CN1092681C

CN1092681C - 生产聚碳酸酯的方法

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Publication number: CN1092681C
Application number: CN97119678A
Authority: CN
Inventors: 西平圭吾; 田中秀二; 原田胜正; 杉濑良二; 盐谷阳则; 鹫尾胜利
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 2002-10-16
Anticipated expiration: 2017-09-26
Also published as: MY116979A; CN1178806A; TW418220B; KR19980024990A; EP0832910A2; DE69713560D1; US5922827A; ES2176579T3; EP0832910A3; EP0832910B1; SG70030A1; ID18491A; KR100250584B1; DE69713560T2

Abstract

由草酸二芳基酯脱羰基化生产碳酸二芳基酯，该草酸二芳基酯可通过草酸二烷基酯与羟基芳基化合物在催化剂存在下进行酯基转移反应而制得，同时除去作为副产物得到的一氧化碳，和然后任意性地通过蒸发和/或蒸馏加以精制，然后所得到的碳酸二芳基酯与多羟基化合物进行缩聚，同时从反应体系中除去羟基芳基化合物，生产聚碳酸酯。

Description

生产聚碳酸酯的方法

本发明涉及一种生产聚碳酸酯的方法。更具体地说，本发明涉及一种生产聚碳酸酯的方法，它包括两步骤：高效率地将草酸二芳基酯转化成相应的碳酸二芳基酯和然后让碳酸二芳基酯与多羟基化合物进行缩聚反应。

聚碳酸酯树脂具有优异的机械强度，透明性和电性能，因而是用来生产各种工业产品，例如电气和电子制品如光盘以及有机玻璃和镜片的极其重要的原料。

已知的是，通过让碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯基酯(DPC)，它能够由各种普通的方法生产，与多羟基化合物，例如双酚化合物，进行缩聚反应能够生产聚碳酸酯。

此外，也已知的是，碳酸二芳基酯，它可用作聚碳酸酯的原料，能够通过其中由普通合成方法制得的碳酸二烷基酯进行酯基转移反应的方法，或其中碳酸二芳基酯直接从光气和羟基芳基化合物，例如酚化合物制得的方法生产。此外，已建议了其它的各种方法来生产碳酸二芳基酯。但是，对于工业应用来说这些常规的方法并不总是令人满意。

例如，日本已实审的专利公开No.58-50,977公开了一种由光气方法生产碳酸二芳基酯的方法。该方法的不利之处在于光气毒性大，所得到的碳酸二芳基酯包括包含一定含量的卤素化合物的杂质，从由光气方法生产的粗碳酸二芳基酯中除去含卤素化合物的杂质是很困难的，且从含杂质的碳酸二芳基酯生产的聚碳酸酯就聚合度和透明度而言不令人满意。

生产碳酸二芳基酯的非光气方法公开于日本未实审专利公开No.3-291,257和No.4-211,038中，其中碳酸二烷基酯和酚化合物进行酯基转移反应得到碳酸二芳基酯，或公开于日本未实审专利公开No.4-9,358，其中碳酸烷基芳基酯进行歧化反应得到碳酸二烷基酯和碳酸二芳基酯。

利用碳酸二烷基酯的酯基转移反应的方法是不理想的，因为酯基转移反应是在包括作为中间体的碳酸烷基芳基酯的形成步骤的两个平衡反应步骤中进行的，而且生产碳酸二芳基酯的反应速率是低的。为了解决这一问题，例如日本未实审专利公开No.4-235,951和No.4-224,547提供了各种特定的催化剂和复杂的生产方法和装置。

还有，碳酸烷基芳基酯的上述歧化方法在工业上的不令人满意之处在于：碳酸烷基芳基酯是上述酯基转移反应的中间体，因而很难将其从含有未反应的起始化合物和其它反应产物的酯基转移反应混合物中分离出来，且碳酸烷基芳基酯本身是很难工业生产和获得的。

即，由碳酸二烷基酯与酚化合物进行酯基转移反应生产碳酸二苯基酯的方法希望能够在工业上作为碳酸二芳基酯的一个典型非光气方法来实现。但是，事实上，酯基转移反应方法是非常复杂的并因此不适合在工业上使用。

另一方面，作为生产草酸芳基酯的方法，日本已实审的专利公开No.52-43,826公开了通过在酯化催化剂存在下，在有机溶剂中于100℃-130℃的温度下用酚化合物直接将草酸酯化来制备草酸的二芳基酯的方法；日本已实审专利公开No.56-8,019和日本未实审专利公开No.49-42,621公开了通过让草酸二烷基酯与碳酸二芳基酯反应来生产草酸芳基酯的方法；和日本已实审专利公开No.56-2,541和日本已实审专利公开No.57-47,658公开了通过让草酸二烷基酯与低级脂肪酸的芳基酯进行酯基转移反应来生产草酸二芳基酯的方法。

由草酸与酚化合物的直接酯化生产草酸二芳基酯的普通方法在工业上是不令人满意的，因为反应速率太低和因此为完成反应需要很长的时间。

此外，由草酸二烷基酯与碳酸二芳基酯或低级脂肪酸的芳基酯反应来生产草酸芳基酯的普通方法并不总是令人满意的，因为所得到的产物含有大量的副产物，需要非常复杂的精制操作程序从反应产物的混合物中分离目标草酸芳基酯。所以，碳酸二芳基酯本身不易工业生产或获得。

而且，就草酸二芳基酯的脱羰基反应而言，有机合成化学，第5卷，第47篇报告，1948年，“二羧酸的二苯基酯的热分解，第二篇报告”指出草酸二苯基酯在高温下热分解成碳酸二苯基酯。

在这一篇报告中，仅仅通过其中加热无水草酸、苯酚和三氯氧化磷的混合物的方法来生产草酸二苯基酯。然而，这一篇报告并没有教导或建议通过草酸二烷基酯与酚化合物的酯基转移反应来生产草酸二芳基酯。

US专利No.4,544,507公开了通过在醇化物催化剂存在下，在溶剂中于50-150℃的温度下加热草酸二酯来生产碳酸二酯的方法。该US专利指出，当使用草酸二苯基酯作为实施本方法的草酸二酯时，主要的反应产物由草酸二苯基酯组成。即，在该US专利中，没有指出从草酸二苯基酯生产碳酸二苯基酯。

还有，该US专利没有包括从草酸二烷基酯生产草酸二芳基酯的特定方法的描述且也没有关于通过草酸二烷基酯与酚化合物的酯基转移反应来生产草酸二芳基酯的方法的建议。

本发明的目的是提供一种通过在无需使用光气的情况下从相应的草酸二芳基酯生产碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯基酯)，和让碳酸二芳基酯与多羟基化合物进行缩聚反应，来高效率地生产聚碳酸酯的方法。

本发明的另一个目的是提供一种生产聚碳酸酯的方法，该方法允许在工艺过程中所生产的副产物能够被很容易地回收和再使用。

以上提到的目的能够通过本发明的方法获得，它包括以下步骤：

(A)在脱羰基催化剂存在下，让草酸二芳基酯进行脱羰基反应来生产碳酸二芳基酯和包括一氧化碳的副产品；和

(B)让所得到的碳酸二芳基酯与多羟基化合物进行缩聚反应，同时从所得到的反应产物的混合物中分离和收集包括羟基芳基化合物的副产物。

在本发明的方法中，脱羰基步骤(A)中所使用的草酸二芳基酯可通过让草酸二烷基酯与羟基芳基化合物进行酯基转移反应来生产。

在本发明的方法中，任意性地，(A-a)由步骤(A)获得的碳酸二芳基酯混合物被精制和然后(A-b)收集具有提高纯度的碳酸二芳基酯的精制碳酸二芳基酯混合物，所收集的精制碳酸二芳基酯提供给步骤(B)。

图1是显示本发明方法的实施方案的流程图。

图2是生产可用于本发明的方法中的草酸二芳基酯的操作程序的实施方案的示例性示图。

图3是生产可用于本发明的方法中的草酸二芳基酯的操作程序的另一实施方案的示例性示图。

图4是显示本发明方法的另一实施方案的流程图。

图5是本发明方法的碳酸二芳基酯混合物精制步骤(A-a)的实施方案的示例性示图。

图6是本发明方法的碳酸二芳基酯混合物精制步骤(A-a)的另一实施方案的示例性示图。

本发明的发明人已经研究如何提供生产聚碳酸酯的新方法，该方法没有普通方法的那些问题，由该方法可以从普通光气方法或非光气方法生产的碳酸二芳基酯生产聚碳酸酯。结果发现，碳酸二芳基酯能够通过相应草酸二芳基酯的工业规模脱羰基反应来生产，该碳酸二芳基酯能够通过其与多羟基化合物进行缩聚反应而被转化成聚碳酸酯和含有相应的羟基芳基化合物的副产物，该草酸二芳基酯能够通过让草酸二烷基酯与羟基芳基化合物进行酯基转移反应来制备，而缩聚反应的包含羟基芳基化合物的副产物能够通过其与草酸二烷基酯的酯基转移反应再利用来制备草酸二芳基酯。

即，本发明的方法包括：

步骤(A)，其中草酸二芳基酯在脱羰基催化剂存在下脱羰基，得到碳酸二芳基酯和包括一氧化碳的副产物；和

步骤(B)，其中所得到的碳酸二芳基酯与多羟基化合物进行缩聚反应，得到聚碳酸酯，同时从所得到的聚碳酸酯混合物中分离和收集包括羟基芳基化合物的副产物。

步骤(A)所使用的草酸二芳基酯优选通过草酸二烷基酯与羟基芳基化合物的酯基转移反应来制备。该羟基芳基化合物可以是从反应产物(聚碳酸酯)混合物作为步骤(B)的副产物回收的一种。

