CN1085654C - 制备碳酸二芳基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

在有机磷化合物存在下，加热草酸二芳基酯从中放出一氧化碳，以高产率和高选择性制备碳酸二芳基酯。含卤原子化合物能和有机磷化合物结合在一起使用。

Description

制备碳酸二芳基酯的方法
本发明涉及不使用光气为起始原料制备碳酸二芳基酯方法。进一步本发明涉及从草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的方法。
碳酸二芳基酯在工业中用于制备聚碳酸酯树脂。迄今，碳酸二芳基酯是由光气和芳族羟基化合物在碱存在下反应制备(见日本专利临时公开62(1987)-190146)。这个方法的缺点是需要使用有毒的光气和使用大量的碱。
已知制备碳酸二芳基酯的另一种方法包括在催化剂存在下，碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物之间的酯基转移(见日本专利公开56(1981)-42577和H1(1989)-5588)。但是这种酯基转移的方法的缺点是，甚至如果使用高活性催化剂它的反应率也不高。这意味着当在工业可应用的规模制备碳酸二芳基酯时，需要大规模的设备。
Yuki Gosei Kagaku(日本有机合成化学)，5，报告47，70-71页(1948)报导了加热草酸二苯基酯放出一氧化碳，得到二苯基碳酸酯的反应。这个报告中没有提到相应的反应产率和选择性。按照这个报告中所述实验的微量实验，仅产生了少量的碳酸二苯基酯。
美国专利4,544,507公开了制备碳酸二酯的方法，此方法包括在含醇盐催化剂的液体介质中加热草酸二酯。得到碳酸二酯和一氧化碳。
本发明的主要目的是提供不使用光气和有足够选择性和产率的制备碳酸二芳基酯的新方法。
本发明的另一个目的是提供具有能用于工业应用优点的制备碳酸二芳基酯的方法。
本发明进一步的目的是提供有高选择性和高产率以及因此是有利于用于碳酸二芳基酯的工业生产的制备碳酸二芳基酯的方法。本发明的制备碳酸二芳基酯的方法包括在有机磷化合物存在下加热草酸二芳基酯，从中放出一氧化碳。
本发明还涉及一种制备碳酸二芳基酯的方法，包括在有机磷化合物和含卤原子的化合物存在下加热草酸二芳基酯，从中放出一氧化碳。
在上述提到的方法中，优选有三价或五价磷原子的有机磷化合物，最好有至少一个碳-磷键。优选的有机磷化合物是鏻盐、膦、二卤化膦和氧化膦，例如四芳基鏻盐、三芳基膦、二卤化三芳基膦和氧化三芳基膦。
在后面的方法中，含卤原子化合物可以是有机或无机卤化合物。
从草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的方法可由下述反应式说明
Figure C9610844000051
其中Ar代表未取代或取代的芳基。
草酸二芳基酯的芳基可以是苯基或萘基，其可以由1-12个碳原子的烷基(例如甲基或乙基)。1-12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)，卤原子(例如氟或氯)或其它取代基诸如硝基取代。一个或多个的取代基可连在芳基的任意位置上。因此，可以包括任何异构体。取代的芳基的例子可以包括o-(或m-或p-)甲基苯基、o-(或m-或p-)乙基苯基、o-(或m-或p-)甲氧基苯基、o-(或m-或p-)乙氧基苯基、o-(或m-或p-)氟代苯基，o-(或m-或p-)氯代苯基和o-(或m-或p-)硝基苯基。
在本发明的制备方法中，优选有三价或五价磷原子的有机磷化合物，最好有至少一个碳-磷键。优选有三个或更多碳-磷键的有机磷化合物。优选的有机磷化合物是如下分子式(A)的鏻盐。有如下分子式(B)的膦。有如下分子式(C)的二卤化膦和有如下分子式(D)的氧化膦。
分子式(A)：
分子式(B)：
分子式(C)：
Figure C9610844000063
分子式(D)：在上述分子式中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13代表6-10个碳原子的芳基，1-16个碳原子的烷基，7-22个碳原子的芳烷基、6-10个碳原子的芳氧基或4-16个碳原子的杂环基，X代表鏻离子的抗衡离子，每Y1和Y2表卤原子。
下面详细说明分子式(A)的鏻盐、分子式(B)的膦、分子式(C)的二卤化膦、和分子式(D)的氧化膦。(A)鏻盐分子式(A)：
鏻盐能由上述分子式(A)表示，其中每个R1、R2、R3和R4分别代表6-10个碳原子的芳基、1-16个碳原子的烷基、7-22个碳原子的芳烷基、6-10个碳原子的芳氧基或4-16个碳原子的杂环基，X代表鏻离子的抗衡离子。R1、R2、R3和R4中任意两个可结合形成一个有磷原子作为其环原子的环。
更详细地说明芳基。芳基可以是苯基或萘基。苯基或萘基可以在任意位置上有一个或多个取代基。取代基的例子包括1-15个碳原子原优选1-12个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)，1-15个碳原子、优选1-12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、异丁氧基、仲丁的氧基、或叔丁氧基)，2-12个碳原子、优选2-8个碳原子的烷氧羰基(例如甲氧羰基或乙氧羰基)，芳基(例如苯基)，氨基，如N，N-二取代的氨基(例如N，N-二甲基氨基)，氰基，硝基和卤素(例如氟、氯或溴)。
更详细地说明烷基。烷基可以有1-16个碳原子。烷基的例子包括甲基、乙基，n-丙基，异丙基、n-丁基，异丁基，仲-丁基或叔丁基。烷基可以在任意位置上有一个或多个取代基。取代基的例子和所述芳基的那些取代基相同。
更详细地说明芳烷基。芳烷基可以有7-22个碳原子。芳烷基的例子包括苄基、苯乙基和萘甲基。芳烷基可以在任意位置上有一个或多个取代基。取代基的例子和所述芳基的那些取代基相同。
