JP2022542934A - 天然バニリンを含有する組成物の処理方法 - Google Patents

天然バニリンを含有する組成物の処理方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）の化合物を分離することによる、天然バニリンを含有する組成物の処理方法に関する。【化１】TIFF2022542934000022.tif53170【選択図】なし

Description

本出願は、２０１９年７月３０日出願の仏国特許出願第１９０８６４４号の優先権を主張するものであり、その内容は、参照により完全に援用される。
本発明は、式（Ｉ）の化合物を分離することによる、天然バニリンを含有する組成物の処理方法に関する。
バニリン、すなわち４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒドは、当業者に公知の様々な方法によって、特に以下の３つの経路によって得ることができる。
－ 特に、発酵基質からバニリンへの生物学的変換を可能にすることができる微生物の培養を含む、生物工学的プロセスに基づく「天然」ルート。発酵基質がフェルラ酸であるそのような方法は、特に、欧州特許第０８８５９６８号明細書から既知である。使用されるフェルラ酸は、特に米ぬか又はトウモロコシふすまに由来する複数の起源を持つ場合がある。これらの方法によって、「天然バニリン」と呼ばれるバニリンが調製される。
－ 微生物を含まないグアイアコールから始まる従来の化学反応を含む「合成」ルート。この方法によって、合成バニリンと呼ばれるバニリンが調製される。
最後に、バニリンは、バニリンがリグニンから（特に、米国特許第２７４５７９６号明細書及び独国特許第１１３２１１３号明細書、並びにＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．４，ｐｐ５３５－５３７中のＡｚａｄｂａｋｈｔらによる「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ ｆｒｏｍ ｗｏｏｄ ｄｕｓｔ ａｓ ｖａｎｉｌｌｉｎ ｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ」という表題の論文を挙げることができる）、又はオイゲノールから得られる「バイオベース」と表現される経路によって調製することもできる。
「天然経路」がバニリンの工業的製造に使用される場合、天然バニリンの官能特性に影響を与え得る多数の副生成物が形成する複数の副反応が起きる可能性がある。これらの副生成物は、特にバニリンと反応することもできる。結果として、天然バニリンの精製収率及び天然バニリン製造の全体的な収率も低下する。天然バニリンの官能特性が悪化する傾向もある。
更に、天然バニリンは精製することができる。例えば、国際公開第２０１８／１４６２１０号パンフレットには、天然バニリンを含む液体流を同伴ガス及び／又は気化した液体でストリッピングする少なくとも１つの工程を含む、天然バニリンの精製方法が記載されている。この方法により、天然のバニリンを十分に精製できるものの、バニリルアルコールは十分には除去されない。
本発明は、天然バニリンとの副反応を防止するための効果的な解決策を提供することで、その官能特性を維持又は更には改善しながらも天然バニリンの精製の全体的な収率を改善することを目的とする。
したがって、本発明の第１の主題は、天然バニリンとバニリルアルコールとを含む天然バニリンを製造するためのプロセスから得られる組成物（Ｃ）の処理方法であって、
－ 天然バニリンの存在下で行われ、且つ組成物（Ｃ１）又は（Ｃ２）の形成を可能にする、バニリルアルコールから式（Ｉ）の化合物を形成する工程（ｉ）：
Figure 2022542934000002
 （式中、ｎは０又は１であり、Ｒは、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシル、アルコキシ、若しくはアミン基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐の、飽和若しくは不飽和のアルキル基から選択され、又はＲは式－（Ｗ－Ｏ）ｍ－Ｘの基であり、Ｗは１～４個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐アルキル鎖であり、－（Ｗ－Ｏ）ｍ－基の平均分子量は２００～３０００ｇ／ｍｏｌであり、ＸはＨ及び式（ＩＩ）
Figure 2022542934000003
 の単位から選択される）；
－ 組成物（Ｃ１）又は（Ｃ２）中に存在する天然バニリンを回収する工程及び／又は式（Ｉ）の化合物を回収する工程（ｉｉ）；
を含む方法に関する。
別の態様は、式（Ｉ）の化合物を分離することによる、天然バニリンとバニリルアルコールとを含有する組成物の精製方法に関する。
本発明は、天然バニリンの存在下における式（Ｉ）の化合物の調製方法にも関する。
最後に、本発明は、ヒト及び動物の栄養分野や製薬における風味料としての、並びに化粧品、香水、及び洗剤産業における香料としての天然バニリン組成物の使用に関する。
本発明との関係において、及び別段の指示がない限り、「…と…との間」という表現は境界を含む。別段の指示がない限り、パーセンテージ及びｐｐｍは、重量パーセンテージ及び重量ｐｐｍである。
本発明との関係において、及び別段の指示がない限り、「ｐｐｍ」という用語は「百万分率」を意味する。この単位は、重量による比率：１ｐｐｍ＝１ｍｇ／ｋｇを表す。
