CN1714935A - 非均相有机锡催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负载的非均相有机锡催化剂，更具体而言，本发明涉及一种制备负载的有机锡催化剂的方法，用于酯化和酯交换反应的聚合物负载的有机锡催化剂，和一种进行酯化或酯交换反应的方法。所述负载的非均相有机锡催化剂如式X1－X3所示，其中Z、Y、R1、R2、R3、R4、R5和R6如说明书中所定义。

Description

非均相有机锡催化剂
本发明涉及负载的非均相有机锡催化剂，更具体而言，本发明涉及一种制备负载的有机锡催化剂的方法，用于酯化和酯交换反应的聚合物负载的有机锡催化剂，和一种进行酯化或酯交换反应的方法。
已知均相有机锡化合物是有机化学中各种反应的有效催化剂。作为有机化学和硅化学的催化剂，有机锡化合物表现出引人注意的性能。在这些领域中，它们主要用在用于聚氨酯制备和用于聚硅氧烷固化的酯化反应、酯交换反应、氨甲酰交换反应。为此，通常单有机锡和二有机锡被采用。与锡连接的杂原子可以是卤化物，主要是氯化物、氢氧化物或羧化物。在有些情况下，混合的卤化物-氢氧化物是最有效的。有机锡催化剂与其它催化剂相比的优点中被经常强调的是其非常高的有效性、高选择性和低浓度时的高活性。
然而，均相有机锡催化剂有时或者难于从产物中完全去除，或者根本不能被去除。因而，本发明的一个目的是提供新的且有效的方法，尽可能有效地将化学品与在其制备时加入的有机锡化合物分离。在实现这个目标的所有可能性中，本发明提供了使用非均相催化剂。均相催化剂与反应物和反应产物(通常为液体)是在同一相，然而非均相催化剂与反应产物是不同的相。这样，在反应后通过过滤或倾析或沉降或相似的相分离步骤，有机锡催化剂可以容易地从液体反应混合物中去除掉。
各种不同的非均相催化剂为人熟知。与均相催化剂相比，它们有许多显著的优点，如容易从反应物中分离出催化剂，这就使得非均相催化剂具有循环和重复使用的可能。尽管一些非均相催化剂有时不如均相催化剂那么有选择性，具有通过化学键连接到载体上的活性组分的负载的非均相催化剂，通常被描述成具有和与之相应的均相催化剂一样的选择性。然而，关于在非均相催化剂的活性催化中心处的反应机理和特殊的化学反应特征人们知之甚少。因此可以怀疑由均相催化剂所推导的化学机理是否与在非均相催化剂催化的反应介质中的反应机理类似或相当。
本发明涉及一种非均相有机锡催化剂，其中活性组分通过有机锡的锚定化学地固定在固体大分子载体上。更特别的是，本发明涉及在基于苯乙烯的聚合物载体上的非均相有机锡催化剂，该载体不溶于酯化反应和酯交换反应中使用的大多数有机类溶剂。在化学反应如酯化反应和酯交换反应中使用特殊类型的非均相有机锡催化剂也是本发明的一部分，该催化剂的类型与均相催化已知的催化剂类型是不同的。
文献报道的许多涉及官能化的聚合物载体试剂的反应是基于苯乙烯。两种合成方法被用到：苯乙烯属单体的聚合或活性组分接枝到指定的苯乙烯基聚合物上。
Jiang等人在US 5,436,357和US 5,561,205中已经描述了聚合的有机锡化合物，其中有机锡附着在苯乙烯基聚合物上，通过官能化的苯乙烯基有机锡单体的聚合制成。虽然通过聚合获得的相应有机锡催化剂导致具有高的负载量的聚合物，但是一些锡化合物合成的不易，以及聚合反应过程中聚合物特征的难以控制，仍然是这种合成路线的主要困难和缺点。上述这些缺点可以通过将活性组分直接接枝在指定的聚苯乙烯上来避免。First Weinshenker(J.Org.Chem.，1975，1966)报道了这样一种合成方法，其中锡原子通过弱键作用被直接连接到苯基上。Hershberger(J.Polym.Sci.，1987，219)和Neumann(J.Org.Chem.，1991，Vol.56，No.21，5971-5972)描述了在活性位点和聚合物之间引入烯属间隔基。然而，在所有这些例子中，锡位于不稳定的位置，导致有机锡组分会高流失的不稳定的化学键。Mercier(Organometallics，2001，958)报道了锡官能化的聚苯乙烯，但将他的合成限制在接枝的二苯基-和二氯锡物质的酯交换测试。
本发明涉及非均相苯乙烯基有机锡催化剂，该催化剂在聚合物(聚苯乙烯)和锡官能团之间含有一个适合的间隔基，有效防止锡键的断裂并导致低的锡污染水平，该催化剂在酯化和酯交换反应中显示出意外的高催化潜力，并提供了极好的催化活性有机锡组分的循环和重复使用的可能性。
本发明试图提供：
1.一种四价的有机锡化合物，其中至少一个配位体是有机聚合物
2.一种不溶性聚合物，该聚合物用作非均相催化剂，含有一种化学键固定的有机锡化合物
3.一种制备上述用作非均相催化剂的不溶性共聚物的方法
4.一种采用这种含有化学键固定的有机锡化合物的非均相催化剂进行酯化或酯交换反应的方法。
根据本发明，提供了式X1-X3表示的组合物和/或化合物：
其中Z＝间隔基团如-(CH2)m-
Y为不溶性共聚物，含有
或
A为一种重复单元，并且A＝B或C或聚合物链的端基，如：CH3、H或烷基苯基或式X1-X3的锡残基。
B为一种重复单元，并且B＝
C为一种重复单元，并且C＝
m＝2-24
n＝0.01-15％(mol/mol)
R1、R2、R3各自独立地选自卤素(如氯、溴、碘或氟)；C1-C18烷基；C1-C18亚烷基；苯基；乙烯基；烯丙基；萘基；芳烷基如C1-C18烷基苯基；Z，并且R1、R2、R3中至少一个为卤素(如氯、溴、碘或氟)
R4为C1-C18烷基；C1-C18亚烷基；苯基；乙烯基；烯丙基；萘基；芳烷基如C1-C18烷基苯基
R5、R6各自独立地选自卤素(如氯、溴、碘或氟)；C1-C18烷基；C1-C18亚烷基；苯基；乙烯基；烯丙基；萘基；芳烷基如C1-C18烷基苯基；Z，并且R5、R6中至少一个为卤素(如氯、溴、碘或氟)。如果适用，所有R1-R6基团可以是直链或支链的。
根据本发明主题，其附带条件是，如果m＝4或6，则基团R1和R2不为氯并且R3不是丁基取代基。根据本发明，这些化合物仅适用于酯化反应中。
有机间隔基的长度m优选4(丁基)或11(十一基)。共聚物的主链优选是含有苯基的共聚物，更优选是聚苯乙烯基聚合物。
