CN104302613A - 对苯二甲酸及其衍生物的生产方法 - Google Patents

对苯二甲酸及其衍生物的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104302613A
CN104302613A CN201380022705.7A CN201380022705A CN104302613A CN 104302613 A CN104302613 A CN 104302613A CN 201380022705 A CN201380022705 A CN 201380022705A CN 104302613 A CN104302613 A CN 104302613A
Authority
CN
China
Prior art keywords
iso
butylene
terephthalic acid
carry out
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380022705.7A
Other languages
English (en)
Inventor
延斯·克拉邦德
海因茨·施特鲁茨
吉多·D·弗雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oxea LLC
OQ Chemicals GmbH
Original Assignee
Oxea LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxea LLC filed Critical Oxea LLC
Publication of CN104302613A publication Critical patent/CN104302613A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion
    • C07C2/44—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion of conjugated dienes only
    • C07C2/46—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P5/00—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons
    • C12P5/02—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons acyclic
    • C12P5/026—Unsaturated compounds, i.e. alkenes, alkynes or allenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/44—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/62—Carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/36—Rhenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及由异丁烯经由对二甲苯生产对苯二甲酸衍生物的方法。所述异丁烯是发酵制备的异丁烯，高纯度的异丁烯使该方法和产生的对二甲苯和由其衍生的对苯二甲酸的性质得到改进。

Description

对苯二甲酸及其衍生物的生产方法
本发明涉及优选从可再生原料来源生产对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物的方法。
对苯二甲酸及其衍生物是在化学中有大量应用的重要工业化合物。一种重要应用为例如用作增塑剂，其也可以作为邻苯二甲酸衍生物的替代物。对于生产例如作为邻苯二甲酸酯的替代品的对苯二甲酸酯，需要对苯二甲酸成分具有高异构纯度。在转化为相应的酯类后，尤其是相关的邻苯二甲酸酯污染(relevante Phthalat-Verunreinigung)将不会被终端用户接受。
已知用于生产对苯二甲酸及其衍生物的方法已有一段时间，且尤其描述于Baerns et.al.Technische Chemie(工业化学),1st edition,Wiley-VCH,Weinheim,2006。通常是以对二甲苯开始，然后氧化为对苯二甲酸并任选地进行进一步转化。二甲苯本身例如在精炼厂中由石油生产，然而在精炼过程中通常会形成同分异构体，需要花精力将其分离。作为替代，可以考虑以二异丁烯开始的二聚化工艺，在该工艺中重要的是二异丁烯的高异构纯度，因为否则的话也会形成二甲苯的同分异构体。由于对苯二甲酸及其衍生物对工业化学有极为重要的作用，因此持续寻找对用于生产对苯二甲酸及其衍生物的替代方法和替代原料来源的进一步改进。
使用可再生原料作为工业规模生产有机化学制品的起始物料变得越来越重要。一方面，应保留基于石油、天然气和煤炭的资源，另一方面，使用可再生原料，可将二氧化碳归于工业可用碳源，其主要在于便宜并可大量提供。使用可再生原料进行有机化学制品工业生产的例子包括生产柠檬酸、1,3-丙二醇、L-赖氨酸、丁二酸、乳酸和亚甲基丁二酸。
可再生资源还没有被用于生产对苯二甲酸衍生物。因此，本发明的任务是提供优选从可再生原料资源生产对苯二甲酸衍生物的可替代的改进方法。本文中对于生产和使用对苯二甲酸衍生物尤其重要的是，优选使用无同分异构体的异丁烯来生产对苯二甲酸衍生物。