更详细地说明芳氧基。芳氧基可以是苯氧基或萘氧基。芳氧基可在任意位置上有一个或多个取代基。取代基的例子和所述芳基的那些取代基相同。
更详细地说明杂环基。杂环基可以有4-16个碳原子。杂环基的例子包括噻吩基、呋喃基和吡啶基。杂环基可在任意位置上有一个或多个取代基。取代基的例子和所述芳基的那些取代基相同。
鏻盐的R1、R2、R3和R4基相互间可相同或不同。例如在一个鏻盐中，R1、R2、R3、R4可以都是芳基，即四芳基鏻盐。三个基是芳基，另一个基是其它基，即三芳基鏻盐。二个基是芳基，另外两个是其它基，即二芳基鏻盐。仅一个基是芳基，另外三个是其它基。即芳基鏻盐。也可以R1、R2、R3和R4都是除芳基以外的基。优选是四芳基鏻盐和R1、R2、R3和R4中三个基是芳基，而另一个是杂环基的芳基鏻盐。
抗衡离子(x-)可以是卤离子(例如氯离子、溴离子或碘离子)，二卤化氢离子(例如二氯化氢离子、二溴化氢离子、二碘化氢离子或溴氯化氢离子)，卤酸根离子(例如氯酸根离子、溴酸根离子或碘酸根离子)，高卤酸根离子(例如高氯酸根离子、高溴酸根离子或高碘酸根离子)，脂族羧酸根离子(例如乙酸根离子、三氟乙酸根离子或丙酸根离子)，芳族羧酸根离子(例如苯甲酸根离子或α-或β-萘甲酸根离子)，芳族羟离子(例如苯酚基离子)，无机酸离子(例如硫酸根离子、亚硫酸根离子、磷酸根离子、亚磷酸根离子、硼酸根离子、硼酸氢根离子、氰酸根离子、硫氰酸根离子或氟硼酸根离子)，有1-16个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、n-丙基或异丙基)的烷基磺酸根或烷基亚磺酸根离子，有芳基(例如苯基、p-甲苯基或p-硝苯基)的芳基磺酸根或芳基亚磺酸根，有1-10个碳原子的烷基的四烷基硼酸根(例如四甲基硼酸根离子或四乙基硼酸根离子)或四芳基硼酸根离子(例如四苯基硼酸根离子或四-p-氟代苯基硼酸根离子)。优选的抗衡离子(-x-)的例子包括卤离子，如氯离子、溴离子和碘离子，二卤化氢离子，如二氯化氢离子、二溴化氢离子、二碘化氢离子和溴氯化氢离子。最优选的是氯离子和二氯化氢离子。
优选的分子式(A)的鏻盐的具体例子叙述如下。(1)R1、R2、R3和R4都是芳基和X-是卤离子的鏻盐。
例子是氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化四苯基鏻、氯化四(p-氯苯基)鏻、氯化四(p-氟苯基)鏻、氯化四(p-甲苯基)鏻、氯化p-氯苯基三苯基鏻、溴化p-氯苯基三苯基鏻、碘化p-氯苯基三苯基鏻、氯化p-甲苯基三苯基鏻、溴化p-甲苯基三苯基鏻、碘化p-甲苯基三苯基鏻、氯化m-三氟甲基苯基三苯基鏻、氯化p-联苯基三苯基鏻、氯化m-甲氧基苯基三苯基鏻、氯化p-甲氧苯基三苯基鏻、氯化p-乙氧基苯基三苯基鏻、溴化p-乙氧基苯基三苯基鏻、碘化p-乙氟基苯基三苯基鏻、氯化p-二甲基氨基苯基三苯基鏻、氯化p-乙氧基羰基苯基三苯基鏻、氯化m-氰基苯基三苯基鏻。和氯化1-萘基三苯基鏻。最优选的是氯化四苯基鏻。
(2)R1、R2、R3和R4都是芳基和X-是氢二卤化物离子的鏻盐。
例子是氢二氯化四苯基鏻、氢二溴化四苯基鏻、氢二碘化四苯基鏻和氢溴氯化四苯基鏻。最优选的是氢二氯化四苯基鏻。
(3)R1、R2、R3和R4都是芳基和X-是脂族羧酸根离子的鏻盐。
例子是乙酸四苯基鏻乙酸p-氯苯基三苯基鏻、乙酸p-乙氧苯基三苯基鏻，乙酸p-甲苯基三苯基鏻和三氟乙酸四苯基鏻。
(4)R1、R2、R3和R4是芳基和X-是氟硼酸根离子的鏻盐。
例子是氟硼酸四苯基鏻、氟硼酸p-氯苯基三苯基鏻、氟硼酸p-乙氧苯基三苯基鏻和氟硼酸p-甲苯基三苯基鏻。
(5)R1、R2、R3和R4都是芳基和X-是硫氰酸根离子的鏻盐。
例子是硫氰酸四苯基鏻。
(6)R1、R2、R3和R4中三个是芳基、一个是烷基和X-是卤离子的鏻盐。
例子是氯化甲基三苯基鏻，溴化甲基三苯基鏻、碘化甲基三苯基鏻、氯化乙基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、氯化n-丙基三苯基鏻、溴化n-丙基三苯基鏻、碘化n-丙基三苯基鏻、氯化异丙基三苯基鏻、溴化异丙基三苯基鏻、氯化n-十二烷基三苯基鏻、溴化n-十二烷基三苯基鏻、氯化氯甲基三苯基-、氯化甲基三(m-氯苯基)鏻、溴化甲基三(m-氯苯基)鏻、氯化乙基三(m-氯苯基)鏻和溴化乙基(m-氯苯基)鏻。
(7)R1、R2、R3和R4中三个是芳基、一个是烷芳基和X-是卤离子。
例子是氯化苄基三苯基鏻、氯化p-氟苄基三苯基鏻溴化p-氟苄基三苯基鏻、氯化2，4-二氯苄基三苯基鏻、溴化2，4-二氯苄基三苯基鏻、氯化p-n-丁氧基苄基三苯基鏻、溴化p-n-丁氧苄基三苯基鏻、氯化2-萘基甲基三苯基鏻、溴化2-萘基甲基三苯基鏻、氯化9-芴基三苯基鏻和溴化9-芴基三苯基鏻。
(8)R1、R2、R3和R4中三个是芳基、一个是杂环基和X-是卤离子的鏻盐。
例子是氯化2-噻吩基三苯基鏻。
(9)R1、R2、R3和R4中的三个是芳基、一个是芳氧基和X-是卤离子的鏻盐。例子是氯化苯氧基三苯基鏻。
(10)R1、R2、R3和R4中的三个是芳基、一个是烷基和X-是脂族羧酸根离子的鏻盐。
例子是乙酸甲基三苯基鏻、乙酸乙基三苯基鏻和乙酸n-丙基三苯基鏻。
(11)R1、R2、R3和R4中的三个是芳基、一个是烷基和X-是氟硼酸根离子的鏻盐。
例子是氟硼酸甲基三苯基鏻、氟硼酸乙基三苯基鏻和氟硼酸n-丙基三苯基鏻。
(12)R1、R2、R3和R4中两个是芳基、另外两个是其它基和X-是卤离子的鏻盐。
例子是氯化二甲基二苯基鏻、氯化二乙基二苯基鏻、溴化二甲基二苯基鏻和溴化二乙基二苯基鏻。
(13)R1、R2、R3和R4中的一个是芳基、另外三个是其它基和X-是卤离子的鏻盐。
例子是氯化二乙基甲基苯基鏻、溴化二乙基甲基苯基鏻。
(14)R1、R2、R3和R4中没有一个是芳基和X-是卤离子的鏻盐。
例子是氯化四-n-丁基鏻和溴化四-n-丁基鏻。