本発明との関係においては、及び別段の指示がない限り、「天然バニリン」という表現は、規則ＥＣ１３３４／２００８の第９．２条ｃ）による風味付与物質、すなわち植物、動物、若しくは微生物起源の物質それ自体から、又は１つ以上の従来の食品調製プロセスによってヒトが消費するためにそれらを変換した後に、物理的、酵素的、若しくは微生物学的プロセスにより得られる風味付与物質を表し得る。天然風味付与物質は、天然に存在し天然に同定されている物質に相当する。他の国又は地域で施行されている規制によって与えられる定義も適用される場合がある。好ましくは、本発明による「天然バニリン」という用語は、生物工学的プロセスによって得られたバニリンを意味する。別の代替形態によれば、「天然バニリン」という用語は、特に発酵基質のバニリンへの変換を可能にすることができる微生物の培養を含む微生物学的プロセスによって得られるバニリンを意味する。本発明によれば、微生物は、野生型であってもよく、或いは特に性能を改善するために、例えばバニリンの収率を改善するために、副生成物の形成を抑制若しくは防止するために、又は生産性を高めるために、遺伝子組み換えされていてもよい。非常に好ましくは、これは欧州特許出願第０８８５９６８号明細書に記載されているものなどのフェルラ酸の発酵のためのプロセスである。フェルラ酸は、任意の起源のものであってよく、特に米ぬか、ビートパルプ、小麦ふすま、バガス、サトウキビ、又はトウモロコシ、特にデンプン工場又はニシュタマリゼーションユニットからのトウモロコシふすま又はトウモロコシ繊維由来であってよい。
本発明との関係において、「アルキル」という用語は、直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の鎖を表す。好ましくは、アルキル基は、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～８個の炭素原子、更に好ましくは１～６個の炭素原子を含む。アルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルからなる群から選択することができる。１つの特定の態様によれば、アルキル基は、少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されていてもよい。例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたアルキル基は、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＯＨであってよい。
したがって、本発明の第１の主題は、天然バニリンとバニリルアルコールとを含む天然バニリンを製造するためのプロセスから得られる組成物（Ｃ）の処理方法であって、
－ 組成物（Ｃ）の中に存在する前記バニリルアルコールから天然バニリンと式（Ｉ）の化合物とを含有する組成物Ｃ１を形成する工程（ｉ）：
Figure 2022542934000004
 （式中、ｎは０又は１であり、Ｒは、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシル、アルコキシ、若しくはアミン基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐の、飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は式－（Ｗ－Ｏ）ｍ－Ｘの基から選択され、Ｗは１～４個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐アルキル鎖であり、－（Ｗ－Ｏ）ｍ－基の平均分子量は２００～３０００ｇ／ｍｏｌであり、ＸはＨ及び式（ＩＩ）
Figure 2022542934000005
 の単位から選択される）；
－ 組成物（Ｃ１）又は（Ｃ２）中に存在する天然バニリンを回収する工程及び／又は式（Ｉ）の化合物を回収する工程（ｉｉ）；
を含む方法に関する。好ましくは、ｎは０である、及び／又はＲはブチル基である。
したがって、本発明は、特に、天然バニリンとバニリルアルコールとを含有する組成物（Ｃ）の処理方法であって、組成物（Ｃ）が天然バニリンを製造するためのプロセスから得られ、バニリルアルコールが上記式Ｉの化合物に変換され、天然バニラ組成物が精製される、処理方法に関する。
本発明によれば、組成物（Ｃ）中の天然バニリンの重量濃度は、天然バニリンを製造するプロセスから得られる天然バニリン組成物の重量に対して０．５０％～９９％、好ましくは０．５０％～６０％、好ましくは５％～４０％、更に好ましくは１０％～３５％である。
本発明によれば、天然バニリンを製造するためのプロセスにより得られる組成物（Ｃ）は、バニリルアルコールを含む。通常、バニリルアルコールの重量濃度は、天然バニリンの製造プロセスから得られる天然バニリン組成物（Ｃ）の重量に対して、０．１％～５％、好ましくは０．５％～４％、更に好ましくは１％～２．５％である。
本発明によれば、組成物（Ｃ）は、バニリン酸、アセトバニロン、グアイアコール及びビニルグアイアコールから選択される少なくとも１種の化合物も含み得る。好ましくは、組成物（Ｃ）がアセトバニロンを含む場合、グアイアコールも存在する。
本発明は、バニリルアルコールを含有する天然バニリンを製造するプロセスにより得られる組成物を製造するための基質、好ましくはフェルラ酸を発酵させる予備段階を更に含み得る。発酵は、欧州特許第０８８５９６８号明細書に示されている通りに行うことができる。発酵は、通常、水性媒体中で行われる。組成物（Ｃ）は、発酵培地から、又は発酵の最後に直接得られた水性媒体の処理後に得ることができ、これにより、特に発酵バイオマスを除去することが可能になる。
