 상부로부터 제12 단계에 공급하는 동안, 하부 플라스크를 맨틀 가열기에 의해 190℃의 온도에서 가열한다. 제1 반응기에서 디아릴 옥살레이트를 테트라페녹시티탄 촉매의 존재하에 페놀로 에스테르 교환시키고, 생성되는 증기분획을 제1 반응기의 상부로부터 연속적으로 배출시키고 환류비 2에서 냉각기에 의해 축합시킨다. 제1 반응기에서 반응이 안정화되는 경우, 즉 반응 물질의 혼합물의 공급을 개시한 지 5시간 후, 하부 플라스크중 액체 분획의 조성은 디페닐 옥살레이트 6.23중량%, 메틸페닐 옥살레이트 29.95중량%, 디메틸 옥살레이트 23.88중량% 및 페놀 29.41중량%이고 유량 약 603g/hr로 하부 플라스크로부터 배출된다. 이러한 경우, 증기분획을 유량 약 44g/hr로 제1 반응기의 상부로부터 배출시키고 축합시킨다. 축합된 분획의 조성은 메틸 알콜 99.7중량% 및 디메틸 옥살레이트 0.3중량%이다.
제1 반응기의 하부 플라스크로부터 배출되는 액체 분획을 제1 반응기에 대해 사용되는 것과 동일한 올드셔 형태의 증류기로 구성된 제2 증류 반응기의 상부로부터 제12 단계에 유량 600ml/hr로 200mmHg의 감압하에 공급하고, 하부 플라스크를 맨틀 가열기에 의해 200℃의 온도에서 가열한다. 제2 반응기에서 공급되는 액체 분획을 불균등화시키는 동안 생성되는 증기분획을 환류시키지 않고 제2 반응기의 상부로부터 배출시킨다.
제2 반응기에서 반응이 안정화되는 경우, 즉 제1 반응기의 액체 분획의 공급을 개시한 지 4시간 후, 하부 플라스크중 제조되는 액체 분획의 조성은 디페닐 옥살레이트 65.25중량%, 메틸페닐 옥살레이트 18.43중량%, 디메틸 옥살레이트 1.02중량% 및 페놀 13.93중량%이다. 액체 분획은 유량 약 258g/hr로 제2 반응기의 하부 플라스크로부터 배출시킨다. 또한, 증기분획을 제2 반응기의 상부로부터 배출시키고 축합시킨다. 축합된 분획의 조성은 메틸 알콜 1.57중량%, 디메틸 옥살레이트 2.97중량%, 페놀 48.51중량%, 메틸페닐 옥살레이트 2.97중량% 및 디페틸 옥살레이트 0.42중량%이고 유량 약 371g/hr로 수집된다.
제2 반응기의 하부 플라스크로부터 회수되는 액체 분획을 열전달 표면적이 0.1m2인 회전막 형태의 증발기에 15mmHg의 감압하에 유량 200ml/hr로 공급하는 동안, 가열매질을 사용하여 증발기를 가열하여 온도가 200℃가 되게 한다. 증발기에서 공급된 분획중 디메틸 옥살레이트, 페놀, 메틸페닐 옥살레이트 및 디페닐 옥살레이트를 연속적으로 증발시킨다.
생성되는 증기분획을 증발기로부터 배출시키고 내부 직경이 30mm이고 길이가 2m이며 헬리팩 패킹물질로 패킹된(5(D)mm x 5(H)mm) 증류기의 상부 8cm 아래에 위치하는 유입구를 통해 패킹된 유리 증류기에 공급하여 증기분획을 연속적으로 증류시킨다.
생성되는 증기분획을 증류기의 상부를 통해 증류기로부터 배출시키고 축합시킨다. 축합된 분획의 조성은 디메틸 옥살레이트 3.05중량%, 페놀 41.73중량%, 메틸페닐 옥살레이트 55.21중량%이고, 유량 약 63ml/hr로 회수된다. 또한, 생성되는 액체 분획을 유량 약 120g/hr로 증류기의 하부 40cm 위에 위치하는 배출구를 통해 증류기로부터 배출된다. 액체 분획은 99.7중량%의 순도로 디페닐 옥살레이트를 포함한다. 또한, 배출된 액체 분획의 페놀 함량은 0.04중량%이고 메틸페닐 옥살레이트의 함량은 0.05중량%이다.