上述鏻盐中的一些是已知的和可在市场上买到的。其它的鏻盐可用列在Bull.Chem.Soc.Jpn.，56，2869(1983)和J.Am.Chem，Soc.，70，737(1948)中的方法制备，或由叙述在这些公开文献中的方法的相似方法制备。
例如，制备氯化四芳基鏻可由三芳基膦和芳基卤化物(如芳基碘化物或芳基溴化物)在乙酸鏻催化剂存在下反应并用离子交换树脂(氯化物型)处理产生的碘化或溴化四芳基鏻以获得所需氯化四芳基鏻。生成的氯化四芳基鏻最好被干燥。为了干燥氯化四芳基鏻，优选在干燥惰性气流中——如干燥的氩气中——加热到100-200℃ 0.5-5小时，然后在干燥的氯化氢气流中加热到80-200℃ 0.5-2小时。商业上可买到的氯化四芳基鏻也优选经历上述提到的处理过程。
具有除卤离子外的抗衡离子的四芳基鏻盐能由上述获得的氯化四芳基鏻和所需抗衡离子的碱金属盐(如钠盐或钾盐)或铵盐反应，即离子交换反应来制备。除了四芳基鏻盐外的其它鏻盐能由同样方法或类似方法制备。在作为催化剂使用前，这些鏻盐也是优选经干燥处理。(B)膦分子式(B)：
Figure C9610844000131
膦能由上述分子式(B)代表，其中每个R5、R6和R7分别代表芳基、1-16个碳原子的烷基、7-22个碳原子的芳烷基或4-16个碳原子的杂环基。R5、R6和R7中的任意两个可以结合形成一个有磷原子作为其环原子的环。
芳基、烷基、芳烷基和杂环基的例子和所述分子式(A)的鏻盐中的那些相同。
膦中的R5、R6和R7可以相同或不同。例如在一膦中，R5、R6和R7都可以是芳基，即三芳基膦。其中两个是芳基、另外一个是其它基，即二芳基膦。仅一个基是芳基而另外两个是其它基。即芳基膦。也可以R5、R6和R7都是除芳基外的基。优选的是R5、R6和R7都是芳基的膦。
分子式(B)优选的膦的具体例子叙述如下。
(1)R5、R6和R7都是芳基的膦(即三芳基膦)
例子是三苯基膦、三(p-氯苯基)膦、三(p-甲苯基)膦和α-萘基(苯基)-p-甲氧苯基膦。
(2)R5、R6和R7中的两个是芳基和另一个是其它基的膦(即二芳基膦)
例子是甲基二苯基膦和苯基(P-甲氧苯基)甲基膦。
(3)R5、R6和R7中的一个是芳基和另外两个是其它基的膦即芳基膦)
例子是二甲基(苯基)膦和乙基(苯基)-n-丙基膦。
(4)R5、R6和R7中没有一个是芳基的膦
例子是苄基(n-丁基)甲基膦和三丁基膦。R5、R6和R7中任何的两个结合在一起形成一个有磷原子作为其环原子的环的膦的例子是苯基亚联苯基膦。
(C)二卤化膦分子式(C)：
Figure C9610844000151
二卤化膦能由上述分子式(C)代表，其中R8、R9和R10分别代表芳基、1-16个碳原子的烷基、7-22个碳原子的芳烷基或4-16个碳原子的杂环基，Y1和Y2每个分别代表卤原子，如氯、溴或碘。R8、R9和R10中的任何两个可以结合在一起形成一个有磷原子作为其环原子的环。
芳基、烷基、芳烷基和杂环基和分子式(A)的鏻盐中所述的那些相同。
二卤化膦中的R8、R9和R10可以彼此相同或者不同。例如在一个膦中，R8、R9和R10都是芳基，即二卤化三芳基膦。其中两个基是芳基、另一个是其它基，即二卤化二芳基膦。仅一个是芳基、而另外两个是其它基，即二卤化芳基膦。也可以R8、R9和R10都是除芳基外的基。
优选是R8、R9和R10都是芳基的二卤化膦。
优选的分子式(C)的二卤化膦的有关例子是二氯化三苯基膦、二溴化三苯基膦和二碘化三苯基膦。(D)氧化膦分子式(D)：
Figure C9610844000152
氧化膦能由分子式(D)代表，其中R11、R12和R13每个分别代表芳基、1-16个碳原子的烷基、7-22个碳原子的芳烷基或4-16个碳原子的杂环基。R11、R12和R13中的任意二个可以结合在一起形成一个有磷原子作为其环原子的环。
芳基、烷基、芳烷基和杂环基的例子和分子式(A)的鏻盐中所述的那些相同。
氧化膦中的R11、R12和R13可以相同或者不同。例如在一个膦中，R11、R12和R13都是芳基，即氧化三芳基膦。其中两个是芳基、另外一个是其它基，即氧化二芳基膦。仅一个是芳基、而另外两个是其它基即氧化芳基膦。也可以R11、R12和R13都是除芳基外的基。优选的是R11、R12和R13都是芳基的氧化膦。
优选的分子式(D)的氧化膦的有关例子叙述如下。
(1)R11、R12和R13都是芳基的氧化膦(即氧化三芳基膦)例子是氧化三苯基膦、氧化三(p-氯苯基)膦、氧化三(p-甲苯基)膦和氧化α-萘基(苯基)-p-甲氧苯基膦。
(2)R11、R12和R13中的两个是芳基和另一个是其它基的氧化膦(即氧化二芳基膦例子是氧化甲基二苯基膦、氧化三(p-甲苯基)膦和氧化苯基(p-甲氧苯基)甲基膦。
(3)R11、R12和R13中的一个是芳基和另外两个是其它基的氧化膦(即氧化芳基膦)例子是氧化二甲基(苯基)膦和氧化乙基(苯基)-n-丙基膦。
(4)R11、R12和R13中没有一个是芳基的氧化膦。
例子是氧化苄基(n-丁基)甲基膦和氧化三丁基膦。R11、R12和R13中任意二个结合在一起形成一个有磷原子作为其环原子的环的膦的例子是氧化苯基亚联苯基膦。
在上述有机磷化合物中，优选卤化四芳基鏻、氢二卤化四芳基鏻和二卤化三芳基膦。最优选氯化四芳基鏻，氢二氯化四芳基鏻和二氯化三芳基膦。
在本发明的方法中，有机磷化合物可单独使用或联合使用。有机磷化合物能溶解在或分散在反应介质中。
有机磷化合物应用的量可以是——基于草酸二芳基酯的量(100mol％)-0.001-50mol％，优选0.01-20mol％。
根据本发明，在为了放出或除去一氧化碳的反应中，可以掺入含卤原子的化合物。特别在使用除了卤化鏻和氢二卤化鏻外的鏻盐作为磷化合物和在使用少量的卤化鏻或氢二卤化氢鏻时，掺入含卤原子化合物是优选。优选的含卤原子化合物是含氯原子或含溴原子的化合物。最优选的是含氯原子化合物。掺入的含卤原子化合物在反应进程中能被分解或变成其它的含卤原子化合物。