本発明の処理プロセスに従って使用される組成物（Ｃ）は、通常、発酵工程の終わりに、任意選択的には発酵の終わりに直接得られる水性媒体の処理の終わりに得られる。
組成物（Ｃ）は、水溶液中、又は水／溶媒混合物、好ましくは水／有機溶媒混合物中にあってよい。有機溶媒は通常食品溶剤であり、特にＦＥＭＡ ＧＲＡＳリストに登録されている溶剤である。例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、グリコール、並びに酢酸エチルや酢酸プロピルなどの酢酸エステルを挙げることができる。
工程（ｉ）：
本発明によれば、工程（ｉ）は、以下の式による式（Ｉ）の化合物を形成する工程である：
Figure 2022542934000006
 （式中、ｎは０又は１であり、Ｒは、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシル、アルコキシ、若しくはアミン基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐の、飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は式－（Ｗ－Ｏ）ｍ－Ｘの基から選択され、Ｗは１～４個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐アルキル鎖であり、
－（Ｗ－Ｏ）ｍ－基の平均分子量は２００～３０００ｇ／ｍｏｌであり、ＸはＨ及び式（ＩＩ）
Figure 2022542934000007
 の単位から選択される）。
通常、－（Ｗ－Ｏ）ｍ－基の平均分子量は、２００～３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは３５０ｇ／ｍｏｌ以上である。－（Ｗ－Ｏ）ｍ－基の平均分子量は、通常２０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ以下である。－（Ｗ－Ｏ）ｍ－基の平均分子量は４００ｇ／ｍｏｌ又は６００ｇ／ｍｏｌであってよい。
好ましい態様によれば、工程（ｉ）は、以下の式に従って式（Ｉａ）の化合物を形成する工程である；
Figure 2022542934000008
 （式中、Ｒは、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシル、アルコキシ、若しくはアミン基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐の、飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は式－（Ｗ－Ｏ）ｍ－Ｘの基から選択され、Ｗは１～４個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐アルキル鎖であり、－（Ｗ－Ｏ）ｍ－基の平均分子量は２００～３０００ｇ／ｍｏｌであり、ＸはＨ及び式（ＩＩ）
Figure 2022542934000009
 の単位から選択される）。
別の好ましい態様によれば、工程（ｉ）は、以下の式に従って式（Ｉｂ）の化合物を形成する工程である：
Figure 2022542934000010
 （式中、Ｒは、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシル、アルコキシ、若しくはアミン基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐の、飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は式－（Ｗ－Ｏ）ｍ－Ｘの基から選択され、Ｗは１～４個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐アルキル鎖であり、－（Ｗ－Ｏ）ｍ－基の平均分子量は２００～３０００ｇ／ｍｏｌであり、ＸはＨ及び式（ＩＩ）
Figure 2022542934000011
 の単位から選択される）。
本発明によれば、基Ｒは、好ましくは、任意選択的にヒドロキシル基で置換されていてもよいエチル、ｎ－ブチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｉ－ブチルから選択される。有利には、基Ｒは、エチル、ｎ－ブチル、ＯＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－、ＯＨ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－から選択することができる。１つの変形形態では、基Ｒは、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＯＨを更に含む上の基から選択される。
好ましい態様によれば、式（Ｉａ）の化合物は、式Ａ～Ｄの化合物からなる群から選択される：
Figure 2022542934000012
好ましい態様によれば、式（Ｉｂ）の化合物は、式Ｅ～Ｈの化合物からなる群から選択される：
Figure 2022542934000013
本発明によれば、工程（ｉ）は、組成物（Ｃ）中に存在するバニリルアルコールのエーテル化又はエステル化反応である。エーテル化又はエステル化反応は、天然バニリンの存在下で行われる。