추가로, 티탄 금속의 측면에서, 티탄을 함유하는 촉매를 약 2.5중량% 함유하는 액체 분획을 증류기의 하부로부터 배출시킨다.
(2) 디페닐 카보네이트의 제조
위에서 언급한 에스테르 교환 과정에서 생성되는 디페닐 옥살레이트를 다음의 디페틸 카보네이트-제조과정에 공급한다.
디페닐 옥살레이트를 테트라페닐포스포늄 클로라이드 1mol%와 혼합하고 150℃의 온도로 가열하여 용액을 형성한다. 이 용액을 서로 씨리즈(series)로 연결된 2개의 유리 반응기로 이루어지고 각각 온도계, 교반기 및 오버플로우 파이프가 장착되고 충전용량이 1ℓ인 장치에 유량 300ml/hr에서 일정한 전달펌프를 사용하여 공급하는 동안 2개의 반응기를 온도 230℃에서 맨틀 가열기에 의해 가열하여 디페닐 옥살레이트를 탈카보닐화시킨다. 각각의 반응기에 있어서, 오버플로우 수준을 600ml에 상응하는 수준으로 조절한다.
디페닐 옥살레이트 용액의 공급을 개시한 지 20시간 후, 생성되는 제2 반응기의 오버플로우된 액체 분획, 즉 탈카보닐화된 액체 분획의 조성은 디페닐 옥살레이트 14.6중량%, 디페닐 카보네이트 84.0중량% 및 페놀 0.08중량%이고, 유량 270ml/hr로 전달된다. 또한, 각각의 반응기에서 형성되는 기체 분획은 순도가 약 100%인 일산화탄소로 이루어진다. 기체 분획을 상압 및 실온에서 전체량 25ℓ/hr로 회수한다.
탈카보닐화 장치로부터 배출된 액체 분획을 디아릴 옥살레이트의 제조에 사용되는 동일한 형태의 회전막형 증발기에 20mmHg의 감압하에 유량 250ml/hr로 공급하는 동안, 가열매질을 사용하여 증발기를 200℃까지 가열하여 테트라페닐포스포늄 클로라이드를 수집한다. 생성되는 증기분획을 증발기로부터 배출시키고 축합시킨다. 축합된 분획의 조성은 디페닐 카보네이트 92.2중량% 및 디페닐 옥살레이트 7.7중량%이다.
축합된 분획을 디페닐 옥살레이트의 제조에 사용된 것과 동일한 형태의 유리 증발기에 연속적으로 공급하고 20torr의 컬럼 상부 압력하에 환류비 5에서 연속적으로 증류시킨다. 순도가 99.9%인 정제된 디페닐 카보네이트를 유량 약 220ml/hr에서 수집한다.
(3) 폴리카보네이트의 제조
(방법 A)
비스페놀 A 400g을 톨루엔 800ml 및 메틸 알콜 36ml로 이루어진 혼합 용매(용적비=22:1)로부터 재결정화시켜 정제한다. 정제된 비스페놀 A 및 위에서 언급한 과정(1) 및 (2)에 의해 생성되는 디페닐 카보네이트를 사용하여 폴리카보네이트 수지를 제조한다.
pH값이 4.35인 중합 촉매 용액을 이온교환 수 50ml중에 인산이수소칼륨(순도 99.99%)으로 이루어진 촉매 0.6815g을 용해시킴으로써 제조한다. 촉매 용액의 촉매 농도는 0.1mol/l이다.
충전용량이 100ml인 스테인레스 강(SUS 316L) 반응기에 정제된 비스페놀 A 22.83g(0.1mol), 디페닐 카보네이트 22.71g(0.106mol) 및 촉매 농도가 0.1mol/l인 중합 촉매 용액 0.03ml(비스페놀 A의 중량을 기준으로 하여, 칼륨 5ppm)를 충전시킨다. 스테인레스 강 반응기중 공기를 진공하에 실온에서 0.5시간 동안 제거하고, 질소 기체를 반응기에 상압에서 충전시킨 다음, 반응기를 가열하여 디아릴 카보네이트와 비스페놀 A의 축합 중합 반응을 촉진시킨다. 반응 혼합물을 페놀의 생성이 개시된 후 1시간 동안 100torr의 압력하에 230℃, 0.5시간 동안 100torr의 압력하에 240℃, 10분 동안 100torr의 압력하에 255℃에서 가열한 다음, 반응기의 압력을 100torr 내지 50torr로 15분 이내에 감압시키고 이러한 조건하에 반응 혼합물을 추가로 15분 동안 가열한 다음, 최종적으로 270℃의 온도에서 압력을 50torr 내지 0.1torr로 30분 이내에 감압시키고 반응 혼합물을 추가로 0.1torr하에 1시간 동안 270℃에서 가열하여 폴리카보네이트 수지를 제조한다. 폴리카보네이트는 수율 100%로 25.44g 수득된다.