含卤原子化合物一般用量为每摩尔有机磷化合物用0.001-300mol，优选0.1-100mol。
含卤原子化合物可以是无机化合物或有机化合物。含卤原子的无机化合物的例子是铝的卤化物(如氯化铝或溴化铝)、铂族金属的卤化物(如氯化铂、氯化钌、氯化钯和氯铂酸)、磷的卤化物(如三氯化磷、五氯化磷、三氯氧化磷、三溴化磷、五溴化磷和三溴氧化磷)、卤化氢(如氯化氢和溴化氢)、硫的卤化物(如亚硫酰二氯、硫酰氯、二氯化硫和二氯化二硫)和卤素本身(如氯和溴)。
含卤原子的有机化合物优选含(1)碳原子、(2)如氯原子或溴原子的卤原子和(3)至少一个从氢原子、氮原子、硫原子和硅原子中选出的其它原子。
含卤原子的有机化合物的例子是有C-Hal(其中Hal代表卤原子)键、C-Si-Hal键、-C(O)-Hal键或C-S(O)2-Hal键的有机化合物。含卤原子的有机化合物可单独地或混合地含有一个或多个卤原子，如氯、溴或碘。
有C-Hal键的有机化合物的例子是烷基卤化合物(如氯仿、四氯化碳、1.2-二氯乙烷、1-氯丁烷和十二烷基氯)、芳烷基卤化物(如苄基氯、三氯甲苯、三苯基甲基氯和α-溴-o-二甲苯)和卤化的脂族腈(如，β-氯丙腈和γ-氯丁腈)、卤化的脂族羧酸(如氯乙酸、溴乙酸和氯丙酸)。
有C-Si-Hal键的有机化合物的例子包括卤化硅烷(如二苯基二氯硅烷和三苯基氯硅烷)。
有-C(O)-Hal键的有机化合物的例子包括酰基卤化物(如乙酰氯、草酰氯、丙酰氯、硬脂酰氯、苯甲酰氯、2-萘甲酰氯和2-噻吩甲酰氯)、卤化的甲酸芳基酯(如氯甲酸苯酯)和卤化的乙醛酸芳基酯(如氯乙醛酸苯基酯)。
有C-S(O)2-Hal键的有机化合物的例子包括磺酰氯(如p-甲苯磺酰氯和2-萘磺酰氯)。
根据本发明从草酸二芳基酯中放出CO的反应可在温度100-450℃，优选160-450℃，更优选180-400℃，最优选180-350℃在适用的反应器中，在有机磷化合物和任意含卤原子化合物存在下进行。反应可在液相中在间歇系统或连续系统中进行。在反应过程中，放出一氧化碳，形成所需的碳酸二芳基酯。反应一般在大气压或减压条件下进行。如果反应温度高于起始草酸二芳基酯的回流温度，反应优选在压力下进行。反应器的材料没有特殊限制。可以使用通常的反应器，如玻璃或不锈钢(sus)的。
反应不需要任何溶剂。但是，如果需要，可以使用与反应无关的有机溶剂。这些溶剂可以是二苯醚、Sulforane、N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑酮或1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮。
反应完成后，生成的碳酸二芳基酯能由蒸馏回收和纯化。
本发明进一步由下面的非限制的实施例说明。在各实施例中，“草酸二芳基酯的转化率”(即消耗(或反应)草酸二芳基酯的量和进料的草酸二芳基酯的量的比)，“碳酸二芳基酯的选择性”(即生成的碳酸二芳基酯的量和消耗的草酸二芳基酯的量的比)和“产率”(即生成的碳酸二芳基酯的量和进料草酸二芳基酯的量的比)都是用摩尔百分比表示(即mol％)。参考实施例1碘化p-氯苯基三苯基鏻的合成[参见：Bull，Chem Soc Jpn.，56，2869(1983)]]在100ml容积的茄形烧瓶中，将3.30g(11.4mmol)三苯基膦和3.00g(12.6mmol)p-氯碘苯溶在40ml二甲苯中。将30.0mg(0.134mmol)乙酸钯加到此溶液中，在150℃下搅拌产生的混合物9.5小时。反应完成后，反应混合物冷却到室温，在过滤器上用抽滤收集沉淀。用二甲苯洗涤收集的沉淀并在减压和130℃下干燥3小时。得到5.48g(产率：87％)碘化p-氯苯基三苯基鏻(m.p.：219-222℃，元素分析：实验值：C 57.84％，H 3.74％，计算值：C57.57％，H3.82％)。参考实施例2氯化p-氯苯基三苯基鏻的合成[参见J.Am.Chem.Soc.，70，737(1948)]
在50ml容积茄形烧瓶中，将1.00g(2.00mmol)碘化p-氯苯基三苯基鏻和10ml(14mg等价的)Amberlite IRA-400(高碱性离子交换树脂，氯型，从0rgano Co.，Ltd购得)在室温下，在离子交换水中搅拌1小时。接着滤出离子交换树脂，并用少量离子交换水洗涤树脂。洗涤和过滤得共到25ml水溶液。将6.50g氯化钠加到此溶液中。用抽滤在过滤器上收集生成的沉淀并溶在30ml二氯甲烷中。滤出不溶物，滤液加到30ml乙醚中。用乙醚洗涤产生的沉淀物，接着在120℃下在干氩气气流中干燥1小时，在150℃下干燥1小时和在180℃下干燥1小时。然后将干燥产物和干的氯化氢气流在180℃下接触30分钟。处理过的产物再在干氩气气流中，在180℃下加热1小时，然后冷却到室温。得到0.63g(产率：77％)氯化p-氯苯基三苯基鏻(m.p：158-160℃)。参考实施例3硫氰酸四苯基鏻的合成
在50ml容积茄形烧瓶中，将1g氯化四苯基鏻溶在10ml水中。将10ml含理论量的硫氰酸铵水溶液加到此溶液中。在室温下搅拌产生的混合物0.5小时。用过滤收集沉淀物并用水洗三次。然后沉淀物从二氯甲烷和乙醚(1/2，Vol/Vol)的混合物中再沉淀。用二氯甲烷洗涤沉淀物并在减压下，在氩气气流中，在160-200℃下干燥。得到0.88g(产率：83％)硫氰酸四苯基鏻(m.p.：高于300℃)。其它参考实施例
各种氯化鏻是从相应的碘或溴化物用和参考实施例1和2所述类似的方法制备。产物在作为催化剂使用前用和参考实施例2类似的方法加热和用氯化氢处理。用和参考实施例3类似的方法制备三氟代乙酸四苯基鏻。
制备的鏻盐的产率和其它数据列在表1中。
                           表1鏻盐                  X     产率      M.P.        分析值(实验值)