图1是显示本发明方法的实施方案的流程图。在图1中，将草酸二烷基酯，例如，草酸二甲基酯，和羟基芳基化合物，例如苯酚进行酯基转移反应来制得草酸二芳基酯，例如，草酸二苯基酯和包括烷基醇，例如，甲醇的副产物。将草酸二芳基酯，例如，草酸二苯基酯，进行脱羰基步骤(A)来生产碳酸二芳基酯，例如，碳酸二苯基酯，和包括一氧化碳(CO)的副产物。将碳酸二芳基酯，例如，碳酸二苯基酯与多羟基化合物，例如，双酚A一起进行缩聚步骤(B)来制得聚碳酸酯和包括羟基芳基化合物，例如，苯酚，的副产物。

在本发明方法的实施方案中，草酸二芳基酯，例如，草酸二苯基酯是通过草酸二烷基酯，例如，草酸二甲基酯与羟基芳基化合物，例如苯酚在酯基转移催化剂存在下，在液相中进行酯基转移反应来生产。反应产物的混合物包括所得到的草酸二芳基酯(例如，草酸二苯基酯)和包括烷基醇(例如甲醇)的副产物，然后从反应产物混合物中分离和回收草酸二芳基酯，并加以精制。此外，从反应产物混合物中分离和回收副产物。

草酸二芳基酯在脱羰基催化剂存在下在液相中进行脱羰基步骤(A)，获得目标碳酸二芳基酯和包括一氧化碳的副产物。分离和回收碳酸二芳基酯，同时从反应产物混合物中除去气态的副产物一氧化碳。回收的碳酸二芳基酯被任意性地精制。

然后，碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯基酯，与多羟基化合物(例如双酚A)一起在聚合催化剂存在下进行缩聚，同时除去包含羟基芳基化合物例如苯酚的副产物。

可用于由酯基转移反应生产草酸二芳基酯的草酸二烷基酯优选选自其中各烷基具有1-6个碳原子的低级草酸二烷基酯，例如草酸二甲基酯，草酸二乙基酯，草酸二丙基酯，草酸二丁基酯，草酸二戊基酯和草酸二己基酯。

草酸二烷基酯可通过一氧化碳与亚硝酸烷基酯(RONO，其中R表示烷基)，例如亚硝酸甲基酯，在含有铂族金属的催化剂存在下在气相中根据由反应式(1)表示的反应进行反应来制备：

在这一反应(1)中，得到草酸二烷基酯(a)，还有包括一氧化氮的副产物。任意性地，作为副产物产生的一氧化氮优选被再利用，通过一氧化氮与低级烷基醇在分子氧存在下反应来合成亚硝酸烷基酯。该亚硝酸烷基酯可用来由上述反应(1)合成草酸二烷基酯。

在可用于反应(1)的化学式RONO^-的亚硝酸烷基酯中，烷基优选具有1-6个碳原子，并选自例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，和正丁基。亚硝酸烷基酯优选具有1-4个碳原子并包括例如亚硝酸甲基酯，亚硝酸乙基酯，亚硝酸正丙基酯，亚硝酸异丙基酯，亚硝酸正丁基酯和亚硝酸异丁基酯。

草酸二烷基酯的合成能够由例如日本已实审专利公开No.56-12,624中所公开的方法来进行。在该方法中，一氧化碳与亚硝酸烷基酯在液相或气相中，在含有铂族金属的催化剂存在下于10-200℃，优选20-150℃的温度下，在液相反应中在2-500大气压的压力下或在气相反应中在2-200大气压的压力下，进行反应。该合成能够按间歇方法和连续方法来进行。连续的合成方法在工业上是优选的，因为可容易地除去在反应过程中所产生的热。

亚硝酸烷基酯通常在液相反应中以2wt％或2wt％以上，优选5-60wt％，更优选10-50wt％的量使用，或在气相反应中以1-30％(体积)，优选5-20％(体积)的量使用，以反应混合物的总量为基础计。

用来与亚硝酸烷基酯反应的一氧化碳可以是纯净的或用惰性气体稀释。在稀释的气体中，在液相反应中一氧化碳优选具有5-200大气压的分压。在本发明方法的脱羰基步骤(A)中作为副产物得到的一氧化碳可用来合成草酸二烷基酯。

用于合成草酸二烷基酯的铂族金属催化剂优选包括选自以下物质中的至少一种：铂族金属，例如金属铂和钯，铂族金属盐类，包括钯的无机酸盐，例如硝酸盐和磷酸盐，钯的卤化物，例如氯化物以及钯的有机酸盐类，例如乙酸盐，草酸盐和苯甲酸盐，铂族金属的配合物，例如钯烷基膦配合物和钯芳基膦配合物。铂族金属催化剂优选承载于包括例如活性炭，氧化铝(例如γ-氧化铝和α-氧化铝)，尖晶石，硅石，硅藻土，浮石，沸石和分子筛的惰性载体上。

上述铂族金属催化剂以铂族金属计优选以0.1ppm-2wt％，更优选1-500ppm的量使用，以液相反应中的总反应混合物为基础，或以铂族金属计以0.01-5wt％的量使用，以气相反应中载体的重量为基础。

草酸二烷基酯的合成可以在没有使用溶剂或在对合成反应不表现活性的溶剂中进行，该溶剂例如是脂族或芳族二羧酸二酯，碳酸二烷基酯，醚化合物或芳族或脂族烃或其卤化物。

草酸二芳基酯的制备是根据如下所示的反应式(2)、(3)和(4)，由酯基转移反应进行的：

当草酸二烷基酯(a)和羟基芳基化合物(b)相互反应时，草酸二烷基酯(a)与羟基芳基化合物(b)按照反应(2)进行酯基转移反应，主要得到草酸烷基芳基酯(C-1)和烷基醇(d)，然后草酸烷基芳基酯(C-1)与羟基芳基化合物(b)按照反应(3)进行酯基转移反应，主要得到草酸二芳基酯(C-2)和烷基醇(d)。此外，草酸烷基芳基酯(C-1)按照反应(4)歧化，主要得到草酸二芳基酯(C-2)和草酸二烷基酯(a)。反应(2)-(4)优选在液相中进行。所有反应(2)-(4)是平衡反应。

在反应(2)-(4)中，R表示具有1-6个碳原子的烷基，Ar表示苯基，该苯基可被至少一个选自具有1-6个碳原子的烷基，具有1-6个碳原子的烷氧基，卤素原子和其它基团的基团所取代。对于R和Ar而言的具有1-6个碳原子的烷基包括甲基，乙基，丙基和丁基。对于Ar而言的烷氧基包括甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基。卤素原子包括氯，溴，碘和氟原子。

在从草酸二烷基酯和羟基芳基化合物制备草酸二芳基酯时，所有反应(2)-(4)都发生。然而，通常，草酸烷基芳基酯(C-1)和低级烷基醇(d)是通过酯基转移反应(2)得到的，而草酸二芳基酯(C-2)和草酸二烷基酯(a)是通过歧化反应(4)得到的。

在制备草酸二芳基酯的步骤中，草酸二烷基酯，例如，草酸二甲基酯，和羟基芳基化合物，例如，苯酚，在液相中在酯基转移催化剂存在下进行酯基转移反应，同时从反应体系中除去包括低级烷基醇的副产物，得到草酸二芳基酯，例如草酸二苯基酯。从反应产物混合物中分离和回收草酸二芳基酯并加以精制。

制备草酸二芳基酯的酯基转移反应所得到的反应产物混合物主要包括未反应的起始化合物，催化剂，中间化合物如草酸烷基芳基酯(例如草酸甲基苯基酯)，所得到的目标草酸二芳基酯和所得到的包含低级烷基醇(例如甲醇)及草酸二烷基酯(例如草酸二甲酯)的副产物。

除上述化合物以外的副产物是很少量的。所以，通过普通的精制措施例如蒸馏就能从反应产物混合物中分离和回收目标草酸二芳基酯。

从草酸二烷基酯和羟基芳基化合物制备草酸二芳基酯的反应能够由如图2和3所示的操作程序进行。

参考图2和3，草酸二芳基酯和羟基芳基化合物(酚化合物)和酯基转移催化剂经管道4加入到第一蒸馏反应器(反应性蒸馏塔)1中。在第一蒸馏反应器1中，草酸二烷基酯与羟基芳基化合物在催化剂存在下进行酯基转移反应，包括烷基醇作为副产物的级分气化并通过第一反应器1的顶部从第一反应器1中排出，聚集在反应器1的底部3并含有草酸烷基芳基酯和催化剂的液体级分被排出并加入到第二蒸馏反应器(反应性蒸馏塔)10中。在第二反应器10中，草酸烷基芳基酯在催化剂存在下主要被歧化得到草酸二芳基酯，同时通过第二反应器10的顶部蒸发和排出含有所得到的和未反应的草酸二烷基酯和未反应的羟基芳基化合物的级分。

在第二反应器10的底部13聚集和含有草酸二芳基酯的液体级分被排出并加入到蒸馏塔20或蒸发器30中。在塔20中，在液体级分中的草酸二芳基酯通过蒸馏处理来精制，收集在塔20的底部23聚集的含有精制草酸二芳基酯的液体级分。此外，在塔20中产生的蒸汽级分通过塔20的顶部排出。另外，从第一反应器1排出的液体级分被加入到沉淀操作程序中，其中草酸二芳基酯与酚化合物反应形成结晶性加合物(例如，一摩尔的草酸二苯基酯与二摩尔的苯酚的结晶性加合物)，从液体级分中收集结晶性加合物并进行蒸发处理，通过蒸发处理使酚化合物从结晶性加合物中蒸发出来，从而收集精制的草酸二芳基酯。