위에서 언급한 축합 중합 과정에서, 중합 시스템으로부터 페놀을 전체량 17.6ml로 회수한다. 회수된 페놀을 증류칼럼에서 증류시켜 정제하고 고비점 불순물을 함유하는 잔류 액체 분획을 약 10중량%의 양으로 제거한다. 증류 정제된 페놀을 수집한다. 정제된 페놀의 유기 불순물 함량은 10ppm 이하이고 사실상 기타의 불순물을 함유하지 않는다. 즉, 정제된 페놀은 순도가 매우 높다.
정제된 페놀을 디알킬 옥살레이트로부터 디페닐 옥살레이트를 제조하기 위한 에스테르 교환 과정에 반송시켜 새로운 페놀과 함께 재사용한다. 에스테르 교환 반응중 전혀 문제가 발생하지 않는다.
위에서 언급한 과정에 의해 수득되는 폴리카보네이트 수지는 측정온도 30℃에서 CHCl3중 0.5g/100ml의 농도로 측정되는 대수적 점도수치 0.497dl/g을 갖고 폴리스티렌 전환방법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 53,000이다. 또는, 육안으로 관찰하는 경우, 폴리카보네이트 수지는 사실상 무색이다.
실시예 2
폴리카보네이트 수지를 다음과 같은 과정에 의해 제조한다.
(1) 디페닐 옥살레이트의 제조
디페닐 옥살레이트의 제조를 위한, 실시예 1과 동일한 에스테르 교환과정에 의해 순도가 99.6중량%인 디페닐 옥살레이트를 약 120g/hr 수득한다.
(2) 디페닐 카보네이트의 제조
위에서 언급한 디페닐 옥살레이트를 실시예 1과 동일한 탈카보닐화 과정으로 24시간 동안 처리한다. 순도가 99.9%인 디페닐 카보네이트를 약 220ml/hr 수득한다.
(3) 폴리카보네이트의 제조
(방법 B)
용기형 반응기(니켈 함유 합금으로 라인닝됨)에 2,2-비스(4-하이드록시-페닐)프로판 20mol, 위에서 언급한 과정에 의해 생성되는 디페닐 카보네이트 21mol 및 농도가 0.1mol/l인 인산이수소칼륨 수용액(순도: 99.99%) 6ml를 충전시킨다. 충전된 혼합물을 160℃의 온도에서 질소 대기하에 용융시키고 1시간 동안 교반한 다음, 용융물의 온도를 서서히 270℃로 승온시키면서 반응기의 압력을 서서히 1torr로 감압시키고, 최종적으로 용융물을 270℃에서 1torr하에 4시간 동안 교반하는 동안, 페놀을 포함하는 생성되는 부산물을 증발 및 회수하여 폴리카보네이트 예비중합체를 제조한다. 최종적으로 예비중합체를 수직의 쌍축 자체 정제형 반응기로 270℃의 온도에서 0.1torr의 압력하에 50분 동안 중합시킨다. 분자량이 약 55,000인 무색의 투명한 폴리카보네이트 수지를 수득한다.
위에서 언급한 축합 중합과정에서, 중합 시스템으로부터 페놀을 전체량 3760g으로 회수한다. 회수된 페놀을 증류칼럼에서 증류 정제하고 고비점 불순물을 함유하는 잔류 액체 분획을 약 10중량%의 양으로 제거한다. 순도가 증가된 정제된 페놀을 수득한다. 즉, 정제된 페놀의 유기 불순물 함량은 10ppm 이하이고 사실상 기타의 불순물을 함유하지 않는다.
정제된 페놀을 디페닐 옥살레이트를 제조하기 위한 제1 증류 반응기에 반송시켜 새로운 페놀과 함께 전혀 문제점 없이 재사용한다.
실시예 1 및 2에서 에스테르 교환 및 탈카보닐화 과정에 의해 디알킬 옥살레이트 및 하이드록시아릴 화합물로부터 생성되는 디알킬 카보네이트가 만족스런 품질의 폴리카보네이트를 고효율로 제조하는데 유용함을 확인한다.