                        (％)      (℃)       C       H      N(P-F-Ph)4P·X        I      75       ＞300    53.33    2.85    -
                  CL     97       ＞300(P-CL-Ph)4P·X       I      56       ＞300    47.79    2.47    -
                  CL     96       ＞300(P-Me-Ph)4P·X       I      58       275-278  64.20    5.11    -
                  CL     93       ＞300(P-CL-Ph)PPh3·X     I      87       219-222  57.84    3.74    -
                  CL     77       158-160(P-Ph-Ph)PPh3·X     Br     42       210-214  72.62    4.86    -
                  CL     86       225-229(P-MeO-Ph)PPh3·X    I      87       223-226  60.20    4.37    -
                  CL     78       215-218(P-Me2N-Ph)PPh3·X  Br     84       278-282  67.52    5.57    3.04
                  CL     76       270-273(P-EtO2C-Ph)PPh3·X I      59       215-218  60.41    4.44    -
                  CL     69       91-95(m-CF3-Ph)PPh3·X   I      32       194-197  56.50    3.53    -
                  CL     68       145-149(m-MeO-Ph)PPh3·X    I      84       204-207  60.51    4.47    -
                  CL     79       260-267(m-NC-Ph)PPh3·X     Br     9        222-225  67.82    4.38    2.91
                  CL     99       100-105(1-萘基)PPh3·X      I      25       282-285  65.14    4.13    -
                  CL     84       271-274(2-噻吩)PPh3·X      I      32       288-290  56.22    3.79    -
                  CL     99       162-165Ph4P·X             SCN     83       ＞300    5.46     5.06    3.67Ph4P·X            CF3CO2 69       227     69.00    4.39    -实施例1
在配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的50ml容积玻璃烧瓶中，将6.0g(24.8mmol)草酸二苯基酯和0.093g(0.25mmol)氯化四苯基鏻PPh#-[4]Cl)的混合物在大气压下加热至255℃。在这个温度下混合物发生脱羰及应(释放CO的反应)3小时并同时除去产生的一氧化碳。氯化四苯基鏻。在作为催化剂使用前，用和参考实施例2所述同样方法加热和用氯化氢处理。
反应完成后，反应混合物冷却到室温并用气相色谱分析。确定草酸二苯基酯的转化率为96.2％，生成了5.05g(23.6mmol)碳酸二苯基酯，选择性为99.0％：产率为95.2％。
实施例2-4
除了改变氯化四苯基鏻的量、草酸二苯基酯的量、反应温度和反应时间如表2中列数值外，用实施例1所述方法重复脱羧反应。结果也列于表2
实施例5-9
除了用表2中所列物质替换氯化四苯基鏻、改变草酸二苯基酯的量、反应温度和反应时间如表2中所列数值外，用实施例1所述方法重复脱羧反应。使用的溴化四苯基鏻是一般商业级的。氢二氯化四苯基鏻用已知方法制备(Z.anorg.allg，Chem.，551，179(1987)。结果也列于表2
                               表2
实施例号     催化剂(mol％相对DPO) DPO(mmol) 温度(℃) 时间(小时)  DPO转化率(％)   DPC选择性(％)   DPC产率(％)
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9 Ph4P·Cl(1)Ph4P·Cl(5)Ph4P·Cl(10)Ph4P·Cl(0.2)Ph4P·Br(4.3)Ph4P·HCl2(0.5)(p-F-Ph)4P·Cl(0.5)(p-Cl-Ph)4P·Cl(0.5)(p-Me-Ph)4P·Cl(0.5)   24.820.720.720.719.620.720.720.720.7   255220200280260260260260260     333113333   96.299.097.898.069.099.099.099.065.0   99.099.096.699.082.099.099.099.090.0   95.298.094.597.056.698.098.098.058.5