有利には、エーテル化又はエステル化反応は、バニリルアルコールに対して選択的である。エーテル化又はエステル化反応は、天然バニリンを分解せずに有利に行われる。具体的には、組成物（Ｃ）中に存在する天然バニリンの１０重量％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは１％未満、更に好ましくは０．１％未満が分解される。分解された天然バニリンの量は、以下の式に従って計算することができる：（組成物（Ｃ）中に最初にある天然バニリンの量－工程（ｉ）後に残っている天然バニリンの量）／（組成物（Ｃ）中に最初にある天然バニリンの量）。
本発明によれば、エーテル化又はエステル化反応は、ＲＯＨ、ＲＣＯＯＨ、及びＨＯ－（Ｗ－Ｏ）ｍ－Ｈからなる群から選択される化合物の存在下で行われ、式中、Ｒは、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシル、アルコキシ、又はアミン基で置換されていてもよい直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和のアルキル基から選択され、Ｗは１～４個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキル鎖であり、ＨＯ－（ＷＯ）ｍ－Ｈ化合物の平均分子量は２００～３０００ｇ／ｍｏｌである。
例えば、エーテル化反応は、組成物（Ｃ）中に存在するバニリルアルコールを、Ｒが上で定義した通りである式ＲＯＨの化合物と接触させることを含む。特に、エステル化反応は、バニリルアルコールを、Ｒが上で定義した通りである式ＲＣＯＯＨの化合物と接触させることを含み得る。
有利には、バニリルアルコールの一級アルコール基は、式（Ｉ）の対応するエーテル又はエステルを形成するために、式ＲＯＨ又はＲＣＯＯＨの化合物と選択的に反応する。
したがって、本発明は、特に組成物Ｃ１が形成される組成物（Ｃ）の処理方法に関し、組成物（Ｃ）は天然バニリンとバニリルアルコールとを含有し、前記処理方法は、
－ 上で定義した式（Ｉ）の化合物を形成するために、及び式（Ｉ）の化合物及び／又は天然バニリンを含有する組成物（Ｃ１）を得るために、組成物（Ｃ）を式ＲＯＨ又はＲＣＯＯＨ（Ｒは上記定義を有する）の化合物と接触させる工程（ｉ）、及び
－ 天然バニリン組成物及び／又は式（Ｉ）の組成物中に存在する式（Ｉ）の化合物を回収及び／又は精製する工程（ｉｉ）、
を含む。
好ましくは、本発明による処理方法は、工程（ｉ）が式ＲＯＨの化合物（Ｒはブチル基である）の存在下で行われるエーテル化反応であり、工程（ｉｉ）が天然バニリンを回収する工程及び／又はｎ＝０であり且つＲがブチル基である式（Ｉ）の化合物を回収する工程である方法である。
通常、ＨＯ－（Ｗ－Ｏ）ｍ－Ｈ化合物の平均分子量は、２００～３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは３５０ｇ／ｍｏｌ以上である。ＨＯ－（Ｗ－Ｏ）ｍ－Ｈ基の平均分子量は、通常２０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ以下である。ＨＯ－（Ｗ－Ｏ）ｍ－Ｈ基の平均分子量は４００ｇ／ｍｏｌ又は６００ｇ／ｍｏｌであってよい。
特定の一態様によれば、エーテル化又はエステル化反応は、農産物産業で使用することができる化合物の存在下で行われる。
本発明によれば、反応は酸の存在下で行われる。酸は強酸であってよい。好ましくは、酸は、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、パラトルエンスルホン酸（ｐ－ＴｓＯＨ）からなる群から選択される。酸はルイス酸であってもよい。有利なことには、硫酸は、ＨＣｌで観察され得るバニリンのクロロ化反応を回避することを可能にする。
本発明によれば、反応は、固体形態であり、且つ酸性の特性を示す無機化合物、例えばゼオライト、特にチタノシリカライト、シリカライト、又はシリカ、アルミニウム、チタン、若しくはジルコニウムの酸化物の存在下で行うことができる。特に、反応は、文献Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，２９８－３００に記載のゼオライトの存在下で行うことができる。
反応は、陽イオン交換樹脂の存在下で、特に中国特許第１０１１６５０３８号明細書に記載されているＡｍｂｅｒｌｉｔｅタイプの存在下で行うこともできる。
別の特定の態様によれば、エーテル化又はエステル化反応は、酵素的に行うことができる。
本発明によれば、酸は通常触媒量で使用される。通常、使用される酸の量は、組成物（Ｃ）に存在するバニリルアルコールの量に対して０．００１当量～０．９当量である。
本発明によれば、反応は、１０℃～１００℃、好ましくは２０℃～８０℃の温度、好ましくは５０℃以下の温度で、より好ましくは２５℃～４０℃の温度で行うことができる。
本発明によれば、反応は通常大気圧で行われる。
本発明によれば、工程（ｉ）の終わりに、天然バニリンと式（Ｉ）の化合物とを含有する組成物（Ｃ１）が得られる。本発明によれば、組成物（Ｃ１）は、バニリン酸、バニリルアルコール、アセトバニロン、グアイアコール、及びビニルグアイアコールから選択される少なくとも１種の化合物も含み得る。
有利には、組成物（Ｃ１）は、０．１ｐｐｍ～５００ｐｐｍのバニリルアルコールを含み、好ましくは、組成物は、２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、更に好ましくは５０ｐｐｍ未満のバニリルアルコールを含む。
有利には、組成物（Ｃ１）中のバニリルアルコールとバニリンとの間の重量比は、０．５以下、好ましくは０．２以下、非常に好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０１以下である。
