TW322471B - - Google Patents

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322471 at B7 五、發明説明（1 ) 【發明說明】 發明舘城 本發明係關於一種製備碳酸二芳基酯的方法，其不採 用光氣當作起始化合物。更詳而言之，本發明係關於_種 由草酸二芳基酯製備碳酸二芳基酯的方法。 發明背景 工業上使用碳酸二芳基酯來製備聚碳酸酯樹脂。以前 ，製備碳酸二芳基酯係使光氣與芳羥化合物於鹸之存在下 反應（見日本專利臨時公告號62(1987)-190146)。此方法 之缺點爲必須採用毒性的光氣及使用大量的鹼。 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 另一製製備碳酸二芳基酯的方法係已知的，其包括使 碳酸二芳基酯與芳羥化合物於觸媒之存在下進行轉酯化作 用（見日本專利公告號56(1981)-42577及Hl(1989)-5588) 。然而，該轉酯化方法亦有缺點爲反應速率不高，即使用 觸媒也一樣。此意味以工業可用之規模來製造碳酸二芳基 酯時，需要大規模的裝置。有機合成化學（日本之有機合 成化學），5,報導47, 7 0- 7 1頁（ 1 948 )教導一種反應，其中草 酸二苯基酯被加熱釋放出一氧化碳而得到碳酸二苯基酯。 此報導未提及反應的產率及選擇性。依照該報導所陳述實 驗作追蹤實驗，僅製得少量的碳酸二苯基酯。 美國專利號4, 5 44, 507敘述一種製造碳酸二醋的方法 ，其包括在含有醇鹽觸媒之液體介質中加熱草酸’以 產生碳酸二酯及一氧化碳。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐）， 一 4 一 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 發述 本發明之主要目的在於提供一種製備碳酸二芳基酯的 方法，其不採用光氣且其給予足夠的選擇性及產率。 本發明之另一目的在於提供一種製備碳酸二芳基酯的 方法，其可供工業用途有利採用》 本發明之更一目的在於提供一種製備碳酸二芳基酯的 方法，其表現高選擇性及髙產率，而因此可有利用於碳酸 二芳基酯之工業生產中。 本發明屬於一種製備碳酸二芳基酯的方法，其包括於 —有機磷化合物之存在下加熱草酸二芳基酯以由其釋出一 氧化碳。 本發明亦靥於一種製備碳酸二芳基酯的方法，其包括 於一有機磷化合物及一含歯素原子化合物之存在下加熱草 酸二芳基酯以由其釋出一氧化碳。 上述方法中，有機磷化合物較佳爲具有三價或五價磷 原子，且有利上具有至少一個碳-磷鍵。較佳的有機磷化 合物爲錢鹽、膦、二鹵化膦、及氧化膦，如四芳基錢鹽、 三芳基膦、三芳基二鹵化膦、及三芳基氧化膦》 後者方法中’含鹵素原子化合物可爲有機或無機鹵化 合物。 發明之詳細說明 由草酸二芳基酯製備碳酸二芳基酯的方法可如下說明 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· ••IT- A7 ^22471 ____B7 五、發明説明（3 ) COOAr COOAr OAr (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

COOAr + CO 其中Ar代表一未經取代或經取代之芳基。 草酸二芳基酯之芳基可爲苯基或菓基，其可經1至12 個碳原子的烷基（例如甲基或乙基）、1至12個碳原子的烷 氧基（例如甲氧基或乙氧基）、鹵素原子（例如氟或氯）、或 其匕取代基如硝基所取代。可連接一個或务個取代基至芳 基的任何位置。因此，可包含任何異構物。經取代之芳基 的例子包括鄰-(或間-或對-)甲基苯基、鄰_(或間-或對_) 乙基苯基、鄰-(或間—或對_)甲氧基苯基、鄰_(或間_或對 -)乙氧基苯基、鄰-(或間-或對-)氟苯基、鄰_(或間_或對 -)氯苯基、及鄰-(或間-或對-)硝苯基。 本發明之製備方法中’有機磷化合物較佳爲具有三價 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 或五價磷原子’且有利上具有至少一個碳—磷鍵。較佳者 爲具有二個或多個碳-隣鍵的有機鱗化合物。較佳之有機 磷化合物係爲一具有下式（Α)的鱗鹽、一具有下式（Β)的勝 、一具有下式（c)的二鹵化膦、及一具有下式（1))的氧化滕 〇 式（Α): 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） ~ ^- A7 B7 五、發明説明（4 ) 式（B): R1\ R2 - p+_R4.X- R3 /

Rs ^ R6 - P R7 / ]---i---7----f 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 式（C): ρβ Y1 R9 - Ρχ R1〇/ Y2 式（D):

Rl1、 R12 - P = 0 R13 / 上述式子中，R1、R2、R3、R4、R5、R6' R7、R8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）n -7 32247t A7 B7 五、發明説明（5 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、R0、R1。、R11、R12及R13各係代表6至10個碳原子 的芳基、1至16個碳原子的烷基、7至22個碳原子的芳烷基 、6至10個碳原子的芳氧基、或4至16個碳原子的雜環基， X代表镂鹽之相對離子，且Y1及Y2各係代表鹵素原子。 以下對於式（A)鐵鹽、式（B)膦、式（C)二鹵化膦、及 式（D)氧化膦作詳細說明。 (A)鱗鹽 式（A):

