DE2856529C2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TerephthalsäureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch
(A) Flüssigphasen-Oxidation von p-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in
Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines eine Kobaltverbindung, eine Manganverbindung
und eine Bromverbindung enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur T(0C) von etwa 17O0C
bis etwa 2300C zur Bildung eines Oxidationsreaktionsgemisches,
das die rohe Terephthalsäure enthält,
(B) Abtrennen der Mutterlauge aus dem Oxidationsreaktionsgemisch
bei einer Temperatur von (T- 30)° C bis (T+10)" C und Rückführung der
abgetrennten Mutterlauge zu der Oxidationszone,
(C) Zugabe von Essigsäure zu dem Rest des Oxidationsreaktionsgemisches
in der Weise, daß das Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu roher Terephthalsäure
in dem Produkt von 2:1 bis 10:1 beträgt und Rühren der Suspension bei einer
Temperatur im Bereich von 170 bis 240° C, und
(D) Gewinnen der Terephthalsäure aus dem behandelten Gemisch.
Es ergibt sich dabei eine einstufige katalytische Oxidation in flüssiger1 Phase von p-Xylol ohne die
Notwendigkeit eines komplizierten und teueren Rein!·
gungsverfaherns und mit verringerter Zersetzung der Essigsäure als Lösungsmittel. Das Produkt kann
yofteilhafterweise bei der Herstellung von Polyestern beim direkten Polymerisationsverfahren aligewandt
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65 werden, welches beispielsweise die direkte Veresterung der Terephthalsäure mit Äthylenglykol und die anschließende
Polykondensation des Esters umfaßt
Ein in weitem Umfang angewandtes übliches
Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure umfaßt die Oxidation von p-Xylol mit üihem molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gas in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines schwermetallhaltigen Oxidationskatalysators.
Verschiedene Verfahren wurden zur Herstellung von Terephthalsäure nach dieser einstufigen
Oxidationsreaktion vorgeschlagen, welche eine ausreichend hohe Qualität zur Anwendung bei der
Herstellung von Polyestern nach dem direkten Polymerisationsverfahren oesitzt. Bei diesem Verfahren ist
jedoch eine Terephthalsäure von hoher Qualität schwierig in wirtschaftlicher Weise mittels leichter
Arbeitsgänge herzustellen. Beispielsweise hat die Herstellung einer Terephthalsäure mit einer derartig
hohen Qualität nach einer einstufigen Oxidationsreaktion Betriebs- und Ausrüstungsnachteile, da sie unter
scharfen Oxidationsbedingungen im Hinblick auf den Anteil des Lösungsmittels, die Zusammensetzung des
Katalysators, die Reaktionstemperatur, die Menge des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases (Gehalt an
Sauerstoff im Abgas) und Verv/eilzeit ausgeführt ■ werden muß. Diese scharfen Reäktiönsbedingtlflgen
ergeben eine markant erhöhte Oxidatiönszersetzung
der Essigsäure als Lösungsmittel und infolgedessen kann eine Terephthalsäure von hoher Qualität in
wirtschaftlicher Weise nicht hergestellt werden.
Es war die übliche Praxis deshalb, rohe TerephtahU säure mit einem ziemlich großen Gehalt an Verünreini-
gungen, wie Oxidationszwischenprodukten, ζ. B. 4-Carboxybenzaldehyd,
und färbenden Substanzen ohne Anwendung solch scharfer Reaktionsbedingungen herzustellen
und dann diese einer Reinigungsbehandlung, wie einer katalytischen Hydrierung, katalytischen
Decarbonyiierung oder UmkristaUisation zu unterwerfen, um Terephthalsäure von verbesserter Qualität zu
erhalten. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Reinigungsbehandlung kompliziert ist und
zusätzlich eine Reinigungsvorrichtung vorhanden sein muß. Das fühlt natürlich zu erhöhten Kosten der
Herstellung. Die in dieser Weise gereinigte Terephthalsäure erfüllt infolgedessen nicht vollständig die Erfordernisse
einer Terephthalsäure zur direkten Polymerisation im Hinblick auf Arbeitsweise, Ausrüstung und
Wirtschaftlichkeit.
Bei Versuchen zur Vermeidung der vorstehenden
Nachteile und zur Lieferung einer Terephthalsäure von verbesserter Qualität wurde auch vorgeschlagen, einen
Teil der Mutterlauge des katalytischen Oxidationsreaktionsgemiches der flüssigen Phase zu der Oxidationsreaktionszone
zurückzuführen, den Rest des Oxidationsreaktioasgemisches mit Essigsäure auszulaugen und die
Terephthalsäure aus dem -behandelten Gemisch zu gewinnen. Beispielsweise beschreibt die US-PS
33 64 256 ein Verfahren zur Herstellung einer Terephthalsäure von hoher Reinheit, welches die Stufen der
Suspendierung von 6 bis 100 Gew.-Teilen der aus einem Reaktionsgemisch abgetrennten rohen Terephthalsäure,
welches durch Oxidation eines p-Dialkylbenzols, wie
p-Xylol, mit molekularen Sauerstoff in einem flüssigen
Medium in Gegenwart einer Kobaltverbindung erhalten wurde, in 100 Gew.-Teilen mindesetns einer Alkancarbonsäure
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, und mit einem Gesamtwassergehalt von weniger als 50
Gew.-°/o, Erhitzen der Suspension auf eine Temperatur im Bereich von 180 bis 230° C unter solchen Bedingungen,
daß mindesetns 50 Gew.-% der zugeführten rohen Terephthalsäure in Form einer festen Phase vorliegen
können und anschließende Abtrennung der Terephthalsäure umfaßt. Bei diesem Vorschlag wird Co(III) als
Katalysator verwendet und eine Manganverbindung und eine Bromverbindung werden nicht eingesetzt. Es
ist wesentlich bei diesem Verfahren, die rohe 1 erephthalsäure aus dem Oxidationsreaktionsgemisch abzutrennen,
sie erneut in einem flüssigen Medium, wie Essigsäure, zu suspendieren und die Suspension auf die
vorstehend angegebene Temperatur zu erhitzen. Das Verfahren ist deshalb nachteilig hinsichtlich der
Arbeitsweise und der Wirtschaftlichkeit der Wärmeenergie. Das Verfahrer erfordert auch eine große
Menge eines Reinigungsmediums. Diese US-PS gibt keinen Hinweis auf die Kre'slaufführung eines Teiles der
Mutterlauge in dem Oxidationsreaktionsgemisch zu der Oxidationsreaktionszone. Die nach diesem Verfahren
erhaltene Terephthalsäure hat eine realtiv kleine Teilchengröße und ist nicht von kugelförmiger Form.
Somit sind Form und Teilchengröße nicht geeignet zur Ausbildung einer Aufschlämmung von guter Pumpfähigkeit
mit Äthylenglykol bei dem direkten Polymerisationsverfahren. Die erhaltene Terephthalsäure enthält
aueh nicht zu vernachlässigende Mengen an 4-Carboxy·
benzaldehyd als Nebenprodukt Deshalb erbringt das Verfahren dieser US-PS keine zufriedenstellenden
Ergebnisse.
Ein Verfahren zur Vermeidung der Nachteile der vorstehend aufgeführten US-PS und zur Erzielung einer
besseren Reinigungswirkung in vorteilhafter Weise
wurde in der JP-OS 20 141/74 vorgeschlagen. Hierbei
wird ebenfalls Co(III) als Katalysator verwendet und keine Mangan- oder Bromverbindungen werden eingesetzt
Bei diesem Verfahren wird die rohe Terephthalsäure aus dem Oxidationsreaktionsgemisch abgetrennt
und einer zweistufigen Auslaugbehandlung anstelle der einstufigen Auslaugbehandlung der vorstehenden
US-PS unterzogen. Spezifisch werden 6 bis 100 Gew.-Teile der rohen abgetrennten Terephthalsäure in
100 Gew.-Teilen einer aliphatischen C2- bis CU-Monocarbonsäure,
wie Essigsäure, mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 50 Gew.-% suspendiert. Die
Suspension wird auf 180 bis 260° C uniter solchen Bedingungen erhitzt, daß mindesetns 50 Gew.-% der
Terephthalsäurebeschickung als feste Phase vorliegen. Die wärmebehandelte Suspension wird dann in ein oder
mehrere Gefäße, die in Reihe geschaltet sind, so eingeführt, daß die Temperatur darin foirtschreitend
abnimmt wenn die Gefäße stärker stromabwärts liegen.
Während dieses Zeitraumes kristallisiert die Terephthalsäure und der Druck in den Gefäßen nähert sich
fortschreitend an Atmosphärendru *. an, indem die
Menge des aaiabaiisch abgedampfter naediurm in
jedem Gefäß auf das 0,05- bis 0,6fache des Gewichts der Mediumbeschickung eingestellt wird. Dadurr!i wird eine
kristallisierte Terephthalsäure erhalten. In den Beispielen dier«T JP-OS ist sogar der niedrigste Gehalt des
Nebenproduktes 4-Carboxybenzaldehyds so hoch wie
5700 ppm. Demzufolge ist die erhaltene Terephthalsäure zur Anwendung bei der direkten Polymerisation
ungeeignet
Der 4-CarboxybenzaldehydgehaJt der Terephthalsäure gemäß der Erfindung ist so gering, wie sich aus den
nachfolgenden Beispielen ergibt wie etwa 130 bis etwa
400 ppm. Wie ferner im Vergleichsbeispiel 14 belegt können, wenn ein unter Anwendung eines Co(iII)-Kata-Iysators
gemäß der JP-CS bei den hinsichtlich dieses Katalysators üblichen Reaktionstemperatairen, wie sie
in dieser Patent-Veröffentlichung angegeben wurden, erhalten wurde, einer zweistufiger Auslaufebeha^dlung
unterzogen wird, zufriedenstellende Ergebnisse nicht erhalten werden.
Lie BE-PS 8 40 624 entsprechend der GB-PS
Ϊ5 11 181 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
Terephthalsäure durch Flüssig-Phaseuoxidation in Gegenwart eines Katalysators aus einer Kobaltverbindung,
einer Manganverbindung und einer Bromverbindung wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wobei die
rohe Terephthalsäure einer Auslaugbehandlung unterzogen
wird. Nach diesem Verfahren wird ein Oxidationsreaktionsgemisch mit dem Gehalt einer rohen
Terephthalsäure, welche durch Oxidation von p-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei
160 bis 1800C in Gegenwart eines Katalysators aus einer ft.obaltverbindung, einer Manganverhindung und
einer Bromverbindung erhalten wurde, bei einer Temperatur von 50 'C niedriger bis zu 25'C oberhalb
der Oxidationsreaktionstemperatur ohne Abtrennung der Mutterlauge gehalten und dann wird die Terephthalsäure
abgetrennt Diese abgetrennte Terephthalsäure wird in der Mutterlauge oder in frischer Essigsäure als
Lösungsmittel aufgeschlämmt Die Aufschlämmung wird bei einer Temperatur von mindese'ns 100°C,
insbesondere bis zu etwa i 60° C gehalten uitid dann wird
die Terephthalsäure abgetrennt Es ist in der Patentschrift angegeben» daß nach diesem Verfahren die
oxidative Zersetzung der Essigsäure gehemmt werden kann und eine zur direkten Polymerisation verwendbare
io
(5
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Terephthalsäure erhalten werden kann.
Da beim Verfahren gemäß der BE-PS das Oxidationsreaktionsgemisch bei der vorstehenden Temperatur
ohne Abtrennung der Mutterlauge hiervon gehalten wird, kann kein ausreichender Reihigurigseffekl erwartet
werden, Ein zufriedenstellender Äuslaugeffekt ist schwierig bei der Abtrennung der Terephthalsäure zu
erhalten, nachdem die vorstehende Verweilzeit, Aufschlämmung und das erneute Halten der Aufschlämmung
bei einer Temperatur von mindestens 1000C angewandt wurde. Die erhaltne Terephthalsäure enthält
große Mengen an gefärbten Verunreinigungen außer 4-Carboxybenzaldehyd und weiteren Verunreinigungen,
wie Toluylsäure, und hat eine hohe optische Dichte. Demzufolge kann ein Polyäthylenterephthalat von
guter Farbe nicht aus dieser Terephthalsäure nach dem direkten Polymerisationsverfahren erhalten werden,
wie sich klar aus Beispiel 15 der BE-PS ergibt. Da ferner
die nach diesem Verfahren erhaltene Terephthalsäure in Form von säulenartigen oder nadelartiEen Kristallen
vorliegt, besitzt eine hieraus zusammen mit Äthylenglykol gebildete Aufschlämmung keine gute Pumpfähigkeit
bei dem direkten Polymerisationsverfahren. Dies ergibt sich leicht aus den Ergebnissen des später gebrachten
Vergleichsbeispiels 15, welches unter den in Beispiel 16
gemäß der BE-PS angegebenen Bedingungen ausgeführt wurde, wobei die Menge des Nebenproduktes
Carbcxybenzaldehyd die geringste unter den Beispielen in der BE-PS ist
Im Rahmen der Erfindung wurden nun ausgedehnte Untersuchungen für ein technisch vorteilhaftes Verfahren
zur Oxidation von p-Xylol in einer einzigen Stufe mit verringerter oxidativer Zersetzung der Essigsäure
als Lösungsmittel unternommen, um Terephthalsäure von hoher Reinheit, welche zur Anwendung als
Rohmaterial für die Herstellung von Polyestern nach dem direkten Polymerisationsverfahren geeignet ist. zu
erhalten.