通过生产对苯二甲酸及衍生物的方法来实现该目的，所述方法包括以下步骤：
a)发酵制备异丁烯；
b)将异丁烯转化为对二甲苯；
c)将对二甲苯氧化为对苯二甲酸；以及
d)将对苯二甲酸转化为对苯二甲酸衍生物。
意外地发现，发酵生成的异丁烯具有高纯度的线型丁烯同分异构体，这使得之后转化得到高纯度和高收率的对二甲苯。这进而使得步骤c)中也获得高纯度的对苯二甲酸，由此最终可以得到高异构纯度的对苯二甲酸衍生物。
在现有技术方法中，已知在实验室规模上通过生化方法形成高纯度异丁烯。因此，Gogerty,D.S.和Bobik，T.A.(Gogerty,D.S.and Bobik,T.A.,2010，Applied and Environmental Microbiology，pages8004-8010)，探究从直接前驱体3-羟基异戊酸酯(3-羟基-3-丁酸甲酯)开始通过发酵酶法合成异丁烯，其中根据GC，在有价值的产物中显示没有大量正丁烯同分异构体。
发酵过程中形成的副产物二氧化碳和其它任选的惰性气体可以通过常规方式用适当的分离技术任选地除去。在本发明的大部分实施方案中，甚至在先前没有进一步纯化异丁烯的情况下进行异丁烯到对二甲苯的转化，因而这代表了本发明的优选实施方案。在本发明的该实施方案中，本发明的发酵过程利用了对作为C4-烯烃的异丁烯的高选择性。另一方面，二氧化碳和其它惰性气体不会干扰作为从异丁烯合成对二甲苯的中间步骤的异丁烯到二异丁烯的二聚化。然而在特殊情况下，首先将二氧化碳和其它惰性气体与异丁烯分离是有利的。
术语“发酵制备”异丁烯特别指异丁烯来源于：
-借助于微生物，优选来源于可再生原料；和/或
-通过无细胞酶法，也优选来源于可再生原料。
据我们所知，异丁烯不是自然产物，从某种意义上说，它是生物体代谢过程中形成的，这样的生产量使其似乎适用于工业用途。然而，从天然存在的微生物中产生的异丁烯的量非常小(US4698304；Fukuda,H.etal.,1984,From Agricultural and Biological Chemistry(1984),48(6),pp.1679-82)。因此在本发明先前已知的实施方案中，分别通过借助于修饰的非天然微生物和相应的修饰酶来进行异丁烯的发酵制备。这样的微生物公开于US2011165644(A1)，其中在实施例13中讨论了在合适的微生物中由葡萄糖合成异丁烯。WO2012052427和WO2011032934中描述了其他的酶促反应，其描述了作为以下一系列顺序酶促合成来形成异丁烯
I)从丙酮到3-羟基异戊酸酯；以及
II)从3-羟基异戊酸酯到异丁烯和二氧化碳。
将3-羟基异戊酸酯酶促催化分解为异丁烯和二氧化碳也在Gogerty,D.S.和Bobik,T.A.,2010,Applied and Environmental Microbiology(应用和环境微生物学),第8004-8010页中论及。这里，根据GC，在有价值的产物中显示没有大量的正丁烯异构体。甚至在含水的非酶促催化体系中，观察到在形成异丁烯时二氧化碳从3-羟基异戊酸酯自发分离，异丁烯进一步与存在的水在平衡反应中生成叔丁醇(Pressman,D.and Lucas,H.J.,1940,Journal of the American Chemical Society,pages2069-2081)。
如果在合适的微生物宿主生物体内包括I和II中描述的该顺序的酶促合成，该微生物宿主生物体能够从代谢前驱体合成丙酮，或者通过借助于被动或主动转运将外部提供的丙酮经由细胞壁运送到细胞内，则借助于以这种方式获得的非天然微生物通过发酵工艺可以以良好收率生产异丁烯。早就已知从不同碳水化合物合成丙酮的微生物，并且尤其描述于Jones,T.D.and Woods,D.R.,1986,Microb.Reviews，pages484-524。Taylor,D.G.et al.,1980,Journal of General Microbiology,118，pages159-170描述了利用丙酮作为唯一碳源的微生物，因此其能够将丙酮经由细胞壁运送向细胞内。
通过以下反应顺序进行另一种可能的代谢途径：
I)丙酮酸酯到2-乙酰乳酸酯；
II)2-乙酰乳酸酯到2,3-二羟基异戊酸酯；
III)2,3-二羟基异戊酸酯到2-氧代异戊酸酯；
IV)2-氧代异戊酸酯到异丁醛；
V)异丁醛到异丁醇；以及
VI)异丁醇到异丁烯；
其特别描述于WO2011076689和WO2011076691中。
根据本发明的优选实施方案，在步骤a)和b)之间不进行异丁烯的纯化，尤其是不进行去除线型丁烯异构体和可能的惰性气体如二氧化碳和/或氮气的纯化。本文中“纯化”特别指(但不限制于)以下方法：
-蒸馏方法(然而，出于以下原因，蒸馏方法很复杂：由于同分异构体彼此之间的沸点非常接近，因此整个过程中产生的线型丁烯异构体需要花很大精力分离，参见Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology(化学工艺学百科全书),3rd edition,1978,vol.4,John Wiley &Sons Inc.,pp.358-360)。
-纯化或分离方法，其中由于化学反应性提高，借助于化学反应来分离异丁烯，然后再转化回异丁烯。这包括例如可逆质子催化的水加成反应转化为叔丁醇或通过甲醇加成反应转化为甲基-叔丁基醚的方法(见EP1489062)。通过可逆反应可以从这些加合物回收异丁烯(见Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie(工业有机化学),VCHVerlagsgesellschaft,3rd edition,1988,pp.74-79)。