Rls R2 - P+-R4-X* R3 / 此錢鹽可以由上式（A)所代表，其中R1、R2、R 3及 R 4各獨立地代表6至10個碳原子的芳基，1至16個碳原子 的烷基7至22個碳原子的芳烷基，或4至16個碳原子的雜環 基，且X代表錢鹽之相對離子。R1、R2、R3、R 4可合 併形成一環，此環具有磷原子當作其之環員。 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 更詳細地說明芳基。芳基可爲苯基或棻基。苯基或某 基的任何位置可具有一個或多個取代基◊取代基之例子包 括1至15個碳原子的烷基，較佳1至12個碳原子者（例如， 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁 基或第三丁基），1至15個碳原子的烷氧基，較佳1至12個 碳原子者（例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基 、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基或第三丁氧基），2至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210 X 297公釐）〇 -8 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 __B7 五、發明説明（6 ) 12個碳原子的院氧激基，較佳2至8個碳原子者（例如，甲 氧羰基或乙氧羰基），芳基（例如，苯基），6至10個碳原子 的芳氧基，胺基如N，N-二取代之胺基（Ν,Ν-二甲基胺基） ，氰基，硝基，及鹵基（例如，氧基、氯基或溴基）。 更詳細地說明烷基。烷基可具有1至16個碳原子。烷 基之例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、第二丁基或第三丁基。烷基的任何位置可具有一個 或多個取代基。取代基之例子係與上述芳基的取代基者相 同。 更詳細地說明芳烷基。芳烷基可具有7至22個碳原子 。芳烷基的之例子包括苯甲基、苯乙基及某甲基。芳烷基 的例子括苯甲基、苯乙基及某甲基。芳烷基的任何位置可 具有一個或多個取代基。取代基之例子係與上述芳基的取 代基者相同。 更詳細地說明雜環基。雜環基可具有4至16個碳原子 。雜環基之例子包括睡嗯基、呋喃基及吡啶基。雜環基的 任何位置可具有一個或多個取代基。取代基之例子係與上 述芳基的取代基者相同。 錢鹽的R1、R2、R3及R4基可互相相同或不同。例 如，一個鋳鹽中的111、1^2、113及114基全都爲芳基， 即四芳基錢鹽。這些基中的三個係芳基，而其它一個係另 一種基，即是三芳基鱗鹽。基中兩個係芳基，而另二個係 其它基，即是二芳基錢鹽。基中僅一個係芳基，而另三個 係其它基，即是芳基錢鹽。全部R1、R2、R 3及R 4基都 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨Ο X 297公釐）η -y - ---;---τ----f -裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 不是芳基。較佳者爲四芳基錢鹽及一種芳基錢鹽其中R1 、R2、R 3及R4中的三個係芳基，而另一個係雜環基》 相對離子（X)可爲鹵離子（例如’氯離子、溴離子或碘 離子）、二鹵化氫離子（例如二氯化氫離子、二溴化氫離子 、二碘化氫離子或溴氯化氫離子）、鹵酸離子（例如氯酸根 離子、溴酸根離子或碘酸根離子）、全鹵酸離子（例如全氯 酸根離子、全溴酸根離子或全碘酸根離子）、脂族羧酸根 離子（例如醋酸根離子、三氟醋酸根離子或丙酸根離子）、 芳族羧酸根離子（例如苯甲酸根離子、或α-或菓甲酸 根離子）、芳族羥離基（例如苯酚離子）、無機酸離子（例如 硫酸根離子、磷酸根離子、亞磷酸根離子、氫硼酸根離子 、氰酸根離子、硫氰酸根離子或氟硼酸根離子）、具有1至 16個碳原子之烷基（例如甲基、乙基、正丙基或異丙基）的 烷基磺酸根或烷基亞磺酸根離子、具有芳基的芳基磺酸根 或芳基亞磺酸根離子（例如苯基、對甲苯基或對硝苯基）、 具有1至10個碳原子之烷基的四烷基硼酸根離子（例如四甲 基硼酸根離子或四乙基硼酸根離子）、或四芳基硼酸根離 子（例如四苯基硼酸根離子或四個對氟苯基硼酸根離子）。 較佳的相對離子（Χ_)之例子包括鹵離子如氯離子、溴離子 及碘離子，和二鹵化氫離子如二氯化氫離子、二溴化氫離 子、二碘化氫離子及溴氯化氫離子。最佳爲氯離子及二氯 化氫離子。 以下說明較佳之式（Α)鱗鹽的具體例子。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐），„

-1U —;---^----f A-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 _____B7 五、發明説明（8 ) ⑴鱗鹽，其中R1 ' R 2 、尺3及尺4皆爲芳基，且又_ 爲鹵離子 例子爲四苯基氯化鐵、四苯基溴化鱗、四苯基挑化鱗 、四個（對氯苯基）氯化鱗、四個（對氟苯基）氯化鱗、四個 (對甲苯基）氯化鱗、對氯苯基三苯基氯化錢、對氯苯基三 苯基溴化镂、對氯苯基三苯基碘化鐵、對甲苯基三苯基氯 化鱗、對甲苯基三苯基溴化鋳、對甲苯基三苯基碘化鐵、 間三氟甲基苯基三苯基氯化錢'對聯苯基三苯基氯化镂、 間甲氧基苯基三苯基氯化錢、對甲氧基苯基三苯基氯化鱗 、對乙氧基苯基三苯基氯化鋳、對乙氧基苯基三苯基溴化 鱗、對乙氧基苯基三苯基碘化錢、對二甲基胺基苯基三苯 基氯化鱗 '對乙氧羰基苯基三苯基氯化鱗、間氰基苯基三 苯基氯化鱗、及1-某基三苯基氯化錢。最佳爲四苯基氯化 鱗。 ⑵錢鹽，其中111、1^2、113及114皆爲芳基，且X -爲 二鹵化氫離子 例子爲四苯基二氯化氫鱗、四苯基二溴化氫鱗、四苯 基二碘化氫鱗、及四苯基溴氯化氫鳞。最佳爲四苯基二氯 化氫鐵。 ⑶鱗鹽，其中R1 ' R 2 、113及114皆爲芳基，且又- 爲芳族羧酸根離子 例子爲四苯基醋酸鱗、對氯苯基醋酸鱗、對乙氧苯基 三苯基醋酸錢、對甲苯基三苯基醋酸鱗、四苯基三氟醋酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂' A7 B7 五、發明説明（9 ) 錢。 ⑷錢鹽，其中R 1 、R 2 、R 爲氟硼酸根離子 例子爲四苯基氟硼酸錢、對氯苯基三苯基氟硼酸鱗、 對乙氧苯基三苯基氟硼酸鐵、及對甲苯基三苯基氟硼酸鱗

及R4皆爲芳基，且X ⑸錢鹽，其中R 爲硫氰離子

R

R3及R4皆爲芳基，且X ---^---7----f 長-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一例子爲四苯基硫氰化鱗。 ⑹鱗鹽，其中R1 ' R 2 、R3及R4中的三個爲芳基， —個爲.院基’且X -爲鹵離子 例子爲甲基三苯基氯化鱗、甲基三苯基溴化鱗、甲基 三苯基碘化鱗 '乙基三苯基氯化鱗、乙基三苯基溴化鐵、 乙基三苯基碘化鳞、正丙基三苯基氯化鱗、正丙基三苯基 溴化鱗、正丙基三苯基碘化鱗、異丙基三苯基氯化鱗、異 丙基三苯基溴化鱗、正十二烷基三苯基氯化鱗、正十二院 基三苯基溴化錢、氯甲基三苯基氯化錢、甲基參（間氯苯 基）氯化錢、甲基參（間氯苯基）溴化鳞、乙基參（間氯苯$ )氯化錢及乙基參（間氯苯基）溴化鋳。 ⑺鱗鹽，其中Ri ' R 2 、R3及R4中的三 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 個 A7 B7 322471 五、發明説明（10 ) 一個爲芳烷基，且X-爲鹵離子 例子爲韦基三苯基氯化鳞、對氟苯基三苯基氯化鱗、 對氟苯基三苯基溴化鐵、2, 4-二氯笮基三苯基氯化鐵、2, 4-二氯苯基三苯基溴化鱗、對正丁氧基笮基三苯基氯化錢 、對正丁氧笮基三苯基溴化鐵、2_某甲基三苯基氯化錢、 2-棻甲基三苯基溴化鐵、9_苒基三苯基氯化錢、及9_萚基 三苯基溴化錢。 ⑻鱗鹽’其中R1 ' R 2 、R3及R4中的三個爲芳基， 一個爲雜環基，且X-爲鹵離子 一例子爲2-睡吩三苯基氯化鱗 ⑼鐵鹽’其中R1、R2、R 3及中的三個爲芳基，一個 爲芳氧基，且X-爲鹵離子。 一例子爲苯氧基三苯基氯化鱗。 ⑽鱗鹽，其中R1、R2、R3及r4中的三個爲芳基，一個 爲烷基’且X-爲脂族羧酸根離子 例子爲甲基三苯基醋酸鱗、乙基三苯基醋酸鱗、及正 丙基三苯基醋酸錢。 (11)錢鹽’其中R1、R2、R3及R4中的三個爲芳基，一 個爲烷基，且X-爲氟硼酸根離子 例子爲甲基三苯基氟硼酸錢、乙基三苯基氟硼酸錢、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 -13 - ^247t a? B7 五、發明説明（11 ) 及正丙基三苯基氟硼酸鋳。 (12) 鳞鹽，其中Rl、R2、R3及R4中的兩個爲芳基，另 兩個爲其它基，且X-爲鹵離子 例子爲二甲基二苯基氯化鱗、二乙基二苯基氯化鐵、 二甲基二苯基溴化錢、及二乙基二苯基溴化錢。 (13) 錢鹽，其中R1、R2、R3及R4中的一個爲芳基，另 三個爲其它基，且X-爲鹵離子 例子爲二乙基甲基苯基氯化錢及二乙基甲基苯基溴化 錢。 (14) 鐵鹽，其中R1、R2、R 3及R4中無一個是芳基，而 X _爲鹵離子 例子爲四正丁基氯化鐵及四正丁基溴化鱗》 上述錢鹽中有些係已知的且可由市場上獲得。其它錢 鹽可依日本化學學會通報，56, 2869 (1983)及美國化學 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 學會會誌，70, 737 ( 1 948 )中所陳述之方法或依類似於這 S刊物所敘述之方法製備得》 例如，製備四芳基氯化錢可在醋酸鈀觸媒之存在下使 三芳基膦與芳基_ (芳基碘或芳基溴）反應，及用離子交換 樹脂（氯化物型）再鹽化四芳基碘化錢，以得到所欲的四芳 基氯化鱗。所製得的四芳基氯化鱗較佳經過乾燥。爲了乾 燥’四芳基氯化鱗較佳於鈍氣如乾燥之氬氣氣流中經加熱 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）—~ -- -14 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7_五、發明説明（12 ) 到100至200°C歷0.5至5小時，然後於乾燥的氯化氫氣體中 經加熱到80至20 0 °C歷〇. 5至2小時。市場上可取得的四芳 基氯化鱗亦較佳經上述程序所處理。 具有一個鹵離子以外的相對離子之四芳基鐵鹽的製備 可藉以上得到的四芳基氯化鱗與鹼金靥鹽（例如鈉鹽或鉀 鹽反應）或所欲之相對離子的敍鹽反應，即離子交換反應 。可以相同方式或近似方式製備得四芳基鱗鹽以外的錢鹽 。這些鱗鹽在使用爲觸媒之前亦較佳經過乾燥處理。 (B)膦 式（B) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