本発明の特定の一態様によれば、工程（ｉ）は、組成物（Ｃ）中に存在するバニリン酸からの以下の式による式（ＩＩＩ）の化合物の形成も可能にする：
Figure 2022542934000014
 （式中、ｎは０又は１であり、Ｒは、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシル、アルコキシ、若しくはアミン基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐の、飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は式－（Ｗ－Ｏ）ｍ－Ｘの基から選択され、Ｗは１～４個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐アルキル鎖であり、
－（Ｗ－Ｏ）ｍ－基の平均分子量は２００～３０００ｇ／ｍｏｌであり、ＸはＨ及び式（ＩＶ）
Figure 2022542934000015
 の単位から選択される）。
式（ＩＩＩ）の化合物の形成は、天然バニリンの存在下で行われる。
式（ＩＩＩ）の化合物の形成は、式（Ｉ）の化合物の形成と同時であってよい。
特定の一態様によれば、工程（ｉ）の終わりに、天然バニリン、式（Ｉ）の化合物及び／又は式（ＩＩＩ）の化合物を含有する組成物（Ｃ２）が得られる。本発明によれば、組成物（Ｃ２）は、バニリン酸、バニリルアルコール、アセトバニロン、グアイアコール、及びビニルグアイアコールから選択される少なくとも１種の化合物も含み得る。
有利には、組成物（Ｃ２）は、０．１ｐｐｍ～５００ｐｐｍのバニリルアルコールを含有し、好ましくは、組成物は、２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、更に好ましくは５０ｐｐｍ未満のバニリルアルコールを含有する。組成物（Ｃ２）は、０．１ｐｐｍ～５００ｐｐｍのバニリルアルコールを含有し、好ましくは、組成物は、２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、更に好ましくは５０ｐｐｍ未満のバニリルアルコールを含有する。
有利には、組成物（Ｃ２）中のバニリルアルコールとバニリンとの間の重量比は、０．５以下、好ましくは０．２以下、非常に好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０１以下である。
有利には、組成物（Ｃ２）中のバニリン酸とバニリンとの間の重量比は、０．５以下、好ましくは０．２以下、非常に好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０１以下である。
工程（ｉｉ）：
本発明によれば、工程（ｉｉ）は、天然バニリンを回収する工程、及び／又は組成物（Ｃ１）若しくは（Ｃ２）中に存在する式（Ｉ）の化合物を回収する工程である。
第１の態様によれば、工程（ｉｉ）により、天然バニリンを回収することができる。工程（ｉｉ）の終わりに得られる天然バニリンは、精製された天然バニリンである。１つの変形形態では、工程（ｉｉ）の終わりに得られる天然バニリンは、精製された天然バニリンを含む組成物である。
本発明によれば、工程（ｉｉ）の終わりに得られる天然バニリンは、０．１ｐｐｍ～５００ｐｐｍのバニリルアルコールを含み、好ましくは、組成物は、２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、更に好ましくは５０ｐｐｍ未満のバニリルアルコールを含有する。
本発明によれば、工程（ｉｉ）の終わりに得られる天然バニリンは、０～２００ｐｐｍの４－（（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンジル）オキシ）－３－メトキシベンズアルデヒド又は４－ヒドロキシ－３－（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンジル）－５－メトキシベンズアルデヒドを含有する。好ましくは、４－（（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンジル）オキシ）－３－メトキシベンズアルデヒド又は４－ヒドロキシ－３－（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンジル）－５－メトキシベンズアルデヒドの含有量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。好ましくは、４－（（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンジル）オキシ）－３－メトキシベンズアルデヒド又は４－ヒドロキシ－３－（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンジル）－５－メトキシベンズアルデヒドの含有量は、０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上である。
有利なことには、本発明による処理方法は、従来の精製方法と比較して、処理方法の全体的な収率を改善することも可能にする。
本発明によれば、このプロセスは、工程（ｉｉ）の終わりに得られる天然バニリンが、好ましくは結晶、粉末、ビーズ、又はパール状の形態で成形される追加の工程（ｉｉｉ）を含み得る。
本発明によれば、工程（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の終了時の天然バニリン力価は、９５％以上、好ましくは９７％以上、非常に好ましくは９９％以上、更に好ましくは９９．５％以上である。特に好ましくは、工程（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の終わりの天然バニリン力価は９９．９５％以上である。