실시예 3
폴리카보네이트 수지를 다음과 같은 과정에 의해 제조한다.
(1) 디페닐 카보네이트의 제조
디페닐 카보네이트는 디페닐 옥살레이트로부터 다음과 같은 과정에 의해 생성된다.
디페닐 옥살레이트를 테트라페닐포스포늄 클로라이드 1mol%와 혼합하고 온도 150℃로 가열하여 용액을 제조한다. 이 용액을 서로 씨리즈로 연결된 2개의 유리 반응기로 이루어지고 각각 온도계, 교반기 및 오버플로우 파이프가 장착되고 충전용량이 1ℓ인 장치에 유량 300ml/hr로 일정한 전달펌프를 사용하여 공급하는 동안 2개의 연결된 반응기를 온도 230℃로 맨틀 가열기에 의해 가열하여 디페닐 옥살레이트를 탈카보닐화시킨다. 각각의 반응기에 있어서, 오버플로우 수준을 600ml에 상응하는 수준으로 조절한다.
디페닐 옥살레이트 용액의 공급을 개시한 지 20시간 후, 생성되는 제2 반응기의 오버플로우된 액체 분획, 즉 탈카보닐화된 액체 분획의 조성은 디페닐 옥살레이트 14.6중량%, 디페닐 카보네이트 84.0중량% 및 페놀 0.08중량%이고, 유량 270ml/hr로 전달된다. 또한, 각각의 반응기에서 형성되는 기체 분획은 순도가 약 100%인 일산화탄소로 이루어진다. 기체 분획을 상압 및 실온에서 전체량 25ℓ/hr로 회수한다.
(2) 디페닐 카보네이트의 정제
탈카보닐화 반응기로부터 배출된 액체 분획을 도 6에 도시한 바와 같은 과정에 의해 정제한다. 액체 분획을 회전막 형태의 증발기에 20mmHg의 감압하에 유량 250ml/hr로 공급하는 동안, 가열 매질을 사용하여 증발기를 온도 200℃까지 가열하여 테트라페닐포스포늄 클로라이드를 수집한다. 생성되는 증기분획을 증발기로부터 배출시키고 축합시킨다. 축합된 분획의 조성은 디페닐 카보네이트가 92.2중량% 및 디페닐 옥살레이트 7.7중량%이다.
축합된 분획을 다단계 유리 증류기에 공급하고 20torr의 컬럼 상부 압력하에 환류비 5에서 연속적으로 증류시킨다. 순도가 99.9%인 정제된 디페닐 카보네이트를 유량 약 220ml/hr로 수집한다.
정제된 디페닐 카보네이트의 디페닐 옥살레이트(DPO) 함량은 10ppm 이하이고, 페닐 파라클로로벤조에이트(PPCB)의 함량은 5ppm 이하이며, 페닐 벤조에이트(PB)의 함량은 5ppm 이하이고, 페닐 살리실레이트(PS)의 함량은 5ppm 이하이다.
또한, 정제된 디페닐 카보네이트중 주기율표 VIII족 금속, 예를 들어 철 및 니켈의 전체함량, 크롬의 전체함량, 알칼리 금속, 예를 들어 나트륨 및 칼륨의 전체함량 및 인 화합물의 전체함량은 각각 1ppm을 초과하지 않는다.
(3) 폴리카보네이트의 제조
(방법 A)
비스페놀 A 400g을 톨루엔 800ml 및 메틸 알콜 36ml로 이루어진 혼합용매(용적비=22:1)로부터 재결정화시켜 정제한다. 정제된 비스페놀 A 및 위에서 언급한 과정(1) 및 (2)에 의해 생성되는 디페닐 카보네이트를 사용하여 폴리카보네이트 수지를 제조한다.
pH값이 4.35인 중합촉매 용액을 이온교환 수 50ml중에 인산이수소칼륨(순도 99.99%)으로 이루어진 촉매 0.6815g을 용해시킴으로써 제조한다. 촉매 용액의 촉매농도는 0.1mol/l이다.