鱗可由上式（B)所代表，其中R5、Re及R7各獨立地 代表芳基、1至16個碳原子的烷基、7至22個碳原子的芳烷 基、或4至16個碳原子的雜環基。R5、尺6及1^7中的任二 個可合併形成一環，具有磷原子當作其之環員》 芳基、烷基、芳烷基及雑環基的例子係與那些爲式（A )錢鹽所述者相同。 膦之R 5、R 6及R 7基可互相相同或不同。例如一個 膦中，R5、Re及R 7皆爲芳基，即是三芳基膦。基中的 兩個爲芳基且另一個爲其它基，即是二芳基膦。基中僅一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -15 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 ^22471 Λ7 Β7 五、發明説明（13 )

個爲芳基且另二個爲其它基，即是芳基膦。R5、Re及R 7皆爲芳基以外者。較佳爲鱗中R5、R 6及R 7皆爲芳基者 〇 以下說明較佳之式（B)膦的具體例子。 ⑴膦，其中R 5、R 6及R 7皆爲芳基c即是三芳基膦） 例子爲三苯基膦、參（對氯苯基）膦、參（對甲苯基） 膦及α-菓基（苯基）對甲氧苯基膦。 ⑵膦，其中R5、R6及R7中的兩個爲芳基且另一個爲其 它基（即是二芳基膦） 例子爲甲基二苯基膦及苯基（對甲氧苯基）甲基膦。 ⑶膦，其中R5 、Re及R7中的一個爲芳基且另二個爲 其它基（即是芳基膦） 例子爲二甲基（苯基）膦及乙基（苯基）正丙基膦。 ⑷膦，其中R5 、Re及R7中無一個爲芳基 例子爲苄基（正丁基）甲基膦及三丁基膦。膦中R5、 R 6及R 7的任二個合併形成一具有磷原子當作其環員的例 子爲苯基聯伸苯基膦。 (C)二鹵化膦式（C):

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公H -16 - (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 裝· -59 A7 _ _B7__ 五、發明説明（l4 ) R8 γΐ 。、/