物质组合物的聚合物载体为聚苯乙烯基聚合物。然而，也可以采用其它含苯基的共聚物(实例包括但不仅限于：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚(共)聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚氨酯和聚酰胺)。已经发现交联的苯乙烯聚合物尤其适用于作为本发明所述非均相催化剂的载体材料。尽管可以使用各种交联剂，如二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯等，优选使用二乙烯基苯作为聚苯乙烯基聚合物载体的交联用共聚单体。因此，优选使用聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)作为用于物质组合物形式的非均相催化剂制备的载体聚合物。
聚合物主链带有位于聚合物链末端的端基，该端基选自氢、烷基、烷基苯基、聚合步骤中应用的饱和的乙烯基单体单元/化合物、由例如下述物质衍生的基团：乙烯基、苯乙烯、乙烯基苯和/或二乙烯基苯、醚类、丁二烯、甲基丙烯酸酯。
共聚物中的二乙烯基苯含量可以在宽范围内改变，但优选使用含有0.01-15％(m/m)，特别优选0.2-6％(m/m)的二乙烯基苯的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物。已经发现，该聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物载体材料应当被应用于典型的粒度值为20-1000目的小球状形态的非均相催化剂的生产。
在该聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物作为载体材料使用之前，它应当被制备并通过合适的洗涤步骤进行清洗。可以使用不同的溶剂和介质，如：NaOH(1M)；HCl(1M)；NaOH(2M)/二氧六环(2/1)；HCl(1M)/二氧六环(2/1)；H2O；DMF；HCl(2M)/MeOH(1/2)；MeOH/CH2Cl2(3/2)；MeOH/CH2Cl2(1/2)；MeOH/CH2Cl2(1/9)；环己烷。优选的是相继使用这些介质以获得清洁的共聚物载体。在制备接枝型非均相催化剂之前，该聚合物应当于真空下在65℃进行干燥。
为了实现高转化率的接枝反应，有利的是采用金属有机试剂。优选通过本领域技术人员熟知的有机金属化反应，用合适的金属如Li、Na、K、Mg取代在聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物中的苯环上的氢。例如，可以使用丁基锂在惰性溶剂如己烷、庚烷或环己烷中的溶液，进行聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物中苯环的锂化反应。
一般而言，接枝试剂应当是可以容易地与金属化聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物进行反应的分子，像卤化物。我们发现，α，ω-二卤代烷烃是有利的间隔桥构筑剂，因此适于作为接枝前体。优选地，可以使用α，ω-氯代溴代烷烃，其具有用作非均相催化剂中聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物和活性锡物质之间合适的间隔桥所希望的链长。这样的化合物的实例是1-溴-3-氯丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1-溴-5-氯戊烷、1-溴-6-氯己烷、1-溴-10-氯癸烷、1-溴-11-氯十一烷、1-溴-12-氯十二烷。优选使用含丁基或十一碳烷基的α，ω-氯代溴代烷烃，如1-溴-4-氯丁烷或1-溴-11-氯十一烷。
聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物上活性锡物质的接枝可以通过ω-卤代烷取代的共聚物与合适的锡化合物之间的偶联反应而完成。优选使用有机锡氢化物，其可以通过相应的有机锡碘化物与氢化试剂如NaBH4反应而得到。
有机锡碘化物可以通过苯基取代的有机锡化合物和碘进行反应来制备。当采用市售的有机锡氯化物作起始原料时，可以通过与苯基氯化镁进行文献中和本领域技术人员熟知的Grignard反应，得到相应的苯基取代的有机锡物质。这些市售的有机锡氯化物有单甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、三丁基氯化锡、单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、单辛基三氯化锡、二辛基二氯化锡、单十二烷基三氯化锡、二(十二烷基)二氯化锡、单环己基三氯化锡、二环己基二氯化锡。
当与丁基锂在惰性溶剂如己烷或四氢呋喃中反应时，所述有机锡氢化物会形成相应的有机锡锂衍生物，该化合物容易与ω-卤代烷取代的共聚物反应，形成作为本发明所述物质组合物的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物上接枝的有机锡化合物。
可以通过相应的共聚物与盐酸的甲醇溶液反应，移除接枝于聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物上的活性锡物质中的苯基。这样，可以得到在接枝于共聚物上的活性锡物质上含有不同数量的卤基(单卤代有机锡、二卤代有机锡、三卤代有机锡)的非均相有机锡催化剂。
接枝于聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物上的卤代有机锡基团，可以通过在水中与甲醇反应或在四氢呋喃中与氢氧化钠水溶液反应，转化为相应的卤代二锡氧烷或锡氧化物。
因此，根据本发明的有机锡化合物的制备方法包括如下步骤：
(a)通过有机金属化反应，用合适的金属如Li、Na、K、Mg取代聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物中苯环上的氢，
(b)在第二步中，使二卤代间隔分子与(a)步中的金属化的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物进行反应，
(c)并且在第三步中使含有卤代间隔基的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物与有机锡氢化物接枝，产生有机锡化合物。