-纯化或分离方法，其中由于紧凑的空间分子结构，通过借助于合适的物理尺寸排阻方法例如通过借助于具有合适孔径的分子筛，将异丁烯与线型丁烯异构体分离(见WO2012040859,Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie,VCH Verlagsgesellschaft,3rd edition,1988,p.74)。
-适于去除二氧化碳的纯化和分离方法。
根据本发明的优选实施方案，步骤a)中的异丁烯衍生自三糖、二糖、单糖、丙酮或其混合物。所用的三糖和二糖尤其是棉籽糖、纤维二糖、乳糖、异麦芽糖、麦芽糖和蔗糖。所用的单糖尤其是D-葡萄糖、D-果糖、D-半乳糖、D-甘露糖、DL-树胶醛糖和DL-木糖。本文中三糖、二糖和单糖尤其是(但不限于此)
-来自使用合适的方法对纤维素和半纤维素的消化和解聚；
-通过萃取直接来自高含糖量的植物，如甜菜、甘蔗、棕榈糖、枫糖、高粱、银海枣、蜂蜜树头榈、扇叶树头榈和龙舌兰；
-来自通过水解作用对植物淀粉的解聚；
-来自通过水解作用对动物糖原的解聚；
-直接来自获自乳品业的奶；
在本发明其他的优选实施方案中，独有地将可再生原料用于发酵生产异丁烯。视需要，来源于可再生原料来源的碳原子来源可以通过ASTMD6866中描述的测试方法来确定。本文中，确定碳同位素C14与C12的比例并将其与参照物的同位素比例对比，参照物的碳原子100％来源于可再生原料来源。此测试方法也已知于修订的放射性碳测定年代法中并尤其描述于Olsson,I.U.,1991,Euro Courses:Advanced Scientific Techniques,volume1,Issue Sci.Dating Methods,pages15-35。
根据本发明的优选实施方案，发酵过程是在温度≥20℃到≤45℃且在大气压下进行，其中异丁烯以气体产物的形式释放。本实施方案具有这样的优点，由此获得的异丁烯可以直接再次使用或在分离惰性气体之后再次使用。
可选地，根据本发明同样优选的实施方案，发酵过程是在温度≥20℃到≤45℃且在1到30巴的压力下进行。在这种情况下，异丁烯可以液体化合物的形式获得并且通过相分离从发酵培养基直接分离。在该优选的实施方案中，相当程度地促进了惰性气体的分离。
异丁烯到对二甲苯的转化可以优选以以下两种方式进行：
1)从异丁烯直接转化为对二甲苯；和/或
2)异丁烯转化为二异丁烯，然后再转化为对二甲苯。
以下更详细地描述了同样代表本发明的优选实施方案的这两种反应途径：
1)从异丁烯直接转化为对二甲苯
根据本发明的优选实施方案，反应步骤b)是将根据步骤a)发酵制备的异丁烯在一个反应步骤中转化为对二甲苯。在该转化(其也被称为环二聚反应)中，可将用氢化铝处理过的脱水无定形硅胶(US4384154)、铋、铅或锑氧化物(US3644550和US3830866)，沉积在氧化铝上的氧化铬(US3836603)或沉积在中性或弱酸性支撑材料上的铼或铼氧化物(US4229320)用作催化剂。
根据本发明该方面的优选实施方案，在步骤a)和b)之间不进行异丁烯的纯化，这是由于从步骤a)产生的异丁烯如此纯以至于环二聚反应的特征在于对对二甲苯的高选择性。
2)经由作为中间产物的二异丁烯的转化
根据本发明另一同样优选的实施方案，反应步骤b)是首先将根据步骤a)发酵制备的异丁烯在步骤b1)中二聚化为二异丁烯，随后在步骤b2)中进一步转化为对二甲苯。
如已描述的，术语“二异丁烯”指的是作为主要成分的2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯和这两种化合物的任何混合物。
根据优选实施方案，步骤b1)是在酸催化作用下进行。本文中，例如可以考虑硫酸或酸离子交换剂，如同特别是在Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie,VCH Verlagsgesellschaft,3rd edition,1988,p77；Hydrocarbon Processing,April1973,pp.171-173中所描述的。可选地，可以使用US2004/0054246,US4100220(A),US4447668(A)and US5877372(A)中描述的方法。
根据本发明的一个实施方案，在步骤b1)和b2)之间不进行二异丁烯的纯化，尤其是不进行用于去除较高级异丁烯低聚物和任选的惰性气体如二氧化碳和/或氮气的纯化。
可选且优选的是，该方法包括另一步骤b1(i))，其在步骤b1)后进行：
b1(i))纯化二异丁烯，其优选通过蒸馏来进行
优选进行步骤b1(i))，使得未转化的挥发组分与二异丁烯分离，并且通过蒸馏从可能形成的少量三异丁烯和较高级异丁烯低聚物中纯化出所得二异丁烯。还可将由此获得的三异丁烯和由此获得的较高级异丁烯低聚物精炼为有价值的副产物。
优选以脱氢环化反应进行步骤b2)。这样的反应及其实施的条件特别描述于WO2011044243中。
优选在催化剂存在下进行步骤b2)。本文中，催化剂选自但不限于：含铋、铅和锑的催化剂、铂催化剂尤其是沉积在沸石上的铂、铬催化剂尤其是沉积在氧化铝上的氧化铬及其混合物。
