CN100420695C - 制备三氯蔗糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备三氯蔗糖的方法，本发明以聚合物负载的有机锡催化剂存在下，使蔗糖与酰化试剂反应在，生成高化学纯度的蔗糖-6-酯，然后蔗糖-6-酯再经氯化、碱水解得到三氯蔗糖。本发明的方法，反应条件温和，得到产品的转化率和纯度都非常高，尤其是所用的有机锡催化剂可以重复使用若干次，降低了生产成本，非常适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及三氯蔗糖的制备方法。
背景技术
三氯蔗糖(Sucralose)，是一种新型高甜度非营养型甜味剂，化学名称为4，1’，6’-三氯-4，1’，6’-三脱氧半乳蔗糖，英文名称为：4，1′，6′-trichlorogalactosucrose 1，6-dichloro-1，6-dideoxy-β-D-fructofuran-nosyl-4-chloro-4-deoxy-α-D-galactopyranoside。
化学结构式如(I)：
三氯蔗糖的甜度为蔗糖的600倍左右，在人体内不参与代谢，不被人体吸收，热量为0，是糖尿病人的理想的甜味代用品。另外，三氯蔗糖不能被龋齿病菌利用，不会引起龋齿。现已被二十多个国家批准作为食品甜味剂使用。
1975年英国Tate&Lyle公司合成出三氯蔗糖。其化学合成方法主要有以蔗糖为原料的单基团保护法和全基团保护法两类。
1、单基团保护法：蔗糖分子中的6位羟基比较活泼。采用乙酰基或苯甲酰基选择性保护6位羟基，然后再选择性氯化，水解后得到三氯蔗糖。其中，中间体蔗糖-6-乙酸酯(苯甲酰酯)的制备方法主要有如(US4,889,928；US 5,449,772)披露的乙酯法和(US 5,023,329；4,950,746)报道的二丁基氧化锡法。
2、全基团保护法：利用蔗糖分子中8个羟基在空间位阻上的区别，用一个体积较大的基团(三苯甲醚基)选择性地保护空间位阻相对较小的伯羟基，然后将剩余的羟基全部乙酰化，然后在酸性条件下脱去三苯甲基，将4位乙酰基移位至6位，使三个氯代位置符合特定要求，如文献Hough L.，Carbobydr.Res.，1975，40：285和专利US 4,343,934；US 4,362,869；US4,783,526；US 4,801,700)公开的技术，再氯化三个羟基，脱乙酰基得到三氯蔗糖。
全基团保护法反应步骤较多，工艺相对繁琐。但现有的单基团保护法合成蔗糖-6-酯的化学收率和产品纯度都不是很理想，二丁基氧化锡法的催化剂二丁基氧化锡不能回收利用，生产成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备三氯蔗糖的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的技术构思是这样的：
本发明设想在聚合物负载的有机锡催化剂存在下，使蔗糖与酰化试剂反应在，生成高化学纯度的蔗糖-6-酯，然后蔗糖-6-酯再经氯化、碱水解得到三氯蔗糖，以确保所获得的产品具有较高的化学收率和产品纯度。
本发明的方法包括：(1)蔗糖-6-酯的制备步骤、(2)蔗糖-6-酯的氯代反应制备1′，4，6′-三氯-1′，4，6′-三脱氧半乳蔗糖-6-酯步骤和(3)1′，4，6′-三氯-1′，4，6′-三脱氧半乳蔗糖-6-酯碱水解反应制备三氯蔗糖步骤；
所述的(1)蔗糖-6-酯的制备如下步骤：
将蔗糖与酰化试剂，在溶剂中、有机锡催化剂存在下，0～10℃反应0.5～3小时，获得蔗糖-6-酯；
所说的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺；
所说的酰化试剂选自乙酸酐；
所说的有机锡催化剂的化学结构如式II所示：
式中：R为直链或支链的烷基，X为卤素；n＝2～24，t＝0.1～1％(mol/mol)。
优选的R为C1～C18的直链或支链的烷基，X为Cl；
最优选为P4SnBu2Cl；
式II所示的有机锡催化剂，可参考文献J. Chem.Soc.，Dalton Trans.，(14)，2135，1994.和Organometallics，20(5)，958，2001.公开的方法制备；
原料的摩尔比例为：
蔗糖∶有机锡催化剂∶酰化试剂＝1∶0.005～0.1∶1～1.5；
所述的(2)蔗糖-6-酯的氯代反应制备1′，4，6′-三氯-1′，4，6′-三脱氧半乳蔗糖-6-酯，可参考文献：辽宁化工，31(11)，487，2002.公开的方法进行制备：将蔗糖-6-酯在溶剂中，与氯代试剂60～120℃下进行氯代反应3～7小时，然后收集氯代反应产物：1′，4，6′-三氯-1′，4，6′-三脱氧半乳蔗糖-6-酯；
所说的溶剂选自DMF(N，N-二甲基甲酰胺)；