R9 - P R〆 二鹵化膦可由上式（C)所代表，其中R8、R9及R 各獨立地代表芳基、1至16個碳原子的烷基、7至22個碳原 子的芳烷基、或4至16個碳原子的雜環基。R8、R9及 R1°中的任二個可合併形成一環，具有磷原子當作其之 環員。 芳基、烷基、芳烷基及雜環基的例子係與那些爲式 (A )鐵鹽所述者相同。 二鹵化膦之R8、R 9及R1Q基可互相相同或不同。 例如一個膦中，R8、R 9及R1Q皆爲芳基’即是三芳基二 鹵化膦。基中的兩個爲芳基且另一個爲其它基，即是二芳 基二鹵化膦。基中僅一個爲芳基且另二個爲其它基，即是 芳基二鹵化膦。R8、R9RltJ皆爲芳基以外者。較佳爲二 鹵化鐵中R8' R0及R1Q皆爲芳基者。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳之式（C)二鹵化膦的具體例子爲三苯基二氯化膦 、三苯基二溴化膦、及三苯基二碘化膦。 (D)氧化膦 式（D) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ ^22471 A7 B7 五、發明説明（l5 ) R11、 R12 - P = 0 Ru / 氧化膦可由上式（D)所代表，其中R11、Ru及R13各獨 立地代表芳基、1至16個碳原子的烷基、7至22個碳原子的 芳院基、或4至16個碳原子的雜環基。R 11、R 12及R I3 中的任二個可合併形成一環，具有磷原子當作其之環員。 芳基、烷基、芳烷基及雜環基的例子係與那些爲式（A )鐵鹽所述者相同。 氧化膦之R11、R12及R13基可互相相同或不同。例 如一個膦中’ R11、R1 2及R1 3皆爲芳基，即是三芳基氧 化膦。基中的兩個爲芳基且另一個爲其它基，即是二芳基 氧化膦。基中僅一個爲芳基且另二個爲其它基，即是芳基 氧化膦。R11、！^1 2及R1 3皆爲芳基以外者。較佳爲氧 化錢中R11 、R12及R13皆爲芳基者。 以下說明較佳之式（D)氧化膦的具體例子。 ⑴氧化膦，其中R 1 1、R 12及R 13皆爲芳基（即是三芳基 氧化膦> 例子爲三苯基氧化膦、參（對氯苯基）氧化膦、參（對 甲苯基）氧化膦及α-某基（苯基）對甲氧苯基氧化膦。 ⑵氧化膦，其中R11、R12及R13中的兩個爲芳基且另一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）,〇 -1Ϊ5 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _B7 _五、發明説明（l6 ) 個爲其它基（即是二芳基氧化膦） 例子爲甲基二苯基氧化膦及苯基（對甲氧苯基）甲基氧 化膦。 ⑶氧化膦，其中R11、R12及R13中的一個爲芳基且另二 個爲其它基（即是芳基氧化膦） 例子爲二甲基（苯基）氧化膦及乙基（苯基）正丙基氧化 膦。 ⑷氧化膦，其中R11、R12及R13中無一個爲芳基 例子爲苄基（正丁基）甲基氧化膦及三丁基氧化膦。氧 化膦中R11、R12及R13的任二個合併形成一具有磷原子 當作其環員的例子爲苯基聯伸苯基氧化膦。 上述有機磷化合物中，較佳者爲四芳基鹵化鐵、四芳 基二鹵化磷、及三芳基二鹵化氫鐵》最佳者爲四芳基氯化 鱗、四芳基二氯化氫鱗、及三芳基二氯化鱗》 在本發明方法中，有機化合物可單獨或合併使用。有 機磷化合物可溶解或分散於反應介質中。 有機磷化合物之用量可爲佔草酸二芳基酯（10Q莫耳％) 的0.001至50莫耳％，較佳0.1至20莫耳％» 依本發明，在反應中爲了釋出或除去一氧化碳（C0)， 可以加入含自素原子的化合物。特別是，若使用鹵化錢及 鹵化氫鐵以外的錢鹽當作磷化合物及使用小量的鹵化鱗或 二鹵化氫鱗時，加入含鹵素原子之化合物係較佳的◎最佳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' - -19 - (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（17 ) 爲含氯原子之化合物。在反應進行期間，所加入的含鹵素 原子之化合物可被分解或變換成其它含鹵素原子之化合物 〇 含鹵素原子之化合物通常用量係每一莫耳有機磷化合 物使用0.001至300莫耳，較佳0.1至100莫耳。 含鹵素原子之化合物可爲無機化合物或有機化合物β 無機含鹵素化合物的例子爲鋁之鹵化物（例如氯化鋁 及溴化鋁）、屬於鉑族的金屬鹵化物（例如氯化鉑、氯化釕 、氯化鈀及氯鉑酸）、磷之鹵化物（例如三氯化磷、五氯化 磷、憐醯氣、三溴化鱗 '五溴化憐及磷醯溴）、鹵化氫（例 如氯化氫及溴化氫）、硫之鹵化物（例如亞硫醯氯、硫醯氯 、二氯化硫及二氯化二硫）、及鹵素本身（例如氯及溴）。 有機含鹵素化合物較佳含有⑴碳原子，⑵鹵素原子如 氯原子或溴原子，及⑶至少一種其它由氫原子、氮原子、 硫原子及矽原子中選出的原子。 有機含鹵素化合物之例子爲具有C-Hal鍵結（其中Hal 意爲鹵素原子）、 C-Si-Hal鍵結、 -C-(0)-Hal鍵結或 C-S(0)2 -Hal鍵結的有機化合物。有機含鹵素化合物可含 有一個或多個單獨或合併之鹵素原子，如氯（s)、溴（s)或 碘（S )。 具有C-Hal鍵結的有機化合物之例子包括烷基鹵（氯仿 、四氯化碳、1,2 -二氯乙烷、丁基氯及十二烷基氯）、芳 烷基鹵（例如苄基氯、三氯甲基苯、三苯甲基氯及α-溴-鄰-二甲苯）、及鹵化脂族腈（例如沒-氯丙睛及r -氯丁腈） ----- W-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、? Γ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -20 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（18 ) 、鹵化脂族羧酸（例如氯乙酸、溴乙酸及氯丙酸）》 具有C-Si-Hal鍵結的有機化合物之例子包括鹵化矽烷 (例如二苯基二氯矽烷及三苯基氯矽烷）。 