优选地，含有丁基或十一烷基间隔基的式X1的负载的非均相有机锡化合物，相当于m＝4或m＝11并且R1-R3为氯，可以用作酯化或酯交换反应的催化剂。其它适用于上述反应的优选的负载的非均相有机锡化合物为(a)聚合物接枝的二卤代烷基锡，或(b)聚合物接枝的二烷基锡氯化物化合物，(a)的优选特征在于式X1含有丁基或十一烷基间隔基，相当于m＝4或m＝11并且R1和R2为氯，R3为丁基或辛基的所有结构异构体，或(b)的优选特征在于式X1化合物中m＝4或m＝11并且R1和R2为丁基或辛基的所有结构异构体，R3为氯。最优选的是含有丁基间隔基，相当于m＝4，并且R1-R3为氯的式X1的负载的非均相有机锡化合物。
关于式X2，优选的含有丁基或十一烷基间隔基，相当于m＝4或m＝11并且R4为丁基的负载的非均相有机锡化合物可以用作酯化或酯交换反应的催化剂。
关于式X3，优选的含有丁基或十一烷基间隔基，相当于m＝4或m＝11并且R5为丁基和R6为氯的负载的非均相有机锡化合物可以用作酯化或酯交换反应的催化剂。
应用所述催化剂的酯化反应，可以通过在本发明所述催化剂的存在下，一种酸或酸酐与一种醇在有机介质中进行通常的反应来完成。反应温度通常是50-280℃，反应时间可以为0.5-24小时。反应结束时，可以通过过滤或倾析或沉降步骤或任何其它相分离方法使液体反应产物与固体状的非均相有机锡催化剂相分离。如果需要，催化剂可以被洗涤，并然后重新用于酯化反应。然后可以加入新的反应离析物，并且催化剂可以重复使用若干次。
应用所述催化剂的酯交换反应，可以通过在本发明所述催化剂的存在下，一种酯与一种醇在有机介质中进行典型的反应来完成。反应温度通常是50-200℃，反应时间可以为0.5-24小时。反应结束时，可以通过过滤或倾析或沉降步骤或任何其它相分离方法使液体反应产物与固体状的非均相有机锡催化剂相分离。如果需要，催化剂可以被洗涤，并然后重新用于酯交换反应。然后可以加入新的反应离析物，并且催化剂可以重复使用若干次。
作为本发明的一部分，接枝在聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物载体上的有机锡物质表现出不寻常的和优秀的催化性能和潜力。与采用均相有机锡化合物进行催化的酯化和酯交换反应形成对照，我们发现本发明的几乎所有不同的非均相有机锡催化剂都在相应的反应中具有较高的催化潜力。例如，本发明的接枝的有机锡二卤化物(即二烷基锡)在酯化反应中是一良好的催化剂，而在均相催化中则不然。
同样，我们发现，本发明的接枝的有机锡三卤化物(即单烷基锡)在酯交换反应中是一良好的催化剂，而在均相催化中则不然。
与Mercier(Organometallics，2001，958)关于接枝的二氯锡物质(即二烷基二氯化锡)报道的结果相比，这些催化剂都显示出出人意料的高催化潜力。Mercier使用了相同的酯交换测试但需要长得多的反应时间。此外，根据本发明的接枝的有机锡单卤化物(即三烷基锡)在酯化反应和酯交换反应中显示出良好的催化潜力。Mercier公开了类似的二氯代化合物，其即使是第一次使用时也需要至少24小时的酯交换反应时间。
本申请公开的催化剂在80℃将反应时间减少为仅4小时，所述反应温度明显低于Mercier所采用的回流条件。
因此，已出人意料地发现，使用式X1的化合物进行酯化反应，在至少为95％(大多数情况高于99％)的极高转化率下，反应时间被显著缩短。
此外，应该被认为有创造性的是，通过反复的与酯化或酯交换反应混合物的相分离，反复洗涤和再次分散于新的反应混合物中，本申请所公开的化合物容易循环和重复使用。
本发明的另一个主题是通过酯化或酯交换反应，通过采用如式X1-X3所描述的有机锡化合物，按照上文所述的方法生产的酯类化合物，所述方法包含两种酯的混合物(对于酯交换反应而言)或包含一种醇和一种酸(有机羧酸-对酯化而言)，以及用量为0.001-1mol％的催化剂，反应温度在酯交换反应为50-200℃，在酯化反应为50-280℃，特征在于对于酯交换产物锡含量低于50ppm，对于大多数酯化产物锡含量低于550ppm。酯化产物较高的锡含量主要是由于较高的转化温度，导致更易被萃取和含锡的分解副产物。
提供下述实例以举例说明本发明的各种实施方案，但不是对实施方案的限定。
实施例：
有机锡前体的合成：
二丁基二苯基锡的合成
在三口烧瓶中，将溴苯(62.8g，400mmol)的乙醚溶液加入到用干燥乙醚覆盖的镁(12g，500mmol)上。加料完成后，混合物回流1小时。然后将该溶液加入到二丁基二氯化锡(30g，98.8mmol)在150mL乙醚中的溶液中，并回流3小时。混合物用少量水进行水解，用饱和氯化钠水溶液洗涤，硫酸镁干燥后浓缩。通过硅胶上的液相色谱法进行纯化(洗脱剂：石油醚)，得到油状物(28.6g，74.5mmol)。
产率：75％
1H NMR(CDCl3)δ：7.69(4H，bs)；7.50(6H，bs)；1.83(4H，m)；1.53(8H，bs)；1.08(6H，t，J＝7.3Hz)。
13C NMR(CDCl3)δ：140.78；137.23；128.69；29.44；27.84；14.12；10.72。
119Sn NMR(C6D6)δ：-71.7ppm。
二丁基苯基碘化锡的合成
在避光保护的三口烧瓶中，将二丁基二苯基锡(10g，25.9mmol)增溶在50mL干燥甲醇中。然后，缓慢加入碘(6.04g，23.76mmol)在甲醇中的溶液。室温搅拌16小时后，真空除去甲醇。剩余物溶于石油醚，并用饱和硫代硫酸钠水溶液洗涤。有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，MgSO4干燥。蒸除溶剂，粗产物用Kugelrohr仪(旋转式玻璃炉，用于分馏小体积样品)在60℃进行蒸馏。得到无色油状物(10.5g，24.0mmol)。
产率：93％
1H NMR(CDCl3)δ：7.50(2H，bs)；7.17(2H，bs)；(12H)；1.05(6H，t，J＝7.3Hz)。
119Sn NMR(CDCl3)δ：13.9ppm。
二丁基苯基氢化锡的合成
