DE3344458A1

DE3344458A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung hochreiner terephthalsaeure

Info

Publication number: DE3344458A1
Application number: DE19833344458
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kurashiki Okayama Hashizume; Yoshiaki Kitakyushu Fukuoka Izumisawa
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1982-12-10
Filing date: 1983-12-08
Publication date: 1984-06-14
Also published as: JPH0451539B2; JPS59106435A; US4772748A; NL8304249A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung hochreiner Terephthalsäure; mehr im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung solcher hochreinen Terephthalsäure, welche direkt mit einer Glykolkomponente umgesetzt werden kann, um Polyester zu erzeugen.

In der Fachwelt ist bekannt/ daß Terephthalsäure ein zweckmäßiges Ausgangsmaterial zur Erzeugung von Polyestern darstellt; weiterhin ist bekannt, daß Terephthalsäure zumeist nach dem sog. SD-Verfahren hergestellt wird, wonach p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der ein oder mehrere Schwermetall(e) und Brom enthält. Weil jedoch die nach diesem SD-Verfahren erzeugte Terephthalsäure als Verunreinigung 1000 bis 3000 ppm 4-Carboxybenzaldehyd (nachstehend kurz als 4CBA bezeichnet) enthält, kann derartige Terephthalsäure nicht unmittelbar als Ausgangsmaterial zur Erzeugung von Polyestern eingesetzt werden, die ihrerseits zur Herstellung von Fasern, Filamenten, Folien und dgl. verwendet werden.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt geworden, wonach die rohe Terephthalsäure mit Methanol umgesetzt wird, um Dimethylterephthalat zu erzeugen; dieses Dimethylterephthalat wird gereinigt, und wird anschließend mit einer Glykolkomponente umgesetzt. Nach einem alternativen Vorschlag ist es möglich, die rohe Terephthalsäure bei hoher Temperatur und unter hohem Druck in einem wässrigen Lösungsmittel zu lösen, und daraufhin diese Lösung zu Reinigungszwecken in Kontakt mit einem Edelmetall-Katalysator zu bringen, um auf diesem Wege gereinigte Terephthalsäure zu erhalten, die als Ausgangsmaterial für die Erzeugung

- 5 von Polyestern dienen kann.

Im Rahmen der oben beschriebenen Verfahren ist festgestellt worden, daß zusätzlich zu der Anlage zur Herstellung roher Terephthalsäure nach dem SD-Verfahren eine weitere Anlage erforderlich ist, um die aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte rohe Terephthalsäure zu reinigen.

Nach weiteren Vorschlägen ist es in den letzten Jahren möglich geworden, auf direktem Wege in einer einzigen Anlage hochreine Terepthalsäure zu erzeugen, indem die Oxidation von p-Xylol in Gegenwart eines besonderen Katalysators unter ganz bestimmten Oxidationsbedingungen durchgeführt wird, oder indem ein bestimmtes Oxidationsverfahren vorgesehen wird.

Die zur vorliegenden Erfindung benannte Anmelderin hat bereits ein vorteilhaftes Verfahren zur direkten Erzeugung hochreiner Terephthalsäure mit einem Gehalt an 4CBA von nicht mehr als 500 ppm in einer einzigen Anlage vorgeschlagen, wobei ein durch Oxidation von p-Xylol erhaltenes und Terephthalsäure enthaltendes Reaktionsgemisch in einer nachfolgenden Stufe weiter oxidiert wird und zwar bei einer tieferen Temperatur, als der Temperatur des ersten Oxidationsschrittes. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt wird bei einer Temperatur oberhalb 235°C weiter oxidiert. Einzelheiten dieses Verfahrens lassen sich der US-PS 4 286 101 entnehmen. Das in dieser US-PS 4 286 101 beschriebene Verfahren wird bereits in industriellem Maßstab erfolgreich angewendet, weil die Herstellung von hochreiner Terephthalsäure in einer einzigen Anlage möglich ist, und verringerte Verluste an als Lösungsmittel dienende Essigsäure im Verlauf der Herstellung von Terephthalsäure auftreten.

Die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Terephthalsäure wird zufriedenstellend als handelsüblich zugängliches Ausgangsmaterial zur Erzeugung von Polyestern verwendet, die ihrerseits - wegen des geringen Gehaltes an 4CBA und wegen der hohen (optischen) Durchlässigkeit zur Erzeugung von beispielsweise Fasern^ Folien und dgl. verwendet werden. Dennoch ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei der Suche nach Verfahren zur Erzeugung von Terephthalsäure von noch höherer Qualität gefunden worden, daß Terephthalsäure, die aus dem Reaktionsgemisch isoliert wurde, das nach dem dritten Oxidationsschritt angefallen ist, und noch einer weiteren besonderen Behandlung unterzogen worden ist, Polyester ergibt, die einen besonders ausgezeichneten Farbton aufweisen, unabhängig davon, daß der Gehalt an 4CBA und die (optische) Durchlässigkeit nahezu die gleichen Werte haben, wie das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Material. Diese Ergebnisse haben zu der vorliegenden Erfindung geführt.