本発明によれば、工程（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の終わりの天然バニリンは薄く着色されている。好ましくは、工程（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の終わりの天然バニリンは、４００ハーゼン以下、好ましくは２００ハーゼン以下、より好ましくは１００ハーゼン以下、非常に好ましくは５０ハーゼン以下、更に好ましくは２０ハーゼン以下の色を有する。色は１０重量％のエタノール溶液中で測定される。色の測定は、１０ｍｍの光路長のキュベットを使用して、Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ－５分光光度計を用いて行われる。
有利なことには、工程（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の終わりの天然バニリンは、特に視覚的外観、テクスチャー、味、又は芳香に関して、適合性を有する官能特性を有する。有利なことには、本発明による組成物は、調子外れの香調を示さない。好ましくは、本発明による組成物の官能プロファイルは、鞘から抽出された天然バニリンの官能プロファイルと少なくとも同等である。
別の態様によれば、工程（ｉｉ）は、式（Ｉ）の化合物の回収を可能にする。本発明によれば、式（Ｉ）の化合物中の天然バニリンの含有量は、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。本発明によれば、式（Ｉ）の化合物中の天然バニリンの含有量は、０．１ｐｐｍ以上である。
別の態様によれば、工程（ｉｉ）は天然バニリンの回収を可能にし、式（Ｉ）の化合物は回収されない。式（Ｉ）の化合物は、工程（ｉｉ）の間に分解させることができる。
別の態様によれば、工程（ｉｉ）は、天然バニリンの回収及び式（Ｉ）の化合物の回収を含む。天然バニリン及び式（Ｉ）の化合物を回収するための工程は、任意の順序で同時に又は連続して行うことができる。
特に、工程（ｉｉ）により、ｎ＝０且つＲがブチル基である式（Ｉ）の化合物を回収することができる。
本発明によれば、天然バニリンの精製収率は、７５％以上、好ましくは８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上である。天然バニリンの精製収率は、組成物（Ｃ）中の天然バニリンの量に対する工程（ｉｉ）の終わりに単離された天然バニリンの量の比率に対応する。
工程（ｉｉ）は、熱劣化現象を防止するために、特に流下液膜式蒸発器又はワイプ膜式蒸発器において、真空蒸留によって行うことができる。
工程（ｉｉ）は、特に国際公開第２０１８／１４６２１０号パンフレット又は国際公開第２０１４／１１４５９０号パンフレットに記載されている条件下で行うことができる。変形形態では、工程（ｉｉ）は、欧州特許第２７９１０９８号明細書に記載されている条件に従って行うことができる。
好ましくは、工程（ｉ）が酸の存在下で行われる場合、本発明による方法は、工程（ｉ）の終わり且つ工程（ｉｉ）の前に、任意選択的な中和工程を含み得る。一実施形態では、中和工程は任意選択的ではなく、且つ／又は工程（ｉｉ）中に行うことができる。中和は、弱塩基又は強塩基の存在下で行うことができる。好ましくは、中和は、固体形態又は水溶液中のＮａＯＨ、ＫＯＨを用いて行うことができる。或いは、中和は、固体形態又は水溶液中のＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３の存在下で行うことができる。
最後に、本発明は、式（Ｉ）の化合物を分離することによる、天然バニリンとバニリルアルコールとを含有する組成物を精製する方法に関する。
本発明は、天然バニリンの存在下における式（Ｉ）の化合物の調製方法にも関する。
本発明の方法に従って得ることができる天然バニリンも本発明の主題である。
本発明の方法に従って得ることができる式（Ｉ）の化合物も本発明の主題である。この目的のために、本発明は、ｎ＝０且つＲ＝ブチルであり天然のものである、上記式（Ｉ）の化合物に関する。有利なことに、そのような化合物は、特に米国では、法律に照らして天然であるとみなされている。ｎ＝０且つＲ＝ブチルである上記式（Ｉ）の化合物は、式ＲＯＨの天然化合物（Ｒはブチルである）と天然バニリルアルコールとから上で定義した工程（ｉ）に従って得ることができる。工程（ｉ）の終わりに、ｎ＝０且つＲ＝ブチルである式（Ｉ）の天然化合物を回収及び／又は単離するために、上で定義した工程（ｉｉ）を行うことができる。
「天然化合物」という用語は、法律によって与えられる定義に対応する化合物を意味すると理解され、例えば米国では、これは、化合物が物理的、酵素的、又は微生物学的プロセスによって、植物又は動物由来の材料からのみ得られなければならないことを意味する。