Eine hohe Reinheit und eine gute Farbe sind nicht ausreichend als Erfordernisse der Terephthalsäure zur
Anwendung bei der Herstellung von Polyestern nach dem direkten Polymerisationsverfahren. Bei dem
direkten Polymerisationsverfahren ist es wesentlich, daß die Terephthalsäure mit einer praktisch äquimolaren
Menge an Äthylenglykol vermischt wird und in
Suspension umgesetzt wird. Bei einem derartigen heterogenen Feststoff-FIüssigkeits-Reaklionssystem ist
es notwendig, daß die Aufschlämmung aus der Ausgangsterephthalsäure und dem Äthylenglykol eine
gute Fließfähigkeit oder Pumpfähigkeit während des Vermischens unter Rühren oder während des Transportes
besitzt. Zur Erhöhung der Pumpfähigkeit einer Suspension einer Terephthalsäure von hoher Reinheit in
Äthylenglykol ist es notwendig, daß die Kristalle der Terephthalsäure nahezu kugelförmig sind und einen
großen Durchschnittsteilchendurchmesser besitzen. Deshalb ist es erforderlich, daß die bei der direkten
Polymerisation zur Herstellung von Polyestern eingesetzte Terephthalsäure eine Aufschlämmung von guter
Pumpfähigkeit mit Äthylenglykol ergibt und zusätzlich eine hohe Reinheit und eine gute Farbe aufweist
Es ist ferner günstig, ein Verfahren zu entwickeln, bei
dem hohe Reinheit, gute Farbe und gute Pumpfähigkeit technisch vorteilhaft und mit guter Reproduzierbarkeit
der Produktqualität ohne Erfordernis einer komplizierten und teueren Reinigungseinrichtung oder Verursachung
der Zersetzung der Essigsäure als Lösungsmitte! erzielt werden kann.
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50 Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Terephthalsäure von
hoher Qualität mit hoher Reinheit, güter Farbe und mit einer guten Aufschlämmungspumpfähigkeit, wobei
diese Terephthalsäure in guter Reproduzierbarkeit der Qualität unter Anwendung von technisch vorteilhaften
Arbeitsweisen unter Vermeidung eines unnötigen Verbrauchs an Essigsäure als Lösungsmittel erhalten
werden kann.
Es wurde erfihdüngsgemäß festgestellt, daß der
4-Carboxybenzatdehydgehalt der durch Flüssig-Phäsenoxidation
von p-Xyio! mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gas erhaltenen rohen Terephthalsäure in
gegensätzlicher Beziehung hinsichtlich der prozentuellen Zersetzung der Essigsäure als Lösungsmittel steht,
anders ausgedrückt, sind die Vermeidung der Ausbil dung des unerwünschten 4-Carboxybenzaldehyds und
die Vermeidung der unerwünschten Zersetzung der Essigsäure als Lösungsmittel schwierig gleichzeitig zu
erzielen. Ferner besteht eine Beziehung zwischen dem 4-Carboxybenzaldehydgehalt der rohen Terephthalsäure,
der optischen Dichte einer alkalischen wäßrigen Lösung der rohen Terephthalsäure und dem Auslaugbehandlungseffekt
der rohen Terephthalsäure.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die oxidative Zersetzung der Essigsäure als Lösungsmittel positiv
gehemmt werden kann, wenn p-Xylol katalytisch in der flüssigen Phase unter verhältnismäßig milden Oxidationsbedingungen
zur Bildung eines Oxidationsreaktionsgemisches mit einem Gehalt von roher Terephthalsäure
mit ziemlich großen Mengen an Verunreinigungen, wie 4-Carboxybenzaldehyd, oxidiert wird und daß,
falls die erhaltene rohe Terephthalsäure 500 bis 3000 Teile/Mill. 4-Carboxybenzaldehyd enthält und eine
optische Dichte bei 340 nm, die als Maßstab für den Gehalt an gefärbten Verunreinigungen gilt, von nicht
mehr als 03 besitzt, eine Terephthalsäure von hoher Qualität in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem
großen Teilchendurchmesser, der eine gute Aufschlämmung von guter Pumpfähigkeit mit Äthylenglykol ergibt
und zur Herstellung von Polyestern nach dem direkten Polymerisationsverfahren eingesetzt werden kann,
hergestellt werden kann, wenn eine spezifische Menge an heißer Essigsäure als Mutterlauge in dem Oxidationsreaktionsgemisch
ohne starke Abkühlung des Reaktionsgemisches angewandt wird und die erhaltene, die
rohe Terephthalsäure enthaltende Suspension einer zweistufigen Auslaugungsbehandlung bei einer spezifischen
Temperatur unterworfen wird.
Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure der eingangs angegebenen
Art geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist daß
(1) die Oxidation (A) unter Bildung eines die rohe ί': Terephthalsäure enthaltenden Oxidationsreak-
üonsgemisches mit einem Gehalt von 500 bis 3000 Teilen/MilL 4-Carboxybenzaldehyd und einer optischen
Dichte, gemessen bei 340 nm, von nicht mehr
als 0,3 ausgeführt wird,
(2) in Stufe (B) eine Menge von etwa 60 Gew.-% bis
etwa 98 Gew.-% der gesamten Mutterlauge abgetrennt werden,
(3) die Auslaugebehandlung (C) mittels Rühren der Suspension bei einer Temperatur von T" C bis etwa
2400C und anschließendem weiteren Rühren der
behandelten Suspension bei einer Temperatur von etwa 150° C bis etwa 220"C, wobei diese Tempera-
tür um wenigstens 100C niedriger als die Tempera^
tür der primären Auslaugebehandlung ist, durchgeführt wird.
Es wurde gleichfalls gefunden, daß die Bedingungen für das Rühren der Suspension bei der primären
Auslaugbehandlung (G) und bei der sekundären Auslaugbehandlung (C) die Herstellung der Terephthalsäure
"on hoher Qualität mit guter Reproduzierbarkeit der Qualität beeinflussen und die Anwendung geeigne- to
ter Rührbedingungen es ermöglicht, eine gute Reproduzierbarkeit der Qualität zu erzielen.
Fs wurde gefunden, daß bessere Ergebnisse erhalten werden können, wenn in der Stufe (C) das Rühren bei
der primären Auslaugbehandlung unter solchen Bedin- f5 gungen ausgeführt wird, daß die Rührkraft je m3 der
Suspension mindestens 735 W. vorzugsweise 955 bis 2940 W beträgt und die Lineargeschwindigkeit der
Spitze des Rührblattes des Rührers mindestens 0.8 m/ see. vorzugsweise 1,3 bis 5 m/sec, beträgt und in der
zweiten Auslaugebehandlung das Rühren unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß die Rührkraft je m'
der Suspension 735 bis 3675 W. vorzugsweise 955 bis 2205 W, und die Lineargeschwindigkeit der Spitze des
Rührblattes des Rührers 0.8 bis 4 m/sec, vorzugsweise 1,3 bis 3 m/sec beträgt.
Es wurde auch unerwarteterweise gefunden, daß, selbst wenn eine nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren gemäß dem Patentanspruch erhaltene Terephthalsäure einen höheren 4-CarboxybenzaIdehyd- so
gehalt und eine höhere optische Dichte bei 340 nm gegenüber hochreinen Terephthalsäuren, welche beispielsweise
einen 4-CarboxybenzaldehydgehaIt von weniger als 300 Teile/Mill. und optischen Dichten bei
340 nm von weniger als 0.05 besitzen, aufweist und die vorher als nicht verwendbar beim direkten Polymerisationsverfahren
betrachtet wurde, zur Bildung von Polyestern von guter Farbe beim direkten Polymerisationsverfahren
eingesetzt werden kann.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind sämtliche bekannten Oxidationskatalysatoren, die
zur Erzeugung eines Kobaltions, eines Manganions und eines Bromions in der katalytischen Oxidationszone der
flüssigen Phase fähig sind. Üblicherweise wird ein Oxidationskatalysator aus einer Kobaltverbindung, «
einer Manganverbindung und einer Bromverbindung verwendet Er kann weitere katalytsiche Metallbestandteile
zusätzlich zu den drei wesentlichen Bestandteilen Kobalt. Mangan und Brom enthalten. Die Menge des
aus Kobalt-, Mangan- und Bromverbindungen aufgebauten Oxidationskatalysators zur Anwendung gemäß
der Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise beträgt die Menge der Kobaltverbindung,
bestimmt als Kobaltatom, 0,1 χ 10~5 bis 5,Ox 10-5 je
Gramm Essigsäure als Lösungsmittel, die Menge der Manganverbmdüng liegt so, daß das Atomverhältnis der
Manganverbindung zur Kobaltverbindung innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 1,0 liegt und die Menge der
Bromverbindung ist so, daß das Atomverhältnis von Brom zur Summe von Kobalt- und Manganatomen
innerhalb des Bereiches von 1 bis 4 liegt
Das bei der katalytischen Oxidationsreaktion in der flüssigen Phase gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte Lösungsmittel Essigsäure braucht nicht aus reiner Essigsäure bestehen und kann beispielsweise
eine Essigsäure mit einem Gehalt von 5 bis etwa 15 Gew.-% Wasser sein. Die Menge der Essigsäure als
Lösungsmittel liegt so, daß das Gewichtsverhältnis derselben zu p-Xylol innerhalb des Bereiches von etwa 2
bis etwa 10, Vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 6, liegt Der Wassergehalt der Mutterlauge im Reaktionssystem
der Qxidationsreaktion beträgt beispielsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 12
Gew>%.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte molekulare Sauerstoff enthaltende Gas ist üblicherweise
Luft Es kann aus Sauersioffgas oder einem Gemisch
desselben mit einem Inertgas, wie Stickstoff, in jedem gewünschten Mischverhältnis bestehen. Die Menge des
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases zur Zuführung zur Oxidationszone ist günstigerweise so, daß die
Sauerstoffkonzentration des Abgases aus der Oxidationszone etwa 2 bis etwa 8%. vorzugsweise etwa 3 bis 6
Gew.-%, beträgt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird p-Xytol bei erhöhten Temperaturen und Drücken oxidiert. Die
Reaktionstemperatur (T) muß etwa 170 bis etwa 230" C.
vorzugsweise etwa 180 bis etwa 220° C, sein. Falls die Öxidationsreaktionstemperatur niedriger als etwa
170° C ist, wird die Oxidationsreaktion unvollständig.
Infolgedessen übersteigt der 4-Carboxybenzaldehydgehalt
der rohen Terephthalsäure die obere Grenze, die im Erfordernis (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens
angegeben ist. Weiterhin nimmt auf Grund der auf die Unvollständigkeit der Oxidationsreaktion zurückzuführenden
Verunreinigungen die optische Dichte bei 340 nm der rohen Terephthalsäure oberhalb der oberen
Grenze entsprechend Erfordernis (1) beim erfindungsgemäßen Verfahren zu. Falls ein Oxidationsreaktionsgemisch
mit einem Gehalt an roher Terephthalsäure, die nicht das Erfordernis (1) erfüllt, eingesetzt wird, wird der
Reinigungseffekt in den Auslaugbehandlungsstufen (3) beim erfindungsgemäßen Verfahren markant verringert,
und es ist unmöglich, eine Terephthalsäure von hoher Qualität zu erhalten, welche beim direkten
Polymerisationsverfahren eingesetzt werden kann.