另外，从第二反应器10的底部回收的液体级分能够由图3所示的蒸发器30、第一蒸馏塔40和第二蒸馏塔20精制。

在蒸发器30中，液体级分的可挥发部分被蒸发，从而使催化剂保持在蒸发器30的底部33。蒸发的部分通过蒸发器顶部从蒸发器30中排出并被加入到第一蒸馏塔40中。在塔40中，所得到的含有草酸烷基芳基酯和羟基芳基化合物(酚化合物)的蒸汽级分通过塔40的顶部排出并冷凝，所得到的含有作为主要组分的草酸二芳基酯且在底部43聚集的液体级分被排出并加入到第二蒸馏塔20中。在第二蒸馏塔20中，含有草酸二芳基酯的蒸汽级分通过塔20的顶部排出并通过管道21收集。

在图3的装置中，可以省略蒸发器30。在这种情况下，从第二蒸馏反应器10的底部回收的液体级分被加入到第一蒸馏塔并经蒸馏后将包含草酸烷基芳基酯和羟基芳基化合物的蒸汽级分与包含草酸二芳基酯和催化剂的液体级分分离。蒸汽级分从第一蒸馏塔的顶部排出，而聚集在第一蒸馏塔底部的液体级分被排出并加入到第二蒸馏塔中。在第二蒸馏塔中，加入的液体级分经蒸馏后将包括作为主要组分的草酸二芳基酯的蒸汽级分与含有催化剂的液体级分分离。包含草酸二芳基酯的蒸汽级分通过第二蒸馏塔的顶部收集并通过管道回收。液体级分从第二蒸馏塔的底部排出。

参见图2和3，通过第一蒸馏反应器1的顶部排出的蒸汽级分可通过冷却器5回收或冷凝并返回到第一蒸馏反应器1的顶部，在第一蒸馏反应器1的底部3聚集的液体级分可以循环通过加热器6而将液体级分的温度控制在所需水平。

在图2和3中，一部分通过第二蒸馏反应器10的顶部排出的蒸汽级分可以回用到第一蒸馏反应器1的中间部分，剩余部分可被冷却器15冷凝并返回到第二蒸馏反应器1的顶部，而在第一蒸馏反应器10的底部13聚集的液体级分可循环通过加热器16而将液体级分的温度控制在所需水平。

在图2中，一部分通过蒸馏塔20的顶部排出的蒸汽级分可被冷却器25冷凝并返回到塔20的顶部，而在塔20的底部23聚集的液体级分可循环通过加热器26，而将其温度控制在所需水平。

参见图3，从蒸发器30的顶部排出的蒸汽级分可被冷却器35冷却和冷凝，然后加入到第一蒸馏塔40中，一部分从第一蒸馏塔40的顶部排出的蒸汽级分可通过冷却器45冷凝并返回到塔40的顶部和剩余部分的蒸汽级分可回用至第二蒸馏反应器10的中间部分，在塔40的底部43聚集的液体级分可循环通过加热器46并加热至所需温度，一部分从第二蒸馏塔20的顶部排出的蒸汽级分可通过冷却器25冷凝并返回到塔20的顶部和剩余部分的蒸汽级分被收集下来，在塔20的底部2 3聚集的液体级分可循环通过加热器26并被加热至所需温度。

在图2和3中，第一蒸馏反应器1和第二蒸馏反应器10的每一个优选是具有许多塔板2和12的蒸馏塔或在其上部有填充层并用填充材料填充的蒸馏塔。例如，反应器1和10是优选理论板数为2或2以上，更优选5-100，进一步优选7-50的多级蒸馏塔。

作为多级蒸馏塔型反应器，能够使用设有泡罩塔板、筛板或浮阀塔板的多级塔板型蒸馏塔和填充型蒸馏塔(填充了各种填料，例如，腊希环，莱西环(lesching rings)或扁平环(poll rings))。蒸馏反应器可同时具有塔板和填充物。

在草酸二芳基酯的制备中，优选将草酸二烷基酯，羟基芳基化合物和酯基转移催化剂各自单独地或一起加入到具有许多塔板2(或填充物)的第一蒸馏反应器1的上部使草酸二芳基酯与羟基芳基化合物进行酯基转移反应。此外，从第一反应器1的底部3排出的液体级分优选被加入到具有许多塔板12(或填充物)的第二蒸馏反应器2的上部使在供入的液体级分中所含有的草酸烷基芳基酯歧化成草酸二芳基酯和草酸二烷基酯。

在从草酸二烷基酯和羟基芳基化合物制备草酸二芳基酯的反应中使用的酯基转移催化剂优选包括至少一种酯基转移催化化合物，该化合物选自例如碱金属的化合物和配合物，镉和锆的化合物和配合物，含铅化合物，含铁化合物，铜族金属化合物，含锌化合物，有机锡化合物，以及铝、钛和钒的路易斯酸化合物。

上述碱金属、镉和锆的化合物和配合物包括碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，二丁基氨基锂，二乙酰基丙酮锂螯合物，二乙酰基丙酮镉螯合物，二乙酰基丙酮锆螯合物和二茂锆。

上述含铅化合物包括硫化铅，氢氧化铅，高铅酸盐如高铅酸钙，碳酸铅及其碱式盐，铅的有机酸盐和碳酸盐或其碱式盐，烷基或芳基铅化合物，例如四丁基铅，四苯基铅，三丁基铅卤化物，三苯基铅溴化物和三苯基铅，和烷氧基或芳氧基铅化合物，例如二甲氧基铅，甲氧基苯氧基铅和二苯氧基铅。

上述铜族金属化合物包括铜化合物类，它们包括有机酸的铜盐，例如乙酸铜，二乙酰基丙酮铜螯合物，和油酸铜，烷基铜化合物类，例如，丁基铜，烷氧基铜化合物类，例如二甲氧基铜，和卤化铜类，以及银化合物类，它们包括硝酸银，溴化银和苦味酸银。此外，上述含铁化合物包括氢氧化铁，碳酸铁，三乙酰氧基铁，三甲氧基铁和三苯氧基铁。此外，含锌化合物包括二乙酰基丙酮锌螯合物，二乙酰氧基锌，二甲氧基锌，二乙氧基锌和二苯氧基锌。

上述有机锡化合物包括，例如，(Ph)₄Sn，Sn(OCOCH₃)₄，(MeO)₄Sn，(EtO)₄Sn，(PhO)₄Sn，(Me)₃SnOCOCH₃，(Et)₃Sn(OCOCH₃)，(Bu)₃Sn(OCOSH₃)，(Et)₃Sn(OPh)，(Me)₃SnOCOPh，(Ph)₃Sn(OMe)，(Ph)₃SnOCOCH₃，(Bu)₂Sn(OCOCH₃)₂，(Bu)₂Sn(OMe)₂，(Bu)₂Sn(OEt)₂，(Bu)₂Sn(OPh)₂，(Bu)₂SnCl₂，(Ph)₂Sn(OMe)₂，(Bu)₂SnO，BuSnO(OH)，(Et)₃SnOH和(Ph)₃SnOH。

上述铝的路易斯酸化合物包括，例如，Al(X)₃，Al(OCOCH₃)₃，Al(OMe)₃，Al(OEt)₃，Al(OBu)₃和Al(OPh)₃。上述钛的路易斯酸化合物包括，例如，Ti(X)₃，Ti(OCOCH₃)₃，Ti(OMe)₃，Ti(OEt)₃，Ti(OBu)3，Ti(OPh)₃，Ti(X)4，Ti(OCOCH₃)₄，Ti(OMe)₄，Ti(OEt)₄，Ti(OBu)4和Ti(OPh)₄。上述钒的路易斯酸化合物包括，例如，VO(X)₃，VO(OCOCH₃)₃，VO(OMe)₃，VO(OEt)₃，VO(OPh)₃和V(X)₅。在化学式中，COCH₃表示乙酰基，Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基和X表示卤素原子。

在制备草酸二芳基酯的反应中使用的酯基转移催化剂当中，锂化合物和其配合物，锆配合物，含铅化合物，有机锡化合物，和钛路易斯酸化合物的使用是特别优选的，尤其有机锡化合物的和钛路易斯酸化合物的使用是更优选的。

当制备草酸二芳基酯的酯基转移反应进行和与此同时处于液态的反应混合物在蒸馏反应器1或10中向下流动时，反应温度优选等于或高于含有起始化合物和反应产物的反应混合物的熔化温度，和低于反应产物(即所得到的草酸烷基芳基酯和草酸二芳基酯)的热分解温度。通常，制备草酸二芳基酯的酯基转移温度优选是约50-300℃，更优选100-250℃，进一步优选120-230℃。

制备草酸二芳基酯的酯基转移反应的压力可以是减压、环境大气压和增压的任何一种。优选地，酯基转移反应温度和压力可使包含低级烷基醇(在第一反应器1中)和草酸二烷基酯(在第二反应器10中)的副产物蒸发。通常，当温度是约50℃-约300℃，压力优选是0.01mmHg-100kg/cm²，更优选0.01mmHg-50kg/cm²。

制备草酸二芳基酯的酯基转移反应时间(当蒸馏反应器由多级蒸馏塔组成时它对应于反应混合物液体在蒸馏反应器1或10中的停留时间)将根据蒸馏反应器的反应条件、类型和操作条件来变化。通常，当反应温度是约50℃-约300℃时，反应时间优选是约0.01-约50小时，更优选0.02-10小时，进一步优选0.05-5小时。

在制备草酸二芳基酯的上述酯基转移反应中，所使用的羟基芳基化合物与草酸二烷基酯的摩尔比随催化剂的类型和用量以及反应条件而变。原料中所含羟基芳基化合物与草酸二烷基酯的摩尔比优选为0.01∶1-1000∶1，更优选0.1∶1-100∶1，进一步优选0.5∶1-20∶1。用于酯基转移反应的催化剂量随催化剂类型，反应设备类型和尺寸，各物质的类型，原料组成以及酯基转移反应的反应条件而变化。酯基转移催化剂的用量优选为约0.0001-50wt％，更优选为0.001-30wt％，进一步优选为0.005-10wt％，以草酸二烷基酯和羟基芳基化合物的总重量为基础计。