注：催化剂的量(有机磷化合物)用基于DPO(草酸二笨基酯)的量mol％表示。DPC：碳酸二苯基酯Ph4P·Cl：氯化四苯基鏻Ph4P·Br：溴化四苯基鏻Ph4P·HCl2：氢二氯化四苯基鏻(p-F-Ph)4P·Cl：氯化四(p-氟苯基)鏻(p-Cl-Ph)4P·Cl：氯化四(p-氯苯基)鏻(p-Me-Ph)4P·Cl：氯化四(p-甲苯基)鏻比较实施例1
除了使用3.97g(16.4mmol)草酸二苯基酯和不使用氯化四苯基鏻外，用实施例1所述方法重复脱羧反应。
可以确定草酸二苯基酯(DPO)的转化率为0％并且没有碳酸二苯基酯(DPC)生成。比较实施例2
除了使用5.0g(20.7mmol)草酸二苯基酯、反应温度改变为330℃、不使用氯化四苯基鏻外，用实施例1中所述方法重复脱羧反应。
可以确定，草酸二苯基酯的转化率为10.8％，生成0.18g(0.84mmol)碳酸二苯基酯；选择性37.7％；产率4.1％。比较实施例3
在配有温度计、搅拌器的可闭合的90ml容积不锈钢反应器中，将5.0g(20.7mmol)草酸二苯基酯、0.5g(3.8mmol)苯酚钾和5.0g四氢呋喃的混合物加热到100℃。在这个温度下，混合物经脱羧反应3小时。
可以确定，草酸二苯基酯的转化率为0％并且没有碳酸二苯基酯生成。
比较实施例1-3的反应结果列于表3。
                                  表3
  比较实施例号     催化剂(mol.％相对DPO) DPO(mmol) 温度(℃) 时间(小时)   DPO转化率(％)   DPC选择性(％)   DPC产率(％)
  比较实施例1比较实施例2比较实施例3 --PhOK(18) 16.420.720.7 255330100 333 010.80 037.70 04.10
注：催化剂的量(苯酚钾)是用基于DPO(草酸二苯基酯)量的mol％表示。PhOK：苯酚钾实施例10-18
除了用列在表4中的鏻盐替代氯化四苯基鏻，草酸二苯基酯的量和反应温度的改变如表4外。用实施例1中所述方法重复脱羧反应结果也列于表4。
                               表4
实施例号     催化剂(0.5mol.％相对DPO) DPO(mmol) 温度(℃) 时间(小时)   DPO转化率(％)   DPC选择性(％)   DPC产率(％)
实施例10 实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18   (p-Cl-Ph)PPh3·Cl(p-Me-Ph)PPh3·Cl(p-Ph-Ph)PPh3·Cl(p-MeO-Ph)PPh3·Cl(p-Me2N-Ph)PPh3·Cl(p-EtO2C-Ph)PPh3·Cl(m-CF3-Ph)PPh3·Cl(m-MeO-Ph)PPh3·Cl(m-NC-Ph)PPh3·Cl     20.720.720.720.720.720.720.720.720.7     260260260260260260260260260     333333333     99.097.099.067.099.085.096.097.096.0     98.098.098.061.099.099.099.097.098.0     97.095.197.040.998.084.295.094.194.1
注：(p-Cl-Ph)PPh3·Cl：氯化p-氯苯基三苯基鏻(p-Me-Ph)PPh3·Cl：氯化p-甲苯基三苯基鏻(p-Ph-Ph)PPh3·Cl：氯化p-联苯基三苯基鏻(p-MeO-Ph)PPh3·Cl：氯化p-甲氧苯基三苯基鏻(p-Me2N-Ph)PPh3·Cl：氯化p-二甲基氨基三苯基鏻(p-EtO2C-Ph)PPh3·Cl：氯化p-乙氧羰基苯基三苯基鏻(m-CF3-Ph)PPh3·Cl：氧化m-三氟甲基苯基三苯基鏻(m-MeO-Ph)PPh3·Cl：氯化m-甲氧苯基三苯基鏻(m-NC-Ph)PPh3·Cl：氯化m-氰基苯基三苯基鏻实施例19-23除了用列在表5中的鏻盐替代氯化四苯基鏻、改变草酸二苯基酯的量和反应温度如表5外，用实施例1所述的方法重复脱羧反应。结果也列表5中。
                                表5
实施例号       催化剂(mol.％相对DPO) DPO(mmol) 温度(℃) 时间(小时)    DPO转化率(％)    DPC选择性(％)    DPC产率(％)
 实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26   (1-na)PPh3·Cl(0.5)(2-th)PPh3·Cl(0.5)MePPh3·Br(5))ClCH2-PPh3·Cl(0.5)PhCH2-PPh3·Cl(0.5)(p-Cl-Ph)3P(5)Ph3PCl2(5)Ph3P＝O(5)    20.720.720.720.720.724.824.824.8   260260255260260255255255     33333333    99.099.045.135.047.099.498.711.6    99.099.064.596.089.081.693.094.0    98.098.029.133.641.881.191.810.9
注：(1-na)PPh3·Cl：氯化1-萘基三苯基鏻(2-th)PPh3·Cl：氯化2-噻吩三苯基鏻MePPh3·Br：溴化甲基三苯基鏻ClCH2-PPh3·Cl：氯化氯甲基三苯基鏻PhC2-PPh3·Cl：氯化苄基三苯基鏻(p-Cl-Ph)3P：三(p-氯苯基)膦鏻P3PCl2：二氯化三苯基膦Ph3P＝O：氧化三苯基膦实施例24
除了用1.24mmol三(p-氯苯基)膦替代氯化四苯基鏻外，用实施例1中所述方法重复脱羧反应。
可以确定，草酸二苯基酯的转化率为99.4％、选择性为81.6％及产率为81.1％。实施例25