具有-C-(0)-Hal鍵結的有機化合物之例子包括醯基鹵 (乙醯氯、草醯氯、丙醯氯、硬脂醯氯、笮醯氯、2-菓甲 醢氯及2-睡吩甲醯氯）、鹵化甲酸芳酯（例如氯甲酸苯酯） 、及鹵化二羥醋酸芳酯（例如氯二羥醋酸苯酯）。 具有C-S(0)2 -Hal鍵結的有機化合物之例子包括磺醯 氯（例如對甲苯磺醯氯及2-菓磺醯氯）。 依本發明，進行草酸二芳基酯釋出C0的反應可在溫度 範圍爲100至450°C，較佳160至450°C，更佳180至400°C， 最佳180至350 °C，於適當的反應容器中於有機磷化合物之 存在下，且視需要及一含齒素原子化合物之存在下。反應 可在液相中由批次系統或連續系統來進行。反應進行期間 ，放出一氧化碳及形成所欲的碳酸二芳基酯。反應一般係 在大氣壓力下或於減壓下進行。若反應溫度高於起始之草 酸二芳基酯的回流溫度，則反應較佳於壓力下進行。關於 反應容器的材質，並無特殊限制。可以採用一般反應容器 如玻璃製或不銹鋼製（SUS)。 反應不需要任何溶劑。然而，若必要，可以採用不涉 入反應的有機溶劑。該溶劑可爲二苯醚、硕烷、N-甲基吡 咯啶酮、二甲基咪哇烷酮、或1，3-二甲基-3, 4, 5, 6-四氫 -2( 1H)-嘧啶酮。 反應完成後，可藉蒸餾來回收及純化所得之碳酸二芳 !,---Γ 一----f^"-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、發明説明（19 ) 基醋。 藉以下非用以限制性的實例來更進一步說明本發明。 實例中，”草酸二芳基酯之轉化率"（即：所消耗（或反應） 的草酸二芳基酯量/每所加入的草酸二芳基酯量之比率） ’ ”碳酸二芳酯的選擇率"（即：所產生的碳酸二芳酯量/ 每消耗的草酸二芳基酯量之比率），及"產率"（即：所產 生的碳酸二芳酯量/每加入的草酸二芳基酯量之比率）皆 係根據莫耳百分率（即莫耳90來表示。 參考例1 對氯苯基三苯基碘化錢之合成 [參考：日本化學學會通報，56，2869 (1983)] 於容積100毫升之茄子型燒瓶中，將3. 30克（11. 4毫莫 耳）三苯基膦及3. 00克（12. 6毫莫耳）對氯碘苯溶於40毫升 二甲苯中。於此溶液內，添加30. 〇毫克（〇. 134毫莫耳）醋 酸鈀，及將所得混合物在15 0 °C攪拌9. 5小時》反應完成後 ，將反應混合物冷卻至室溫，及藉抽吸作用將沈澱物收集 在過濾器上。用二甲苯洗所收集得的沈澱物，於130 °C減 壓下乾燥3小時。得到5. 48克（產率：87%)對氯苯基三苯基 碘化鱗（熔點：219-222°C，元素分析：實側值：C 57.84% ，Η 3.74%，計算值：C 5 7.57%，H 3.82¾)0 參考例2 對氯苯基三苯基氯化鱗之合成 1^---Γ：----(裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（2〇 ) [參考：美國化學學會會誌，70，737 (1948)] 於容積50毫升之茄子型燒瓶中，將1.00克（2. 00毫莫 耳）對氯苯基三苯基碘化鱗及1Q毫升（等於14毫克） Amberlite IRA-400 C高鹸性離子交換樹脂，氯型，可由 Organo股份有限公司取得）於室溫離子交換水中攪拌1小 時。之後，濾除離子交換樹脂，及用小量的離子交換水來 洗該樹脂。將洗液及濾液合併而得到25毫升水溶液。於 此溶液中，加入6. 50克氯化鈉。藉藉抽吸作用將所產生 的沈澱物收集在過濾器上及溶解於30毫升二氯甲烷中。濾 除不溶物，及將濾液加到30毫升乙醚中。用乙醚洗所產生 的沈澱物，及連續地在乾氬氣流120 °C中乾燥1小時，在 1 5 0 °C中乾燥1小時，及在1 8 0 °C中乾燥1小時。然後將乾 燥之產物放置在180°C與乾氯化氫流接觸30分鐘。將處理 後的產物在乾氬氣流中更進一步加熱至180 °C 1小時，然 後冷卻至室溫。得到〇. 63克（產率：775〇對氯苯基三苯基 氯化鐵（熔點：158-160°C)。 參考例3 四苯基硫氰化錢之合成 於容積50毫升之茄子型燒瓶中，將1克四苯基氯化鐵 溶溶於10毫升水中。於此溶液中，加入10毫升含理論量的 硫氰化銨之水溶液。所得之混合物於室溫攪拌0. 5小時。 藉過濾收集所產生的沈澱物及用水洗三次。然後沈澱物由 二氯甲烷及乙醚之混合液（1/2，體積/體積）中再沈澱出。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -23 - A7 _B7_ 五、發明説明（21 ) 用二氯甲烷洗沈澱物及在減壓下160-200 °C氬氣流中乾燥 。得到0. 88克（產率：83%)四苯基硫氰化鱗（熔點：超過 30 0〇C )。 其它參考例 以類似於參考例1及2中所述方式由對應的碘化物或 溴化物製備得各種氯化錢。在用當作觸媒前，先以類似於 參考例2之方式將產物加熱及用氯化氫處理。以類似於參 考例3之方式製備得四苯基三氟醋酸鱗。 所製得之鱗鹽的產率及其它數據係示於表1中》 ^n· 11 n' immf - f 绛 n吞 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部t央搮準局貝工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（cns )A4規格（210x297公嫠>_ 24 - 322471 五、發明説明（22 A7 B7 表