由上述特定的酯基转移反应方法制得的草酸二芳基酯具有很高的纯度并含有显著减少的杂质含量，该杂质可能影响碳酸二芳基酯的缩聚。所以，由步骤(A)生产的碳酸二芳基酯具有极低的杂质含量。

在本发明方法的步骤(A)中，根据下面所示的反应(5)，草酸二芳基酯(C-2)任意性地在脱羰基催化剂存在下脱羰基，制备相应的碳酸二芳基酯(e)和一氧化碳(在气相中)。

在反应(5)中，R和Ar与上述反应(2)-(4)中相同。

在本发明方法的步骤(A)中，草酸二芳基酯在包括至少一种有机磷化合物的催化剂存在下进行脱羰基反应，生产相应的碳酸二芳基酯和一氧化碳，从反应混合物中分离并回收碳酸二芳基酯和在气相中的一氧化碳被排出到反应体系以外。

在脱羰基步骤(A)中使用的催化剂优选选自能够使草酸二芳基酯在较低温度下(例如约100℃-约350℃)进行脱羰基反应而且以60mol％-100mol％的高选择性获得碳酸二芳基酯的那些催化剂。例如，具有至少一根碳-磷键的有机磷化合物可用作脱羰基反应的催化剂。这一类型的有机磷化合物优选选自通式(w)的有机膦化合物，通式(x)的有机氧化膦化合物，通式(y)的有机膦二卤化物化合物和通式(z)的有机鏻盐化合物。

在上面的通式(w)、(x)、(y)和(z)中，R¹-R¹³各自独立地表示选自以下这些的基团：氢原子，具有1-16个碳原子的烷基，具有6-20个碳原子的芳基，取代的芳基，具有7-25个碳原子的芳烷基，和取代的芳烷基，前提条件是R¹，R²和R³中至少一个，R⁴，R⁵和R⁶中至少一个，R⁷，R⁸和R⁹中至少一个和R¹⁰，R¹¹和R¹²中至少一个以及R¹³不是氢原子，X表示阴离子原子或原子团，Y¹和Y²各自独立地表示卤素原子，例如，氯，溴或碘原子。

取代的芳基具有至少一个直接连接在位于芳环结构上的碳原子上的取代基，此外，取代的芳烷基具有至少一个烷基部分和至少一个除烷基以外的、直接连接到位于芳环结构上的碳原子上的取代基。

取代芳基和取代芳烷基的取代基优选选自卤素原子，例如，氟，氯和溴原子，硝基，具有1-20个碳原子的烷基，和具有1-15个碳原子的烷氧基。

R¹-R³中两个，R⁴-R⁶中两个，R⁷-R⁹中两个以及R¹⁰-R¹³中两个可以相互连接或相互交联。

在通式(w)-(z)的有机磷化合物中，由R¹-R¹³表示的和具有1-16个碳原子的烷基包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，正己基，正庚基，和正辛基，由R¹-R¹³表示的和具有6-20个碳原子的芳基包括苯基和萘基，由R¹-R¹³表示的取代芳基包括甲基苯基，乙基苯基，丙基苯基，甲氧基苯基，乙氧基苯基，丙氧基苯基，氯苯基，氟苯基，甲基萘基，甲氧基萘基，硝基萘基和氯萘基，R¹-R¹³表示的和具有7-25个碳原子的芳烷基包括苄基，苯乙基，对-甲基苄基，对-甲氧基苄基和对-甲基苯乙基。

在通式(w)的膦化合物中，优选的是所有的R¹-R³是如以上所定义的芳基或取代芳基。然而，在膦化合物中，R¹-R³中一个或两个，优选两个，可以是芳基或取代的芳基和剩余的是烷基，芳烷基或取代的芳烷基。

其中所有R¹-R³是芳基或取代的芳基的通式(w)的膦化合物优选选自三苯基膦，三(4-氯苯基)膦，三(4-甲苯基)膦，和α-萘基-(苯基)-4-甲氧基苯基膦。

其中R¹-R³中一个或两个是芳基或取代的芳基和剩余的是烷基、芳烷基或取代芳烷基的通式(w)的膦化合物选自，例如，甲基二苯基膦，苯基(对-甲氧基苯基)甲基膦，乙基(苯基)正丙基膦和二甲基苯基膦。

在通式(x)的氧化膦化合物中，所有的R⁴-R⁶优选是芳基或取代的芳基。然而，R⁴-R⁶中一个或两个可以是芳基和取代基的芳基和另外两个或一个可以是烷基，芳烷基或取代的芳烷基。

其中所有R⁴-R⁶是芳基或取代的芳基的通式(x)的氧化膦化合物优选选自三苯基氧化膦，三(4-氯苯基)氧化膦，三(4-甲苯基)氧化膦和α-萘基(苯基)-4-甲氧基苯基氧化膦。

具有一个或两个芳基或取代芳基和两个或一个烷基、芳烷基或取代的芳烷基的通式(x)的氧化膦化合物优选选自甲基二苯基氧化膦，苯基(对-甲氧基苯基)-甲基氧化膦，乙基(苯基)-正丙基氧化膦和苯基(对-甲氧基苯基)甲基氧化膦。

在通式(y)的膦二卤化物化合物中，优选的是所有R⁷-R⁹是芳基或取代芳基。然而，R⁷-R⁹中一个或两个可以是芳基或取代芳基和另外的两个或一个可以是烷基，芳烷基或取代芳烷基。

此外，在通式(y)中，Y¹和Y²可以相同或各不相同并独立地表示氯，溴或碘原子。

其中所有R⁷-R⁹是如以上所定义的芳基或取代芳基的通式(y)的膦二卤化物化合物优选选自三苯基二氯化膦，三苯基二溴化膦，三苯基二碘化膦。

在通式(z)的鏻化合物中，优选的是所有R¹⁰-R¹³是芳基或取代芳基，和X^-选自卤素离子，脂族羧酸根离子和氟硼酸根离子。然而，在通式(z)中，R¹⁰-R¹³中1-3个，尤其2个或3个可以是芳基和取代的芳基和R¹⁰-R¹³中另外1-3个，尤其一个或两个可以是烷基，芳烷基或取代的芳烷基，以及X^-可以选自卤素离子，脂族羧酸根离子和氟硼酸根离子。

其中所有R¹⁰-R¹³是上述芳基或取代芳基和X^选自卤素离子的通式(z)的鏻化合物优选选自四苯基氯化鏻，四苯基溴化鏻，四苯基碘化鏻，4-氯苯基三苯基氯化鏻，4-氯苯基三苯基溴化鏻，4-氯苯基三苯基碘化鏻，4-乙氧基苯基三苯基氯化鏻，4-乙氧基苯基三苯基溴化鏻，4-乙氧基苯基三苯基碘化鏻，4-甲基苯基三苯基氯化鏻，4-甲基苯基三苯基溴化鏻，4-甲基苯基三苯基碘化鏻，9-芴基苯基三苯基氯化鏻，9-芴基苯基三苯基溴化鏻。

其中所有R¹⁰-R¹³是上述芳基或取代芳基和X^选自脂族羧酸根离子的通式(z)的鏻化合物优选选自四苯基乙酸鏻，4-氯苯基三苯基乙酸鏻，4-乙氧基苯基三苯基乙酸鏻和4-甲基苯基三苯基乙酸鏻。

其中所有R¹⁰-R¹³是上述芳基或取代芳基，和X^是氟硼酸根离子的通式(z)的鏻化合物优选选自四苯基氟硼酸鏻，4-氯苯基三苯基氟硼酸鏻，4-乙氧基苯基三苯基氟硼酸鏻，和4-甲基苯基三苯基氟硼酸鏻。

在本发明方法的步骤(A)中，脱羰基催化剂可以包括一种或多种上述有机磷化合物。此外，脱羰基催化剂可以溶于或悬浮于被加入到步骤(A)中的反应混合物中。

在步骤(A)中，脱羰基催化剂优选以0.001-50mol％，更优选0.01-20mol％的量使用，以供给步骤(A)的草酸二芳基酯的摩尔量为基础计。

含有至少一种有机磷化合物的步骤(A)的脱羰基催化剂可以与促进剂一起使用，该促进剂包括从无机卤素化合物和有机卤素化合物中选择的至少一种。通常，该促进剂优选以催化剂中有机磷化合物的总摩尔量的0.01-150倍，更优选0.1-100倍的量使用。

可用作促进剂的无机卤素化合物优选选自卤化铝化合物，例如氯化铝和溴化铝；卤化铂族金属化合物，例如，氯铂酸，氯化钌，和氯化钯；卤化磷化合物，和卤化硫化合物。

可用作促进剂的有机卤素化合物优选选自卤代烃类，例如烷基卤和芳烷基卤，以及卤素取代的脂族羧酸。

在本发明方法的脱羰基步骤(A)中，优选地，草酸二芳基酯的脱羰基反应是在包含至少一种有机磷化合物的特定脱羰基催化剂存在下，在优选100-450℃，更优选160-400℃，进一步优选180-350℃的温度下进行的，同时除去所得到的包含一氧化碳气体的副产物，制得碳酸二芳基酯。步骤(A)的反应压力可以是减压，环境大气压或提高的压力。通常，脱羰基反应能够在100mmHg-10kg/cm²的压力下进行。

优选地，脱羰基反应在液相中进行，和通常不需要反应介质。任意性地，非质子传递溶剂，例如，N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。用作脱羰基反应的反应介质。