Falls die Oxidationsreaktionstemperatur höher als 230° C ist. wird die Oxidation zu kräftig und ergibt
unidentifizierbare Verunreinigungen als Nebenprodukte, die nicht von dem 4-Carboxybenzaldehydgehalt und
der optischen Dichte bei 340 nm der rohen Terephthalsäure erfaßt werden. Selbst wenn die rohe Terephthalsäure
bei einer solch hohen Oxidationstemperatur eine optische Dichte bei 340 nm von nicht mehr als OJ
besitzt kann sie nicht zu einer Terephthalsäure von hoher Qualität gereinigt werden, welche zur Herstellung
von Polyestern guter Qualität geeignet ist. wenn sie einer zweistufigen Auslaugbehandlung gemäß der
Erfindung unterworfen wird. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die vorstehenden unidentifizierbarer
Verunreinigungen durch die Auslaugbehandlung nicht entfernt werden können. Ferner nimmt bei
derartig hohen Oxidationstemperaturen die oxidative Zersetzung der Essigsäure als Lösungsmittel zu.
Das erfindungsgemäße Verfahren der katalytischen Oxidation von p-Xylol in der flüssigen Phase kann bei
jedem Druck, der ausreichend ist, um das Oxidationsreaktionsgemisch
in der Reaktionszone in der flüssigen Phase zu halten, ausgeführt werden. Üblicherweise
beträgt der Druck mindestens etwa 4,9XlO5Pa
(Überdruck), vorzugsweise etwa 5,88XlO5 bis etwa
29,43 χ 105 Pa (Überdruck), besonders bevorzugt etwa 6,86 χ 105 bis etwa 14,71 χ 105 Pa (Überdruck). Falls die
Oxidationsreaktion ausgeführt wird, während das Nebenprodukt Wasser durch Destillation unter Anwendung
eines Oxidationsreaktors mit einem am Oberteil
aufgebauten Destillationsturm ausgeführt wird, wie nachfolgend beschrieben, wird der Reaktionsdruck
innerhalb des Bereiches gehalten, wo ein Sieden des Reaktionslösungsmittels aufrechterhalten werden kann.
Die katalytische Oxidatiortsreaktion der flüssigen Phase wird vorzugsweise unter Rühren durchgeführt.
Bevorzugt wird das Rühren unter solchen Bedingungen ausgeführt, die günstig sind, um die unerwünschten
Verunreinigungen in der rohen Terephthalsäure leicht bei der anschließenden Auslaugbehandlung entfernbar
zu machen und um die Zersetzung der Essigsäure während der Oxidationsreaktion zu hemmen. Um diese
Bedingungen zu erfüllen, liegt die Intensität des Rührens
vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 735 bis etwa 7350 W. insbesondere 1100 bis etwa 3675 W je mJ
desOxidationsreaktionsproduktes.
Für die katalytische Oxidationsreaktion ir de-·
flüssigen Phase können ein Oxidationsreaktor der normalen Art mit einem Rückflußkühler am Oberteil,
unsicher zur Kondensation Ö?r vprrfamnftpn Essigsäure
als Lösungsmittel fähig ist und dazu, sie am Rückfluß zum Reaktor zu halten, sowie ein Oxidationsreaktor mit
einem mit dem Oberteil verbundenen Destillationsturm verwendet werden. Der letztere wird bevorzugt, da das
Nebenprodukt Wasser aus dem Reaktionssystem leicht durch die Destillation unter Ausnützung der Reaktionswärme
entfernt werden kann und die Konzentration de?
Wassers in der Mutterlauge innerhalb des Reaktionssystems leicht innerhalb des geeigneten Bereiches
gesteuert werden kann.
Es ist wesentlich, daß das Oxidationsreaktionsgemisch.
welches bei der katalytischen Oxidation von p-Xylol in der flüssigen Phase erhalten wurde, rohe
Terephthalsäure mit einem 4-CarboxybenzaIdehydgehalt
von 500 bis 3000 Teile/Mill. und einer optischen Dichte 340 nm von nicht mehr als 03 besitzt Um den
4-Carboxybenzaldehydgehalt der rohen Terephthalsäure
im Oxidationsreaktionsgemisch auf unterhalb 500 Teile/Mill. zu senken, würde es notwendig sein, die
Oxidationsreaktionsbedingungen schärfer durch Erhöhung der Menge der Essigsäure als Lösungsmittel auf
der Basis von p-Xylol zu erhöhen, die Oxidationsreaktionstemperatur,
die Konzentration des Katalysators oder die Menge des zugeführten molekularen Sauerstoff
enthaltenden Gases zu erhöhen, die Zusammensetzung des Katalysators zu ändern oder die Konzentration des
Wassers in der Mutterlauge innerhalb des Reaktionssystemes
zu senken. Infolgedessen ändern sich die Verunreinigungen hinsichtlich der Qualität und selbst
wenn das Oxidationsreaktionsgemisch durch die zweistufige Auslaugbehandlung gemäß der Erfindung
gereinigt wird, ist es schwierig, eine Terephthalsäure mit einer hohen Qualität zu erhalten, welche Polyester von
guter Farbe bei dem direkten Polymerisationsverfahren ergibt Ferner nimmt unter solch scharfen Bedingungen
die oxidative Zersetzung der Essigsäure als Lösungsmittel abrupt zu und die Terephthalsäure kann nicht
wirtschaftlch hergestellt werden. Um diese Nachteile zu
vermeiden, sollte der 4-Carboxybenzaldehydgehalt der
rohen im Oxidationsreaktionsgemisch enthaltenen Terephthalsäure auf mindestens 500 Teile/MilL eingestellt
werden. Falls andererseits der 4-CarboxybenzaIdehydgehalt
der rohen im Oxidationsreaktionsgemisch enthaltenen Terephthalsäure mehr als 3000 Teile/MilL beträgt,
nimmt auch der Gehalt anderer Verunreinigungen, die auf Reaktionszwischenprodukte zurückzuführen sind,
abrupt zu. Selbst wenn ein derartiges Oxidationsreaktionsgemisch
den Stufen (2) und (3) des erfindungsgemäBen Verfahrens unterworfen wird, sinkt der Reinigungseffekt drastisch ab und es wird schwierig, eine
Terephthalsäure von solch hoher Qualität zu erhalten, die Polyethylenterephthalat von guter Qualität beim
direkten Polymerisationsverfahren liefert.
Zusätzlich zu dem angegebenen 4-Carboxybenzaldehydgehalt
muß die rohe gemäß (1) erhaltene Terephthalsäure auch eine optische Dichte bei 340 nm von nicht
mehr als 0,3 besitzen. Falls ihre optische Dichte größer
ίο als 0,3 ist, kann keine Terephthalsäure von solch hoher
Qualität, daß sie Polyester bei dem direkten Polymerisationsverfahren liefert, durch die primäre Auslaugbehandlunp
und die anschließende sekundäre Ausiaugbe
handlung in der Stufe (C) erhalten werden, selbst wenn sie den vorstehend angegebenen 4-Carboxybenzalde
hydgehalt besitzt
Somit hat besonders bevorzugt die rohe Terenhtnal säure im Oxidationsreaktionsgemisch einen 4-Carboxybenzaldehydgehalt
von 600 bis 2500 Teile/Mill. und eii.e
optische Dichte bei 340 nm von nicht mehr als 0.2
Zur Bestimmung des 4 Carboxybenzaldehydgehalts der rohen Terephthalsäure im Oxidationsreaktionsgemisch
gemäß der Erfindung wird die Probe hergestellt, indem das Oxidationsreaktionsgemisch aus dem Oxidationsreaktor
abgekühlt wird die ausgefällte rohe Terephthalsäure abfiltrier· wird, mit Essigsäure und
Wasser von Raumtemperatur gewaschen wird und getrocknet wird. Der 4-Carboxybenzaldehydgehalt der
Probe wird dann durch Polarographie gemessen.
Zur Bestimmung der optischen Dichte der rohen Terephthalsäure werden 7,5 g der rohen Terephthalsäure
in 50 ml einer wäßriger 2n-Kaliumhydroxidlösung gelöst und die optische Dichte der Lösung wird bei
340 nm unter Anwendung einer 1 cm langen Zelle gemessen
Gemäß der Erfindung werden die Oxidationsreaktionsbedingungen. wie das Verhältnis von Essigsäure als
Lösungsmittel zu p-Xylol, die Zusammensetzung des Katalysators, die Konzentration des Katalysators, die
Konzentration an Wasser in der Mutterlauge innerhalb des Reaktionssystems, die Menge der molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gaszufuhr (Konzentralion an Sauerstoffgas im Abgas) und die Intensität des Rührens
werden in geeigneter Weise gewählt, während die Oxidationsreaktionstemperatur (T) innerhalb des Bereiches
von etwa 170° C bis etwa 230° C gehalten wird, wodurch ein Oxidationsreaktionsgemisch mit einem
Gehalt roher Terephthalsäure mit dem angegebenen 4-Carboxybenzaldehydgehalt und der angegebenen
so optischen Dichte erhalten wird. Ein Teil des unter den in
(B) angegebenen Bedingungen abgetrennten Mutterlauge wird zu der Oxidationsreaktionszone zurückgeführt
Die Abtrennung der Mutterlauge aus dem Oxidationsreaktionsgemisch sollte ohne Abkühlung des
Produktes auf eine Temperatur ausgeführt werden, welche mehr als 30° C unterhalb der Oxidationsreaktionstemperatur
(T) liegt Üblicherweise wird dieses Abtrennverfahren bei einer Temperatur von (TSO)0C
bis (T+10)° C und vorzugsweise bei (T- 20)° C bis T°C
ausgeführt Der Anteil der aus dem Oxidationsreaktionsgemisch abgetrennten Mutterlauge sollte etwa 60
bis 98 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 95 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Mutterlauge im Oxidationsreaktionsgemisch.
Wenn die Abtrennung der Mutterlauge von dem Oxidationsreaktionsgemisch bei einer niedrigeren Temperatur
als (T- 30)° C ausgeführt wird, werden 4-Carboxybenzaldehyd
und gefärbte in der Mutterlauge
enshsHene Vetunreinigungen durch die roheTerephthalsäure
eingeschlossen und der 4-Carboxybenzaldehydge
halt der rohen Terephthalsäure nimmt zu und die optische Dichte bei 340 nm wird höher. Dadurch
entsteht eine erhöhte Belastung bei der Reinigung der ■>
rohen Terephthalsäure in der primären Auslaurtbehandlungsstufe
(C). Ferner muß die abgetrennte Mutterlauge erneut bei der Rückführung zur Oxidationszone erhitzt
werden und der Rest des Oxidationsreaktionsgemisches muß nach der Bildung einer Suspension in der Stufe (C) m
erneut vor der primären Auslaugbehandlungsstufe erhitzt werden. Infolgedessen ist die Abtrennung bei
iolch niedriger Temperatur hinsichtlich der verbrauch
ten Wärmemenge unwirtschaftlich
Falls der Anteil der aus dem Oxidationsreaktionsge- li
misch abgetrennter. Mutterlauge unterhalb etwa 60 Gew-% abfällt, sind Verunreinigungen wie das in der
Mutterlauge gelöste 4-Carboxybenzaldehyd in großer.
Mengen in der Auslaugzone enthalten und ein ausreichender Reinigungseffekt bei der Auslaugbehandlung
kann nirlr. erhalten werden. Ferner erleiden diese Verunreinigungen eine Kondensation, wodurch die
Verfärbung beschleunigt wird. Falls der Anteil der ibgetrennten Mutterlauge 98 Gew.-% überschreitet,
sind lange Zeiträume zur Abtrennung erforderlich und eine Verstopfung des Austragungsteils des Flüssigkeits
ryklons tritt leicht auf
Die nach dem vorstehenden Verfahren abgetrennte Mutterlauge wird zur Oxidationszone zurückgeführt
FdIs eine große Menge an Wasser in der Mutterlauge vorliegt, kann das Wasser duirh Destillation entfernt
werden, bis die Wasserkonzentraiion der Mutterlauge einen mäßigen Bereich erreicht. Der Rückstand kann
nach der Ergänzung der Katalysatorkomponenten zurückgeführt werden.
Falls die Oxidationsreaktion in einem Oxidationsreaktor mit einem direkt mit dessen Oberteil verbundenen
Destillationsturm ausgeführt wird, so daß das Nebenprodukt Wasser durch Destillation entfernt wird und die
Wasserkonzentration der Mutterlauge im Reaktionssystern innerhalb eines bestimmten Bereiches gehalten
wird, kann die in der Stufe (B) abgetrennte Mutterlauge direkt zu dem Oxidationsreaktor ohne Entwässerung in
einem außerhalb des Reaktionssystems untergebrachten Destillationsturm zurückgeführt werden.