鱗塩 X産率熔點 分析 （實測） (%) (°C) C Η N (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(p-F-Ph)4P-X

(p-Cl-Ph)4P-X

(p-Me-Ph)4P-X

(p-Cl-Ph) PPh3-X

(p-Me-Ph) PPh3-X

(p-Ph-Ph) PPh3-X

(p-MeO-Ph) PPh3-X

(p-Me2N-Ph) PPh3-X

(p-Et〇2C-Ph)PPh3.X

(m-CF3-Ph) PPh3-X

(m-MeO-Ph) PPh3-X

(m-NC-Ph) PPh3-X

(1-棻基）PPh3 . X

(2-瞎吩基）PPh3 · X

Ph^P-X

PlXiP-X I 75 >300 C1 97 >300 I 56 >300 C1 96 >300 .工 58 275-278 C1 93 >300 I 87 219-222 C1 77 158-160 I 85 214-217 C1 98 177-180 Br 42 210-214 Cl 86 225-229 I 87 223-226 Cl 78 215-218 Br 84 278-282 Cl 76 270-273 I . 59 215-218 Cl 69 91-95 工. 32 194-197 Cl 68 145-149 I 84 204-207 Cl 79 260-267 Br 9 222-225 Cl 99 100-105 I 25 282-285 Cl 84 271-274 I 32 288-290 Cl 99 162-165 SCN 83 >300 cf3co2 69 227 53.33 2.85 — 47.79 2.47 - 64.20 5.11 - 57.84 3.74 - 62.43 4.61 - 72.62 4.86 - 60.20 4.37 - 67.52 5.57 3· 04 60.41 4.44 - 56.50 3.53 - 60.51 4.47 - 67.82 4.38 2.91 65.14 4.13 - 56.22 3.79 - 75.46 69.00 5.06 4.39 3.67 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 25 - 322切 Λ7 B7 五、發明説明（23 ) 眚例1 於設有溫度計 '攪拌器及回流冷凝器的50毫升容積之 玻璃燒瓶中’將6.0克（24. 8毫莫耳）草酸二苯基酯及0.093 克（0.25毫莫耳）四苯基氯化鐵（PHh4Cl)之混合物於大氣 壓力下加熱至255°C。於該溫度，使混合物經去羰反應（釋 放CO的反應）3小時’並除去所產生的一氧化碳。在用當作 觸媒前’先以類似於參考例2所述方式將四苯基氯化錢加 熱及用氯化氫處理。 反應完成後’將反應混合物冷卻至室溫及用氣體色層 術分析。證實草酸二苯基酯的轉化率爲96. 2%，及製得 5.05克（23. 6毫莫耳）碳酸二苯基酯；選擇率爲99.0%;產 率爲95. 2%。 管例2革4 以如實例1所述方式重覆去羰反應，但是四苯基氯化 錢的用量、草酸二苯基酯的用量、反應溫度及反應時間變 爲如表2中所示者》 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 結果亦示於表2中。 眚例5至9 以如實例1所述.方式重覆去羰反應，但是以表2中所 示者代替四苯基氯化鱗，且草酸二苯基酯的用量、反應溫 度及反應時間變爲如表2中所示者。所用的四苯基溴化錢 係爲市場上可取得之等級。四苯基二氯化氫鱗係藉已知方 本紙張尺度it用中國國家標準（CNS ) A4規格（]10X297公釐) —" -26 - A7 B7 五、發明説明（24) 法製備得（德國無機與普通化學雜誌，551，179-(1987)。 結果亦示於表2中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X25»7公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（25 ) 表 2 實 號 例 數 觸媒 DPO 溫度 的 （毫K耳）(。〇 時間DPO (小時）轉化率 (%) DPC 選擇率 (%) DPC 産率 (%) 實例 1 Ph^P.Cl ⑴ 24.8 255 3 96.2 99.0 95.2 實例 2 Pi^P-Cl (5) 20.7 220 3 99.0 99.0 98.0 實例 3 Pi^P-Cl (10) 20.7 200 3 97.8 96.6 94.5 實例 4 Ph^P.Cl (0.2) 20.7 280 1 98.0 99.0 97.0 實例 5 Ph4P.Br (4.3) 19.6 260 1 69.0 82.0 56.6 實例 6 Ph^P-HClj (0.5) 20.7 260 3’ 99.0 99.0 98.0 實例 7 (p-F-Ph)4P-Cl(0.5) 20.7 260 3 99.0 99.0 98.0 實例 8 (p-Cl-Ph)4P-Cl(0.5) 20.7 260 3 99.0 99.0 98.0 實例 9 (p-Me-Ph)4P-Cl(0.5) 20.7 260 3 65.0 90.0 58.5 1-7---..----{裝 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ A7 ____B7 ___ 五、發明説明（26 ) 註：觸媒量（有機磷化合物）係根據基於DPO(草酸二苯基酯 )的量來表示。DPC:碳酸二苯酯Ph4P*Cl:四苯基氯化 鱗Ph4P · BR :四苯基溴化錢Ph4P · HCU :四苯基二氯 化氫鱗（p-F-Ph)4P· C1:四個（對氟苯基）氯化錢 (p-Cl-Ph )-P4Cl:四個（對氯苯基）氯化鐵 (p-Me-Ph)-P4 C1:四個（對甲苯基）氯化鱗 比鮫例1 以如實例1所述方式重覆去羰反應，但是使用3. 9 7克 (16.4毫莫耳）草酸二苯基酯且不用四苯基氯化鐵。 證實草酸二苯基酯（DPO)的轉化率爲0%，及無製得碳 酸二苯KY酯（DPC)。 比較例 以如實例1所述方式重覆去羰反應，但是使用5·〇克（ 20. 7毫莫耳）草酸二苯基酯，反應溫度變爲330 °C，且不用 四苯基氯化鱗。 經濟部中央橾隼局員工消費合作杜印製 tl^i ^^1 I- nn -- I— —1 ( In ^^1 1^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 證實草酸二苯基酯的轉化率爲10. 8%， 及製得〇.18 克（0.84毫莫耳）碳酸二苯基酯；選擇率爲37.7%:產率爲 4.1%° 比鉸例3 於一設有溫度計、攪拌器的可密閉式90毫升容積的+ 銹鋼製反應容器中，將5. 0克（20. 7毫莫耳）草酸二苯義酷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐) "〜 一 29 - 〜--- 322471 A7 __B7 五、發明説明（27 ) 、0.5克（3. 8毫莫耳）苯酚鉀及5.0克四氫呋喃的混合物加 熱至100 °C。於此溫度，使混合物經去羰反應3小時。 證實草酸二苯基酯的轉化率爲〇%，及無製得碳酸二苯 基酯。 比較例1至3的反應條件及結果示於表3中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -訂 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 I狀 -紙 本 準 標 家 國 j國 |中 用 I適 一釐 公 7 9 2 A7 B7 五、發明説明（28 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表 3 寅例 號數 觸媒 (對DP0的 莫耳S!) DPO溫度 (¾ 契耳）(°C) 時間DP〇 DPC (小時）轉化率選擇率 (%) (%) DPC 産率 (%) 比較例1 • 16.4 255 3 0 0 0 比較例2 - 20.7 330 3 10.8 37.7 4.1 比較例3 PhOK (18) 20.7 100 3 0 0 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 B7五、發明説明（29 ) 註：觸媒量（有機磷化合物）係根據基於DPO(草酸二苯基酯 )的量來表示。 PhOK :苯酚鉀 實例〗0至1 8 以如實例1所述方式重覆去羰反應，但是以表4中所 示之鱗鹽代替四苯基氯化鱗，且草酸二苯基酯的用量及反 應溫度係變爲如表4中所述者》 結果亦示於表4中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 、νβ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ Α7 Β7 322471 五、發明説明（3〇) 表-4 實例 號數 觸媒 DPO溫度 (對 DP0的 （SfSBCW) 0.5莫耳χ)、笔夹耳八乙； 時間DPO (小時）轉化率 (%) DPC 蘧擇率 (%) DPC 産率 (%) 實例10 (p-Cl-Ph) PPh3-Cl 20.7 260 3 99.0 98.0 97.0 實例11 (p-Me-Ph) PPh3-Cl 20.7 260 3 97.0 98.0 95.1 實例12 (p-Ph-Ph) PPh3-Cl 20.7 260 3 99.0 98.0 97.0 實例13 (p-MeO-Ph) PPh3-Cl 20.7 260 3 67.0 61.0 40.9 實例14 (p-Me2N-Ph) PPh3-Cl 20.7 260 3 99.0 99.0 98.0 實例15 (p-Et02C-Ph)PPh3.Cl 20.7 260 3 85.0 99.0 84.2 實例16 (m-CF3-Ph) PPh3-Cl 20.7 260 3 96.0 99.0 95.0 實例17 (m-MeO-Ph) PPh3-Cl 20.7 260 3 97.0 97.0 94.1 實例18 (m-NC-Ph) PPh3-Cl 20.7 260 3 96.0 98.0 94.1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -〇〇 - A7 B7 五、發明説明（31 ) 註： (p-Cl-Ph) PPh3-Cl (p-Me-Ph) PPh3*Cl (p-Ph-Ph) PPh3-Cl (p-MeO-Ph) PPh3-Clr (p-Me2N-Ph) PPh3*Cl (p-EtC^C-Ph) PPh3-Cl (m-CF3-Ph) PPh3*Cl (m-MeO-Ph) PPh3 · Cl (ra-NC-Ph) PPh3-Cl 對氯苯基三苯基氯化錢 對甲苯基三苯基氯化錢 對聯苯基三苯基氯化鐵 對甲氧苯基三苯基氯化鱗 對二甲胺基三苯基氯化鱗 對乙氧羰苯基苯基氯化鱗 間三氟甲基苯基三苯基氯化 鋳 間甲氧苯基三苯基氯化錢 間氰苯苯基三苯基氯化鐵 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例1 9革2 3 以如實例1所述方式重覆去羰反應，但是以表5中 所示之鱗鹽代替四苯基氯化鐃，且草酸二苯基醋的用量及 反應溫度係變爲如表5中所述者。結果亦示於表5中。 本紙張尺度適用中國國家榡準（C.NS ) A4規格（210X297公釐） -34 - 322471 A7 B7 五、發明説明（32) 表 5 實例 號數 觸媒 DPO溫度 (1¾^)的 （毫莫耳)(。〇 時 (小 間DPO 時）轉化率 (%) DPC 選擇率 (%) DPC 産率 (%) 實例19 (1-na) PPh3-Cl (0.5) 20.7 260 3 99.0 99.0 98.0 實例2〇 (2-th) PPh3-Cl(0.5) 20.7 260 3 99.0 99.0 98.0 實例21 MePPh3-Br(5) 20.7 255 3 45.1 64.5 29.1 實例 22 C1CH2-PPh3. C1 (0.5) 20.7 260 3 35.0 96.0 33.6 實例23 PhCH2-PPh3-Cl(0.5) 20.7 260 3 47.0 89.0 41.8 實例24 (p-Cl-Ph) 3P(5) 24.8 255 3 99.4 81.6 81.1 實例25 Ph3PCl2 (5) 24.8 255 3 98.7 93.0 91.8 實例 26 Ph3P=〇(5) 24.8 255 3 11.6 94.0 10.9 ——-----(装— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -?τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210χ297公董）-35 -

J J 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 __ 五、發明説明（33 ) 註： (l-na)PPh3.Cl :1-某基三苯基氯化鐵 (2-th)PPtvCl :2_睡吩三苯基氣化鱗 MePPh3-Br： :甲基三苯基溴化鐵 ClOVPPivCl :氯甲基三苯基氯化镂 phqH2-ppivci :爷基三苯基氯化鱗 (p-Cl-Ph)3P ••參（對氯苯基）膦 Ph3PCl2 :三苯基二氯化膦