优选以液相氧化进行步骤c)。优选的氧化剂是氧气。该方法尤其已知于A.K.Suresh,Ind.Eng.Chem.Res.2000,39,pp.3958-3997；或者，还可使用已知于US2813119、US3513193、US3887612、US3850981、US4096340、US4241220US4329493、US4342876、US4642369和US49088471的方法。
步骤d)特别优选包含酯化反应(单酯化或双酯化)。本文中，优选具有1到11个碳原子的脂肪族一元烷醇的单酯或二酯。
根据本发明的优选实施方案，用于该目的的醇类获自可再生原料。本文中，尤其可使用通过以下所述生产方法得到的醇类：
现有技术已知发酵生产具有1-4个碳原子的直链脂肪族一元醇类例如甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇，并且数十年前即可在工业规模上实施。现有技术中还已知发酵生产支链异丙醇和异丁醇(Sakuragi,H.,Journal ofBiomedicine and Biotechnology,2011,pages1-11)。根据格尔伯特反应(Guerbet reaction)从直链脂肪族一元醇合成α-支链脂肪族一元醇是现有技术已知的方法(Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology(乌尔曼化学工艺学百科全书),5th edition,John Wiley & Sons,1985,vol.17,page287)。例如，根据格尔伯特反应将两个正丁醇分子缩合为2-乙基己醇的方法描述于Matsu-ura,T.Journal of Organic Chemistry2006,71(21),第s8306-8308页。如果所用的脂肪族一元醇来源于唯独使用可再生原料来源的发酵工艺，那么结合在所得的α-支链脂肪族一元醇的碳100％来源于可再生原料。
2-乙基己醇的制备还可通过将由可再生原料来源生成的正丁醇部分氧化为正丁醛来实现。通过之后的两个正丁醛分子到2-乙基-3-羟基己醛的羟醛缩合反应，随后脱水以及催化氢化作用，可获得2-乙基己醇，其中所有的碳原子100％来源于可再生原料。正丁醇到正丁醛的部分催化氧化是现有技术中已知的方法，例如，描述于Requies,J.,Catalysis Letters2012,142(4),第417–426页。
可用化学计算量的对苯二甲酸和脂肪族一元醇进行酯化反应。然而，优选使对苯二甲酸与过量的一元醇反应，通常一元醇是低沸成分，且其可以在随后对粗酯的加工中通过蒸馏以简单的方式分离。以每摩尔待酯化的对苯二甲酸的酸根的10％-50％、优选20％-40％摩尔过量使用脂肪族一元醇。
在酯化反应过程中优选将反应水和过量的一元醇从反应容器中蒸馏出来并且供应至下游的相分离器，其中根据它们的溶解性将一元醇和水分离。在反应条件下所用一元醇与水还可能形成共沸物，并且其能够除去作为夹带剂的反应水。从累积的水可以跟踪反应的过程。从该过程中除去分离出的水，同时将来自相分离器的一元醇逆流至反应容器。必要时可以加入共沸形成剂(azeotropbildner)，即另一有机溶剂，如己烷、1-己烷、环己烷、甲苯、二甲苯或二甲苯同分异构体混合物。在酯化反应开始或达到更高温度后可以加入共沸形成剂。如果达到理论上预期的水量或例如根据ASTM D974确定的酸值降低至特定的水平以下，则通常通过使反应混合物冷却来完成反应。在大气压、减压或升压到酯化温度提高的条件下进行对苯二甲酸的酯化反应。
对苯二甲酸与一元醇酯化的优选催化剂是含元素周期表第4-14族中的至少一种元素的路易斯酸，并且它们以固体或液体形式使用。就本发明而言，术语“路易斯酸”通常意指公认定义的具有电子间隙的这类元素或化合物，如Chemie-Lexikon(化学百科全书),8thedition,Franck'sche Verlagshandlung1983,volume3,H-L中所描述的。可用作酯化反应中催化剂的特别合适的路易斯酸包括钛、锆、铁、锌、硼、铝或锡，其作为精细分散形式或优选化合物形式的元素使用。合适的化合物是例如氧化锡(II)，氧化锡(IV)，锡羧化物如2-乙基己酸锡(II)、草酸锡(II)、醋酸锡(II)或醋酸锡(IV)，锡(IV)醇盐如四(甲基)锡酸盐、四(乙基)锡酸盐、四(丙基)锡酸盐、四(异丙基)锡酸盐或四(异丁基)锡酸盐，或有机锡化合物如马来酸丁基锡或二月桂酸二丁基锡。
合适的钛化合物包括醇盐如四(甲基)钛酸盐、四(乙基)钛酸盐、四(丙基)钛酸盐、四(异丙基)钛酸盐、四(丁基)钛酸盐、四(异丁基)钛酸盐、四(戊基)钛酸盐或四(2-乙基己基)钛酸盐；酰化物如羟基乙酸钛、羟基丁酸钛或羟基戊酸钛；或螯合物如四乙烯乙二醇钛酸盐或四丙烯乙二醇钛酸盐。甚至相应的锆化合物也被成功使用，如四(甲基)锆酸盐、四(乙基)锆酸盐、四(丙基)锆酸盐、四(异丙基)锆酸盐、四(丁基)锆酸盐、四(异丁基)锆酸盐、四(戊基)锆酸盐或四(2-乙基己基)锆酸盐。
同样合适的是硼酸和硼酸酯，如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯。
同样合适的是氧化铝、氢氧化铝、铝羧化物如醋酸铝、硬脂酸铝，或铝醇化物如正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝或异丙醇铝。
氧化锌、硫酸锌、锌羧化物如二水合醋酸锌或硬脂酸锌和醋酸铁(II)或水合氧化铁(III)(Eisen(III)hydroxid-oxid)，也可以用作催化剂。该催化剂可以在开始时已经加入到反应混合物中，或者遵循安全措施在升高的温度下稍后例如反应水开始分离时才加入。该催化剂也可以分批加入。