Die Trennung der Mutterlauge von dem Oxidationsreaktionsgemisch
kann nach einem Zentrifugalverfahren unter Anwendung einer Zentrifugaltrenneinrichtung,
eines Flüssigkeitszyklons bewirkt werden. Die Anwendung eines Flüssigkeitszyklons wird bevorzugt.
da die Abtrennung leicht bei hohen Temperaturen und Drücken ausgeführt werden kann. Diese Abtrennung
durch ein Flüssigkeitszyklon kann in günstiger Weise beispielsweise unter Anwendung eines Verfahrens zur
Behandlung mittels eines Flüssigkeitszyklons zur Herstellung einer Suspension der Terephthalsäure mit
einem verringerten Verunreinigungsgehalt ausgeführt werden, welches die Zufuhr einer frischen und heißen
niedrigen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel zu dem in flüssiger Phase vorliegenden katalytischer! eo
Oxidationsprodukt eines p-Alkylbenzols oder einer
heißen, Verunreinigungen enthaltenden Suspension an Terephthalsäureteflchen in der Muttsrlauge mit dem
Gehalt einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel, Zuführung des erhaltenen Gemisches in
ein Flüssigkeitszyklon, Behandlung desselben im Zyklon bei erhöhter Tetn^ersitur Abnahme einer ^Te-F11"**0**"-gungen
enthaltenden Flüssigkeit, die hauptsächlich aus der Mutterlauge aufgebaut ist. aus einer nahe einem
Ende des Zyklons angebrachten Aufzugsöffnung und Abnahme einer Suspension von Terephthalsäureteilchen
in einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel, welches hauptsächlich aus dem frischen
Lösungsmittel besteht, aus einer nahe dem anderen Ende des Zyklons angebrachten Abzugsöff.iuf.g umfaßt,
wobei eine frische niedrige aliphatische Carbonsäure als Lösungsmitte! zusätzlich zu dem Zyklon durch eine
zwischen einer Stellung im Abstand von der Suspen sionsabzugsöffnung des Flüssigkeitszyklons in Richtung
zu der Mischungszufuhröffnung um einen Abstand entsprechend etwa zwei Drittel des Abstandes (ha) von
der Mischungszufuhröffnung zu der Suspensionsabzugsöffnung und einer Stellung entfernt von der Suspensionsab/ugsöffnung
zu der Mischungszufuhröffnung um einen Abstand entsprechend etwa ein Zehntel des
Abstandes (ho) angebrachte Öffnung zugeführt wird.
Entsprechend der vorstehenden bevorzugten Ausführungsform können die Stufen (B) und (C) beim
erfindungsgemäben Verfahren aufeinanderfolgend in einem Flüssigkeitszyklon ausgeführt werden.
Heiße Essigsäure wird zu dem Rest des Oxidationsre
aktionsgemisches. das in Stufe (B) erhalten wurde,
zugegeben, so daß eine Suspension der rohen Terephthalsäure in heißer Essigsäure gebildet wira
Spezifisch wird die heiße Essigsäure so zugegeben. da3 das Gewichtsverhältnis der Essigsäure in dem Produkt
2 :10. vorzugsweise 3 :8. beträgt. Dadurch wird eine Suspension der rohen Terephthalsäure in Essigsäure bei
einer Temperatur oberhalb der Oxidationsreaktionstemperatur (T) und bis zu etwa 240'C erhalten.
Vorzugsweise stellt die heiße, zur Bildung einer derartigen Suspension der rohen Terephthalsäure
verwendete Essigsäure einen Teil der aus einem Rückflußkühler erhaltenen Essigsäure dar, falls ein
Oxidationsreaktor mit einem derartigen Rückflußkühler am Oberteil verwendet wird, oder sie stellt einen Teil
der vom Boden eines Destillationsturmes zurückfließenden Essigsäure dar oder die von der Seite des
Destillationsturmes abgezogene Essigsäure dar, falls ein Oxidationsreaktor mit einem mit seinem Oberteil
verbundener Destiüationsturm verwendet wird. Die Anwendung des letzteren Verfahrens wird besonders
bevorzugt, da Essigsäure mit einem für die A\-Jaugbehandlung
geeigneten Wassergehalt durch geeignete Wahl der Stellung, an der die Essigsäure aus dem
Destillationsturm abgezogen wird, erhalten werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine Destillationszone am Oberteil der in
flüssiger Phase vorliegenden katalytischen Oxidationsreaktionszone
ausgebildet und die Oxidationsreaktton wird in der Stufe (A) durchgeführt, während das
Hebenprodukt Wasser aus der Reaktionszone in der Destillationszone abdestilliert wird und die vom Boden
der Destillationszone abgezogene Essigsäure zu der Reaktionszone zurückgeführt wird. Inzwischen wird
Essigsäure oder wasserhaltige Essigsäure vom Boden oder der Seite der Destillationszone abgezogen und als
heiße Essigsäure in der Stufe (C) eingesetzt
Die Suspension von roher Terephthalsäure in heißer Essigsäure wird einer primären Auslaugbehandlung in
der Stufe (3) unterworfen, indem sie bei einer Temperatur zwischen der Oxidationsreaktionstemperatur
(P bis zu etwa 2400C, vorzugsweise von (T+10)° C
bis etwa 2300C, "erührt wird. Falls die "rirnärs
Auslaugtemperatur niedriger als 7~°C ist, kann kein
ausreichender Reinigungseffekt erhalten werden. Falls sie höher als etwa 240° C ist, hat die erhaltene
Terephthalsäure eine schlechte optische Dichte und es wird schwierig, eine Terephthalsäure von solch guter
Qualität zu erhalten, die ein Polyethylenterephthalat
(1 von guter Farbe bei dem direkten Polymerisationsver-
< i fahren ergibt Falls das Gewichtsverhältnis von
Essigsäure zu roher Terephthalsäure nicht mindestens 2 beträgt, ist es schwierig, den gewünschten Reinigungseffekt
zu erhalten. Falls ein Wert von 10 überschritten wird, kann keine weitere Erhöhung des Reinigungseffektes
erreicht werden und die Anwendung von zu viel heißer Essigsäure zur Bildung der Suspension ist
techlisch nachteilig. Der Wassergehalt der Essigsäure als Lösungsmittel in der Suspension, die der primären
«α Auslaugbehandlung zu unterziehen ist beträgt vorzugs-
j weise etwa 3 bis etwa 25 Gew.-%, stärker bevorzugt
etwa 5 bis etwa 20 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Essigsäure als Lösungsmittel.
Um einen besonders guten Reinigungseffekt bei der primären AüMRugbehandlung der Suspension aus roher
Terephthalsäure in Essigsäure beim erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten, müssen das Verhältnis von
Essigsäure zu roher Terephthalsäure in der Suspension und die Behandiungstemperatur innerhalb der vorstehend
angegebenen Bereiche liegen. Das Verhältnis der Essigsäure als Lösungsmittel zu roher Terephthalsäure
in der Suspension, die Behandlungstemperatur und der Wassergehalt der Essigsäure als Lösungsmittel stehen
untereinander in Beziehung und beeinflussen die Reinigung der rohen Terephthalsäure. Um einen
besseren Reinigungseffekt zu erzielen, sollte die primäre Auslaugbehandlung vorzugsweise so durchgeführt werden,
daß das Verhältnis von Essigsäure als Lösungsmittel zu roher Terephthalsäure und die Behandlungstemperatur
innerhalb der vorstehend aufgeführten Bereiche liegen und die folgende Gleichung erfüllt wird:
3.38 6 (m+99) χ 10 4 t + log χ - 0,06 log m
> 2.78
worin t den Absolutwert der Temperatur ("C). bei der die primäre Auslaugbehandlung ausgeführt wird, χ das
Gewichtsverhältnis der Essigsäure als Lösungsmittel zur rohen Terephthalsäure und m den Absolutwert des
Wassergehaltes (Gew.-%) der Essigsäure als Lösungsmittel angeben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die primäre Auslaugbehandlung unter Rühren durchgeführt. Die
Intensität des Rührens zu diesem ZCTitpunkt kann in geeigneter Weise gewählt werden. Um einen besonders
guten Effekt bei der primären Auslaugbehandlung zu erzielen, wird das Rühren in dieser Stufe unter solchen
Bedingungen ausgeführt, daß die Rührkraft mindestens 735 W, beispielsweise 735 bis 7350 W, vorzugsweise 955
bis 2940 W. beträgt und die Lineargeschwindigkeit der Spitze des Rührblattes des Rührers mindestens 0,8 m/
see. beispielsweise 0.8 bis 7 m/sec. vorzugsweise IJ bis
5 m/sec. beträgt.
Bei Anwendung der vorstehenden Rührbedingungen zusätzlich zu den Temperaturbedingungen kann eine
weitere Verbesserung erhalten werden Die erforderliche Zeit für die primäre Auslaugbehandlung kann in
geeigneter Weise gewählt Werdend Beispielsweise kann
die Behandlungszeit etwa 20 Minuten bis etwa 2 Stunden betragen.
Durch die primäre Auslaugbehandlung können Öxidationszwischenprodukte, wie 4-Carboxybenzaldehyd
und weitere Verunreinigungen* wie gefärbte Substanzen, in der folien Terephthalsäure selektiv in die
Essigsäure als Lösungsmittel extrahiert werden.
Die erhaltene Suspension der Terephthalsäure in Essigsäure wird dann in der Stufe (3) einer sekundären
Auslaugbehandlung unterworfen. Die sekundäre Auslaugbehandlung
wird bei einer Temperatur mindestens 10° C unterhalb der primären Auslaugbehandlungstemperatur
und innerhalb etwa 150 bis etwa 220° C durchgeführt wobei Terephthalsäurekristalle von kugelförmiger
Form mit einem großen Teilchfcndurchmesser erhalten werden, die eine gute Aufschlämmung von
guter Pumpfähigkeit mit Äthylenglykol ergibt, ohne daß die vorstehende Verunreinigungen in der Terephthalsäure
eingeschlossen sind
Die Temperatur, bei der die sekundäre Auslaugbehandlung ausgeführt wird, ist stärker bevorzugt mindestens 20° C niedriger als die primäre Auslaugbehandlungstemperatur und beträgt etwa 160° C bis etwa 200° C.
Die Temperatur, bei der die sekundäre Auslaugbehandlung ausgeführt wird, ist stärker bevorzugt mindestens 20° C niedriger als die primäre Auslaugbehandlungstemperatur und beträgt etwa 160° C bis etwa 200° C.
Falls die Temperatur der sekundären Auslaugbehandlung
niedriger als etwa 150° C ist ist es unmöglich, TarnnU^UnlraopaI^mptnlln —. · λ— 1-— l*_ — Λ'. ~ I- . . — — If « — i —
ibtvpiuiiuijuuikiuutuili. «.u CIIIaHCIl, UlC HUgClIUI UIIg
sind und einen großen Teilchendurchmesser besitzen und eine Aufschlämmung von guter Pumpfähigkeit mit
Äthylenglykol ergeben können. Außerdem nimmt der Gehalt an Verunreinigungen, wie 4-Carboxybenzaldehyd
in der erhaltenen Terephthalsäure zu. Falls die sekundäre Auslaugbehandlungstemperatur etwa 220° C
überschreitet können keine kugelförmigen Terephthalsäurekristalle mit großer Teilchengröße und mit der
jo Eignung zur Bildung einer Aufschlämmung von guter Pumpfähigkeit mit Äthylenglykol erhalten werden und
die Menge von säulenartigen oder nadelartigen Kris;allen von kleiner Größe nimmt zu. Wenn weiterhin
die Temperatur bei der sekundären Auslaugbehandlung α innerhalb des angegebenen Bereiches liegt, jedoch die
Differenz zwischen dieser Temperatur und der primären Auslaugbehandlungstemperatur weniger als 10° C
ist, ist es gleichfalls schwierig. Terephthalsäure mit der vorstehenden guten Form und dem großen Teilchendurchmesser
zu erhalten, die zur Erzielung einer Aufschlämmung von guter Pumpfähigkeit mit Äthyienglykol
fähig ist.