충전용량이 100ml인 스테인레스 강(SUS 316L) 반응기에 정제된 비스페놀 A 22.83g(0.1mol), 디페닐 카보네이트 22.71g(0.106mol) 및 촉매농도가 0.1mol/l인 중합 촉매용액 0.03ml(비스페놀 A의 중량을 기준으로 하여, 칼륨 5ppm)를 충전시킨다. 스테인레스 강 반응기중 공기를 진공하에 실온에서 0.5시간 동안 제거하고, 질소 기체를 반응기에 상압에서 충전시킨 다음, 반응기를 가열하여 디아릴 카보네이트와 비스페놀 A의 축합 중합 반응을 촉진시킨다. 반응 혼합물을 페놀의 증류가 개시된 후 1시간 동안 100torr의 압력하에 230℃에서, 0.5시간 동안 100torr의 압력하에 240℃에서, 10분 동안 100torr의 압력하에 255℃에서 가열한 다음, 반응기의 압력을 100torr 내지 50torr로 15분 이내에 감압시키고 이러한 조건하에 반응 혼합물을 추가로 15분 동안 가열한 다음, 최종적으로 270℃의 온도에서 압력을 50torr 내지 0.1torr로 30분 이내에 감압시키고 반응 혼합물을 추가로 0.1torr하에 1시간 동안 270℃에서 가열하여 폴리카보네이트 수지를 제조한다. 폴리카보네이트는 수율 100%로 25.44g 수득된다.
위에서 언급한 축합 중합과정에서, 중합 시스템으로부터 페놀을 전체량 17.5ml로 회수한다.
위에서 언급한 과정에 의해 수득되는 폴리카보네이트 수지는 측정온도 30℃에서 CHCl3중 0.5g/100ml의 농도로 측정되는 대수적 점도수치 0.497dl/g을 갖고 폴리스티렌 전환방법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 53,000이다. 또는, 육안으로 관찰하는 경우, 폴리카보네이트 수지는 사실상 무색이다.
실시예 4
폴리카보네이트 수지를 다음과 같은 과정에 의해 제조한다.
(1) 디페닐 카보네이트의 제조 및 정제
실시예 3과 동일한 탈카보닐화 과정을 디페닐 옥살레이트에 24시간 동안 적용하고 디페닐 카보네이트를 함유하는 생성되는 액체반응을 도 5에 도시한 바와 같은 다단계 중류컬럼을 사용하는 정제과정으로 처리하여 촉매를 분리시키고 디페닐 카보네이트를 증류한다. 정제된 디페닐 카보네이트 분획의 순도는 99.8%이고 유량 약 220ml/hr로 수집한다.
정제된 디페닐 카보네이트의 디페닐 옥살레이트(DPO) 함량은 20ppm 이하이고, 페닐 파라클로로벤조에이트(PPCB)의 함량은 5ppm 이하이며, 페닐 벤조에이트(PB)의 함량은 5ppm 이하이고, 페닐 살리실레이트(PS)의 함량은 5ppm 이하이다. 또한, 정제된 디페닐 카보네이트중 주기율표 VIII족 금속, 예를 들어 철 및 니켈의 전체함량, 크롬의 전체함량, 알킬리 금속, 예를 들어 나트륨 및 칼륨의 전체함량 및 인 화합물의 전체함량은 각각 1ppm을 초과하지 않는 것이 확인된다.
(2) 폴리카보네이트의 제조
(방법 A)
폴리카보네이트 수지를 제조하기 위해, 실시예 3과 동일한 과정을 수행하지만 위에서 언급한 정제된 디페닐 카보네이트를 사용한다.
수득되는 폴리카보네이트 수지는 측정온도 30℃에서 CHCl3중 0.5g/100ml의 농도로 측정되는 대수적 점도수치 0.497dl/g을 갖고 폴리스티렌 전환방법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 53,000이다. 또한, 육안으로 관찰하는 경우, 수득되는 폴리카보네이트 수지는 사실상 무색이다.
실시예 5
폴리카보네이트 수지를 다음과 같은 과정에 의해 제조한다.
(1) 디페닐 카보네이트의 제조 및 정제
실시예 3과 동일한 탈카보닐화 과정을 디페닐 옥살레이트에 24시간 동안 적용하고 디페닐 카보네이트를 함유하는 생성되는 액체 분획을 도 6에 도시한 바와 같은 증발기 및 다단계 중류컬럼을 사용하는 정제과정으로 처리하여 촉매를 분리시키고 디페닐 카보네이트를 증류한다. 정제된 디페닐 카보네이트 분획의 순도는 99.8%이고 유량 약 220ml/hr로 수집한다.