在Schlenk管中，在氮气保护下，将NaBH4(1.96g，51.9mmol)在50mL无水乙醇中的悬浮液冷却至0℃。然后，搅拌下缓慢加入Bu2SnPhI(15.1g，34.6mmol)在乙醇中的溶液。室温避光反应3小时后，加入石油醚，溶液用水洗涤，MgSO4干燥。减压除去溶剂，剩余物高真空减压蒸馏。得到无色油状物(7.2g，30.8mmol)。
产率：89％
1H NMR(C6D6)δ：7.29(2H，t，J＝6Hz)；7.17(3H，t，J＝6Hz)；5.80(1H，m)；1.56(4H，m)；1.41(4H，m)；1.19(4H，m)；0.96(6H，t，J＝7.3Hz)。
13C NMR(C6D6)δ：139.27；137.24；128.52；128.29；127.97；127.65；29.88；27.35；13.79；9.43。
119Sn NMR(C6D6)δ：-111.0ppm。
丁基三苯基锡的合成
在三口烧瓶中，将1-溴丁烷(34.25g，250mmol)在乙醚中的溶液加入到用干燥乙醚覆盖的镁(7.3g，300mmol)上。加料完成后，混合物回流1小时。然后将该溶液加入到三苯基氯化锡(42.6g，110mmol)在150mL乙醚中的溶液中，并回流3小时。混合物用少量水进行水解，用饱和氯化钠水溶液洗涤，硫酸镁干燥后浓缩。粗产物用甲醇重结晶，得到白色固体(32.3g，93mmol)。
产率：85％
mp＝64.8℃
1H NMR(CDCl3)δ：7.46(6H，m，2J(Sn-H)＝54Hz，Ha，d)；7.28(9H，m，Hb，c，d)；1.7(2H，m，H3)；1.6(2H，m，H4)；1.44(2H，sext，3J＝7.1Hz，H2)；0.91(3H，t，3J＝7.1Hz，H1)。
13C NMR(CDCl3)δ：138.6(Cf，1J(Sn-C)＝483/460Hz)；136.5(Cb，d，3J(Sn-C)＝35.1Hz)；128.2(Cc，4J(Sn-C)＝10.4Hz)；127.9(Ca，e，2J(Sn-C)＝17.6Hz)；28.3(C3，2J(Sn-C)＝21.8Hz)；26.8(C2，3J(Sn-C)＝64.6Hz)；13.0(C1，4J(Sn-C)＝15.4Hz)；10.3(C4，1J(Sn-C)＝398/380Hz)。
119Sn NMR(C6D6)δ：-99.3ppm。
丁基二苯基碘化锡的合成
在避光保护的三口烧瓶中，将丁基三苯基锡(21.05g，51.8mmol)溶解在50mL干燥甲醇中。然后，缓慢加入碘(12.06g，47.5mmol)在甲醇中的溶液。室温搅拌16小时后，真空除去甲醇。剩余物溶于石油醚，并用饱和硫代硫酸钠水溶液洗涤。有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，MgSO4干燥。蒸除溶剂，粗产物用Kugelrohr仪在60℃下进行蒸馏。得到无色油状物(22.2g，48.6mmol)。
产率：94％
1H NMR(CDCl3)δ：7.88(6H，m，Hb，c，d)；7.46(6H，m，Ha，d)；2.31(2H，m，AA’BB’，H4，3)；1.89(2H，sext，3J＝8.1Hz，H2)；1.41(3H，t，3J＝8.1Hz，H1)。
13C NMR(CDCl3)δ：137.2(Cf，1J(Sn-C)＝130Hz)；136.5(Ca，e，2J(Sn-C)＝45.7Hz)；130.0(Cc，4J(Sn-C)＝26.3Hz)；128.9(Cb，d，3J(Sn-C)＝55.3Hz)；28.9(C3，2J(Sn-C)＝27.6Hz)；26.7(C2，3J(Sn-C)＝74.4Hz)；17.2(C4，4J(Sn-C)＝399/381Hz)；13.7(C1)。
119Sn NMR(C6D6)δ：51.8ppm。
丁基二苯基氢化锡的合成
在Schlenk管中，在氮气保护下，将NaBH4(1.31g，34mmol)在50mL无水乙醇中的悬浮液冷却至0℃。然后，搅拌下缓慢加入BuSnPh2I(22.2g)在乙醇中的溶液。室温避光反应3小时后，加入石油醚，溶液被洗涤，并用MgSO4干燥。减压除去溶剂，得到无色油状物(6.67g，0.02mmol)。
产率：92％
1H NMR(C6D6)δ：7.86(6H，m，Ha，d，1J(Sn-H)＝55.4Hz)；7.5(6H，m，Hb，c，d)；6.4(1H，s，1J(Sn-H)＝1795/1713Hz，Sn-H)；1.64(2H，m，3J＝7.3Hz，H2)；1.42(4H，m，AA’BB’，H4，3)；0.9(3H，t，3J＝7.3Hz，H1)。
13C NMR(CDCl3)δ：139.3(Cb，d，3J(Sn-C)＝36.2Hz)；137.5(Cf，1J(Sn-C)＝201.3/188.7Hz)；129.2(Cc，4J(Sn-C)＝11.4Hz)；128.9(Ca，e，2J(Sn-C)＝22.9Hz)；29.6(C3，2J(Sn-C)＝22.8Hz)；27.48(C2，3J(Sn-C)＝61.1Hz)；13.9(C1)；10.4(C4，1J(Sn-C)＝312/296Hz)。
119Sn NMR(C6D6)δ：-136.4ppm。
三环己基氯化锡的合成
在500mL三口烧瓶中，将三甲基氯硅烷(170g，109mmol)加入到三环己基氢氧化锡(80g，133mmol)中，并加热回流18小时。减压蒸除过量的三甲基氯硅烷和六甲基二硅氧烷后，粗产物用石油醚重结晶。得到白色针状晶体(39.82g，79.6mmol)。
产率：73％
1H NMR(CDCl3)δ：2.1-1.31(33H，ma)。
13C NMR(CDCl3)δ：34.25；31.56；29.27；27.22。
119Sn NMR(CDCl3)δ：70.3ppm。
三环己基氢化锡的合成
在1L的三口烧瓶中，在氮气保护下，将乙醚∶水为1∶1的混合物(400mL)冷却至0℃。然后，依次小心加入硼氢化钠(3g，79.4mmol)和三环己基氢氧化锡(30g，62.2mmol)。加入100mL乙醚后，混合物室温下搅拌2天。分液，有机相用MgSO4干燥后，减压蒸除溶剂。粗产物高真空减压蒸馏，得到无色油状物(23.23g，63mmol)。
产率：81％
1H NMR(CDCl3)δ：5.29(s，1H)；2.82-1.39(bs，33H)。
13C NMR(CDCl3)δ：31.56；27.57；25.62；24.37。