Die sekundäre Auslaugbehandlung in der Stufe (3) wird unter Rühren durchgeführt. Die Intensität des
Rührens kann in geeigneter Weise gewählt werden. Um einen besonders guten Effekt bei der sekundären
Auslaugbehandlung zu erzielen, wird das Rühren unter
solchen Bedingungen ausgeführt, daß die Rührkraft mindestens 735 bis 3675 W, vorzugsweise 955 bis
2205 W. je m3 der in der Stufe (3) behandelten Suspension beträgt und daß die Lineargeschwindigkeit
der Spitze des Rührblattes des Rührers 0.8 bis 4 m/sec. vorzugsweise U bis 3 m/sec. betragt. Die fur die
sekundäre Auslaugebehandlung erforderliche Zeit variiert entsprechend der Auslaugtemperatur, der Intensität
des Rührens und weiteren Bedingungen. Üblicherweise beträgt sie 20 Minuten bis etwa 2 Stunden, vorzugsweise
etwa 30 Minuten bis 1.5 Stunden.
Die bei der primären und bei der sekundären Auslaugbehandlung in der Stufe (3) eingesetzten Rührer
können von jeder gewünschten Form sein, welche mit Rührblättern ausgestattet ist und1 Unter den Vorstehenden Rührbedingungen betätigt werden kann, und
umfassen z. B, solche Vorn TnUfbinenblattyp oder Flügeltyp. Zur Durchführung der sekundären Auslaugbehandlungsstufe
ist es notwendig, daß die Temperatur des Systems auf einen Punkt mindestens 10°G unterhalb
der primären Auslaugbehandlungstemperatur gesenkt
ί6
wird. Die Temperatur des Systems kann abrupt erniedrigt werden, indem die Suspension derTerephthalsäure
in Essigsäure in dem primären Auslaugbehandlungsgefäß in das bei einem niedrigeren Druck als das
primäre Auslaugbehandlungsbad gehaltene sekundäre Auslaugbehandlungsbad entspannt wird. Es ist auch
möglich, die Suspension allmählich abzukühlen.
Die Essigsäuresuspension der Terephthalsäure, die der sekundären Auslaugbehandlung (3) unterworfen
wurde, kann den üblichen Verfahren zur Gewinnung der Terephthalsäure von hoher Qualität unterworfen
werden. Beispielsweise wird die Essigsäuresuspension der Terephthalsäure nach der raschen Abkühlung durch
Entspannung unter Atmosphärendruck, oder nach allmählicher Abkühlung derselben aufgenommen. Die
Terephthalsäure wird von der Suspension durch übliche Feststoff-Flüssigkeit-Trenneinrichtungen, wie Zentrifugaltrenneinrichtungen,
abgetrennt und erforderlichenfalls gewaschen und getrocknet, um die Terephthalsäure
von hoher Qualität zu erhalten.
in der beiliegenden Zeichnung ist ein Beispiel einer
für die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung gezeigt. Unter
Bezugnahme auf diese Zeichnung wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nachfolgend
im einzelnen erläutert.
Ein Ausgangsgemisch aus p-Xylol. einem Oxidationskatalysator und Essigsäure und Luft werden kontinuierlich
in den Oxidationsreaktor 10 durch die Leitungen 12 bzw. 13 eingeführt. Der Oxidationsreaktor 10 ist mit
einem Rührer 11 ausgestattet. Durch Rühren des Ausgangsgemisches innerhalb des Oxidationsreaktors
bei einer feststehenden Temperatur (T°C) während einer feststehenden Verweilzeit wird p-Xylol zu
Terephthalsäure oxidiert und das erhaltene Oxidationsreaktionsgemisch,
welches die rohe Terephthalsäure enthält, wird zu einer Suspension in Essigsäure. Die
Suspension wird dann vom Oxidationsreaktor zu einem ersten Aufnahmegefäß 30 durch eine Leitung 14 für das
Abziehen des Oxidationsreaktionsgemisches und ein Ventil 15 geführt. Im ersten Aufnahmegefäß 30 wird die
Suspension so warm gehalten, daß ihre Temperatur nicht mehr als 300C unterhalb der Oxidationsreaktionstemperatur
(T), vorzugsweise nicht mehr als 20°C unterhalb der Oxidationsreaktionstemperatur, liegt.
Gleichzeitig wird sie durch einen Rührer 31 gerührt. Der Dampf der Essigsäure, der in dem Fall erzeugt wird, daß
der Druck abfallt, tritt zu dem Zeitpunkt der Abnahme des Oxidationsreaktionsgemisches aus dem Oxidationsreaktor 10 in das erste Aufnahmegefäß 30 auf und wird
durch eine Leitung 32 oberhalb des ersten Aufnahmege
fäßes und einen Kühler 33 kondensiert und /um ersten Aufnahm^gefäß 30 durch die Leitung 34 zurückgeführt.
In der Zwischenzeit wird das als Nebenprodukt bei der
Oxidationsreaktion gebildete Wasser zusammen mit
dem Abgas aus dem Oxidationsreaktionsgefäß und dem
Dampf der Essigsäure zu einem Destillationsturm 20 vom Bodentyp geführt, der direkt mit dem Oberteil des
Oxidatinnsreaktor 10 verbunden ist. Das Nebenprodukt
Wasser wird somit durch Destillation unter Ausnutzung
der Reaktionswärme entfernt, wodurch die Wassefkön·'
zentration in der Mutterlauge innerhalb des Oxidations' reaktors konstant gehalten wird- Das Abgas, welches
kondensierten Dampf enthält, vom Oberteil des Destillätionsturmes 20 wird durch eine Leitung 21 und
eilien Kühler 22 kondensiert und die kondensierte Wasser^Essigsäurelösung tritt in das Aufnahmegefäß 23
für die kondensierte Flüssigkeit ein. Ein Teil der Wasser-Essigsäure-Lösung, die Wasser als Hauptbestandteil
enthält und im Aufnahmegefäß 23 vorliegt, wird aus einer Leitung 26 zur Abnahme des kondensierten
Wassers entfernt. Der Rest wird zu dem Oberteil des Destillationsturmes 20 durch eine Leitung 24 zurückgeströmt.
Das Gas, das nicht kondensiert wurde durch den Kühler 22, wird zur Abgasleitung 25 geführt
Das Oxidationsreaktionsgemisch im ersten Aufnahmegefäß
30 wird in ein Flüssigkeitszyklon 40 durch eine Leitung 35 zur Abnahme der Suspension der Terephthalsäure
in Essigsäure, eine Pumpe 36 und eine Leitung 37 zur Speisung des Flüssigkeitszyklons
gefördert Im Flüssigkeitszyklon 40 wird ein bestimmter Anteil der Mutterlauge im Oxidationsreaktionsgemisch
!5 bei einer bestimmten Temperatur abgetrennt. Die abgetrennte Mutterlauge wird zum Oxidationsreaktor
10 durch die Leitung 41 zurückgeführt
Der Rest des Oxidationsreaktionsgemisches, der nach der Abtrennung der Mutterlauge hinterblieben ist, wird
von einer Leitung 20 am Boden des Flüssigkeitszyklons 40 abgezogen und heiße Essigsäure, die eine bestimmte
Konzentration an Wasser enthält, wird von einer Leitung 27 an der Seite des Destillationsturmes 20
abgezogen. Sie werden auf eine bestimmte Temperatur in einem Wärmeaustauscher 43 erhitzt und dann in das
primäre Auslaugbehandlungsgefäß 50 geführt, worin das Gewichtsverhältnis der Essigsäure zu der rohen
Terephthalsäure in der Essigsäuresuspension der rohen Terephthalsäure und die Temperatur der Suspension
\o innerhalb bestimmter Bereiche eingestellt sind und die
Suspension wird durch einen Rührer 51 gerührt, so daß die primäre Auslaugbehandlung durchgeführt wird.
Die der primären Auslaugbehandlung unierzogene
Essigsäuresuspension der rohen Terephthalsäure wird über die Leitung 52 am Boden des Auslauggefäßes 50
abgezogen, durch ein Ventil 53 gefördert und aus einer Öffnung 54 in das sekundäre Auslaugbehandlungsgefäß
60 geführt. Im Gefäß 60 wird die Suspension der sekundären Auslaugbehandlung unter Rühren mit
einem Rührer bei einer bestimmten Temperatur niedriger als der Temperatur der primären Auslaugbehandlung
unterworfen. Wenn die Essigsäuresuspension der Terephthalsäure aus dem primären Auslaugbehandlungsgefäß
zu dem sekundären Auslaugbehandlungsgefaß geführt wird, tritt eine Verringerung des Druckes
auf Grund der Abnahme der Temperatur der Suspen sion auf /u diesem Zeitpunkt verdampft ein Teil der
Essigsäure als Lösungsmittel in dem sekundären Auslaugbehandlungsgefäß und wird durch »me Leitung
65 an der Spitze des sekundären Auslaugbehandlungsgefäßes. einem Kühler 66 und eine Leitung 67
kondensiert und zu dem sekundären Auslaugbehand lungsgefäß zurückgeführt Infolgedessen kann die
Temperatur durch Einstellung des Druckes im vekundä-
5; ren Auslaugbehandlungsgefäß geregelt werden. Die in
dem sekundären Auslaugbehandlungsgefäß 60 behandelte Suspension wird über eine Leitung 62 am Boden
des Gefäßes 60 abgezogen und einem zweiten Aufnahmebehälter 70 über ein Ventil 63 und eine
Leitung 64 zugeführt. Der Druck des zweiten Aufnahmebehälters 70 wird üblicherweise bei Atmosphärendruck
gehalten und dessen Temperatur wird beim Siedepunkt der Essigsäure öder einer niedrigeren
Temperatur bei Atmosphärendruck gehalten. Die
6ü Essigsäuresusperisiori der Terephthalsäure im zweiten
Aufnahmebehälter 70 wird durch einen Rührer 71 gerührt. Wenn die Essigsäuresuspension der Terephthalsäure
aus dem sekundären Ausiaugbehandlungsgefäß 60
zu dem zweiten AufnahmegefäQ 70 geführt wird, verdampft ein Teil der Essigsäure als Lösungsmittel auf
Grund des Druckabfalls. Die verdampfte Essigsäure wird durch eine Leitung 74, einen Kühler 75 und eine
Leitung 76 kondensiert und zu dem zweiten Aufnahmebehälter 70 zurückgeführt
Die Essigsäuresuspension der Terephthalsäure im zweiten Aufnahmegefäß wird in eine Zentrifugalabtrenneinrichtung
durch eine Leitung 72 am Boden des zweiten Aufnahmebehälters, eine Pumpe 73 und eine
Leitung 77 geführt Terephthalsäurekristalle von hoher Qualität werden aus der Flüssigkeitszyklons 81 erhalten
und Essigsäure als Lösungsmittel wird aus der Leitung 82 erhalten. Die aus der Zentrifugalabscheidung
erhaltenen Terephthalsäurekristalle können gegebenenfalls mit Essigsäure oder Wasser gewaschen und
getrocknet werden. Die aus der Zentrifugalabscheidung zurückgewonnene Essigsäure als Lösungsmittel kann
entweder als solche oder nach einer Reinigung durch Destillation wiede !-verwendet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann p-Xylol unter relativ milden Bedingungen oxidiert
werden, welche merklich die Zersetzung der Essigsäure als Lösungsmittel hemmen, so daß eine rohe Terephthalsäure
mit einem spezifischen Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd und einer spezifischen optischen Dichte bei
340 nm erhalten wird und, wenn diese rohe Terephthalsäure dem zweistufigen Auslaugbehandlungsverfahren
unter den vorstehend angegebenen Bedingungen unterzogen wird, wird eine Terephthalsäure von hoher
Reinheit hergestel' , die zur Herstellung von Polyestern nach dem direkten Polymerisationsverfahren verwendet
werden kann. Da die oxidative Zersetzung der Essigsäure als Lösungsmittel während der Oxidationsreaktion
verringert werden kann, hat dab erfindungsgemäße
Verfahren außerdem den Vorteil, daß die Kosten der Herstellung niedrig sind.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
erläutert, die unter Anwendung einer Vorrichtung der in der Zeichnung gezeigten Art ausgeführt wurden.
Der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA) in
Terephthalsäure (TA) wurde durch Polarographie gemessen.
Die optische Dichte (O.D.) der Terephthalsäure wurde mit Licht einer Wellenlänge von 340 nm mit einer
wäßrigen 2 n-Kaliumhydroxidlösung mit einem Gehalt von 15 Gew.-°/o Terephthalsäure unter Anwendung
einer Zelle von 1 cm Länge bestimmt.