氯代试剂选自氯化亚砜和N，N-二甲基甲酰胺合成的Vilsmeier试剂；
原料的摩尔比例为：蔗糖-6-酯∶氯代试剂＝1∶7～14；
所述的(3)1′，4，6′-三氯-1′，4，6′-三脱氧半乳蔗糖-6-酯碱水解反应制备三氯蔗糖，脱乙酰保护基是本领域内普通技术人员所熟知的技术。本发明推荐的方法包括：
将1′，4，6′-三氯-1′，4，6′-三脱氧半乳蔗糖-6-酯与含有碱性物质的有机溶剂进行碱水解反应，然后从反应产物中收集三氯蔗糖；
所说的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾，所说的有机溶剂选自甲醇或乙醇；
含有碱性物质的有机溶剂中，碱性物质的浓度为2％～5％g/ml；
原料的摩尔比例为：
1′，4，6′-三氯-1′，4，6′-三脱氧半乳蔗糖-6-酯∶碱性物质＝1∶1～2；
采用上述方法制备三氯蔗糖，以蔗糖基准，化学收率可达到45％以上，产品含量可达到99％以上，HPLC检验方法可采用美国药典USP29中的方法。
本发明的方法，反应条件温和，得到产品的转化率和纯度都非常高，尤其是所用的有机锡催化剂可以重复使用若干次，降低了生产成本，非常适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
蔗糖-6-乙酯的制备：
于反应瓶中加入200g(0.585mol)蔗糖、0.5g(6.13mmol)P4SnBu2Cl，700mlDMF和200ml环己烷，加热至回流，溶液澄清后保持回流5h，放掉分水器中的水，补加适量环己烷以保持反应温度在92℃。溶液冷却到5℃，10min内滴加入乙酸酐65g(0.637mol)，最高温度不超过10℃。滴加完后继续搅拌1h。将反应物倒入50ml水中，用环己烷萃取。分相后，将DMF层倒入50ml水和250ml DMF中，用环己烷连续萃取3次，合并4次的环己烷层回收催化剂。DMF层减压蒸去溶剂，得到几乎定量的黄色糖浆蔗糖-6-乙酯，HPLC检验纯度95％。
氯代反应：
于反应瓶中加入上步制备的蔗糖-6-乙酯和800ml DMF，搅拌下冷却至-20℃，滴加氯化亚砜310ml(4.25mol)。滴加完毕后，用3h升温至110℃，110℃保温反应3h。冷却至0℃，用重量浓度为30％NaOH调pH＝7，最高温度不超过40℃。过滤，滤液减压浓缩至干。浓缩物中加入水500ml，用乙酸乙酯1000ml分次萃取。乙酸乙酯层用少量水洗涤二次后减压浓缩至干，浓缩物中加入水300ml和MTBE 300ml，搅拌冷却至室温后放置过夜。过滤，干燥得到氯化物154g。
碱水解：
于反应瓶中加入氯化物50g、200ml甲醇和4.5g氢氧化钠，加热至40℃反应1h。加入酸性树脂中和至中性，过滤除去树脂，滤液中加入活性炭2.5g脱色。过滤除去活性炭，滤液减压浓缩至干。浓缩物加入水200ml，减压浓缩蒸去残留甲醇。当水分达到75.0％时，停止浓缩，维持50℃搅拌结晶4小时，再冷却至25℃，过滤。40℃真空干燥。得到34g三氯蔗糖。HPLC检验含量99％以上。
实施例2
蔗糖-6-乙酯的制备：
于反应瓶中加入200g(0.585mol)蔗糖、0.26g(3.07mmol)P4SnBu2Cl，700mlDMF和200ml环己烷，加热至回流，溶液澄清后保持回流5h，放掉分水器中的水，补加适量环己烷以保持反应温度在92℃。溶液冷却到5℃，10min内滴加入乙酸酐89g(0.872mol)，最高温度不超过10℃。滴加完后继续搅拌0.5h。将反应物倒入80ml水中，用环己烷萃取。分相后，将DMF层倒入80ml水和250ml DMF中，用环己烷连续萃取3次，合并4次的环己烷层回收催化剂。DMF层减压蒸去溶剂，得到黄色糖浆蔗糖-6-乙酯190g，HPLC检验纯度82％。
氯代反应：
于反应瓶中加入上步制备的蔗糖-6-乙酯和800ml DMF，搅拌下冷却至-20℃，滴加氯化亚砜427ml(5.85mol)。滴加完毕后，用2h升温至115℃，115℃保温反应2.5h。冷却至0℃，用重量浓度为30％NaOH调pH＝7，最高温度不超过40℃。过滤，滤液减压浓缩至干。浓缩物中加入水500ml，用乙酸乙酯1000ml分次萃取。乙酸乙酯层用少量水洗涤二次后减压浓缩至干，浓缩物中加入水300ml和MTBE 300ml，搅拌冷却至室温后放置过夜。过滤，干燥得到氯化物103g。
碱水解：
于反应瓶中加入氯化物50g、200ml甲醇和7.5g氢氧化钾，加热至40℃反应0.5h。加入酸性树脂中和至中性，过滤除去树脂，滤液中加入活性炭2.5g脱色。过滤除去活性炭，滤液减压浓缩至干。浓缩物加入水300ml，减压浓缩蒸去残留甲醇。当水分达到70.0％时，停止浓缩，维持40℃搅拌结晶4小时，再冷却至25℃，过滤。40℃真空干燥。得到27g三氯蔗糖。HPLC检验含量95％以上。