119Sn NMR(CDCl3)δ：-92.8ppm。
有机锡负载化合物的合成：
P4Cl的合成
CombiGel XE-305[Aldrich，1％交联聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物，50-100目，150-300μm珠粒]＝P-H(6.3g)用45mL干燥的环己烷覆盖。依次加入刚蒸馏的TMEDA(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，9mL；60mmol)和正丁基锂(2.5M的己烷溶液)(30mL，75mmol)。混合物在65℃下搅拌4小时。用套管转移除去残留的丁基锂，并将聚合物用干燥的环己烷洗涤两次。然后重复上述丁基锂处理。锂化的聚合物P-Li在氮气保护下，用干燥的THF洗涤数次，直至洗涤液中不含丁基锂(α-萘基苯胺试验)。粉红色的聚合物P-Li用30mL无水THF(四氢呋喃)覆盖，并在0℃下加入1-溴-4-氯丁烷(13.2g，60mmol)在THF(30mL)中的溶液。室温反应6小时后，聚合物用50mL的THF/H2O(1/1)混合液洗涤一次；50mL的THF洗涤四次；和50mL的乙醇洗涤两次，然后干燥，得到8.9g的产物P4Cl。
制备了三批：
P4Cl-1：官能化百分比T＝33.4％，官能度NCl＝2.53mmol/g
微量分析(％)：C：83.22；H：8.03；Cl：8.84；Br：0.18
P4Cl-2：T＝23％，NCl＝1.85mmol/g
微量分析(％)：C：83.33；H：8.21；Cl：6.55；Br：0.32
P4Cl-3：T＝22.8％，NCl＝1.83mmol/g
微量分析(％)：C：81.50；H：8.14；Cl：6.50；Br：0.94
P11Cl的合成
P11Cl的合成路线与P4Cl相同，但使用Br(CH2)11Cl代替1-溴-4-氯丁烷。
Br(CH2)11Cl的合成
在250mL三口烧瓶中，依次加入11-溴代十一醇(10g，39.8mmol)、吡啶(2mL，24.7mmol)和氯化亚砜(10mL，137mmol)。混合液室温搅拌，并用IR(红外分析)跟踪反应。在OH带消失之后，通过向混合物中加水小心地进行水解，水相用乙醚萃取三次。有机相依次用10％的HCl水溶液、水、饱和NaHCO3水溶液洗涤，并水洗至中性。MgSO4干燥和减压除去溶剂后，油状物用硅胶过滤(洗脱剂：戊烷)，得到无色油状物(10.15g，35mmol)。
产率：88％
1H NMR(CDCl3)δ：3.50(2H，t，J＝Hz)；3.38(2H，t，J＝Hz)；1.78(4H，m)；1.38(4H，m)；1.26(10H，bs)。
13C NMR(CDCl3)δ：45.17，34.03，32.86，32.68，29.45，29.42，28.90，28.78，28.19，26.90。
甲锡烷基化反应
通用程序：在0℃，依次将二异丙基胺(1当量)和正丁基锂(2.5M的己烷溶液)(1当量)加入到20mL的干燥THF中。搅拌5分钟后，缓慢加入合适的氢化物(1当量)，混合物继续搅拌30分钟。将该R3SnLi的溶液(大大过量)缓慢加入到悬浮在40mL干燥THF中的P4Cl(6g)中。混合物室温下搅拌15小时。过滤后，聚合物用40mL的THF/H2O(50/50)、40mLTHF(6次)和20mL乙醇(2次)洗涤。
  固相NMR                 微量分析：测得(％)             官能化
 119Sn   C   H   Sn   Cl   T(％)   NSn(mmol/g)
  P4SnBu2Ph   -   74.11   8.52   13.80   0.25   21   1.16
  P4BuSnPh2   -76.7   77.24   7.49   14.00   0.16   25   1.18
  P4SnCy3   -   77.57   8.65   13.11   1.43   22   1.10
  P11SnBu2Ph   -   82.96   9.28   1.6   4.26   1.6   10-3
  P11BuSnPh2   -   77.95   8.53   10.90   1.92   17   0.92
  P11SnCy3   -   75.84   9.32   13.49   ＜0.04   29   1.14
P4SnBu2Cl的合成
将HCl的甲醇溶液(2.48mol*l-1，10mL)加入到P4SnBu2Ph(8g)在40mL无水甲醇中的悬浮液中。混合物在65℃加热24小时。过滤后，聚合物用30mL甲醇洗涤8次，干燥，得到7.8g的P4SnBu2Cl。
微量分析(％)：C：71.59；H：7.93；Cl：4.22；Sn：14.71
T＝21.9％，NCl＝1.19mmol/g，NSn＝1.24mmol/g
119Sn固相NMRδ：139.1ppm
P4SnBuCl2的合成
将HCl的甲醇溶液(2.48mol*l-1，20mL)加入到P4SnBuPh2在40mL无水甲醇中的悬浮液中。混合物在65℃加热24小时。过滤后，聚合物用30mL甲醇洗涤8次。
微量分析(％)：C：66.92；H：6.90；Cl：9.63；Sn：15.50
T＝25.1％，NCl＝2.72mmol/g，NSn＝1.31mmol/g
119Sn固相NMRδ：200.4ppm
P4SnCl3的合成
氯化锡(IV)(1当量)甲苯溶液被缓慢加入到P4SnCy3的甲苯悬浮液中。避光暗中反应48小时后，过滤出聚合物P4SnCl3，用戊烷洗涤8次，并用乙醇洗涤2次。
P4SnClO的合成：
在65℃，将水(2当量)加入到P4SnBuCl2(1g)的甲醇悬浮液中。反应6小时后，过滤出聚合物，重复上述水处理操作并在65℃加热18小时。然后，聚合物用甲醇洗涤8次并干燥。
119Sn固相NMRδ：175ppm
P4SnO的合成：
在65℃，将氢氧化钾的水溶液(10当量，4M)加入到聚合物P4SnBuCl2(300mg)在20mL干燥THF中的悬浮液中。24小时后，过滤出聚合物，并依次用THF/H2O(50/50)混合液、THF和乙醇洗涤。
P11SnBu2Cl、P11SnBuCl2、P11SnCl3、P11SnClO、P11SnO的合成