Die Form der Terephthalsäurekristalle wurden visuell unter Anwendung eines optischen Mikroskops untersucht.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Terephthalsäurekristalle
wurde erhalten, indem Terephthalsäurekristalle durch ein Standardsieb gesiebt wurden, die Teilchengrößenverteilung derjenigen Kristalle,
die durch das Sieb gegangen waren, gegen den kumulativen Gewichtsprozentsatz aufgetragen wurden
(Gaudin-Schuhmann-Blatt) und die Teilchengröße entsprechend dem 50%-Kumulativgewicht bestimmt wurde,
Polyethylenterephthalat (PET) würde hergestellt,
indem SO g Terephthalsäure Und 75 g Äthylenglykol in
einem Kolben gegeben wurden, diese bei 20O0C im
Stickstoffstrom Verestert wurden und das Veresterungs^
produkt bei einer Temperatur Von 285° C Und einem Druck von weniger als 0,13 rnbär unter Anwendung von
2Ö mg Antimontrioxid als Katalysator polykondensiert
wurde.
Der Farbton des Polyäthylenterephthalats wurde durch den b-Wert [gelb ( + ) — blau (-)] wiedergegeben,
der durch Bestimmung des reflektierten Lichtes mittels eines Farbdifferenz-Meßgerätes erhalten worden
war. Der Farbton ist besser, wenn der b-Wert kleiner ist
Ein mit einem Destillationsturm 20 ausgerüsteter Oxidationsreaktor 10 wurde mit 10,8 kg Essigsäure,
12 kg Wasser, 60 g Kobaltacetat, 30 g Manganacetat und 31 g Tetrabromäthan beschickt Während die
Temperatur des Reaktors bei 190" C und sein Druck bei
10,79 χ 105 Pa gehalten wurde, wurde ein Gemisch aus p-Xylol (3kg/Std.), Essigsäure (15,8 kg/Std.), Wasser
(2,6 kg/Std.) und Kobaltacetat (18 kg/Std.), Manganacetat
(9 kg/Std.) und Tetrabromäthan (93 g/Std.) kontinuierlich
in den Oxidationsreaktor aus der leitung 12 eingeführt und in der Zwischenzeit wurde Luft in den
Reaktor durch die Leitung 13 in einer Menge von etwa 4,2 NmVkg p-Xylol so eingeführt, daß die Sauerstoffkonzentration
im Abgas 5% betrug. Ein Teil der heißen Essigsäure innerhalb des Destillationsturmes 20 wurde
durch die Leitung 27 >..n der Seite des Destillationsturmes
abgezogen und ein Teil der K reislauf flüssigkeit wurde durch die Leitung 26 abgezogen, so daß die
Wasserkonzentration des Reaktionsgemisches bei 10 Gew.-% gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde
mit einer Intensität von 2205 W je m3 des Gemisches gerührt Hierbei lag die Konzentration der Kobaltverbindung
in der Mutterlauge innerhalb des Oxidationsreaktors bei 2,OxIO-5 g-Atome, bestimmt als Kobaltstrom
je g Lösungsmittel; die Konzentration der Manganverbindung betrug 1,Ox 10-5g-Atom, bestimmt
als Manganatom je g Lösungsmittel-, und die Konzentration der Bromverbindung befrug 3,"XlO-5 g-Atom,
bestimmt als Bromatom je g Lösungsmittel.
Das Reaktionsgemisch wurde zu einem Flüssigkeitszyklon 40 durch Leitung 14, Ventil 15 und erstes
Aufnahmegefäß 30 auf der Basis eines Signals eines Niveaumeßgerätes gesandt, das so eingestellt war, daß
die Verweilzeit auf 1 Stunde eingeregelt wurde. In dem Flüssigkeitszyklon 40 wurden 70 Gew.-% (8,4 kg/Std.)
der Mutterlauge abgetrennt. Die abgetrennte Mutterlauge wurde zu dem Reaktor durch Leitung 41
durchgeführt. Durch die Leitung 27 wurden 85 Gew.-% Essigsäure (14,8 kg/Sld.) aus der Seite des Destillationsturmes abgezogen und zu dem konzentrierten Reaktiopsgemisch
gefördert. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Wärmeaustauscher 43 erhitzt und dann in das
erste Auslaugbehandiüngsgefäß 50 gefördert. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Terephthalsäure
in diesem Gemisch betrug 4 und die Wasserkonzentration des Lösungsmittels betrug 14 Gew.-%. Das
primäre Auslaugbehandlungsbad wurde bei einer Temperatur von 220° C und einem Druck von
17,6OxIO5Pa gehalten, und das Gemisch wurde mit
einer Rührintensität von 1840 W je m3 der Suspension gerührt, während dii; Lineargeschwindigkeit der Spitze
des Rührblattes auf 2,6 m/sec eingestellt war. Diese
primäre Auslaugbehandlung wurde bei einer VerWeilzeit von 1 Stunde durchgeführt, und dann wurde'die
Essigsäuresuspension der Terephthalsäure, die bei 1900C und 7,85XlO5Pa gehalten Wurde, in das
sekundäre Auslaugbehandiüngsgefäß 60 geführt, worin
es mit einer Rohrintensität von 1470 W unter Einstellung der Lineargeschwindigkeit der Spitze des Rührblattes
des Rührers auf 2,3 m/sec gerührt wurde. Nach einer Verweilzeit von 1 Stunde wurde das Gemisch zu
dem zweiten Aufnahmebehälter 70 geführt und der Druck auf Atmosphärendruck freigegeben. Das Material
wurde dann einem Zentrifugalabscheider 80 zur Abtrennung in Terephthalsäurekristalle und Essigsäure
geführt. Die Terephthalsäurekristalle wurden gewaschen und getrocknet
Die erhaltene Terephthalsäure wurde bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
Beispiele 2 bis 24
und Vergleichsbeispiele 1 bis 13
und Vergleichsbeispiele 1 bis 13
Bei der kontinuierlichen Oxidation in flüssiger Phase von p-Xyiol, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die
Konzentrationen des Katalysators in dem Lösungsmittel innerhalb des Oxiationsreaktors, die Konzentration
an Wasser und das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu p-Xylolbeschickung geändert, wie aus Tabelle I
ersichtlich, indem die Mengen an Kobalt-, Mangan- und Bromverbindungen, Essigsäure und Wasserzufuhr geändert
wurden. Die Sauerstoffkonzentration des Abgases wurde ebenfalls, wie aus Tabelle I ersichtlich, durch
Änderung der Oxidationstemperatur und des Druckes und der Menge der Luftzufuhr zum Oxidationsreaktor
variiert Im übrigen wurde die kontinuierliche Oxidationsreaktion in flüssiger Phase nach dem gleichen
Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die bei jedem Versuch erhaltene Suspension der rohen Terephthalsäure
ist gleichfalls in Tabelle I angegeben.
Die bei der in Tabelle I angegebenen Temperatur gehaltene Suspension wurde einem Flüssigkeitszyklon
durch die Leitung 14, das Ventil 15 und den ersten Aufnahmebehälter 30 zugeführt und die Mutterlauge
wurde in den in Tabelle I aufgeführten Anteilen aus der Suspension in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
abgetrennt vid zu dem Oxidationsreaktor in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 zurückgeführt.
Die von der Seite des Destillationsturmes abgezogene heiße Essigsäure, die die in Tabelle I aufgeführte
Konzentration hatte, wurde in variierten Mengen zu dem konzentrierten Reaktionsgemisch, das nach der
Abtrennung der Mutterlauge im Hüssigkeitszyklon hinterblieben war, zugesetzt, wodurch die Wasserkonzentration
des Lösungsmittels und das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu roher Terephthalsäure
geändert wurden, wie aa Tabelle I ersichtlich. Die
erhaltene Essigsäuresuspension der rohen Terephthalsäure wurd? einer zweistufigen Auslaugbehandlung
unterworfen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 nachbehandelt, wobei jedoch Temperaturen, Drücke
und Rührbedingungen geändert wurden, wie aus Tabelle I ersichtlich.
Die Terephthalsäure wurde untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
Vergleichsbeispiel 14
Ein mit Destillationsturm ausgerüsteter Oxidationsre^
aktor wurde mit 12 kg Eisessig und 1,85 kg Kobaltacetat
beschickt Die Zufuhr von Luft wurde begonnen und das innere des Oxidatipnsreaktofs wurde bei 1200C und
9,81 κ 105 Pa Überdruck gehalten. Bei dieser Arbeitsweise
änderte sich das Krbalt(II)-acetat innerhalb des Reaktors zu dem dunkelgrünen Kobalt(III)-aGetat
Nachdem die Temperatur im Inneren des Reaktors 1200C erreicht hafte, wurde ein Gemisch aus p-Xylol
(3 kg/Std.), Eisessig (19,5 kg/Std.) und Kobaltacetat
(3 kg/Std.) kontinuierlich in den Oxidationsreaktor aus einer Beschickungsleitung zugeführt. Unter Rühren
wurde Luft kontinuierlich in den Reaktor durch eine weitere Zuführleitung zum Boden des Reaktors geführt.
Während das Flüssigkeitsniveau innerhalb des Reaktors konstant gehalten wurde, wurde p-Xylol kontinuierlich
unter kontinuierlicher Austragung des Oxidationsreaktionsgemisches aus der Austragungsöffnung am Boden
des Oxidationsreaktors oxidiert Hierbei wurde die Konzentration der Kobaltverbindung in der Mutterlauge
innerhalb des Oxidationsreaktors bei 61,8 χ 10~5 g-Atome, als Kob'Jtatom je g Lösungsmittel, gehalten.
Um die Qualität der rohen in den erhaltenen Oxidationsreaktionsgemisch enthaltenen Terephthalsäure
zu bewerten, wurde ein Gewichtsteil einer Probe aus dem Oxidationsreaktionsgemisch entnommen, abgekühlt
und abfiltriert Die Probe wurde bei Raumtemperatur niit Essigsäure und Wassei gewaschen und
getrocknet. Die erhaltene rohe Terephtiialsäureprobe hatte einen 4-CBA-Gehalt von 13 800 Teilen/Miil. und
eine optische Dichte bei 340 nm von 0,192.
Das auf dem Reaktor kontinuierlich ausgetragene Oxidatic.isreaktionsgemisch wurde zu einem Flüssigkeitszyklon
gesandt, während es bei 1200C gehalten war, wobei 80 Gev.-% (9,6 kg/Std.) der Mutterlauge
abgetrennt wurden. Die abgetrennte Mutterlauge wurde zu einem außerhalb der Reaktionszone angebrachten
Destillationsturm gefühn und der Überschuß an Wasser am Oberteil dieses Destillationsturmes
entfernt. Essigsäure mit einem Wassergehalt von 10 Gew.-°/o wurde durch eine seitliche Öffnung erhalten.
Ferner wurde Essigsäure, welche den Kobaltkatalysator
enthielt, vom Boden des Destillationsturmes gewonnen. Nach der Einstellung der Menge an Lösungsmittel und
der Konzentration des Kobaltkatalysators wurde diese kobalthaltige Essigsäure zum Oxidationsre&ktoi zu·
rückgeführt.
Die abgetrennte rohe Terephthalsäure enthielt etwa 30 Gew.-% Mutterlauge. Die an der Seitenöffnung des
Destillationsturmes gewonnenen 10Gew.-% Essigsäure wurden zu der rohen Terephthalsäure zugeset.-t. so daß
das Gewichtsverhältnis von wasserhaltiger Essigsäure zu roher Terephthalsäure den Wert 4 betrug. Das
Gemisch wurde zu dem primären Auslaugbehandlungsgefäß
geführt und bei 2400C und 24.52XlO3Pa
Überdruck bei einer Verweilzeit von 1 Stunde unter solchen Bedingungen gerührt, daß die Intensität des
Rührens 1840W je n3 der Suspension betrug und die
Lineargeschwindigkeit der Spitze des Rührblatte; 2,6 m/sec betrug. Nach eier primären Auslaugbehandlur.g
wurde die Essigsäuresuspension der Terephthalsäure zu einem sekundären Auslaugbehandlungsgefäß,
das bei 2000C und 9,8IxIO5Pa Überdruck gehalten
wurde, geführt und bei einer Verweilzeit von 1 Stunde unter solchen Bedingungen gerührt, daß die Intensität
des Rührens 1470 W je m' der Suspension betrug und
die Lineargeschwindigkeit der Spitze des Rührblattes 2,3 m/sec betrug. Das behandelte Gemisch wurde in ein
bei Atmosphärendrück gehaltenes Aufnahmegefäß entspannt. Die Suspension wurde dann zentrifugal in
Terephthalsäurekristalle und Essigsäure als Lösungs»
mittel aufgetrennt. D:3 Terephthalsäurekristalle wurden
gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Terephthalsäure wurde bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle I
enthalten.