脱羰基步骤(A)的反应器并不限于特定类型的反应器，只更该反应器能够使草酸二芳基酯脱羰基化得到相应的碳酸二芳基酯和一氧化碳。此外，对步骤(A)的反应装置所使用材料的类型没有限制。通常，步骤(A)的反应器主要是由玻璃(它可用于内衬)，不锈钢(SUS)，铝合金，镍合金，锆或锂钽制成。

步骤(A)的反应器可以选自具有单个或多个反应罐的充分混合型(或搅拌型)反应器和具有多管型换热器的管式或塔式反应器。

从步骤(A)的反应器排出的液相级分除了目标碳酸二芳基酯以外，还含有未反应的草酸二芳基酯和脱羰基催化剂。从液相级分分离、精制和收集碳酸二芳基酯能够通过使用普通的精制-收集装置来进行。

碳酸二芳基酯的分离、精制和收集操作程序能够通过如下进行：借助于蒸发器或薄膜蒸发器分离和回收脱羰基催化剂，将蒸汽相级分加入到具有一定数目(特别是5-50个)的填料填充层或塔板的蒸馏装置中，收集高纯度的目标碳酸二芳基酯。

在本发明方法的步骤(B)中，从本发明方法的步骤(A)提供的碳酸二芳基酯与多羟基化合物进行缩聚，同时分离和回收包括羟基芳基化合物的副产物，制得聚碳酸酯。在这种情况下，任意性地，回收的羟基芳基化合物，例如，苯酚，通过蒸馏精制操作程序进行精制而除去高沸点的杂质，和收集所精制的羟基芳基化合物并再用于草酸二烷基酯的酯基转移反应以制备草酸二芳基酯。

多羟基化合物主要包括多羟基芳基化合物，其中多个，优选两个羟基直接键于芳环结构。多羟基化合物优选由二羟基芳基化合物组成，或包括占多羟基化合物的总摩尔量的至少60mol％或更多，更优选80mol％或更多的二羟基芳基化合物。例如，多羟基化合物优选由100mol％的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷组成或包括80mol％或更多，更优选90mol％或更多的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。在多羟基化合物中，除了多羟基芳基化合物以外，还包括至少一种脂族多羟基-烃化合物，例如乙二醇，丙二醇，丁二醇或己二醇。

多羟基芳基化合物优选选自例如(1)双(羟基芳基)链烷烃，它可以称作双酚化合物，例如，双(4-羟基苯基)甲烷，1，1-双(4-羟基苯基)乙烷，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基苯基)丁烷，2，2-双(4-羟基苯基)辛烷，双(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷，1，1-双(4-羟基-2-叔丁基苯基)丙烷，和2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；(2)二羟基芳基醚化合物，例如，4，4′-二羟基二苯基醚和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基醚；(3)二羟基芳基硫醚化合物，例如，4，4′-二羟基二苯基硫醚和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基硫醚；(4)二羟基芳基亚砜化合物，例如，4，4′-二羟基二苯基亚砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜；和(5)二羟基芳基砜化合物，例如，4，4′-二羟基二苯基砜和4，4′-二羟基-3，3′二甲基二苯基砜。

在本发明方法中使用的碳酸二芳基酯包括碳酸二苯基酯，碳酸二甲苯基酯，碳酸双(氯苯基)酯，碳酸双(间-甲苯基)酯，和碳酸二萘基酯。它们当中，为制备聚碳酸酯，具有13-20个碳原子的碳酸二芳基酯是优选使用的，和尤其碳酸二苯基酯是更优选使用的。

在本发明方法的步骤(B)中，碳酸二芳基酯可以与至少一种二羧酸酯一起使用。该二羧酸酯选自芳族二羧酸酯，例如，对苯二甲酸二苯基酯和间苯二甲酸二苯基酯。当碳酸二芳基酯与二羧酸酯一起用于缩聚步骤(B)时，所得到的产物是聚酯-碳酸酯。即，在本发明的方法中，目标聚碳酸酯包括聚酯-碳酸酯。

在生产聚碳酸酯的本发明方法的步骤(B)中，碳酸二芳基酯优选以1.001-1.5mol，更优选1.01-1.3mol/1mol的多羟基化合物(尤其二羟基化合物，更特别地，二羟基芳基化合物)的量使用。此外，在本发明方法的步骤(B)中，碳酸二芳基酯和多羟基化合物中可以添加合适量的聚合反应调节剂、端部改性剂和/或单酚化合物。

在本发明方法的步骤(B)中，碳酸二芳基酯和多羟基化合物在碱性催化剂存在下在约100-330℃的温度下进行缩聚操作程序，该催化剂包括至少一种选自以下物质的化合物：例如，有机酸盐，无机酸盐，氢氧化物，卤代化合物以及碱金属和碱土金属的醇化物和含氮碱性化合物，同时蒸发-除去包括羟基芳基化合物的副产物。在步骤(B)中，缩聚操作程序优选以单一步骤或两个或多个步骤在熔化相中进行，同时升高反应温度，制得聚碳酸酯。

步骤(B)可使用的碱性催化剂优选包括至少一种选自以下物质的化合物：

(1)含氮碱性化合物，包括具有烷基、芳基或芳烷基的氢氧化铵化合物，例如四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，和三甲基苄基氢氧化铵；叔胺化合物，例如，三甲胺，三乙胺，二甲基苄基胺，和三苯基胺；仲胺化合物；伯胺化合物；和硼氢化铵化合物如硼氢化四甲基铵和硼氢化四丁基铵，

(2)碱性碱金属化合物类，包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，乙酸钠，乙酸钾，乙酸锂，硬脂酸钠，硼酸钠(sodium boron hydroxide)，苯甲酸钠，磷酸二氢钠，磷酸二氢钾，磷酸二氢锂，亚磷酸二氢钠，亚磷酸二氢钾，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，磷酸氢二锂，和苯酚的钠盐，和

(3)碱性碱土金属化合物，包括氢氧化钙，氢氧化钡，氢氧化镁，氢氧化锶，碳酸氢钙，碳酸氢钡，碳酸氢镁，碳酸钙，碳酸钡，碳酸镁，碳酸锶，乙酸钙，乙酸钡，硬脂酸钡和硬脂酸镁。

步骤(B)的碱性催化剂除上述碱性化合物以外，还可含有硼酸或硼酸酯。硼酸酯选自硼酸三甲酯，硼酸三乙酯，硼酸三丁酯，硼酸三己酯，硼酸三苯酯和硼酸三甲苯酯。

在本发明方法的步骤(B)中，上述碱性催化剂优选以10^-8-10^-1mol％，更优选10^-7-10^-2mol％的量使用，对于每mol缩聚反应所使用的多羟基化合物，尤其二羟基芳基化合物而言。

在本发明的步骤(B)中的缩聚反应能够在与聚碳酸酯的普通缩聚反应类似的条件下进行。特别地，多羟基化合物(尤其二羟基芳基化合物)与碳酸二芳基酯的缩聚操作程序在第一阶段中在环境大气压或减压下，于80-250℃、优选100-230℃、更优选150-200℃的温度下进行0.01-5小时，优选0.1-4小时，更优选0.25-3小时，然后在第二阶段中在低于第一阶段的压力下和在高于第一阶段的温度下进行。在第二阶段中，优选地，反应温度被提高至最终的240-320℃和反应压力降低至最终的1mmHg或更低。

步骤(B)的缩聚操作程序能够连续或间歇进行。缩聚操作程序的反应装置可以是釜式反应器，管式反应器，或塔式反应器。特别地，对于缩聚操作程序的第二阶段，自清洗型反应器是优选的。

在本发明方法的步骤(B)中，由缩聚反应得到的包括羟基芳基化合物例如苯酚的副产物被蒸发并与反应混合物分离，然后分离出的羟基芳基化合物通过精制装置(例如蒸发器或蒸馏装置)加以精制，获得精制的羟基芳基化合物。精制的羟基芳基化合物优选具有有机杂质(特别是沸点高于羟基芳基化合物的沸点的有机物质)含量为大约500ppm或更低，更优选200ppm或更低，进一步优选100ppm或更低。

在羟基芳基化合物的精制操作程序中，作为缩聚反应的副产物得到的羟基芳基化合物可通过蒸发来分离，分离出的羟基芳基化合物级分通过蒸发器或蒸馏装置精制到一定的程度，使得含有高含量的高沸点杂质的液体级分以约5-20wt％、优选6-15wt％的量除去，以分离出的羟基芳基化合物级分的总重量为基础计。精制的羟基芳基化合物级分返回到草酸二芳基酯制备过程中并在该过程中通过草酸二烷基酯的酯基转移反应加以再利用。

所除去的含有高沸点杂质的羟基芳基化合物级分可以精制，进一步收集可再利用的化合物。

本发明方法的步骤(B)的缩聚装置优选装有一套装置，例如，蒸馏装置，以精制所分离的羟基芳基化合物级分，并装有连续或定期地输送所精制的羟基芳基化合物级分(例如，精制的苯酚级分)到酯基转移反应器(例如图2和3的第一蒸馏反应器1)中的装置。该输送装置包括，例如，输送泵，精制的羟基芳基化合物级分的贮存罐，和将泵和贮存罐连接于精制装置和酯基转移反应器的管道(与泵相连)。

在本发明方法的实施方案中，从步骤(A)中作为液体级分输出的碳酸二芳基酯混合物进行精制操作程序(A-a)，精制的碳酸二芳基酯混合物进行收集操作程序(A-b)，和所收集的具有高纯度碳酸二芳基酯的碳酸二芳基酯混合物被供给步骤(B)。这一实施方案示于图4。