정제된 디페닐 카보네이트의 불순물 함량은 실시예 3과 유사하다.
(2) 폴리카보네이트의 제조
(방법 B)
용기형 반응기(니켈 함유 합금으로 라인닝됨)에 2,2-비스(4-하이드록시-페닐)프로판 20mol, 위에서 언급한 과정에 의해 생성되는 디페닐 카보네이트 21mol 및 농도가 0.1mol/l인 인산이수소칼륨 수용액(순도: 99.99%) 6ml를 충전시킨다. 충전된 혼합물을 160℃의 온도에서 질소 대기하에 용융시키고 1시간 동안 교반한 다음, 용융물의 온도를 서서히 270℃로 승온시키면서 반응기의 압력을 서서히 1torr로 감압시키고, 최종적으로 용융물을 270℃에서 1torr하에 4시간 동안 교반하는 동안, 페놀을 포함하는 생성되는 부산물을 증발 및 회수하여 폴리카보네이트 예비중합체를 제조한다. 최종적으로 예비중합체를 수직의 쌍축 자체 정제형 반응기로 270℃의 온도에서 0.1torr의 압력하에 50분 동안 중합시킨다. 분자량이 약 55,000인 무색의 투명한 폴리카보네이트 수지를 수득한다.
위에서 언급한 축합 중합과정에서, 중합 시스템으로부터 페놀을 전체량 3760g으로 회수한다. 회수된 페놀을 통상적인 증류과정에 의해 정제한다. 정제된 페놀의 유기 불순물의 전체함량은 10ppm 이하이고 사실상 기타의 불순물을 함유하지 않는다.
실시예 3 내지 5에서 디아릴 카보네이트에 대한 정제과정이 생성되는 폴리카보네이트 수지의 품질을 향상시키는데 기여함이 확인된다.
본 발명의 방법에 따라서, 정제되고 수집된, 디아릴 카보네이트 함량이 현저히 증가되고 불순물 함량이 현저히 감소된 고품질의 폴리카보네이트 수지를 높은 효율로 수득하여 다양한 형태의 산업분야에 사용할 수 있다.

Claims (23)

  1. (A) 탈카보닐화 촉매의 존재하에 디아릴 옥살레이트를 탈카보닐화 반응시켜 일산화탄소를 포함하는 부산물 및 디아릴 카보네이트를 제조하는 단계 및
    (B) 수득된 디아릴 카보네이트를 폴리하이드록실 화합물과 축합 중합시키는 동안, 하이드록시아릴 화합물을 포함하는 부산물을 수득되는 반응 생성물의 혼합물로부터 분리 및 수집하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 디아릴 옥살레이트가 하이드록시아릴 화합물을 사용하는 디알킬 옥살레이트의 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 폴리카보네이트의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 하이드록시아릴 화합물을 사용하는 디알킬 옥살레이트의 에스테르 교환 반응이 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에 수행되는 동안, 디알킬 옥살레이트에 상응하는 알킬 알콜을 포함하는 부산물을 반응 시스템의 외부로 제거하여 디아릴 옥살레이트를 수득하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 에스테르 교환 반응 중 디알킬 옥살레이트가 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에 하이드록시아릴 화합물을 사용하여 에스테르 교환되는 동안, 디알킬 옥살레이트에 상응하는 알킬 알콜을 포함하는 부산물을 반응 시스템의 외부로 제거하여 알킬아릴 옥살레이트를 수득하고, 수득된 알킬아릴 옥살레이트를 위에서 언급한 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에 불균등화 반응시키는 동안 디알킬 옥살레이트를 포함하는 부산물을 반응 시스템의 외부로 제거하여 디아릴 옥살레이트를 수득하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 에스테르 교환 반응 촉매가 유기 티탄 루이스산 화합물을 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 알킬아릴 옥살레이트의 불균등화 과정중 미반응된 디알킬 옥살레이트 및 하이드록시아릴 화합물 및 부산물로서 생성되는 수득된 디알킬 옥살레이트를 반응 시스템으로부터 함께 또는 개별적으로 회수하고 에스테르 교환 반응을 위해 반송시켜 재사용하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 에스테르 교환 반응을 위한 하이드록시아릴 화합물을 페놀 및, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹 및 할로겐 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는 페놀로 이루어진 그룹 중에서 선택하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 에스테르 교환 반응을 위한 하이드록시아릴 화합물이, 단계(B)의 부산물로서, 단계(B)의 반응 생성물의 혼합물로부터 회수되는 화합물인 폴리카보네이트의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 