Tubulk!
Vui'jjlolulisbolaplol
(VIl)
Oxkliitlonsreuklion
Kuüilysuiorkonzcntnilion (G)1)
Kuüilysuiorkonzcntnilion (G)1)
Oxidulionsbedingungen
Co
Mn
Br
Temperatur ("C)
Druck χ 10' Pa
(Überdruck)
(Überdruck)
Wasserkonzentration
(Gew.-%)
(Gew.-%)
Gew. Verh. Lös. Mittel zu p-Xylol2y
Os Konzemr.
des Abgases
des Abgases
Essigsäure- Qualität d. rohen verlust3) Terephthalsäure
4-CBA-gchalt Opt.
Teile-Mill. Dichte
4-Carboxy- (340 nm)
benzaldehyd
B 1 | 2,0 | ,0 | 3.0 |
B 2 | I,δ ( | 2.4 | |
B 3 | 1,6 C | J.008 | 2,4 |
B 4 | 2,0 ( | ),5 | 3,0 |
VB 1 | 2,0 ( | ),2 | 3.0 |
VB 2 | 1.8 ( | ),()9 | 3,0 |
VB 3 | 3,04) ( | ),75 | 4,04] |
VB 4 | 2,0 | ,0 | 3.04) |
VB 5 | 1,2 ( | ) 12 | 1,8 |
VB 6 | 3,0 t | if | 3,5 |
VB 7 | 2,0 | ,0 | 3.0 |
B 5. | 2.0 | ,0 | 3,0 |
B 6 | 2,0 | ,0 | 3.0 |
VB 8 | 2,0^ | ,0 | 3,0 |
B 7 | 2,0 | ,0 | 3,0 |
B- 8 | 2,0 | ,0 | 3,0 |
B 9< | 2,0 | ,0 | 3,0 |
VB 9' | 2,0 | ,O1 | 3,0 |
B IO | 2,0 | ,0 | 3,0 |
B 11 | 2,0 | ,0 | 3,0 |
B 12; | 2,0 | ,0 | 3.0 |
B 13 | 2,0 | ,0 | 3.0 |
VB ItI | 1,6 ( | ),ÖO8 | 2,4 |
B 14 | 1,6 ( | )t008 | 2,4 |
B IS | 1,6 ( | ),008 | 2,4 |
VB Il | 1,6 ( | ),008 | 2.4 |
VB 12 | 2,0 | 1,0 | 3,0 |
B Ki | 2,0 | ,0 | 3,0 |
B 17 | 2,0 | ,0 | 3,0 |
VB 13 | 2,0 | ,0 | 3,0 |
B H! | 2,0 | 1,0 | 3.0 |
B Ii) | 2,0 | t,o | 3,0 |
B-20 | 2,0 | t.o | 3,0 |
B 21) | 2,0 | ■0 | 3,0 |
B 22 | 1.6 ( | ),008 | 2,4 |
B 23 | 1,6 ( | ),008 | 2,4 |
190 210 190 180 240 200 160
180 220 160 190 190 190 190 190
190 190 190 190 190 190 190 190 190 190
190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190
6,86 10,79 10,79 10,79 10,79 10.79 10.79
10.79 10,79 10,79 10,79 10,79 10.79 10,79
10,79 10,79 10,79 10,79 10,79 10,79 10,79 10.79 10.79
10,79 10,79 10,79 10,79
10
10
10
10
10
10
10
10
H)
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10t
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
H)
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10t
10
10
10
10
4: 4 4 4. 4 4
4; 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4.
4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
1,00
1,25
0,88
0,75
1,88
1,63
0.63
0,75
1,38
0,63
1.00
li.00
1,00
1.00
li.00
1,00
li.00
1,00
Ü.00-
li.00
1,00
1,00
0,88
0,88
0,88
0,88
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1.00
l,00i
1,00»
0,88
0.88
900 | 0,097 |
600 | 0,076 |
1300 | 0,125 |
2500 | 0.200 |
200 | 0.055 |
400 | 0.073 |
3200 | 0.347 |
2200 | 0.328 |
600 | 0,310 |
3400 | 0.280 |
900 | 0.097 |
900 | 0.097 |
900 | 0,097 |
900 | 0,097 |
900 | 0.097 |
900 | 0,097 |
900 | 0.097 |
900 | 0.097 |
900 | 0.097 |
900 | 0.097 |
900 | 0.097 |
900 | 0,097 |
1300 | 0.125 |
1300 | 0,125 |
1300 | 0.125 |
1300 | 0.125 |
900 | 0.097 |
900 | 0,097 |
900 | 0,097 |
900 | 0,097 |
900 | 0,097 |
900 | 0,097 |
900 | 0,097 |
900 | 0.097 |
1300 | 0.125 |
1300 | 0.125 |
Öl; Öl;
tg?3£g3*griffjja3re
Fortsetzung
''L-i^rtSnFmPÄW
Beispiel (B) Oxldationsreaklion
odor Kattllysiitorkonzentration (G)1) Oxidationsbedingungen Essigsäure- Qua.~.tt d. rohen
Vei'glülclls· verlust-1) rercpluhalsauro
boisplol (VU) Co Mn Ur Temperatur Druck χ 10* Pa Wasscrkonzen- Gcw Verh. O, Konzcntr 4-CBA-gehalt Opt
1VC) (Überdruck) tration Lös. Mittel zu des Abgases feile Mill. Dichte
(Gew.-%) p-Xylol-) (%) 4-t arboxy- ι WO mn)
benzaldehyd
B 24 1,6 0,008 2,4 190 10,79 IO 4 5 0,88 1300 0.125 ,,.
VB 14 61,8 - - 120 9.81 5 4 5 0.52 13800 0.192 ^
DIo Anmerkungen In der Tabelle 1 bedeuten folgendes:
') g-Alomcnn Co, Mn und Br, die Je Gramm Reuktionslösungsmittcl im Reaktor enthalten sind
(I Ο« 10"* g-Atom/g Lösungsmittel),
2) Verhältnis dos Gewichtes dos Lösungsmittels In dem aus dem Oxidationsrcaktor abgezogenen
2) Verhältnis dos Gewichtes dos Lösungsmittels In dem aus dem Oxidationsrcaktor abgezogenen
Oxldiüionsroitklionsgemisch Jc Zeiteinheit zu dem Gewicht der p-Xylolbesehickung für den
Oxldutionsreuktor Jo Zeiteinheit. Kj
■') Mengo der durch Oxidulion verloren gegnngenen Essigsüure. bezogen zur Menge der bei der qq;
Oxldallonsreaktlon gebildeten Terephthalsäure. Die verlorene Menge an Essigsäure in
Beispiel 1 wtifdo /,ti 1,00 genommen inulin den anderen Beispielen wurden die Verhältnisse des ^1
Verlustes relativ zu 1,00 berechnet. " ^-*
*)■ CoBpj wurde iiIh Kobalt- und Bromverbindung verwendet. Qj1
') NuBr wurde als Bromverbindung verwendet. ^j
Tubclle I (Fortsetzung)
■■■■- .,Μ ι - — - — -j— K)
Beispiel (I)) Bedingungen für die 4^
odor Abtrennung der Bedingungen Tür die Aiislitugungsbchiindlung
Vergleichs- Mmterlauge
boisplol Temperatur Anteil der Bedingungen Tür das Lösungsmittel Erste Auslaugungsbchandlung Zweite Aushugungsbchandlunj·
(VB) CC) abgetrennten Wassergehalt Gew. Verh. Wassergehalt Temperatur Druck χ Rührbedingungen Γί-mperatur Druck χ Rührbedingungen
Mutterlauge d. heiUen Losiingsm : d. Lösiings- (-C) 10* Pa Über- Leistung lineare (-·.') ID-* Pa Über- Leistung lineare
(GeW,-%) lEssigsftMrc Tcrcphthals. mittels druck W/m1 Geschw. druck W.m1 Geschw.
(Gsw,-%) (Gcw.-%) (m/sec) (m/sec.)
B I 190 70 15 4 14 220 17.66 1840 2,6 190 7.85 1470 2,3
B 2 200 60 10 5 10 220 17.66 1840 2,6 190 7.85 1470 2,3
B 3 190 80 15 8 15 210 14,71 1840 2.6 UO 4.90 1470 2,3
«CaW!Bllllg»MW!mBI»M^^
Fortsutzung
Üulsplul (B)
Vergleichs-
bulsplcl
Bedingungen l'ür die
Abtrennung der
Mutterlauge
Temperulur
(0C)
Abtrennung der
Mutterlauge
Temperulur
(0C)
Bedingungen für die Auslaugungstvehandlung
Anteil der Bedingungen für das Lösungsmittel Erste Auslaugungsbehandlung
abgetrennten Wussergeluilt Ciew. Verh. Wassergehalt reniperatur Druck χ Rii.'irbedingungen
Mutterlauge d. heißen Lösungsm.: d. Lösimgs- ("C) K)* Pa Über-Leistung lineare
(Gew,-%) Essigsäure Terephthals. mittels druck VV in1 Geschw.
(Gew.-%) (Gew.-%) (m/scc)
Zweite Auslaugungsberuindlung
Temperatur Druek χ Rührbedingungen
(C) 111" Pa Über-Leist. ng lineare
Temperatur Druek χ Rührbedingungen
(C) 111" Pa Über-Leist. ng lineare
druek W m1 Gwichw.
Im-see.)