在图4中，草酸二芳基酯被供给步骤(A)中，在步骤(A)中草酸二芳基酯在脱羰基催化剂存在下被脱羰基化，同时从反应体系中除去包含一氧化碳的副产物，而所得到的碳酸二芳基酯混合物被加入到精制步骤(A-a)中，所得到的精制碳酸二芳基酯在步骤(A-b)中以液相收集，然后加入到步骤(B)中，在步骤(B)中碳酸二芳基酯与多羟基化合物进行缩聚反应，同时分离出包含羟基芳基化合物的副产物。获得聚碳酸酯树脂。在精制步骤(A-a)中，从步骤(A)中作为液体级分输出的碳酸二芳基酯混合物进行蒸发或蒸馏操作程序，提供了与脱羰基步骤(A)的催化剂分离的精制碳酸二芳基酯混合物。所得到的蒸汽相级分从步骤(A-a)中作为精制碳酸二芳基酯混合物输出并加入到收集步骤(A-b)中。分离出的催化剂从精制步骤(A-a)中排出。

在该实施方案中，精制操作程序(A-a)优选进行到这样的程度，以使得精制的碳酸二芳基酯混合物具有草酸二芳基酯含量为2000ppm或更低，更优选1000ppm或更低，进一步优选500ppm或更低，和碳酸二芳基酯含量为95wt％或更高，更优选98wt％或更高，进一步优选99wt％或更高。

在精制步骤(A-a)中，精制的碳酸二芳基酯混合物具有，作为有机杂质含量，优选1)草酸二芳基酯的含量为1000ppm或更低，2)对-氯苯甲酸苯酯含量为200ppm或更低，更优选1)草酸二芳基酯含量为1000ppm或更低，2)对-氯苯甲酸苯酯含量为200ppm或更低，特别100ppm或更低，以及3)苯甲酸苯酯含量和4)水杨酸苯酯含量各自为200ppm或更低，特别100ppm或更低。

在精制步骤(A-a)中，精制的碳酸二芳基酯混合物-它具有1)200ppm或200ppm以下，特别是100ppm或100ppm以下的草酸二芳基酯含量，2)50ppm或50ppm以下，特别是5ppm或5ppm以下的对氯苯甲酸苯基酯含量，3)50ppm或50ppm以下，特别是5ppm或5ppm以下的苯甲酸苯基酯含量，4)50ppm或50ppm以下，特别是5ppm或5ppm以下的水杨酸苯基酯含量-对于步骤(B)的缩聚反应是最优选的。

加入到步骤(B)的所收集碳酸二芳基酯混合物优选基本上不含无机杂质。即，VIII族金属(例如铁和镍)和铬的总含量以及碱金属(例如钠和钾)的总含量分别为1ppm或更低，特别500ppb或更低的所收集碳酸二芳基酯混合物可以理想地用于缩聚步骤(B)。

本发明方法的步骤(A-a)和(A-b)进一步由如下提到的图5和图6解释。

在图5中，由步骤(A)(在图5没有给出)获得且含有未反应的草酸二芳基酯，碳酸二芳基酯，其它有机物质和脱羰基催化剂的碳酸二芳基酯混合物通过管道58被加入到具有许多塔板62的蒸馏塔60的中间部分中。含有精制的碳酸二芳基酯混合物的蒸汽级分通过蒸馏塔60的顶部从蒸馏塔60中排出并通过冷却器64加以冷凝。冷凝的碳酸二芳基酯混合物通过管道63收集下来，剩余部分返回到蒸馏塔60的顶部。

此外，在蒸馏塔60中，含有提高了含量的脱羰基催化剂的液体级分聚集在塔60的底部61处。所聚集的液体级分的温度通过循环流过加热器67而保持在所需水平。液体级分通过管道66从底部61排出并任意性地通过管道65返回到步骤(A)中。所收集的碳酸二芳基酯混合物具有提高了的碳酸二芳基酯含量和降低了的杂质含量，并被加入到步骤(B)的缩聚反应器(在图5未示出)中。

在图6中，由步骤(A)(在图6中没有示出)中获得的碳酸二芳基酯混合物通过管道58被加入到蒸发器70的底部71。在蒸发器70中，加热所加入的液体级分，包括提高了含量的碳酸二芳基酯的碳酸二芳基酯混合物的蒸汽级分通过蒸发器70的顶部从蒸发器70排出并由冷却器73冷凝。冷凝的碳酸二芳基酯混合物经管道74加入到具有许多塔板82的精制蒸馏塔80的中间部分。此外，在蒸发器70中剩余的液体级分含有催化剂并经管道72从底部71排出。任意性地，所排出的液体级分被再活化并通过管道75返回步骤(A)，并再用作脱羰基催化剂。

按照与图5的蒸馏塔60中此外的方式，冷凝的级分被进一步在蒸馏塔80中精制，该塔优选选自填料塔和具有一定理论级数(例如5-50级)的多级蒸馏塔。所得的含有碳酸二芳基酯的蒸汽级分通过塔80的顶部从塔80排出并由冷却器84冷凝。具有进一步提高了的碳酸二芳基酯含量和进一步降低了的杂质含量的被冷凝的碳酸二芳基酯混合物通过管道83被收集，剩余的部分返回塔80的顶部。此外，所得的液体级分聚集在底部81，循环通过加热器85以控制液体级分的温度到所需要的水平并通过管道87排出。将冷凝的碳酸二芳基酯混合物加入到步骤(B)的缩聚反应器(在图6中未示出)中。

因为精制和收集的碳酸二芳基酯混合物具有显著提高的碳酸二芳基酯含量和显著降低的杂质含量，所以能够高效地获得高质量的聚碳酸酯树脂。即，缩聚步骤(B)能够由熔融聚合方法容易地进行。

同时，所得聚碳酸酯具有例如10,000-80,000的高分子量和良好的物理和化学性能。

同时，由本发明方法生产的聚碳酸酯树脂基本上是无色的并因此可用于各种类型的工业应用中。

由下面的实施例进一步说明本发明。

所得到的反应产物混合物由气相色谱法分析。

实施例1

由下面的操作程序生产聚碳酸酯树脂。

(1)草酸二苯基酯的制备

通过使用图3中所示的包括第一和第二蒸馏反应器和精制蒸馏塔的装置从草酸二甲基酯和苯酚制备草酸二苯基酯。

作为第一蒸馏反应器，使用具有32mm的内径和装有1升底部烧瓶的五十板Oldershaw型蒸馏塔。

包含54.1wt％苯酚，45.3wt％草酸二甲基酯和0.5wt％四苯氧基钛的混合溶液以600ml/hr的流速加入到从第一反应器的顶部数第十二级中，同时通过加热套在190℃下加热底部烧瓶。在第一反应器中，草酸二甲基酯与苯酚在催化剂四苯氧基钛存在下进行酯基转移反应，所得到的蒸汽级分连续地从第一反应器的顶部排出并由冷却器在回流比2下冷凝。当第一反应器中的反应被稳定时，即在反应原料混合物的进料开始后的5小时，在底部烧瓶中的液体级分具有的组成为6.23wt％草酸二苯基酯、29.95wt％草酸甲基苯基酯、23.88wt％草酸二甲基酯和29.41wt％苯酚，并以约603g/hr的流速从底部烧瓶中排出。在这种情况下，蒸汽级分以大约44g/hr的流速从第一反应器的顶部排出并被冷凝。冷凝的级分具有的组成为99.7wt％甲醇和0.3wt％草酸二甲基酯。

从第一反应器的底部烧瓶排出的液体级分以600ml/hr的流速在200mmHg的减压下，加入到从第二蒸馏反应器(由与第一反应器所使用的相同Oldershaw型蒸馏塔组成)的顶部数第十二级中，和底部烧瓶在200℃的温度下由加热套加热。在该第二反应器中，所加入的液体级分进行歧化反应，同时所得到的蒸汽级分在没有回流的情况下从第二反应器的顶部排出。

当第二蒸馏反应器中的反应稳定时，即在第一反应器的液体级分的进料开始后的4小时，在底部烧瓶中液体级分具有的组成为65.25wt％草酸二苯基酯、18.43wt％草酸甲基苯基酯、1.02wt％草酸二甲基酯和13.93wt％苯酚。该液体级分以约258g/hr的流速从第二反应器的底部烧瓶中排出。此外，蒸汽级分从第二反应器的顶部排出并被冷凝。冷凝的级分具有的组成为1.57wt％甲醇，2.97wt％草酸二甲基酯，48.51wt％苯酚，2.97wt％草酸甲基苯基酯和0.42wt％草酸二苯基酯并以约371g/hr的流速收集。

从第二反应器的底部烧瓶回收的液体级分在15mmHg的减压下以200ml/hr的流速被加入到具有传热表面积0.1m²的旋转膜式蒸发器中，同时用加热介质加热蒸发器至200℃的温度。在蒸发器中，在加入的级分中草酸二甲基酯，苯酚，草酸甲基苯基酯和草酸二苯基酯连续地蒸发。

所得到的蒸汽级分从蒸发器中排出，并通过位于蒸馏塔顶部下方8cm处的入口被加入到内径30mm和长2m且填充了Helipack填料(5(D)mm×5(H)mm)的玻璃蒸馏塔中，连续地蒸馏出蒸汽级分。

所得到的蒸汽级分通过蒸馏塔的顶部从蒸馏塔中排出并加以冷凝。冷凝级分的组成为3.05wt％草酸二甲基酯，41.73wt％苯酚，和55.21wt％草酸甲基苯基酯，并以约63ml/hr的流速回收。此外，所得到的液体级分以约120g/hr的流速通过位于底部上方40cm处的出口从蒸馏塔中排出。液体级分包含99.7wt％纯度的草酸二苯基酯。此外，所排出的液体级分具有苯酚含量为0.04wt％和草酸甲基苯基酯含量为0.05wt％。