具有11个CH2基的间隔基长度的接枝的非均相有机锡催化剂的合成，可以按照相应的P4化合物的合成方法来完成。
催化剂测试反应的通用程序：
程序1.
●酯化测试反应：为了对所述非均相催化剂在酯化反应中的催化性能进行评价，开发并使用了一种合适的测试反应。在一个反应容器中，在氮气保护下，邻苯二甲酸酐(1当量)与2-乙基己醇(2当量)在加入适宜量的催化剂[0.1mol％，按锡计算]后，于220℃反应4小时。测定反应结束时未反应的酸的量，表示为“酸值”。催化剂可以从反应产物中分离，并循环用于另一酯化反应，来进行催化剂循环利用能力的评价。在每一反应结束时，通过过滤将液体反应产物与固体非均相有机锡催化剂分离。催化剂洗涤后重新用于酯化反应。可以分析从催化剂浸提到反应产物中的锡(锡含量)。
程序2.
●酯交换测试反应：为了对所述非均相催化剂在酯交换反应中的催化性能进行评价，开发并使用了一种合适的测试反应。在一个反应容器中，在氮气保护下，乙酸乙酯(1当量)与1-辛醇(7当量)在加入适宜量的催化剂[0.1mol％，按锡计算]后，于80℃反应4小时。可以通过GC(定量方法)进行反应情况(原料醇/得到的酯之比，酯交换的酯化合物的量)的评估和分析。催化剂可以从反应产物中分离，并循环用于另一酯交换反应，来进行催化剂循环利用能力的评价。在每一反应结束时，通过过滤将反应产物与固体非均相有机锡催化剂分离。催化剂洗涤后重新用于酯交换反应。可以分析从催化剂浸提到反应产物中的锡(锡含量)。
程序3.
●锡的浸提：已经分析了测试反应和循环测试系列的反应产物的有机锡含量。用适当的Soxhlet萃取程序(萃取剂：乙酸乙酯，萃取时间：6小时)，检验和测定锡化合物从非均相催化剂的浸提。
程序1-酯化测试反应结果
  非均相催化剂   酸值   反应率   锡含量[ppm]
  P4SnBu2Cl   0.6   99.88   305
  P4SnBu2Cl(循环的)   2.3   99.54   207
  P4SnBu2Cl(循环的)   2.4   99.52   212
  P4SnBu2Cl(循环的)   11.9   97.63   68
  P4SnCl3   2.3   99.54   554
  P4SnCl3(循环的)   2.7   99.46   未检测到
  P4SnCl3(循环的)   4.4   99.12   未检测到
  P4SnCl3(循环的)   5.9   98.82   60
  P4SnBuCl2   1.1   99.78   188
  P4SnBuCl2(循环的)   0.9   99.82   19
  P4SnBuCl2(循环的)   1.4   99.72   62
  P4SnBuCl2(循环的)   4.6   99.08   23
  P4SnClO-1   1.4   99.72   104
  P4SnClO-1(循环的)   0.8   99.84   104
  P4SnClO-1(循环的)   1.6   99.68   86
  P4SnClO-1(循环的)   2.5   99.50   129
  P4SnO   1.5   99.70   269
  P4SnO(循环的)   0.5   99.90   66
  P4SnO(循环的)   2.8   99.44   275
  P4SnO(循环的)   0.6   99.88   155
  P11SnBuCl2   0.5   99.90   149
  P11SnBuCl2(循环的)   1   99.80   86
  P11SnBuCl2(循环的)   0.9   99.82   107
  P11SnBuCl2(循环的)   4.1   99.18   198
  P11SnCl3   1.8   99.64   630
  P11SnCl3(循环的)   1.3   99.74   未检测到
  P11SnBu2Cl   2.1   99.58   44
  P11SnBu2Cl(循环的)   4.0   99.20   16
  P11SnBu2Cl(循环的)   5.1   98.98   9
  P11SnClO   1.2   99.76   306
  P11SnClO(循环的)   1.5   99.70   135
  P11SnClO(循环的)   3.2   99.36   139
  P11SnClO(循环的)   7.5   98.51   187
  P11SnO   1.2   99.76   未检测到
  P11SnO(循环的)   1.4   99.72   115
  P11SnO(循环的)   4.3   99.14   99
  P11SnO(循环的)   4.3   99.14   265
  P11SnBu2Cl   0.7   99.86   289
  P11SnBu2Cl(循环的)   0.4   99.92   62
  P11SnBu2Cl(循环的)   5.6   98.88   215
程序2-酯交换测试反应结果
  非均相催化剂   乙醇   乙酸乙酯   1-辛醇   乙酸(1-辛醇)酯   转化率   锡含量[ppm]
  P4SnBu2Cl   0.42   85.44   15.98   1.41   6.12   3
  P4SnBu2Cl(循环的)   1.21   83.87   13.77   4.06   17.61   3
  P4SnBu2Cl(循环的)   1.3   80.39   14.02   4.89   21.21   4
  P4SnBu2Cl(循环的)   2.01   81.38   12.53   6.79   29.45   7
  P4SnBu2Cl(循环的)   1.84   82.63   11.93   6.47   28.06   9
  P4SnBu2Cl(循环的)   2.29   80.31   9.68   8.55   37.08   9
  P4SnBu2Cl(萃取后)   0.87   83.26   15.42   3.07   13.32   未检测到
  P4SnBuCl2(*)   0.28   87.68   16.98   0.90   3.90   3