B 4 | 180 | 90 |
VB I | 240 | 70 |
VB 2 | 200 | 80 |
VB 3 | 160 | 90 |
VB 4 | 180 | 90 |
VB 5 · | 190 | 70 |
VB 6 | 160 | 90 |
VB 7 | 155 | 70 |
B 5 | 170 | 70 |
B 6 | 180 | 70 |
VB 8 | 190 | 50 |
B 7 | 190 | 60 |
B 8 | 190 | 80 |
B 9 | 190 | 90 |
VB 9 | 190 | 70 |
BIO | 190 | 70 |
BIl | 190 | 70 |
B 12 | 190 | 70 |
B 13 | 190 | 70 |
VB 10 | 190 | 80 |
B 14 | 190 | 80 |
B 15 | 190 | 90 |
VB Il | 190 | 90 |
"B 12 | 190 | 70 |
Ö16 | 190 | 70 |
B 17 | 190 | 70 |
VB 13 | 190 | 70 |
B 18 | 190 | 70 |
B 19 | 190 | 70 |
B 20 | 190 | 70 |
B 21 | 190 | 70 |
B 22 | 190 | 90 |
B 23 | 190 | 90 |
B 24 | 190 | 90 |
VB 14 | 120 | 80 |
20
15
15
20
15
20
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
IO
K)
15
15
15
15
15
15
15
15
10
10
10
10
15
20
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
IO
K)
15
15
15
15
15
15
15
15
10
10
10
10
6
4
10
8
4
8
4
4
4
6
6
6
6
4
10
8
4
8
4
4
4
6
6
6
6
1,5
3
4
6
8
8
8
6
6
4
4
4
4
6
6
6
6
6
6
6
4
4
6
8
8
8
6
6
4
4
4
4
6
6
6
6
6
6
6
4
20 14 14
20 14 20 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14
14 14 15 15 10 10 14 14 14 14
5 10 14 20 10 10 10 10
210 | 14,71 | 1840 | 2,6 | 160 | 4,90 | 1470 | 2,3 |
230 | 19,62 | 1840 | 2,6 | 200 | 9,81 | 1470 | 2,3 |
220 | 17,66 | 1840 | 2,6 | 1:80 | 6,86 | 1470 | 2,3 |
230 | 19,62 | 1S40 | 2,6 | 200 | 9,81; | 1470 | 2,3 |
220 | 17,66 | 1840 | 2,6 | 190 | 7,85 | 1470 | 2,3 |
220 | 17,66 | 1840 | 2,6 | 190 | 7,85 | 1470 | 2,3 |
210 | 14,71 | 1840 | 2,6 | 190 | 7,85 | 1470 | 2,3 |
220 | 17,66 | 1840 | 2,6 | 190 | 7,85 | 1470 | 2,3 |
220 | 17,66 | 1840 | 2,6 | 190 | 7,85 | 1470 | 2,3 |
220 | 17,66 | 1840 | 2,6 | 190 | 7,85 | 1470 | 2,3 |
220 | 17,66 | 1840 | 2,6 | 1:80 | 6,86 | 1470 | 2,3 |
220 | 17,66 | 1840 | 2.6 | 180 | 6,86 | 1470 | 2,3 |
220 | 17,66 | 1840 | 2,6 | 180 | 6,86 | 1470 | 2,3 |
220 | 17,66 | 1840 | 2,6 | 1:80 | 6,86 | 1470 | 2,3 |
230 | 19,62 | 1840 | 2,6 | 200 | 9,81 | 1470 | 2,3 |
230 | 19,62 | 1840 | 2,6 | 200 | 9,81 | 1470 | 2,3 |
230 | 19,62 | 1840 | 2,6 | 200 | 9,81 | 1470 | 2,3 |
200 | 12,75 | 1840 | 2,6 | 180 | 6,86 | 1470 | 2,3 |
200 | 12,75 | 1840 | 2,6 | 180. | 6,86 | 1470 | . 2,3 |
180 | 6,86 | 1840 | 2,6 | 160 | 4,90 | 1470 | 2,3 |
200 | 12,75 | 1840 | 2,6 | 160 | 4,90 | 1470 | 2,ϊ |
230 | 19,62 | 1840 | 2,6 | 200 | 9.81 | 1470 | 2*3 |
250 | 22,56 | 1840 | 2,6 | 200 | 9,81 | 1470 | 2,3 |
230 | 19,62 | 1840 | 2,6 | 230 | 13.73 | 1470 | 2.3 |
230 | 19,62 | 1840 | 2,6 | 1180 | 6.86 | 1470 | 2,3 |
230 | 19,62 | 1840 | 2,6 | 1160 | 4,90 | 1470 | 2,3 |
230 | 19,62 | 1840 | 2.6 | 140 | 4,90 | 1470 | 2.3 |
200' | 12,75 | 1840 | 2,6 | l!80 | 6,86 | 14.70 | 2.3 |
200 | 12,75 | 1840 | 2,6 | l'80 | 6,86 | 1470 | 2.3 |
200 | 12,75 | 1840 | 2,6 | |!80 | 6.86 | 1470 | 2,3 |
200 | 12,75 | 1840 | 2,6 | 1180 | 6,86 | 1470 | 2,3 |
230 | 19,62 | 955 | 1.3 | ;!oo | 9,81 | 1470 | 2,3 |
230 | 19,62 | 2940 | 3,9 | :!oo | 9,81 | 1470 | 2.3 |
230 | 19,62 | 1840 | 2,6 | :ioo | 9,81 | 2205 | 2.8 |
240 | 24,52 | 1840 | 2,6 | :ioo | 9,81 | 1470 | 2.3 |
CT) CJi
27 | Gehalt | 28 56 529 | durchsclin. | 28 | Ausbeute an | |
I (Fortsetzung) | (VB) Teile/Mill. | Tiilchcn- | Terephthal | |||
Tabelle | (B) Qualität des | clurch- | b-Wert des | säure | ||
Beispiel | oder Ver- 4-CBA- | 300 | Tcrcplithalsäurcprodnkls | messcr (nm) | Form Polyäthylen- | (Mol %) |
gleichs- | 130 | Optische | 150 | lerephthalats | ||
beispiel | 320 | Dichte | 140 | 98.6 | ||
400 | (340 nm) | 145 | 98,3 | |||
B I | 110 | 140 | kugelförmig 2.8 | 98,5 | ||
B 2 | 160 | 0,032 | 110 | kugelförmig 2.3 | 98.5 | |
B 3 | 670 | 0.022 | 160 | kugelförmig 2,8 | 96.5 | |
B 4 | 380 | 0,046 | 95 | kugelförmig 2.9 | 97.1 | |
VB I | 180 | 0.056 | 95 | kugelförmig 3.8 | 96.3 | |
VB 2 | 1300 | 0.046 | 150 | kugelförmig 4.5 | 97.2 | |
VB 3 | 580 | 0.048 | 75 | kugelförmig 5.0 | 97 3 | |
VB 4 | ?qn | 0.222 | 150 | kugelförmig 4.5 | 97.2 | |
VB 5 | 320 | 0.201 | IW | kugeiförmig 4.8 | 97.5 | |
VB 6 | 490 | 0.155 | 150 | kugelförmig 5.2 | 98.5 | |
VB 7 | 230 | 0.143 | 140 | kugelförmig 4,5 | 98.6 | |
Ti 5 | 210 | 0.081 | 145 | kiiBt'Uormie 3.3 | 97.4 | |
B 6 | 200 | 0.OSS | 145 | kugelförmig 3,0 | 98.4 | |
VB 8 | 780 | 0.045 | 140 | kugelförmig 3.9 | 98.6 | |
B 7 | 320 | 0.114 | 120 | kugelförmig 2.6 | 98.6 | |
B 8 | 250 | 0.027 | 135 | kegelförmig 2.6 | 97.6 | |
B 9 | 310 | 0.026 | 135 | kugelförmig 2.5 | 98.5 | |
VB 9 | 270 | 0.025 | 145 | säulenförmig 5.5 | 98.7 | |
B 10 | 1100 | 0.092 | 130 | kugelförmig 2.8 | 98.6 | |
B 11 | 380 | 0.036 | 90 | kugelförmig 2.6 | 98.5 | |
B 12 | 270 | 0.027 | 145 | kugelförmig 2Λ | 97.2 | |
B 13 | 220 | 0,032 | 120 | kugelförmig 2.8 | 98.8 | |
VB 10 | 500 | 0.031 | 110 | säulenförmig 5.1 | 98.7 | |
B 14 | 260 | 0.120 | 50 | kugelförmig 2,8 | 97.1 | |
B i5 | 270 | 0.056 | 140 | kugelförmig 2.f | 97.1 | |
VB 11 | 700 | 0.041 | 90 | kugelförmig 5.7 | 98.5 | |
VB 12 | 330 | 0.108 | 85 | nadelartig 3.1 | 98.6 | |
B 16 | 310 | 0.081 | 135 | kugelförmig 2.6 | 97.0 | |
B 17 | 270 | 0.029 | 130 | kugelförmig 2.7 | 98.7 | |
VB 13 | 260 | 0.036 | 130 | nadeUrtig 5.0 | 98.8 | |
B 18 | 280 | 0.086 | 120 | kugeil >rmig 3.0 | 98.5 | |
B 19 | 260 | 0.050 | 130 | kugelförmig 2.8 | 98.5 | |
B 20 | 275 | 0.046 | 120 | kugelförmig 2.8 | 98.6 | |
B 21 | 4200 | 0.031 | im | kugelförmig 2.9 | 98.8 | |
B 22 | 0.041 | 65 | kugelförmig 2.7 | 98.5 | ||
B 23 | 0.045 | kugelförmig 2.6 | 95.2 | |||
B 24 | 0.040 | kugelförmig 2.7 | ||||
VB 14 | 0.041 | kugelförmig 5.2 | ||||
0.061 | ||||||
Vergleichsbeispiel 15
Ein mit einem Destillationsturm ausgerüsteter Oxidatioflsreaktof
wurde mit 11,6 g Essigsäure, 0,4 kg Wasser. 87,1 g- Kobaltacetat, 4,0g Manganacetat und 130,1 g
Bromwasserstoffsäure (47%ige wäßrige Lösung) beschickt Während der Reaktor bei 1743G and
10,79 χ 105 Pa gehalten yurde, wurde ein Gemisch aus
p-Xylol (3 kg/Std), Essigsäure (17,5 kg/Std.), Wasser
(0,5 kg/Std), Kobaltacetat (130,7 g/Std), Manganacetat
(6,0 g/Std) und eine 47%ige wäßrige Bromwasserstofflösung (195,2 g/Std) kontinuierlich in den Oxidationsreaktor
eingeführt Außerdem wurde Luft in den Reaktor so eingeführt, daß die Sauerstoffkonzentration des
Abgases 3,0% betrug. Dadurch wurde das p-Xylol
kontinuierlich oxidiert Die Wasserkonzentration des Reaktionsgemisches wurde auf 3% durch teilweisen
Abzug der Kreislaufflüssigkeit aus der Spitze des Destillationsturm.es eingestellt Das Reaktionsgemisch
wurde kontinuierlich in einen Aufnahmebehälter ausgetragen,
so daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches innerhalb des Reaktors 48 Minuten betrug und das
Flüssigkeitsniveau des Reaktors wurde konstant gehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde bei 1500C während 1 Stunde im Aufnahmegefäß gerührt, auf 200C abgekühlt mit Wasser von 20° C gewaschen und die Mutterlauge wurde abgetrennt Die erhaltene Terephthalsäure wurde mit ihrem 3fachen Gewicht einer 95°/oigen wäßrigen Essigsäürelösung erneut aufgeschlammt und auf 160° C während 2 Stunden unter Rühren erhitzt Dann wurde die Mutterlauge bei 160° C abgetrennt und der Rückstand wurde getrocknet. Die erhaltene Terephthalsäure war in Form von säu'enartigen Kristallen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 72 nm. Eine aus der erhaltenen Terephthalsäure und Athylenglykol hergestellte Aufschlämmung hatte eine schlechte Fließfähigkeit Die erhaltene Terephthalsäure hatte einen 4-CBA-GehaIt von 395 Teilen/MflL and eine optische Dichte von 0,065. Das aus
Das Reaktionsgemisch wurde bei 1500C während 1 Stunde im Aufnahmegefäß gerührt, auf 200C abgekühlt mit Wasser von 20° C gewaschen und die Mutterlauge wurde abgetrennt Die erhaltene Terephthalsäure wurde mit ihrem 3fachen Gewicht einer 95°/oigen wäßrigen Essigsäürelösung erneut aufgeschlammt und auf 160° C während 2 Stunden unter Rühren erhitzt Dann wurde die Mutterlauge bei 160° C abgetrennt und der Rückstand wurde getrocknet. Die erhaltene Terephthalsäure war in Form von säu'enartigen Kristallen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 72 nm. Eine aus der erhaltenen Terephthalsäure und Athylenglykol hergestellte Aufschlämmung hatte eine schlechte Fließfähigkeit Die erhaltene Terephthalsäure hatte einen 4-CBA-GehaIt von 395 Teilen/MflL and eine optische Dichte von 0,065. Das aus
dieser Terephthalsäure und Athylenglykol hergestellte
Polyethylenterephthalat hatte einen b-Wert von 4,5. Es
wurde eine Ausbeute von 96,5 Mol-% an Terephthalsäure
erhalten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch;Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch(A) Flüssigphasen-Oxidation von p-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines eine Kobaltverbindung, eine Manganverbindung und eine Bromverbindung enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur T(0C) von etwa 1700C bis etwa 230° C zur Bildung eines Oxidationsreaktionsgemisches, das die is rohe Terephthalsäure enthält,(B) Abtrennen der Mutterlauge aus dem Oxidationsreaktionsgemisch bei einer Temperatur von (T-30)°C bis (T+10)°C und Rückführung der abgetrennten Mutterlauge zu der Oxidationszor.e,(C) Zügabc vor. Essigsäure zu dem P.est des Oxidationsreaktionsgemisches in der Weise, daß das Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu roher Terephthalsäure in dem Produkt von 2 :1 bis 10 :1 beträgt und Rühren der Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 2400C, und(D) Gewinnen der Terephthalsäure aus dem behandelten Gemisch, dadurch gekennzeichne t, daß(1) die Oxidation (A) unter Bildung eines Oie rohe Terephthalsäure enthaltenden Oxidationsreaktionsgemisches mit einem Gehalt von 500 bis 3000 Teilen/Mill. 4-CarboxybenzaIdehyd und einer optischen Dichte, gemessen bei 340 nm, von nicht mehr als 03 ausgeführt wird,(2) in Stufe (B) eine Menge von etwa 60 Gew.-°/o bis etwa 98 Gew.-% der gesamten Mutterlauge abgerennt werden, und(3) die Auslaugebehandlung (C) mittels Rühren der Suspension bei einer Temperatur von T0C bis etwa 2400C und anschließendem weiteren Rühren der behandelten Suspension bei einer Temperatur von etwa 150° C bis etwa 2200C, wobei diese Temperatur um wenigstens 100C niedriger als die Temperatur der primären Auslaugebehandlung ist, durchgeführt wird.
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