相对于以亏量加入的起始化合物，适宜地相对于对苯二甲酸，加入的酯化反应催化剂的量是1×10-5-20mol-％，优选0.01-5mol-％，尤其是0.01-2mol-％。取决于对苯二甲酸酯的应用裂解反应，预期加入更高量的催化剂。
酯化反应催化剂可以液体或固体形式加入。在酯化反应完成后，优选将固体催化剂，例如氧化锡(II)，氧化锌或水合氧化铁(III)过滤掉，然后对粗对苯二甲酸酯进行进一步的处理。如果酯化反应催化剂作为液态化合物如四(异丙基)钛酸盐或四(丁基)钛酸盐加入，其在酯化反应完成后仍以溶解的形式存在于反应混合物中，则在蒸汽处理过程中优选将这些化合物转移到再处理过程中可良好过滤的沉淀物中。
在本发明的方法的具体实施方案中，在吸附剂存在下进行酯化反应。本文中，使用化学实践中无论在实验室还是在技术设备上常用的多孔、大面积的固体材料。这类材料的实例是高表面积聚硅酸如硅胶(二氧化硅干凝胶)、氧化硅胶、硅藻土、高表面积氧化铝和水合氧化铝，矿物材料如粘土或碳酸盐，或活性炭。活性炭已被证明是特别合适的。一般情况下，细微吸附剂悬浮在反应溶液中，通过剧烈搅拌或引入惰性气体来使其移动。由此实现了液相和吸附剂之间的密切接触。吸附剂的量基本上可以根据个体需要任意地设定。已经证明基于100重量份的液体反应制剂，适合使用0.1-5重量份、优选0.1-1.5重量份吸附剂。
假设根据本发明该方法的优选实施方案，使用了过量的一元醇，那么除了作为所需反应产物的对苯二甲酸酯以外，转化过后得到的反应混合物大都可能含有未转化的起始原料，尤其是仍然过量的脂肪族一元醇。通常，首先适当地通过施加减压对过量存在的未转化的起始化合物适当地蒸馏。
随后用蒸汽对粗酯进行处理，其以简单的方式即可进行，例如，通过将蒸汽引入到粗产物中。蒸汽处理的一个优点是在其过程中破坏了仍然存在的催化剂并且将其转移到可良好过滤的水解产物中。如果酯化反应是在吸附剂存在下进行，则已经存在的吸附剂促进催化剂反应产物的沉淀。否则，可证明在蒸汽处理开始时添加吸附剂是有利的。蒸汽处理过程中吸附剂的存在同样对对苯二甲酸酯的颜色和颜色稳定性具有有利影响。也可在酯化反应完成和过量起始化合物分离后，即在蒸汽蒸馏之前，滤出吸附剂。
蒸汽处理通常在大气压下进行，但是不排除使用微负压优选高达400hPa。蒸汽处理通常在温度100-250℃，优选在150-220℃并且尤其在170-200℃下进行，并且还取决于待制备的各对苯二甲酸酯的物理性质。
在蒸汽处理的工艺步骤中，证明在加热期间直到达到操作温度时尽可能谨慎地进行是合适的，从而将粗酯加热至蒸汽处理所需的温度。
如果合适的话，蒸汽处理之后，加入固体碱性反应物，例如，碱性二氧化硅、碱性氧化铝或碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、或固体形式的氢氧化钠以及碱性矿物质，以进一步降低对苯二甲酸酯的中和值。
在蒸汽处理之后，可能地在过滤掉吸附剂、任选加入的固体碱性物质和其它产生的固体之后，例如通过使惰性气体在升温下经过产物来干燥对苯二甲酸酯。同时可在升温下施加真空，并且可选地可使惰性气体经过产物。即使没有惰性气体的作用，该过程仅可以在升温下或仅可以在较低的压力下进行。
一般情况下，在该过程中使用的温度范围在80-250℃，优选100-180℃，压力为0.2-500hPa，优选1-200hPa，并且更优选1-20hPa。随后如果尚未完成，将粗酯过滤，以除去固体、固体碱性反应物(如果加入的话)、催化剂和吸附剂(如果在酯化步骤中或蒸汽处理前加入的话)的水解产物。过滤优选在常温下或在温度高达120℃下用常规的过滤装置进行。该过滤可以通过常用的助滤剂如纤维素、硅胶、硅藻土、木粉来辅助。
在过滤完成后，通常获得浅色的对苯二甲酸酯，其还满足其余的规格例如含水量、残余酸度、催化剂组分的残余量和单酯的残余量。为了生产浅色的对苯二甲酸酯，根据本发明的该方法，在分子上使用线型或支链脂肪族一元醇。
本发明的该方法可以在化学工程中常用的反应设备中连续或分批进行。已经证明搅拌罐或反应管是合适的，其中优选分批反应管理。
以上提到的和实施方案中主张和描述的本发明所用的合成步骤就技术构思而言并不构成特殊的异常条件，从而可以不受限制地应用本应用领域已知的选择标准。
上述提到的实施方案的组分和特征的每种组合是示例性的，也可以明确地预期用包括在本申请和所引用文献中的其它教导来替换和替代这些教导。本领域技术人员将知晓在不背离本发明的精神和范围的情况下，与本文描述的方案不同的变体、修改和其它实施方案也可能发生。因此，以上描述应视为示例性的而不是限制性的。权利要求中所用的“包括(umfassen)”一词并不排除其它要素或步骤。不定冠词“一个(ein)”并不排除复数的含义。相互不同的权利要求中记载了某些量这一事实并不意味着不能有利地使用这些量的组合。本发明的范围由以下权利要求及其相关等同方案来限定。

Claims (15)

1.生产对苯二甲酸及衍生物的方法，包括以下步骤：
a)发酵制备异丁烯；
b)将异丁烯转化为对二甲苯；
c)氧化成对苯二甲酸；以及
d)转化为对苯二甲酸衍生物。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤a)和b)之间不进行异丁烯的纯化。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)中的所述异丁烯衍生自三糖、二糖、单糖、丙酮或其混合物。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中可再生原料用于发酵制备异丁烯。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述发酵过程是在温度≥20℃到≤45℃且在大气压下进行，并且异丁烯作为气态产物释放。