此外，含有约2.5wt％(按钛金属计算)的含钛催化剂的液体级分从蒸馏塔的底部排出。

(2)碳酸二苯基酯的制备

在上述酯基转移反应操作程序中制得的草酸二苯基酯被提供给以下碳酸二苯基酯的制备操作程序中。

草酸二苯基酯与1mol％的四苯基氯化鏻混合并加热到150℃的温度得到一种溶液。通过使用流速为300ml/hr的恒速输送泵，将该溶液加入到由两个相互串联的玻璃反应器(各自装有温度计，搅拌器和溢流管和具有1升的容量)组成的装置中，同时由加热套在230℃的温度下加热两个反应器，使草酸二苯基酯脱羰基。在各反应器中，溢流量被调节至与600ml对应的水平。

在草酸二苯基酯溶液开始进料后的20小时，第二反应器的溢流出的液体级分，即脱羰基化液体级分，具有的组成为14.6wt％草酸二苯基酯，84.0wt％碳酸二苯基酯和0.08wt％苯酚，并以270ml/hr的流速输出。此外，在各反应器中产生的气体级分由纯度约为100％的一氧化碳组成。气体级分在环境大气压和环境温度下以25升/小时的总量回收。

从脱羰基装置中排出的液体级分在20mmHg的减压下以250ml/hr的流速加入到与在草酸二芳基酯的制备中所使用的相同类型旋转膜式蒸发器中，同时用加热介质将蒸发器加热至200℃的温度，收集四苯基氯化鏻。所得到的蒸汽级分从蒸发器中排出并加以冷凝。冷凝的级分具有的组成为92.2wt％碳酸二苯基酯和7.7wt％草酸二苯基酯。

将冷凝的级分连续地加入到与在草酸二苯基酯的制备中所使用的相同类型的玻璃蒸馏塔中，并在回流比5下在塔顶压力为20乇下连续地蒸馏。以约220ml/hr的流速收集具有99.9％纯度的精制碳酸二苯基酯。

(3)聚碳酸酯的制备

(方法A)

400g双酚A通过从由800ml甲苯和36ml甲醇(体积比22∶1)组成的混合溶剂中重结晶而得到精制。精制的双酚A和由上述操作程序(1)和(2)所制备的碳酸二苯基酯用于聚碳酸酯树脂的生产。

通过将0.6815g由磷酸二氢钾(纯度为99.99％)组成的催化剂溶于50ml离子交换水中而制备pH值为4.35的聚合催化剂溶液。催化剂溶液具有催化剂浓度为0.1mol/L。

容量为100ml的不锈钢(SUS 316L)反应器中装入22.83g(0.1mol)精制双酚A，22.71g(0.106mol)碳酸二苯基酯和0.03ml(5ppm，按以双酚A重量为基础的钾量计算)催化剂浓度为0.1mol/L的聚合催化剂溶液。不锈钢反应器中的空气在真空和室温下被抽吸0.5小时，将氮气在环境大气压下加入到反应器中，随后将反应器加热以促进碳酸二芳基酯与双酚A的缩聚反应。在苯酚生成开始后，将反应混合物在压力为100乇、温度为230℃下加热1小时，在压力为100乇、温度为240℃下加热0.5小时，和在压力为100乇、温度为255℃下加热10分钟，随后将反应器中的压力在15分钟内从100乇降低到50乇，并将反应混合物在这些条件下进一步加热15分钟，最后在温度为270℃下经30分钟将压力从50乇降低到0.1乇并将反应混合物在270℃和0.1乇下进一步加热1小时来生产聚碳酸酯树脂。获得25.44克聚碳酸酯，产率为100％。

在上述缩聚反应操作程序中，从聚合反应体系中回收总量为17.6ml的苯酚。通过在蒸馏塔中蒸馏精制回收的苯酚并除去约10wt％量的包含高沸点杂质的残留液体级分。收集该蒸馏-精制的苯酚。精制的苯酚具有10ppm或10ppm以下的有机杂质含量和基本上没有其它杂质。即，精制的苯酚具有很高的纯度。

将精制的苯酚返回到酯基转移反应的操作程序来从草酸二烷基酯制备草酸二苯基酯并与新鲜的苯酚一起再次使用。在酯基转移反应中没有发生任何问题。

由上述操作程序获得的聚碳酸酯树脂具有的比浓对数粘度为0.497dl/g(在30℃的测量温度下以在CHCl₃中的0.5g/100ml浓度测定)，和重均分子量53,000(由聚苯乙烯转化方法测定)。同时，当由肉眼观察时，聚碳酸酯树脂基本上是无色的。

实施例2

由以下操作程序生产聚碳酸酯树脂。

(1)草酸二苯基酯的制备

通过与实施例1此外的酯基转移反应来制备草酸二苯基酯，以约120g/hr的速度获得纯度为99.6wt％的草酸二苯基酯。

(2)碳酸二苯基酯的制备

将上述草酸二苯基酯进行与实施例1此外的脱羰基操作程序24小时。以约220ml/hr的速度获得纯度为99.9％的碳酸二苯基酯。

(3)聚碳酸酯的制备

(方法B)

釜型反应器(内衬为含镍合金)中装有20mol 2，2-双(4-羟基-苯基)丙烷，21mol由上述操作程序制备的碳酸二苯基酯和6ml浓度为0.1mol/L的磷酸二氢钾(纯度为99.99％)水溶液。所装的混合物在氮气气氛中于温度160℃下熔化并搅拌1小时，随后将熔体温度逐渐升高到270℃，同时逐渐将反应器的压力降低到1乇，最后将熔体在温度270℃、压力为1乇下搅拌4小时，同时蒸发和回收所得到的包括苯酚的副产物来制备聚碳酸酯预聚物。最后将预聚物在垂直双轴自清洗式反应器中于温度为270℃、压力为0.1乇下进行聚合反应操作程序达50分钟。获得分子量约55,000的无色透明的聚碳酸酯树脂。

在上述的缩聚反应操作程序中，从聚合反应体系中回收总量为3760g的苯酚。将回收的苯酚在蒸馏塔中蒸馏-精制，并除去约10wt％量的包含高沸点杂质的残留液体级分。获得具有提高的纯度的精制苯酚。即，精制的苯酚具有10ppm或10ppm以下的有机杂质含量和基本上不含有其它杂质。

当精制的苯酚返回到第一蒸馏反应器来制备草酸二苯基酯并与新鲜的苯酚一起再次使用时，没有遇到任何困难。

在实施例1和2中，已证明，通过酯基转移反应和脱羰基操作程序从草酸二烷基酯和羟基芳基化合物生产的碳酸二芳基酯可用来高效地生产具有令人满意质量的聚碳酸酯。

实施例3

由以下操作程序生产聚碳酸酯树脂。

(1)碳酸二苯基酯的制备

由以下操作程序从草酸二苯基酯生产碳酸二苯基酯。

将草酸二苯基酯与1mol％的四苯基氯化鏻混合并加热到150℃以得到一种溶液。通过使用流速为300ml/hr的恒速输送泵，将该溶液加入到由两个相互串联的玻璃反应器(各自装有温度计，搅拌器和溢流管和具有1升的容量)组成的装置中，同时由加热套在230℃的温度下加热两个反应器，使草酸二苯基酯脱羰基。在各反应器中，溢流量被调节至与600ml对应的水平。

(2)碳酸二苯基酯的精制

从脱羰基反应器中排出的液体级分按图6所示的操作程序精制。该液体级分在20mmHg的减压下以250ml/hr的流速加入到旋转膜式蒸发器中，同时用加热介质将蒸发器加热至200℃的温度，收集四苯基氯化鏻。所得到的蒸汽级分从蒸发器中排出并加以冷凝。冷凝的级分具有的组成为92.2wt％碳酸二苯基酯和7.7wt％草酸二苯基酯。

将冷凝的级分连续地加入到多级玻璃蒸馏塔中，并在回流比5下在塔顶压力为20乇下连续地蒸馏。以约220ml/hr的流速收集具有99.9％纯度的精制碳酸二苯基酯。

精制的碳酸二苯基酯具有10ppm或10ppm以下的草酸二苯基酯(DPO)含量，5ppm或5ppm以下的对氯苯甲酸苯酯(PPCB)含量，5ppm或5ppm以下的苯甲酸苯基酯(PB)含量以及5ppm或5ppm以下的水杨酸苯基酯(PS)含量。

此外，在精制的碳酸二苯基酯中，VIII族金属如铁和镍的总含量，铬的总含量，碱金属(例如钠和钾)的总含量，和磷化合物的总含量分别不超过1ppm。

(3)聚碳酸酯的生产

(方法A)

容量为100ml的不锈钢(SUS 316L)反应器中装入22.83g(0.1mol)精制双酚A，22.71g(0.106mol)碳酸二苯基酯和0.03ml(5ppm，按以双酚A重量为基础的钾量计算)催化剂浓度为0.1mol/L的聚合催化剂溶液。不锈钢反应器中的空气在真空和室温下被抽吸0.5小时，将氮气在环境大气压下加入到反应器中，随后将反应器加热以促进碳酸二芳基酯与双酚A的缩聚反应。在苯酚蒸馏开始后，将反应混合物在压力为100乇、温度为230℃下加热1小时，在压力为100乇、温度为240℃下加热0.5小时，和在压力为100乇、温度为255℃下加热10分钟，随后将反应器中的压力在15分钟内从100乇降低到50乇，并将反应混合物在这些条件下进一步加热15分钟，最后在温度为270℃下经30分钟将压力从50乇降低到0.1乇并将反应混合物在270℃和0.1乇下进一步加热1小时来生产聚碳酸酯树脂。获得25.44克聚碳酸酯，产率为100％。