  P4SnBuCl2(循环的)(*)   0.52   84.03   16.15   1.84   7.98   3
  P4SnBuCl2(循环的)(*)   0.52   81.79   17.12   2.06   8.94   7
  P4SnBuCl2(循环的)(*)   0.84   80.63   14.85   3.18   13.79   8
  P4SnBuCl2(循环的)(*)   1.29   83.3   13.49   4.5   19.52   8
  P4SnBuCl2(循环的)(*)   1.24   78.64   14.59   6.03   26.15   6
  P4SnBuCl2(循环的)(*)   1.52   75.51   16.03   8.43   36.56   9
  P4SnCl3(萃取后)   4.86   81.73   4.42   16.19   70.22   8
  P4SnCl3   3.68   74.19   7.02   14.44   62.63   23
  P4SnCl3(循环的)   4.21   76.88   5.91   15.11   65.54   3
  P4SnCl3(循环的)   3.76   77.38   7.08   13.20   57.25   25
  P4SnCl3(循环的)   3.49   75.30   7.50   14.49   62.85   2
  P4SnCl3(循环的)   4.20   77.09   6.07   14.32   62.11   5
  P4SnCl3(循环的)   3.87   74.71   6.67   14.72   63.85   4
  P4SnCl3(循环的)   3.62   77.99   7.26   12.70   55.08   2
  P4SnCl3(循环的)   3.26   80.18   9.09   11.26   48.84   6
  P4SnCl3(循环的)   3.29   84.75   7.9   11.23   48.71   9
  P4SnClO-1   0.53   83.21   15.95   1.96   8.50   2
  P4SnClO-1(循环的)   0.88   84.30   13.82   3.15   13.66   5
  P4SnClO-1(循环的)   0.80   84.76   14.86   2.84   12.32   3
  P4SnClO-1(循环的)   0.70   78.93   16.21   3.15   13.66   4
  P4SnClO-1(循环的)   2.24   81.23   10.75   7.69   33.35   7
  P4SnO   0.31   83.96   17.93   1.25   1.58   未检测到
  P11SnBuCl2   0.58   87.46   16.25   1.67   7.24   2
  P11SnBuCl2(循环的)   0.73   81.27   16.9   3.12   13.53   3
  P11SnBuCl2(循环的)   1.12   87.77   13.96   3.34   14.49   5
  P11SnBuCl2(循环的)   0.91   75.8   16.89   4.35   18.87   4
  P11SnBuCl2(循环的)   1.48   85.7   12.76   4.57   19.82   5
  P11SnCl3   2.56   78.16   10.42   9.72   42.16   230
  P11SnCl3(循环的)   3.90   73.05   6.35   16.32   70.79   11
  P11SnClO   0.22   83.73   17.55   0.87   1.10   未检测到
  P11SnClO(循环的)   0.21   83.01   16.44   0.77   0.97   未检测到
  P11SnClO(循环的)   0.27   78.33   18.48   1.51   1.91   未检测到
  P11SnClO(循环的)   0.98   80.17   16.14   4.11   5.20   6
  P11SnO   0.21   84.88   16.68   0.68   0.86   未检测到
  P11SnO(循环的)   0.46   83.72   15.6   1.68   2.13   未检测到
  P11SnO(循环的)   0.32   81.15   17.96   1.5   1.90   6
(*)对比例
应该注意到，根据Mercier的文章的P4SnBuCl2在本反应条件下仅给出中等的转化率。尤其是P11SnCl3和P4SnCl3给出了出人意料的极高的转化率，这一点令人感到惊奇。
程序3-非均相催化剂中锡浸提的结果
  非均相催化剂   Sn含量(萃取剂)[ppm]   Sn含量(催化剂)
  P4SnBu2Cl   3   14.80％
  P4SnCl3   30   15.50％
  P4SnBuCl2   7   11.80％
  P4SnClO-1   未检测到   11.90％
  P4SnO   未检测到
  P11SnBuCl2   未检测到   11.30％
  P11SnBu2Cl   未检测到   12.30％
  P11SnCl3   421   15.00％
  P11SnClO   未检测到   16.40％
  P11SnO   未检测到   16.60％

Claims (23)

1.式X1-X3的有机锡化合物：
或
Figure A2005100714470002C2
其中Z＝间隔基团-(CH2)m-
Y为不溶性含有苯基的共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯基共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚(共)聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚氨酯或聚酰胺，尤其是交联的聚苯乙烯聚合物，被二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、二乙烯基甲苯或三乙烯基苯交联，