Ph3p=a :三苯基氧化膦 實例94 以如實例1所述方式重覆去羰反應，但是用2 4毫莫 耳參（對氯苯基）膦代替四苯基氯化鐵。證實草酸二苯基酯 的轉化率爲99.4%，選擇率爲81. 6%;且產率爲81.1%。 實例2 Η 以實例1所述方式重覆去羰反應，但是用1 _ 24€ ^ $ 耳三苯基二氯化膦代替四苯基氯化鱗。 證實草酸二苯基酯的轉化率爲98.7%，選擇$_93·0% ’且產率爲91. 8¾。 實例Μ . 1 2 4裹算 以如實例1所述方式重覆去羰反應，但是用1 · 一笨基 耳三苯基氧化膦代替四苯基氯化鱗。所加入的第酸/ ____^^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 _ 36 - A7 B7 五、發明説明（34) 、〜 酯含有3 0 0 0 p p m的氯離子· 證實草酸二苯基酯的轉化率爲11. 6%，選擇率爲心 且產率爲1 0. 9%。 實例？! 7 以如實例1所述方式重覆去羰反應，但是用1. 24_ _ 耳三苯基氧化膦代替四苯基氯化鱗，添加〇. 25毫莫：& 4二氣 化鋁，且反應溫度變爲如表6中所示者。 證實草酸二苯基酯的轉化率爲91.7¾，選擇率爲93 且產率爲85. 31

實例2 8至W 以如實例27所述方式重覆去羰反應，但是用表6巾戶斤 示的無機含_素原子化合物代替三氯化鋁，且草酸二 酯的添加量和反應溫度係變爲如表6中所示者。 反應條件及結果示於表6中。 !!;----『装------訂------飞 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37 - A7 B7 五、發明説明（35 實例 號數 S 媒 (對DP0的 5莫耳ϋί) Hal- DPO 溫度 Conp. (¾ 其耳）(°C) (比率） 時間 DPO DPC DPC (小時）轉化率選擇率産率 (%) (%) (%) 簧例27 Ph3P A1C13(0.2) 24.8 270 3 91.7 93.0 85.3 實例28 Ph3P PtCl2(l) 24.8 245 3 30.6 89.5 27.4 實例29 Ph3P H2PtCle(l) 24.8 245 3 52.6 93.1 49.0 實例30 Ph3P RuC13(0.8) 24.8 245 3 27.8 80.1 22.3 實例31 Ph3P S0C12(1) 20.7 255 3 96.6 88.1 85.1 實例32 Ph3P Br2(l) 20.7 255 3 97.2 95.6 92.9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -〇〇 - 〇2247l A7 B7 五、發明説明（36) 註：Hal-Comp.(即含鹵素原子化合物）的用量係根據每一 莫觸媒（即有機磷化合物）所含的莫耳比率來表示》 窗例3 3至4 fi 以如實例27所述方式重覆去羰反應，但是用表7中所 示的有機含豳素原子化合物代替三氯化鋁，且草酸二苯基 酯的添加量和反應溫度係變爲如表7中所示者。 反應條件及結果示於表7中。 — --I-------~ 装------訂------1 (請先閲讀背面之注^|^項再填寫本頁) 經濟部中央標率局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4规格（210X297公釐）〇 一 39 - 322471 at B7 五、發明説明（37 ) 士 — 表 7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 實例 號數 觸媒 Hal-co^· DP〇溫度 (¾ 莫耳）(°C) 時間DP〇 (小時）轉化率 (%) DPC DPC 選擇率産率 (%) (%) 實例33 Ph3P CHC13 20.7 255 3 32.4 86.1 27.9 實例34 Ph3P CC14 20.7 255 3 98.5 95.8 <?4.4 實例35 Ph3P QHsCH^l 20.7 255 3 97.3 84.5 82.2 實例36 Ph3P (QHg) 3CC1 20.7 255 3 93.5 98.2 96.7 實例37 Ph3P (QHsJ^iC^ 20.7 255 3 98.5 84.6 83.3 實例38 Ph3P C1CH2CH2CN 20.7 255 3 91.3 83.6 76.3 實例39 Ph3P ClCHjCOOH 20.7 255 3 92.1 87.2 80.3 實例40 Ph3P (C0C1)2 20.7 255 3 89.1 93.1 83.0 實例 41 Ph3P* CH3(CH2)16C0C1 20.7 255 3 29.0 96.0 27.8 實例42 Ph3P QHgCOCl 20.7 255 3 92.8 85.8 79.6 實例43 Ph3P* C10H7COCl 20.7 260 3 47.0 98.0 46.-/ 實例44 Ph3P* 2-thio-Cl 20.7 260 3 35.0 99.0 34.7 實例45 Ph3P p-tolu-Cl 20.7 255 3 95.9 80.9 77.6 實洌46 Ph3P C10H7SO2Cl 20.7 255 3 74.6 79.0 58.9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（38) 註：* : 0. 5莫耳％

Hal-Comp.(即含鹵素原子化合物）的用量係一莫耳對 —莫耳觸媒，但是實例41及43(每一莫耳觸媒有3莫耳）及 實例44 (每一莫耳觸媒有2莫耳）係除外。 (C5He)2SiCl2:二苯基二氯矽烷 C1〇H7COC1 : 2-菓甲醯氯 Ci 〇HtS〇2C1 : 2-某甲磺醯氯 2-thio-Cl : 2-瞎吩甲醯氯 p-tolu-Cl :對甲苯磺醯氯 實例47 以如實例1所述方式重覆去羰反應，但是用1. 24毫 耳三苯基氧化膦代替四苯基氯化鐵，添加〇. 50毫莫耳三氯 化銀，且反應溫度變爲如表8中所示者。. 證實草酸二苯基酯的轉化率爲53.5，選擇率爲94.0% 且產率爲50. 3%。 實例48革 以如實例47所述方式重覆去羰反應，但是用表8中所 示之含鹵素原子化合物代替三氯化鋁，且草酸二苯基酯的 添加量及反應溫度係變爲如表8中所示者。 反應條件及結果示於表8中》 CNS ) A4規格（210 X 297公釐）“ -41 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 322471 五、發明説明（39 ) 表 8 實例 號數 阑 媒 (對DPO的 5莫耳《 Hal- DPO 溫度 ^ Comp.(毫莫耳）(°〇 時間DPO (小時）轉化率 (%) DPC 選擇率 (%) DPC 産率 (%) 實例47 Ph3P=0 A1C13 24.8 270 3 53.5 94.0 50.3 SM48 Ph3P=0 S0C12 20.7 255 3 88.2 86.5 76.3 實例49 Ph3P=0 CC14 20.7 255 3 37.0 99.3 36.7 實例5〇 Ph3P=0 QHsCClj 20.7 255 3 98.4 81.9 80.6 實例51 Ph3P=0* Br-xylene 20.7 255 3 93.6 60.3 56.4 實例52 . Ph3P=0 (C0C1)2 20.7 255 3 98.2 99.1 97.3 實例53 Ph3P=0 CsHgCOCl 20.7 255 3 97:9 85.8 84.0 實例54 Ph3P=0 p-tolu-Cl 20.7 255 3 93.4 86.1 80.4 實例55 Ph3P=0 Cl0H7SO2Cl 20.7 255 3 67.4 76.6 51.6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） B7 五、發明説明（4〇 ) 註：*0- 20莫耳％