6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述发酵过程是在≥20℃到≤45℃的温度且1-30巴的压力下进行。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中步骤b)包括将异丁烯经环二聚反应为对二甲苯。
8.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中步骤b)包括以下步骤：
b1)将异丁烯二聚化为二异丁烯；
b1(i))纯化二异丁烯；
b2)将二异丁烯转化为对二甲苯。
9.如权利要求8所述的方法，其中步骤b1)是在酸催化下进行。
10.如权利要求8所述的方法，其中步骤b1(i))通过蒸馏进行。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中用氧气或大气中的氧作为氧化剂通过液相氧化进行步骤c)。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中使步骤c)中产生的所述对苯二甲酸与具有1-11个碳原子的脂肪族一元醇反应。
13.如权利要求12所述的方法，其中所用的所述脂肪族一元醇来自可再生原料来源。
14.如权利要求13所述的方法，其中所用的所述脂肪族一元醇中来自可再生原料来源的碳含量为0-100％的范围。
15.如权利要求1-14中一项或多项所述的方法，其特征在于制得双-2-乙基己基对苯二酸酯。
CN201380022705.7A 2012-07-02 2013-06-20 对苯二甲酸及其衍生物的生产方法 Pending CN104302613A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012105876.8 2012-07-02
DE102012105876.8A DE102012105876A1 (de) 2012-07-02 2012-07-02 Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure und ihren Derivaten
PCT/EP2013/062853 WO2014005846A1 (de) 2012-07-02 2013-06-20 Verfahren zur herstellung von terephthalsäure und ihren derivaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104302613A true CN104302613A (zh) 2015-01-21

Family

ID=48670559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380022705.7A Pending CN104302613A (zh) 2012-07-02 2013-06-20 对苯二甲酸及其衍生物的生产方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20150166457A1 (zh)
EP (1) EP2867198A1 (zh)
JP (1) JP2015522572A (zh)
CN (1) CN104302613A (zh)
BR (1) BR112014029361A2 (zh)
DE (1) DE102012105876A1 (zh)
TW (1) TW201402818A (zh)
WO (1) WO2014005846A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012105877A1 (de) * 2012-07-02 2014-01-02 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diisobuten
WO2024075678A1 (ja) * 2022-10-07 2024-04-11 株式会社Adeka バイオ由来分岐アルキルグリセリルエーテルの製造方法及び該方法により製造されるバイオ由来分岐アルキルグリセリルエーテル

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2813119A (en) 1954-05-07 1957-11-12 Hercules Powder Co Ltd Hydrocarbon oxidation
US3513193A (en) 1965-07-28 1970-05-19 Chemische Werke Witten Gmbh Process for the preparation of terephthalic acid
US3850981A (en) 1968-04-16 1974-11-26 Celanese Corp Liquid phase oxidation of p-xylene to terephthalic acid