除了用1.24mmol二氯化三苯基膦替代氯化四苯基鏻外，用和实施例1所述方法重复脱羧反应。
可以确定，草酸二苯基酯的转化率为98.7％、选择性为93.0％及产率为91.8％。实施例26
除了用1.24mmol氧化三苯基膦替代氯化四苯基鏻及加入含3000ppm氯离子的草酸二苯基酯外，用实施例1所述方法重复脱羧反应。
可以确定，草酸二苯基酯的转化率为11.6％、选择性是94.0％及产率为10.9％。实施例27
除了用1.24mmol三苯基膦替代氯化四苯基鏻、加入0.25mmol氯化铝和改变反应温度如表6外，用实施例1中所述方法重复脱羧反应。
可以确定，草酸二苯基酯的转化率为91.7％、选择性为93.0％和产率为85.3％。实施例28-32
除了用列在表6中的含卤原子的无机化合物替代氯化铝、草酸二苯基酯的量和反应温度改变如表6外，用实施例27中所述方法重复脱羧反应。反应条件和结果列于表6中。
                                                     表6
实施例号   催化剂(5mol.％相对DPO)       Hal-化合物(比) DPO(mmol) 温度(℃) 时间(小时)    DPO转化率(％)     DPC选择性(％)    DPC产率(％)
  实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32     Ph3PPh3PPh3PPh3PPh3PPh3P     AlCl3(0.2)PtCl2(1)H2PtCl6(1)RuCl3(0.8)SOCl2(1)Br2(1)    24.824.824.824.820.720.7    270245245245255255     333333    91.730.652.627.896.697.2    93.089.593.180.188.195.6    85.327.449.022.385.192.9
注：Hal-化合物(即含卤原子的化合物)的量用和每一摩尔催化剂(即有机磷化合物)的摩子比表示。实施例33-46
除了用列在表7中有机含卤原子化合物替代氯化铝、改变加入的草酸二苯基酯的量和反应温度如表7外，用实施例27所述方法重复脱羧反应。反应条件和结果列于表7中。
                                             表7
实施例号    催化剂(5mol.％相对DPO)      Hal-化合物(比) DPO(mmol) 温度(℃) 时间(小时)     DPO转化率(％)      DPC选择性(％)      DPC产率(％)
   实施例33实施例34实施例35实施例36实施例37实施例38实施例39实施例40实施例41实施例42实施例43实施例44实施例45实施例46      Ph3PPh3PPh3PPh3PPh3PPh3PPh3PPh3PPh3P*Ph3PPh3P*Ph3P*Ph3PPh3P     CHCl3CCl4C6H5CH2Cl(C6H5)3CCl(C6H3)2SiCl2ClCH2CH2CNClCH2COOH(COCl)2CH3(CH2)16COClC6H5COClC10H7COCl2-thio-Clp-tolu-ClC10H7SO2Cl     20.720.720.720.720.720.720.720.720.720.720.720.720.720.7     255255255255255255255255255255260260255255     33333333333333     32.498.597.398.598.591.392.189.129.092.847.035.095.974.6     86.195.884.598.284.683.687.293.196.085.898.099.080.979.0      27.994.482.296.783.376.380.383.027.879.646.134.777.658.9
注：*：0.5mol％
除了实施例41和43(每一摩尔催化剂3摩尔)和实施例44(每一摩尔催化剂2摩尔)外，使用的Hal-化合物的量是1摩尔比1摩尔催化剂。(C6H5)2SiCl2：二苯基二氯硅烷C10H7COCl：2-萘羧酰氯C10H7SO2Cl：2-萘磺酰氯2-thio-Cl：2-噻吩羧酰氯p-Tolu-Cl：p-甲苯磺酰氯实施例47
除了用1.24mol氧化三苯基膦替代氯化四苯基鏻并加入0.50mol氯化铝和改变反应温度如表8外，用实施例1所述方法重复脱羧反应。
可以确定，草酸二苯基酯的转化率为53.5％、选择性为94.0％及产率为50.3％。实施例48-55
除用列在表8中的含卤原子化合物替代氯化铝、加入的草酸二苯基酯的量和反应温度改变如表8外，用实施例47中所述的方法重复脱羧反应。反应条件和结果列在表8中
                                          表8
实施例号     催化剂(5mol.％相对DPO) Hal-化合物 DPO(mmol) 温度(℃) 时间(小时)    DPO转化率(％)    DPC选择性(％)    DPC产率(％)
  实施例47实施例48实施例49实施例50实施例51实施例52实施例53实施例54实施例55     Ph3P＝OPh3P＝OPh3P＝OPh3P＝OPh3P＝O*Ph3P＝OPh3P＝OPh3P＝OPh3P＝O       AlCl3SOCl2CCl4C6H5CCl3Br-xylene(COCl)2C6H5COClp-tolu-ClC10H7SO2Cl    24.820.720.720.720.720.720.720.720.7   270255255255255255255255255     333333333    53.588.237.098.493.698.297.993.467.4    94.086.599.381.960.399.185.886.176.6    50.376.336.780.656.497.384.080.451.6