在上述缩聚反应操作程序中，从聚合反应体系中回收总量为17.5ml的苯酚。

实施例4

由以下操作程序生产聚碳酸酯树脂。

(1)碳酸二苯基酯的制备和精制

与实施例3此外的脱羰基操作程序用于草酸二苯基酯达24小时，所得到的含有碳酸二苯基酯的液体级分通过使用多级蒸馏塔进行如图5所示的精制操作来分离催化剂和蒸馏出碳酸二苯基酯。精制的碳酸二苯基酯馏份具有99.8％纯度并以约220ml/hr的流速收集。

精制的碳酸二苯基酯具有20ppm或20ppm以下的草酸二苯基酯(DPO)含量，5ppm或5ppm以下的对氯苯甲酸苯酯(PPCB)含量，5ppm或5ppm以下的苯甲酸苯基酯(PB)含量以及5ppm或5ppm以下的水杨酸苯基酯(PS)含量。此外，已经证实，在精制的碳酸二苯基酯中，VIII族金属(例如，铁，镍和铬)的总含量，碱金属(例如钠和钾)的总含量，和磷化合物的总含量分别不超过1ppm。

(2)聚碳酸酯的生产

(方法A)

为生产聚碳酸酯树脂，进行与实施例3中相同的操作程序，只是使用上述精制的碳酸二苯基酯。

所获得的聚碳酸酯树脂具有的比浓对数粘度为0.497dl/g(在30℃的测量温度下以在CHCl₃中的0.5g/100ml浓度测定)，和重均分子量53,000(由聚苯乙烯转化方法测定)。同时，当由肉眼观察时，所得聚碳酸酯树脂基本上是无色的。

实施例5

由以下操作程序生产聚碳酸酯树脂。

(1)碳酸二苯基酯的制备和精制

与实施例3此外的脱羰基操作程序用于草酸二苯基酯达24小时，所得到的含有碳酸二苯基酯的液体级分通过使用蒸发器和多级蒸馏塔进行如图6所示的精制操作来分离催化剂和蒸馏出碳酸二苯基酯。精制的碳酸二苯基酯馏份具有99.9％纯度并以约220ml/hr的流速收集。

精制的碳酸二苯基酯具有与实施例3中类似的杂质含量。

(2)聚碳酸酯的生产

(方法B)

釜型反应器(内衬为含镍合金)中装有20mol 2，2-双(4-羟基-苯基)丙烷，21mol由上述操作程序制备的碳酸二苯基酯和6ml浓度为0.1mol/L的磷酸二氢钾(纯度为99.99％)水溶液。所装的混合物在氮气气氛中于温度为160℃下熔化并搅拌1小时，随后将熔体温度逐渐升高到270℃同时逐渐将反应器的压力降低到1乇，最后将熔体在温度270℃、压力为1乇下搅拌4小时，同时蒸发和回收所得到的包括苯酚的副产物来制备聚碳酸酯预聚物。最后将预聚物在垂直双轴自清洗式反应器中于温度为270℃、压力为0.1乇下进行聚合反应操作程序50分钟。获得分子量约55,000的无色透明的聚碳酸酯树脂。

在上述的缩聚反应操作程序中，从聚合反应体系中回收总量为3760g的苯酚。将回收的苯酚通过普通的蒸馏方法精制。精制的苯酚具有10ppm或10ppm以下的有机杂质总含量和基本上不含有其它杂质。

在实施例3-5中，已证明，碳酸二芳基酯的精制操作程序有利于提高所得到的聚碳酸酯树脂的质量。

Claims

1、一种生产聚碳酸酯的方法，它包括：

(A)让草酸二芳基酯在脱羰基催化剂存在下进行脱羰基反应，生产碳酸二芳基酯和包含一氧化碳的副产物；

(B)让所得到的碳酸二芳基酯与多羟基化合物进行缩聚反应，同时从所得到的反应产物混合物中分离和收集包含羟基芳基化合物的副产物；

其中：

用于脱羰基反应步骤(A)的草酸二芳基酯由草酸二烷基酯与羟基芳基化合物进行酯基转移反应来制备，以及

在缩聚步骤(B)中产生的羟基芳基化合物作为从步骤(B)的反应产物混合物中分离和收集的副产物，被返回并用于草酸二芳基酯的酯基转移反应。

2、根据权利要求1所要求的生产聚碳酸酯的方法，其中草酸二烷基酯与羟基芳基化合物的酯基转移反应是在酯基转移催化剂存在下进行的，同时从反应体系中除去一种包含与草酸二烷基酯对应的烷基醇的副产物，从而制得草酸二芳基酯。

3、根据权利要求1所要求的生产聚碳酸酯的方法，其中在酯基转移反应中，草酸二烷基酯与羟基芳基化合物在酯基转移催化剂存在下进行酯基转移反应，同时从反应体系中除去一种包含与草酸二烷基酯对应的烷基醇的副产物，从而制得草酸烷基芳基酯，然后所得到的草酸烷基芳基酯在上述酯基转移催化剂存在下歧化，同时从反应体系中除去包含草酸二烷基酯的副产物，生产草酸二芳基酯。

4、根据权利要求2所要求的生产聚碳酸酯的方法，其中酯基转移催化剂包括有机钛路易斯酸化合物。

5、根据权利要求3所要求的生产聚碳酸酯的方法，其中在草酸烷基芳基酯的歧化操作程序中，未反应的草酸二烷基酯和羟基芳基化合物以及作为副产物得到的草酸二烷基酯一起或单独地从反应体系中回收并返回和再用于酯基转移反应。

6、根据权利要求1所要求的生产聚碳酸酯的方法，其中酯基转移反应的羟基芳基化合物选自苯酚和具有至少一个取代基的取代苯酚，该取代基选自具有1-6个碳原子的烷基，具有1-6个碳原子的烷氧基和卤素原子。

7、根据权利要求1所要求的生产聚碳酸酯的方法，其中在草酸二芳基酯的脱羰基步骤(A)中，包含一氧化碳的副产物在气相中回收。

8、根据权利要求1所要求的生产聚碳酸酯的方法，其中在步骤(A)中的脱羰基反应是在包含有机磷化合物的脱羰基催化剂存在下在液相中进行的。

9、根据权利要求1所要求的生产聚碳酸酯的方法，其中在步骤(B)中的缩聚反应是在碱性催化剂存在下进行的。

10、根据权利要求1所要求的生产聚碳酸酯的方法，其中步骤(B)的多羟基化合物选自二羟基芳基化合物。

11、根据权利要求10要求的生产聚碳酸酯的方法，其中步骤(B)的二羟基芳基化合物选自双(羟基芳基)链烷烃，二羟基芳基醚，二羟基芳基硫醚，二羟基芳基亚砜和二羟基芳基砜。

12、根据权利要求1所要求的生产聚碳酸酯的方法，其中在步骤(B)中的缩聚反应是通过熔融聚合方法进行的。

13、根据权利要求1所要求的生产聚碳酸酯的方法，进一步包括步骤(A-a)精制由步骤(A)获得的碳酸二芳基酯混合物和(A-b)收集所得到的提高了碳酸二芳基酯纯度的精制碳酸二芳基酯混合物，所收集的精制碳酸二芳基酯混合物供给步骤(B)。

14、根据权利要求13所要求的生产聚碳酸酯的方法，其中由步骤(A)获得的碳酸二芳基酯混合物的精制步骤(A-a)进行到这样一种程度，以使所得精制的碳酸二芳基酯混合物具有草酸二芳基酯含量为2000ppm或更低，和碳酸二芳基酯含量为95wt％或更高。

15、根据权利要求13所要求的生产聚碳酸酯的方法，其中步骤(A)的碳酸二芳基酯混合物的精制是通过蒸馏操作程序进行的，其中所得到的精制碳酸二芳基酯混合物从该程序中输出。

16、根据权利要求14所要求的生产聚碳酸酯的方法，其中精制的碳酸二芳基酯混合物含有1000ppm或更低含量的草酸二芳基酯和98wt％或更高含量的碳酸二芳基酯。

17、根据权利要求1所要求的生产聚碳酸酯的方法，其中草酸二芳基酯在包含有机磷化合物的脱羰基催化剂存在下脱羰基化，同时除去包含一氧化碳的副产物，生产出碳酸二芳基酯；所得到的碳酸二芳基酯混合物进行精制蒸馏操作程序到这样一种程度，以使所得到的精制碳酸二芳基酯混合物含有1000ppm或更低含量的草酸二芳基酯和98wt％或更高含量的碳酸二芳基酯；然后，精制碳酸二芳基酯混合物和多羟基芳基化合物在包含碱性化合物的缩聚催化剂存在下进行熔融聚合操作程序，同时除去所得到的包含羟基芳基化合物的副产物，生产出聚碳酸酯。

18、根据权利要求17所要求的生产聚碳酸酯的方法，其中精制的碳酸二芳基酯混合物含有500ppm或更低含量的草酸二芳基酯和99wt％或更高含量的碳酸二芳基酯。

19、根据权利要求17所要求的生产聚碳酸酯的方法，其中精制的碳酸二芳基酯混合物所含有的杂质包括1000ppm或更低的草酸二芳基酯和200ppm或更低的对-氯苯甲酸苯酯。

20、根据权利要求17所要求的生产聚碳酸酯的方法，其中精制的碳酸二芳基酯混合物所含有的杂质包括1000ppm或更低的草酸二芳基酯，200ppm或更低的对-氯苯甲酸苯酯，200ppm或更低的苯甲酸苯酯和200ppm或更低的水杨酸苯基酯。

21、根据权利要求17所要求的生产聚碳酸酯的方法，其中精制的碳酸二芳基酯混合物所含有的杂质包括500ppm或更低的草酸二芳基酯，100ppm或更低的对-氯苯甲酸苯酯，100ppm或更低的苯甲酸苯酯和100ppm或更低的水杨酸苯酯。