US3644550A (en) 1969-04-21 1972-02-22 Gulf Research Development Co Single stage cyclodimerization of paraffins to aromatic compounds
US3830866A (en) 1970-10-27 1974-08-20 Atlantic Richfield Co Process for the catalytic conversion of olefins to aromatics
JPS5328419B1 (zh) 1971-04-26 1978-08-15
US3836603A (en) 1973-03-29 1974-09-17 Atlantic Richfield Co Process for preparing para-xylene
US4096340A (en) 1975-06-03 1978-06-20 Teijin Hercules Chemical Co., Ltd. Process for the preparation of dimethyl terephthalate
JPS5384933A (en) 1976-12-30 1978-07-26 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of terephthalic acid
US4100220A (en) 1977-06-27 1978-07-11 Petro-Tex Chemical Corporation Dimerization of isobutene
US4241220A (en) 1977-12-28 1980-12-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for producing terephthalic acid
US4229320A (en) 1979-01-22 1980-10-21 Shell Oil Company Catalyst for making para-xylene
US4342876A (en) 1980-12-22 1982-08-03 Bechtel International Corporation Method for oxidation of p-xylene and method for preparing dimethylterephthalate
US4384154A (en) 1980-12-22 1983-05-17 Shell Oil Company Conversion of isobutene to aromatics
US4447668A (en) 1982-03-29 1984-05-08 Chemical Research & Licensing Company Process for producing high purity isoolefins and dimers thereof by dissociation of ethers
DE3407925C1 (de) 1984-03-03 1985-09-05 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeuredimethylester aus p-Xylol und Methanol
JPS6192579A (ja) 1984-10-09 1986-05-10 Hideo Fukuda 炭化水素混合物の製造法
DE3704720A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Huels Troisdorf Verfahren und vorrichtung zur herstellung von benzolcarbonsaeuren bzw. benzoldicarbonsaeureestern
US5877372A (en) 1997-11-21 1999-03-02 Arco Chemical Technology, L.P. Isobutylene oligomerization using isooctane diluent
DE10113381A1 (de) 2001-02-13 2002-08-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochreinem Diisobuten
DE10327215A1 (de) 2003-06-17 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus tert.-Butanol
WO2009079213A2 (en) * 2007-12-03 2009-06-25 Gevo, Inc. Renewable compositions
US9909146B2 (en) * 2008-07-04 2018-03-06 Scientist Of Fortune S.A. Production of alkenes by enzymatic decarboxylation of 3-hydroxyalkanoic acids
EP2295593A1 (en) 2009-09-15 2011-03-16 Philippe Marliere Method for the enymatic production of 3-hydroxy-3-methylbutyric acid from acetone and acetyl-CoA