注：*：20mol％
除了实施例47外(0.4摩尔比1摩尔催化剂)，使用的Hal-化合物(即含卤原子化合物)是1摩尔比1摩尔催化剂。Br-xylene：α-溴-o-二甲苯p-tolu-Cl：p-甲苯磺酰氯实施例56
除氯化四苯基鏻的量变为0.02mmol、改变草酸二苯基酯、反应温度和反应时间如表9外，用实施例1中所述方法重复脱羧反应。
可以确定，草酸二苯基酯的转化率为84.4％、选择性为99.0％及产率为83.6％。实施例57-59
除加入如列在表9中的含卤原子化合物外，用实施例56中所述的方法重复脱羧反应。反应条件和结果列在表9中。实施例60-67
除用列在表9中的四苯基鏻盐替代氯化四苯基鏻和改变草酸二苯基酯的量、反应温度及反应时间如表9中所列外，用实施例1中所述方法重复脱羧反应。在实施例61-63和65-67中加入如表9所列的含卤原子化合物。
反应条件和结果列在表9中。
                                            表9
实施例号     催化剂(mol.％to DPO)相对 Hal-化合物(比) DPO(mmol) 温度(℃) 时间(小时) DPO转化率(％) DPC选择性(％) DPC产率(％)
 实施例56实施例57实施例58实施例59实施例60实施例61实施例62实施例63实施例64实施例65实施例66实施例67     Ph4P·Cl(0.1)Ph4P·Cl(0.1)Ph4P·Cl(0.1)Ph4P·Cl(0.1)Ph4P·Br(0.5)Ph4P·Br(0.5)Ph4P·Br(0.5)Ph4P·Br(0.5)Ph4P·I(0.7)Ph4P·I(0.7)Ph4P·SCN(0.5)Ph4P·CF3CO2(0.5)      -CHCl3(5.5)ClCOOC6H5(10)PCl5(8.1)-CHCl3(1.2)(COCl)2(2.4)HCl(300)-(COCl)2(1.1)(COCl)2(1.1)(COCl)2(1.1)    20.720.820.720.720.720.720.720.720.720.720.720.7    280280280280260260260260260260260260     222211111133      84.494.091.995.413.085.086.080.97.084.099.099.0    99.099.099.099.077.095.095.096.065.084.099.099.0     83.693.190.194.410.080.881.777.74.670.698.098.0
注：Hal-化合物的量(即含卤化合物)以与催化剂的量的比表示。Ph4P·SCN：硫氰酸化四苯基鏻Ph4P·CF3CO2：三氟乙酸四苯基鏻实施例68
除了用氯化苯氧基三苯基鏻(5mol％相对DPO)代替氯化四苯基鏻以外，用实施例22中所述方法重复脱羧反应。氯化苯氧基三苯基鏻可用已知方法制备(Liebigs Ann.Chem，1975，406)
可以确定，草酸二苯基酯的转化率为97.6％、选择性为91.4％及产率为89.2％。实施例69
除了用1.30g(4.18mmol)草酸双(4-氯苯基)酯替代草酸二苯基酯、使用的氯化四苯基鏻的量是基于草酸双(4-氯苯基)酯的5mol％、反应时间变为20分钟外，用实施例1中所述方法重复脱羧反应，得到1.13g(3.99mmol)碳酸双(4-氯苯基)酯。
可以确定，草酸双(4-氯苯基)酯的转化率为96.5％、选择性为99.0％及产率为95.5％。

Claims (16)

1.制备碳酸二芳基酯的方法，其中包括在有机磷化合物存在下加热草酸二芳基酯，从中放出一氧化碳。
2.根据权利要求1的制备碳酸二芳基酯的方法，其中有机磷化合物有一个三价或五价的磷原子。
3.根据权利要求1的制备碳酸二芳基酯的方法，其中有机磷化合物有至少一个碳-磷键。
4.根据权利要求1的制备碳酸二芳基酯的方法，其中有机磷化合物是鏻盐，膦、二卤化膦或氧化膦。
5.根据权利要求1的制备碳酸二芳基酯的方法，其中有机磷化合物是四芳基鏻盐、三芳基膦、二卤化三芳基膦或氧化三芳基膦。
6.根据权利要求1的制备碳酸二芳基酯的方法，其中有机磷化合物是卤化四芳基鏻盐、氢二卤化四芳基鏻盐或二卤化三芳基膦。
7.根据权利要求1的制备碳酸二芳基酯的方法，其中草酸二芳基酯的加热在有机磷化合物和含卤原子化合物存在下进行。
8.根据权利要求7的制备碳酸二芳基酯的方法，其中有机磷化合物有一个三价或五价的磷原子。
9.根据权利要求7的制备碳酸二芳基酯的方法，其中有机磷化合物有至少一个碳-磷键。
10.根据权利要求7的制备碳酸二芳基酯的方法，其中有机磷化合物是鏻盐、膦、二卤化膦或氧化膦。
11.根据权利要求7的制备碳酸二芳基酯的方法，其中有机磷化合物是四芳基膦盐、三芳基膦、二卤化三芳基膦或氧化三芳基膦。
12.根据权利要求7的制备碳酸二芳基酯的方法，其中有机磷化合物是卤化四芳基膦盐、氢二卤化四芳基鏻盐或二卤化三芳基膦。
13.根据权利要求7的制备碳酸二芳基酯的方法，其中含卤原子化合物是有机或无机卤化合物。
14.根据权利要求7的制备碳酸二芳基酯的方法，其中含卤原子化合物是至少一种选自铝的卤化物、铂族金属卤化物、磷的卤化物、卤化氢、硫的卤化物和卤素的化合物。
15.根据权利要求7的制备碳酸二芳基酯的方法，其中含卤原子化合物是有C-Hal键、C-Si-Hal键、-C(O)-Hal键或C-S(O)2Hal键的有机化合物，Hal表示卤原子。
16.根据权利要求7的制备碳酸二芳基酯的方法，其中含卤原子化合物是含氯原子的化合物。
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