本発明は、ｎ＝０且つＲ＝エチル又はブチルである上記式（Ｉ）の化合物を含有する組成物であって、式（Ｉ）の化合物が天然化合物であり、組成物が更に２００ｐｐｍ未満の４－（（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンジル）オキシ）－３－メトキシベンズアルデヒド及び／又は４－ヒドロキシ－３－（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンジル）－５－メトキシベンズアルデヒドを含有する、組成物にも関する。例えば、組成物は、０～２００ｐｐｍの４－（（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンジル）オキシ）－３－メトキシベンズアルデヒド又は４－ヒドロキシ－３－（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンジル）－５－メトキシベンズアルデヒドを含有する。好ましくは、４－（（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンジル）オキシ）－３－メトキシベンズアルデヒド又は４－ヒドロキシ－３－（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンジル）－５－メトキシベンズアルデヒドの含有量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。好ましくは、４－（（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンジル）オキシ）－３－メトキシベンズアルデヒド又は４－ヒドロキシ－３－（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンジル）－５－メトキシベンズアルデヒドの含有量は、０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上である。
最後に、本発明は、ヒト及び動物の栄養分野や製薬における風味料としての、並びに化粧品、香水、及び洗剤産業における香料としての天然バニリン組成物の使用に関する。
本発明による方法は、方法の具体的な実施形態である以下の実施例を読むことでよりよく理解されるであろう。この実施例は、単に例示目的で示されており、本発明を限定するものとして解釈することはできない。参照目的で本明細書に引用される特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不確実にするリスクがあるほどに本特許出願の説明と矛盾する場合には、本記載が優先するものとする。
原材料
エタノール、硫酸、水酸化ナトリウム溶液、及び分析に使用した溶媒はＭｅｒｃｋからのものであり、事前に精製せずに使用した。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、Ｃ１８カラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２６０分析チェーンを使用して行われる。
微生物によるフェルラ酸の発酵によって得られる水相の処理に続いて、天然バニリンと、バニリルアルコールと、溶媒Ｓ１とを含有する組成物（Ｃ）を得た。微生物の培養は、欧州特許第０８８５９６８号明細書に記載されている条件に従って行った。溶媒Ｓ１は酢酸エチルに対応していた。組成（Ｃ）をＨＰＬＣにより分析した。結果は表１に示されている。
工程（ｉ）で、３４９．５ｇの組成物（Ｃ）、２１ｇのエタノール（ＲＯＨ）、及び０．５ｇの９６％Ｈ２ＳＯ４を反応器に入れた。Ｒ＝エチルでありｎ＝０である式Ｉの化合物を形成するために、混合物を室温で１時間撹拌した。その結果、式Ｉの前記化合物と天然バニリンとを含有する組成物（Ｃ１）が得られ、これをＨＰＬＣによって分析した。結果は表１に示されている。
Figure 2022542934000016
組成物Ｃ１は、溶媒Ｓ１、及び「重い」不純物、すなわち検討した圧力及び温度条件下で天然バニリンよりも低い相対的な揮発性を有する不純物も含んでいた。バニリン及びバニリルアルコールの同定は、市販の標準との比較によって行った。
その結果、本発明による処理プロセスにより、バニリルアルコールは選択的にエーテルへと変換された。実際、バニリンの損失は観察されなかった：組成物（Ｃ）中の含有量は組成物（Ｃ１）中の含有量と同じであり、バニリルアルコールのみがエーテル、すなわちバニリルエチルエーテルに変換された。
工程（ｉｉ）では、溶媒Ｓ１の一部を蒸発させることにより、組成物（Ｃ１）を濃縮した。その結果、約２７０ｇの濃縮組成物（Ｃ１）が得られた。
濃縮されたＣ１培地を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７にした。得られた混合物を水で洗浄した。その後、有機相をロータリーエバポレーターで除去し、得られた残留物をワイプドフィルムエバポレーターで精製して、力価が９９％を超え、且つ着色が１９ハーゼンである天然バニリンを得た。

Claims (12)

  1. 天然バニリンとバニリルアルコールとを含む天然バニリンを製造するためのプロセスから得られる組成物（Ｃ）の処理方法であって、
    － 組成物（Ｃ）の中に存在する前記バニリルアルコールから、天然バニリンと式（Ｉ）の化合物とを含有する組成物（Ｃ１）を形成する工程（ｉ）：
    Figure 2022542934000017
    （式中、ｎは０又は１であり、Ｒは、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシル、アルコキシ、若しくはアミン基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐の、飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は式－（Ｗ－Ｏ）ｍ－Ｘの基から選択され、Ｗは１～４個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐アルキル鎖であり、－（Ｗ－Ｏ）ｍ－基の平均分子量は２００～３０００ｇ／ｍｏｌであり、ＸはＨ及び式（ＩＩ）