m＝2-24
n＝0.01-15％(mol/mol)
R1、R2、R3各自独立地选自卤素如氯、溴、碘或氟；C1-C18烷基；C1-C18亚烷基；苯基；乙烯基；烯丙基；萘基；芳烷基如C1-C18烷基苯基；Z，并且R1、R2、R3中至少一个为卤素，如氯、溴、碘或氟，
R4为C1-C18烷基；C1-C18亚烷基；苯基；乙烯基；烯丙基；萘基；芳烷基如C1-C18烷基苯基，
R5、R6各自独立地选自卤素如氯、溴、碘或氟；C1-C18烷基；C1-C18亚烷基；苯基；乙烯基；烯丙基；萘基；芳烷基如C1-C18烷基苯基；Z，并且R5、R6中至少一个为卤素，如氯、溴、碘或氟，
如果适用，所有R1-R6基团可以是直链或支链的。
2.式X1-X3的有机锡化合物：
或
其中Z＝间隔基团如-(CH2)m-
Y为下式的作为载体聚合物的不溶性二乙烯基苯交联的聚苯乙烯共聚物：
Figure A2005100714470003C3
或
其中A为一种重复单元，并且A＝B或C或聚合物链的端基，B为一种重复单元，并且B＝
Figure A2005100714470003C5
C为一种重复单元，并且C＝
m＝2-24
n＝0.01-15％(mol/mol)
R1、R2、R3各自独立地选自卤素如氯、溴、碘或氟；C1-C18烷基；C1-C18亚烷基；苯基；乙烯基；烯丙基；萘基；芳烷基如C1-C18烷基苯基；Z，并且R1、R2、R3中至少一个为卤素如氯、溴、碘或氟，
R4为C1-C18烷基；C1-C18亚烷基；苯基；乙烯基；烯丙基；萘基；芳烷基如C1-C18烷基苯基，
R5、R6各自独立地选自卤素如氯、溴、碘或氟；C1-C18烷基；C1-C18亚烷基；苯基；乙烯基；烯丙基；萘基；芳烷基如C1-C18烷基苯基；Z，并且R5、R6中至少一个为卤素如氯、溴、碘或氟，
如果适用，所有R1-R6基团可以是直链或支链的。
3.权利要求1或权利要求2所述的有机锡化合物，其中m＝4或m＝11。
4.权利要求1或权利要求2所述的式X1的有机锡化合物，附加条件为当m等于4或6时，基团R1和R2不为氯并且R3不是丁基取代基。
5.权利要求1-4所述的有机锡化合物，其中Y为含有苯基的共聚物，优选是聚苯乙烯基聚合物。
6.权利要求1-5所述的有机锡化合物，其中Y特别是二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。
7.权利要求6所述的有机锡化合物，其中Y特别是含有0.01-6％(m/m)的二乙烯基苯的交联聚苯乙烯。
8.制备权利要求2-7所述的负载的非均相有机锡化合物的方法，包括在第一步中
(a)通过有机金属化反应，用合适的金属如Li、Na、K、Mg取代聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物中苯环上的氢，
(b)在第二步中，使二卤代间隔分子与(a)步中的金属化的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物进行反应，
(c)并且在第三步中使含有卤代间隔基的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物与有机锡氢化物接枝，产生权利要求2或3的有机锡化合物。
9.权利要求8的方法，其中在活性锡物质与聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)之间的间隔桥构建剂选自α，ω-二卤代烷烃。
10.权利要求8的方法，其中在活性锡物质与聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)之间的间隔桥构建剂选自α，ω-氯代溴代烷烃，最优选包含亚十一碳烷基或亚丁基。
11.权利要求8-10的方法，优选包含1-溴-4-氯丁烷或1-溴-11-氯十一烷作活性锡物质与聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)之间的间隔桥形成剂。
12.从酯化或酯交换反应混合物中分离权利要求1-7所述的负载的非均相有机锡化合物的方法，包括过滤或倾析或沉降步骤或者任何其它相分离的方法。
13.按照权利要求8-12中每一项的方法的产物。
14.如权利要求1-7所述的负载的非均相有机锡化合物作为酯化或酯交换反应催化剂的用途。
15.如权利要求1-7所述的式X1的负载的非均相有机锡化合物作为酯化或酯交换反应催化剂的用途，其中m＝4或m＝11并且R1-R3为氯。
16.如权利要求1-7所述的式X1的负载的非均相有机锡化合物作为酯化或酯交换反应催化剂的用途，其中m＝4或m＝11，并且R1和R2为氯，R3是丁基或辛基的所有结构异构体。
17.如权利要求1-7所述的式X1的负载的非均相有机锡化合物作为酯化或酯交换反应催化剂的用途，其中m＝4或m＝11，并且R1和R2是丁基或辛基的所有结构异构体，R3为氯。
18.如权利要求1-7所述的式X1的负载的非均相有机锡化合物作为酯化或酯交换反应催化剂的用途，其中m＝4或m＝11，并且R1和R2为氯，R3为丁基。
19.如权利要求1-7所述的式X2的负载的非均相有机锡化合物作为酯化或酯交换反应催化剂的用途，其中m＝4或m＝11，并且R4为丁基。
20.如权利要求1-7所述的式X3的负载的非均相有机锡化合物作为酯化或酯交换反应催化剂的用途，其中m＝4或m＝11，并且R5为丁基，R6为氯。
21.如权利要求1-7所述的负载的非均相有机锡化合物的循环和重新使用，通过从酯化或酯交换反应混合物中重复相分离、重复洗涤和再悬浮在新鲜的反应混合物中实现。
22.通过使用权利要求1-7所定义的有机锡化合物并且采用权利要求8-11所定义的方法制备的酯化反应产物，特征在于锡含量小于550ppm。
23.通过使用权利要求1-7所定义的有机锡化合物并且采用权利要求7-12所定义的方法制备的酯交换反应产物，特征在于锡含量小于50ppm。
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