SG10201408071TA (en) * 2009-10-06 2015-01-29 Gevo Inc Integrated process to selectively convert renewable isobutanol to p-xylene
EP2336340A1 (en) 2009-12-21 2011-06-22 Philippe Marliere Method for producing an alkene comprising the step of converting an alcohol by an enzymatic dehydration step
EP2336341A1 (en) 2009-12-21 2011-06-22 Philippe Marliere Method for producing an alkene comprising the step of converting an alcohol by an enzymatic dehydration step
CA2813092A1 (en) 2010-10-01 2012-04-05 Lanxess Deutschland Gmbh Polymers of isobutene from renewable sources
KR101883511B1 (ko) 2010-10-19 2018-07-30 글로벌 바이오에너지스 3-히드록시알카노산의 조합된 효소적 전환에 의한 알켄의 제조
WO2012173220A1 (ja) * 2011-06-17 2012-12-20 東レ株式会社 バイオマス資源由来ポリエステルの製造方法およびバイオマス資源由来ポリエステル

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014029361A2 (pt) 2017-06-27
WO2014005846A1 (de) 2014-01-09
EP2867198A1 (de) 2015-05-06
JP2015522572A (ja) 2015-08-06
TW201402818A (zh) 2014-01-16
DE102012105876A1 (de) 2014-01-02
US20150166457A1 (en) 2015-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9790523B2 (en) Energy efficient batch recycle method for the production of biomolecules
CN101903368A (zh) 制备ε-己内酯的方法
US20160184810A1 (en) Dehydration catalyst and method of making and using the same
CN104302613A (zh) 对苯二甲酸及其衍生物的生产方法
JP2006505607A (ja) ２−ケト−ｌ−グロン酸ｃ４−ｃ１０−アルキルエステルを調製するための方法
EP3067340B1 (en) Propene production method
CN106170467B (zh) 通过乙酸甲酯的氢化来生产乙醇的方法
WO2010082772A2 (ko) 고순도 부탄올 제조 공정
US20180162797A1 (en) Separation of organic acids from mixtures containing ammonium salts of organic acids
CN101541720A (zh) 由无水乙醇制备二丁基醚的方法
US10227668B2 (en) Method for preparing fructose or xylulose from biomass containing glucose or xylose using butanol, and method for separating the same
TWI549934B (zh) 由含有丁酸的水性發酵液中製備丁醇的方法
WO2008132770A1 (en) Process for monochlorohvdrins production from glycerol and hydrochloric acid
TW201406961A (zh) 二異丁烯之製造方法
US20180222831A1 (en) Method for the production of at least one derivate of a carboxylic acid
RU2052448C1 (ru) Способ выделения 2-этилгексеналя из побочных продуктов
SU981309A1 (ru) Способ получени алкандиолов
CN101541719A (zh) 由无水乙醇制备二丁基醚的方法
Glas et al. Ozmeral et al.(43) Pub. Date: Feb. 5, 2015
CN101541718A (zh) 由含水乙醇制备二丁基醚的方法
CN101541722A (zh) 由含水乙醇制备二丁基醚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150121