    Figure 2022542934000018
    の単位から選択される）
    － 組成物（Ｃ１）中に存在する前記天然バニリンを回収する工程及び／又は前記式（Ｉ）の化合物を回収する工程（ｉｉ）；
    を含む処理方法。
  2. 工程（ｉ）が、ＲＯＨ、ＲＣＯＯＨ、及びＨＯ－（Ｗ－Ｏ）ｍ－Ｈ（式中、Ｒは、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシル、アルコキシ、若しくはアミン基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐の、飽和若しくは不飽和のアルキル基から選択され、Ｗは１～４個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐アルキル鎖であり、ＨＯ－（ＷＯ）ｍ－Ｈ化合物の平均分子量は２００～３０００ｇ／ｍｏｌである）からなる群から選択される化合物の存在下で行われる、請求項１に記載の処理方法。
  3. 工程（ｉ）が、組成物（Ｃ）中に存在するバニリン酸からの以下の式による式（ＩＩＩ）の化合物の形成も可能にする、請求項１又は２に記載の処理方法：
    Figure 2022542934000019
    （式中、ｎは０又は１であり、Ｒは、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシル、アルコキシ、若しくはアミン基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐の、飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は式－（Ｗ－Ｏ）ｍ－Ｘの基から選択され、Ｗは１～４個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐アルキル鎖であり、－（Ｗ－Ｏ）ｍ－基の平均分子量は２００～３０００ｇ／ｍｏｌであり、ＸはＨ及び式（ＩＶ）
    Figure 2022542934000020
    の単位から選択される）。
  4. 工程（ｉ）が式ＲＯＨの化合物（Ｒはブチル基である）の存在下で行われるエーテル化反応であり、
    工程（ｉｉ）が天然バニリンを回収する工程及びｎ＝０であり且つＲがブチル基である式（Ｉ）の化合物を回収する工程である、請求項１又は２に記載の処理方法。
  5. 工程（ｉｉ）の終わりに得られる天然バニリンが５００ｐｐｍ未満のバニリルアルコールを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の処理方法。
  6. 工程（ｉｉ）の終わりに得られる天然バニリンの組成物が、２００ｐｐｍ未満の４－（（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンジル）オキシ）－３－メトキシベンズアルデヒド又は４－ヒドロキシ－３－（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンジル）－５－メトキシベンズアルデヒドを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の処理方法。
  7. 工程（ｉｉ）の終わりに得られる天然バニリンが、特に結晶、ビーズ、パール状、又は粉末の形態で成形される追加の工程（ｉｉｉ）を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の処理方法。
  8. 組成物（Ｃ）中の天然バニリンの量に対して９０％以上の精製収率を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の処理方法。
  9. 工程（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の終わりに得られる天然バニリン組成物中のバニリンの力価が９５％以上、好ましくは９７％以上、非常に好ましくは９９％以上、更に好ましくは９９．５％以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の処理方法。
  10. 工程（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の終わりに得られる天然バニリンが、４００ハーゼン以下、好ましくは２００ハーゼン以下、より好ましくは１００ハーゼン以下、非常に好ましくは５０ハーゼン以下、更に好ましくは２０ハーゼン以下の色を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の処理方法。
  11. 下記式（Ｉ）の化合物
    Figure 2022542934000021
    （式中、ｎ＝０且つＲ＝ブチルである）であって、天然のものである式（Ｉ）の化合物。
  12. 請求項１１に記載の式（Ｉ）の化合物を含有し、更に２００ｐｐｍ未満の４－（（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンジル）オキシ）－３－メトキシベンズアルデヒド及び／又は４－ヒドロキシ－３－（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンジル）－５－メトキシベンズアルデヒドを含有する組成物。
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