디아릴 옥살레이트의 탈카보닐화 단계(A)중 일산화탄소를 포함하는 부산물이 기체상으로 회수되는 폴리카보네이트의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계(A)중 탈카보닐화 반응이 유기 인 화합물을 포함하는 탈카보닐화 촉매의 존재하에 액체상에서 수행되는 폴리카보네이트의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계(B)중 축합 중합 반응이 염기성 촉매의 존재하에 수행되는 폴리카보네이트의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계(B)를 위한 폴리하이드록실 화합물이 디하이드록시아릴 화합물 중에서 선택되는 폴리카보네이트의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계(B)를 위한 디하이드록시아릴 화합물이 비스(하이드록시아릴)알칸, 디하이드록시아릴에테르, 디하이드록시아릴설파이드, 디하이드록시아릴설폭사이드 및 디하이드록시아릴-설폰으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 폴리카보네이트의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계(B)중 축합 중합 반응이 용융 중합 과정에 의해 수행되는 폴리카보네이트의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 단계(A)에 의해 수득되는 디아릴 카보네이트 혼합물을 정제하는 단계(A-a) 및 디아릴 카보네이트의 순도가 증가된, 수득되는 디아릴 카보네이트의 정제 혼합물을 수집하고 수집된 디아릴 카보네이트의 정제 혼합물을 단계(B)에 공급하는 단계(A-b)를 추가로 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 단계(A)에 의해 수득되는 디아릴 카보네이트 혼합물에 대한 정제단계(A-a)를 수득되는 디아릴 카보네이트의 정제 혼합물의 디아릴 옥살레이트 함량이 2000ppm 이하이고 디아릴 카보네이트의 함량이 95중량% 이상이 되도록 하는 정도로 수행하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 단계(A)의 디아릴 카보네이트 혼합물의 정제가 수득되는 디아릴 카보네이트의 정제 혼합물을 이동시키는 증류과정에 의해 수행되는 폴리카보네이트의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 디아릴 카보네이트의 정제 혼합물이 디아릴 옥살레이트를 1000ppm 이하의 함량으로 함유하고 디아릴 카보네이트를 98중량% 이상의 함량으로 함유하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 디아릴 옥살레이트가 유기 인 화합물을 포함하는 탈카보닐화 촉매의 존재하에 탈카보닐화 되는 동안, 일산화탄소를 포함하는 생성된 부산물을 제거하여 디아릴 카보네이트를 수득하고; 수득된 디아릴 카보네이트 혼합물을 수득된 디아릴 카보네이트의 정제 혼합물이 디아릴 옥살레이트를 1000ppm 이하의 함량으로 함유하고 디아릴 카보네이트를 98중량% 이상의 함량으로 함유하도록 하는 정도로 증류과정으로 정제시키고; 디아릴 카보네이트의 정제 혼합물 및 폴리하이드록실 화합물을 염기성 화합물을 포함하는 축합 중합 촉매의 존재하에 용융 중합시키는 동안, 하이드록시아릴 화합물을 포함하는 생성된 부산물을 제거하여 폴리카보네이트를 수득하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 디아릴 카보네이트의 정제 혼합물이 디아릴 옥살레이트를 500ppm 이하의 함량으로 함유하고 디아릴 카보네이트를 99중량% 이상의 함량으로 함유하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 디아릴 카보네이트의 정제 혼합물이 디아릴 옥살레이트 1000ppm 이하 및 페닐 p-클로로벤조에이트 200ppm 이하를 포함하는 불순물을 함유하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 디아릴 카보네이트의 정제 혼합물이 디아릴 옥살레이트 1000ppm 이하, 페닐 p-클로로벤조에이트 200ppm 이하, 페닐 벤조에이트 200ppm 이하 및 페닐 살리실레이트 200ppm 이하를 포함하는 불순물을 함유하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  23. 제19항에 있어서, 디아릴 카보네이트의 정제 혼합물이 디아릴 옥살레이트 500ppm 이하, 페닐 p-클로로벤조에이트 100ppm 이하, 페닐 벤조에이트 100ppm 이하 및 페닐 살리실레이트 100ppm 이하를 포함하는 불순물을 함유하는 폴리카보네이트의 제조방법.
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