Ha卜Comp·(即含鹵素原子化合物）的用量係〜莫耳對 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 一莫耳觸媒’但是實例47(每一莫耳觸媒有〇· 4莫耳）除外 〇 BR-xylene: α-溴-鄰-二甲苯 p-tolu-Cl :對甲苯磺醯氯 實例 以如實例1所述方式重覆去羰反應，但是四苯基氯化 鱗的用量變爲0.02莫耳，且草酸二苯基酯的用量、反應溫 度和反應時間係變爲如表9中所示者。 證實草酸一本基酯的轉化率爲84.4，選擇率爲99.0% 且產率爲83. 6%。 實例5 7至5 g 以如實例56所述方式重覆去羰反應，但是如表9所示 加入含鹵素原子化合物》 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 反應條件及結果示於表9中。 窗例fi 0至fi 7 以如實例1所述方式重覆去羰反應，但是用表9中所 示之四苯基錢鹽代替四苯基氯化錢，且草酸二苯基酯的用 量、反應溫度和反應時間係變爲如表9中所示者。實例61 至63及65至67中，如表9所示加入含鹵素原子化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -43 - A7 B7 五、發明説明（41 )反應條件及結果示於表9中 1_^|_d 装 訂 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 44 - 322471 A7 B7 五、發明説明（42) 1 1 表 9 1 實例 號數 觸媒 (對DPO的 莫耳3!) Hal- Cotrp. DE=〇溫度 (毫其耳）(°c) 時間 DPO DPC DPC (小時）轉化率選擇率産率 請 « 1 1 1 (比率） (%) (%) (%) 先 閲 Μ 1 實例56 Ph^P-Cl - 20.7 280 2 84.4 99.0 83.6 背 * I 實例57 (0.1) Ph^P-Cl CHCI3 20.8 280 2 94.0 99.0 93.1 之 注 意 事 1 I I (0.1) (5.5) 1 實例58 Ph^P-Cl ClCOOQHs 20.7 280 2 91.9 99.0 90.1 再 填 寫 本 裝 I (0.1) (10) 實例59 PiXjP-Cl PC1S 20.7 280 2 95.4 99.0 94.4 頁 'w·· 1 I (0.1) (8.1) 1 | 實例60 Ph^P-Br - 20.7 260 1 13.0 77.0 10.0 1 (0.5) 1 實例61 Ph^P-Br CHC13 20.7 260 1 85.0 95.0 80:.8 1 訂 1 (0.5) (1-2) 實例62 Ph^P-Br (C0C1)2 20.7 260 1 86.0 95.0 81.7 1 I (0.5) (2.4)+ 1 菁例63 Ph^P.Br HC1 20.7 260 1 80.9 96.0 77.7 1 - (0.5) (300) 1 —S. 實例64 PhiP-I - 20.7 260 1 7.0 65.0 4.6 I 1 (0.7) 1 | 實例65 Ph.P-1 (C0C1)2 20.7 260 1 84.0 84.0 70.6 1 I (0.7) (1.1) • 1 實例66 Pi^P-SCN (C0C1)2 20.7 260 3 99.0 99.0 98.0 1 (0.5) (1.1) -1 實例67 Ph^P-CFjO^ (C0C1)2 20.7 260 3 99.0 99.0 98.0 I 1 (0.5) (1.1) ί 1 1 1 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 45 經 ★ 部 中 央 標 準 局 員 工 消 費 合 作 社 印 322471 A7 B7 五、發明説明（43 ) 註：Hal-Comp.(即含鹵素原子化合物）的用量係根據每— 觸媒量所含比率來表示。 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁)

Ph4P · SCN :四苯基硫氰化鱗 Ph4P· CF3C〇2:四苯基三氟醋酸鱗

實例RR 以如實例22所述方式重覆去羰反應，但是用苯氧基三 苯基氯化錢（相對於DPO之5莫耳％)代替四苯基氯化鱗。藉 已知方法（德國李必西〈Liebigs〉化學記事）製備得苯氧基 三伸苯基氯化錢。 證實草酸二苯基酯的轉化率爲97. 6，選擇率爲914% 且產率爲89. 2% » 實例 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 以如實例1所述方式重覆去羰反應，但是 4. 18毫莫耳）草酸雙（4-氯苯基）酯代替草酸二苯基_。四 基氯化鱗的用量係佔草酸雙（4-氯苯基）酯的5莫耳：％，& β 應時間變爲20分鐘，以得到1·13克（3. 99毫莫耳）碳酸雙（ 4-氯苯基）酯。 證實草酸雙（4-氯苯基）酯的轉化率爲96.5, 胃 99.0%，且產率爲95. 5%。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ297公釐）

Claims (1)

1. 322471 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1. 一種製備碳酸二芳基酯之方法，其包括於有機磷化 合物之存在下將草酸二芳基酯加熱以由其釋出一氧化碳。 2. 如申請專利範圍第1項之製備碳酸二芳基酯之方法 ’其中有機磷化合物具有三價或五價磷原子。 3. 如申請專利範圍第1項之製備碳酸二芳基酯之方法 ，其中有機磷化合物具有至少一個碳—磷鍵結。 4. 如申請專利範圍第1項之製備碳酸二芳基酯之方法 ’其中有機磷化合物係鳞鹽 '膦、二齒化膦或氧化膦。 5. 如申請專利範圍第1項之製備碳酸二芳基酯之方法 ’其中有機磷化合物係四芳基錢鹽、三芳基膦、三芳基二 鹵化膦或三芳基氧化膦。 6. 如申請專利範圍第1項之製備碳酸二芳基酯之方法 9 ’其中有機磷化合物係四芳基鹵化鳞、四芳基二鹵化氫鱗 或三芳基二鹵化膦。 7. —種製備碳酸二芳基酯之方法，其包括於有機磷化 合物及含_素原子化合物之存在下將草酸二芳基酯加熱以 由其釋出一氧化碳。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 -Ί- - 1 - - I I 裝--— - - n ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 8. 如申請專利範匐第7項之製備碳酸二芳基酯之方法 ’其中有機磷化合物具有三價或五價磷原子。 9. 如申請專利範圍第7項之製備碳酸二芳基酯之方法 ’其中有機磷化合物具有至少一個碳-磷鍵結。 10. 如申請專利範圍第7項之製備碳酸二芳基酯之方法 ’其中有機磷化合物係鱗鹽、膦、二鹵化膦或氧化膦。 11. 如申請專利範圍第7項之製備碳酸二芳基酯之方法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -47 - AS B8 C8 D8 ^22471 々、申請專利乾圍 ，其中有機磷化合物係四芳基鐵鹽、三芳基膦、三芳基二 鹵化膦或三芳基氧化膦。 V"背面之注意事項再填寫本頁) 12. 如申請專利範圍第7項之製備碳酸二芳基酯之方法 1其中有機磷化合物係四芳基鹵化銹、四芳基二鹵化氫鍈 或三芳基二鹵化膦。 13. 如申請專利範圍第7項之製備碳酸二芳基酯之方法 ，其中含_素原子化合物係有機或無機齒化合物。 14. 如申請專利範圍第7項之製備碳酸二芳基酯之方法 ，其中含鹵素原子化合物係選自鋁之鹵化物、屬於鉑族的 金屬鹵化物、磷之鹵化物、鹵化氫、硫之鹵化物及鹵素中 的至少一化合物。 15. 如申請專利範圍第7項之製備碳酸二芳基酯之方法 t ，其中含鹵素原子化合物係一具有C-Hal鍵結（Hal意爲鹵 素原子）、C-Si-Hal鍵結、-C-(O)-Hal鍵結或 C-S(0)2 -Hal鍵結的有機化合物。 16. 如申請專利範圍第7項之製備碳酸二芳基酯之方法 ，其中含鹵素原子化合物係爲含氯原子化合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 一 48 _ 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Λ4規格（2丨〇 X 297公釐）