实施例3
蔗糖-6-乙酯的制备：
于反应瓶中加入200g(0.585mol)蔗糖、1g(12.3mmol)P4SnBu2Cl，700mlDMF和200ml环己烷，加热至回流，溶液澄清后保持回流5h，放掉分水器中的水，补加适量环己烷以保持反应温度在92℃。溶液冷却到5℃，10min内滴加入乙酸酐70g(0.686mol)，最高温度不超过10℃。滴加完后继续搅拌2h。将反应物倒入80ml水中，用环己烷萃取。分相后，将DMF层倒入80ml水和250ml DMF中，用环己烷连续萃取3次，合并4次的环己烷层回收催化剂。DMF层减压蒸去溶剂，得到黄色糖浆蔗糖-6-乙酯213g，HPLC检验纯度91％。
氯代反应：
于反应瓶中加入上步制备的蔗糖-6-乙酯和800ml DMF，搅拌下冷却至-20℃，滴加氯化亚砜555ml(7.60mol)。滴加完毕后，用2h升温至115℃，115℃保温反应1.5h。冷却至0℃，用重量浓度30％NaOH调pH＝7，最高温度不超过40℃。过滤，滤液减压浓缩至干。浓缩物中加入水600ml，用乙酸乙酯1000ml分次萃取。乙酸乙酯层用少量水洗涤二次后减压浓缩至干，浓缩物中加入水300ml和MTBE 300ml，搅拌冷却至室温后放置过夜。过滤，干燥得到氯化物147g。
碱水解：
于反应瓶中加入氯化物50g、200ml乙醇和5.0g氢氧化钠，加热至40℃反应0.5h。加入酸性树脂中和至中性，过滤除去树脂，滤液中加入活性炭2.5g脱色。过滤除去活性炭，滤液减压浓缩至干。浓缩物加入水250ml，减压浓缩蒸去残留乙醇。当水分达到75.0％时，停止浓缩，维持50℃搅拌结晶4小时，再冷却至25℃，过滤。40℃真空干燥。得到32g三氯蔗糖。HPLC检验含量98％以上。
Claims (9)
1. 制备三氯蔗糖的方法，包括：(1)蔗糖-6-酯的制备步骤、(2)蔗糖-6-酯的氯代反应制备1′，4，6′-三氯-1′，4，6′-三脱氧半乳蔗糖-6-酯步骤和(3)1′，4，6′-三氯-1′，4，6′-三脱氧半乳蔗糖-6-酯碱水解反应制备三氯蔗糖步骤，其特征在于，所述的蔗糖-6-酯的制备方法包括如下步骤：
将蔗糖与酰化试剂，在溶剂中、有机锡催化剂存在下反应，获得蔗糖-6-酯；
所说的酰化试剂选自乙酸酐；
所说的有机锡催化剂的化学结构如下式所示：
式中：R为C1～C18的直链或支链的烷基，X为氯；n＝2～24，t＝0.1～1％(mol/mol)。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为0～10℃，反应时间为0.5～3小时。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机锡催化剂为P4SnBu2Cl。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，原料的摩尔比例为：蔗糖∶有机锡催化剂∶酰化试剂＝1∶0.005～0.1∶1～1.5。
5. 根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，蔗糖-6-酯的氯代反应制备1′，4，6′-三氯-1′，4，6′-三脱氧半乳蔗糖-6-酯的方法包括如下步骤：将蔗糖-6-酯在溶剂中，与氯代试剂进行氯代反应，然后收集氯代反应产物：1′，4，6′-三氯-1′，4，6′-三脱氧半乳蔗糖-6-酯；
氯代试剂选自氯化亚砜和N，N-二甲基甲酰胺合成的Vilsmeier试剂。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将蔗糖-6-酯在溶剂中，与氯代试剂60～120℃下进行氯代反应3～7小时，原料的摩尔比例为：蔗糖-6-酯∶氯代试剂＝1∶7～14。
7. 根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，1′，4，6′-三氯-1′，4，6′-三脱氧半乳蔗糖-6-酯碱水解反应制备三氯蔗糖的方法包括如下步骤：将1′，4，6′-三氯-1′，4，6′-三脱氧半乳蔗糖-6-酯与含有碱性物质的有机溶剂进行碱水解反应，然后从反应产物中收集三氯蔗糖。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所说的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾，所说的有机溶剂选自甲醇或乙醇。
9. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，含有碱性物质的有机溶剂中，碱性物质的浓度为2％～5％g/ml。
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