Davon ausgehend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung hochreiner Terephthalsäure anzugeben, die ihrerseits Polyester mit ausgezeichnetem Farbton liefert.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Zusammenfassend besteht somit ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung hochreiner Terephthalsäure anzugeben, welches Verfahren die nachstehenden Verfahrensschritte umfaßt:

1. Mehr als 95 Gew.-% der vorgelegten Menge p-Xylol werden mittels molekularem Sauerstoff in einem Essigsäure-Lösungsmittel bei einer Temperatur von 180 bis 230 C in Gegenwart eines Katalysators oxidiert, der seinerseits aus Schwermetallen und Brom besteht; hierbei wird ein Terephthalsäure enthaltendes Reaktionsgemisch erhalten.

2. Anschließend wird das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch mittels molekularem Sauerstoff weiter oxidiert, und zwar bei einer Temperatur, die nicht höher ist als die Temperatur des ersten Oxidationsschrittes.

3. Das in diesem zweiten Oxidationsschritt erhaltene Reaktionsgemisch wird mittels molekularem Sauerstoff noch weiter oxidiert, und zwar bei einer höheren Temperatur als der Temperatur des ersten Oxidationsschrittes.

4. Das im dritten Oxidationsschritt erhaltene Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 160 bis

230⁽ und

230⁰C in Kontakt mit molekularem Sauerstoff gebracht;

5. aus dem auf diese Weise behandelten Reaktionsgemisch wird die gebildete Terephthalsäure abgetrennt und isoliert.

Nachstehend wird die Erfindung im einzelnen anhand bevorzugter Ausführungsformen mit Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert; hierbei zeigt Fig. 1 in schematischer Darstellung ein Fließdiagramm mit einer Reihe von Reaktionsgefäßen, wie sie im Rahmen der Beispiele und Vergleichsbeispiele eingesetzt werden.

Wie bereits ausgeführt, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Terephthalsäure, die direkt mit einer Glykolkomponente umgesetzt werden kann, um Polyester zu erzeugen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung hochreiner Terephthalsäure wird p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in einem Essigsäure-Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der Schwermetalle und Brom enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend im einzelnen erläutert.

Im ersten Verfahrensschritt wird ein mit Rührwerk ausgerüstetes erstes Reaktionsgefäß vorgesehen/ in dem unter üblichen Bedingungen nicht weniger als 95 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 98 Gew.-% der vorgelegten Menge p-Xylol in einem Essigsäure-Lösungsmittel zu Terephthalsäure oxidiert werden; die Oxidation erfolgt in Gegenwart eines Katalysators, der Schwermetalle und Brom enthält. Zumeist wird diese Oxidationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 180 bis 230⁰C, vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 190 bis 210⁰C durchgeführt. Weiterhin wird diese Oxidationsreaktion unter erhöhtem Druck von einigen 0,1 MPa bis 10 MPa Überdruck, vorzugsweise von 1 bis 3 MPa Überdruck (MPa steht für Mega-Pascal) durchgeführt. Bei einer tieferen Temperatur ist es unmöglich, das p-Xylol in ausreichendem Ausmaß zu oxidieren; andererseits ist es bei einer höheren Temperatur nicht nur unmöglich, hochreine Terephthalsäure zu erhalten, sondern es nehmen auch die Verbrennungsverluste an Lösungsmittel, also an Essigsäure, zu, was schließlich zu unerwünschten Ergebnissen führt. Es ist notwendig, die Reaktion im ersten Reaktionsgefäß für eine ausreichend lange Zeitspanne durchzuführen, in deren Verlauf nicht weniger als 95 Gew.-% der vorgelegten Menge p-Xylol zu Terephthalsäure oxidiert werden; zumeist wird eine Reaktionsdauer von 30 bis 200 min, vorzugsweise von 40 bis 150 min vorgesehen.

Wird die Oxidationsreaktion unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt, so fällt nahezu die gesamte Menge der gebildeten Terephthalsäure in kristalliner Form an, und die entsprechenden Terephthalsäure-Kristalle scheiden sich aus dem Lösungsmittel ab.

Zu dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung zumeist verwendeten Katalysatorsystem gehören drei Elemente, nämlich
Kobalt, Mangan und Brom. Zum Beispiel kann eine Kobaltverbindung in einer Konzentration von 120 bis 600 ppm, vorzugsweise in einer Konzentration von 150 bis 400 ppm vorgegesehen werden, wobei sich die ppm-Angabe auf metallisches Kobalt im Verhältnis zu dem oben angegebenen Lösungsmittel bezieht? weiterhin wird eine Manganverbindung in einem Anteil entsprechend der 0,5- bis 1,5-fachen Menge des metallischen Kobalts eingesetzt, wobei der Mangan-Gehalt ebenfalls als
metallisches Mangan im Verhältnis zum Lösungsmittel angegeben ist; schließlich wird eine Bromverbindung in einer Konzentration von 500 bis 2000 ppm, vorzugsweise in einer Konzentration von 600 bis 1500 ppm eingesetzt, wobei die Bromkonzentration als elementares Brom im Verhältnis zum oben angegebenen Lösungsmittel angegeben ist. Nachstehend sind konkrete Beispiele für diese Verbindungen aufgeführt, nämlich Kobaltacetat, Kobaltnaphthenat und ähnliche Kobaltsalze,
für die Kobaltverbindungen; Manganacetat, Mangannaphthenat und ähnliche Mangansalze für die Manganverbindungen,* und Bromwasserstoff, Natriumbromid, Kobaltbromid, Manganbromid und ähnliche Bromsalze als Bromverbindungen. Zusätzlich ist zu beachten, daß im Falle der Anwendung von Manganbromid oder
Kobaltbromid eine solche Verbindung die Rolle von zwei Komponenten des Katalysators ausüben kann.

Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu p-Xylol in dem in das erste Reaktionsgefäß eingebrachten Gemisch liegt zumeist im Bereich von 2 bis 6:1; es ist nicht wünschenswert, Lösungsmittel in einem solchen Anteil zu verwenden, der deutlich unter dem oben angegebenen Verhältnis liegt, weil dann das Rühren

- ίο -

des Reaktionsgemisches nicht zufriedenstellend ausgeführt werden kann, und weil weiterhin die Temperaturkontrolle im zweiten Oxidationsschritt nicht mit der gewünschten Genauigkeit durchgeführt werden kann.

Darüberhinaus kann das Lösungsmittel Wasser enthalten, wobei jedoch der Wassergehalt beispielsweise nicht mehr als 20 Gew.-% des Lösungsmittels ausmachen soll.

In die im ersten Reaktionsgefäß enthaltene flüssige Phase wird molekularer Sauerstoff eingebracht. Als Quelle für molekularen Sauerstoff dient zumeist Luft. Diese Luft wird in einer solchen Menge zugeführt, daß ein Mol-Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu p-Xylol im Bereich von 3 bis 100:1 resultiert; weiterhin wird die Luft zumeist in einer solchen Menge zugeführt, daß die Sauerstoffkonzentration in dem aus dem ersten Reaktionsgefäß austretenden Abgas 1,5 bis 8 Vol.-% ausmacht.

In dem ersten Oxidationsschritt kann die Wasserkonzentration innerhalb des Reaktionsgefäßes dadurch kontrolliert und auf einem niedrigen Wert von beispielsweise 5 bis 15 Gew.-% gehalten werden, indem ein Teil des Kondensates, das beim Abkühlen des kondensierten Gases, das seinerseits aus der flüssigen Phase in dem Reaktionsgefäß verdampft ist, erhalten wird, aus dem System abgezogen wird, ohne in das Reaktionsgefäß zurückzukehren.

Darüberhinaus wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise vorgesehen, die Konzentration an 4CBA innerhalb der zur Reaktion verwendeten Mutterlauge im Bereich von 1000 bis 3000 ppm zu halten, wozu die Temperatur, der Druck, die Verweilzeit der Reaktionspartner und die Zusammensetzung des Katalysators im ersten Reaktionsgefäß entsprechend eingestellt und kontrolliert werden. Je niedriger die Konzentration an 4CBA in der Reaktions-Mutterlauge ist, desto besser

BAD ORIGINAL

ist die Chance, daß Terephthalsäure mit noch höherer Reinheit erhalten wird. Jedoch muß andererseits beachtet werden, daß in dem Falle, wo die Reaktion unter solchen, die Konzentration an 4CBA reduzierenden Bedingungen durchgeführt wird, das Ausmaß der Verbrennung an Essigsäure-Lösungsmittel zunehmen kann.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann jedoch letztlich hochreine Terephthalsäure dadurch erhalten werden, daß der nachstehend noch im einzelnen erläuterte - zweite Oxidationsschritt und dritte Oxidationsschritt vorgesehen werden; dadurch wird es selbst in solchen Fällen, wo die Konzentration an 4CBA in der ersten Reaktions-Mutterlauge auf einem Wert in bestimmter Höhe gehalten wird, möglich, die Verbrennung an Essigsäure-Lösungsmittel im ersten Reaktionsgefäß nachhaltig zu unterdrücken.

In dem nächsten Schritt wird das, im ersten Reaktionsgefäß in Form einer Aufschlämmung angefallene Reaktionsgemisch in das zweite Reaktionsgefäß eingebracht, bei dem es sich beispielsweise um einen mit Rührwerk ausgestatteten Behälter handeln kann. In diesem zweiten Oxidationsschritt wird das Reaktionsgemisch mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur behandelt, die um 0 bis 50⁰C tiefer, vorzugsweise um 2 bis 30 C tiefer liegt, als die Reaktionstemperatur im ersten Reaktionsgefäß. Zumeist erfolgt der zweite Oxidationsschritt ohne weitere Zugabe von p-Xylol, jedoch kann zusätzlich eine kleine Menge p-Xylol zugegeben werden, solange die zugesetzte Xylolmenge die Reaktion des zweiten Oxidationsschrittes nicht beeinträchtigt.

Durch eine solche Behandlung im zweiten Reaktionsgefäß werden hauptsächlich die in der Reak-tions-Mutterlauge enthaltenen Oxidations-Zwischenprodukte oxidiert; andererseits ist es

bei einer tieferen Temperatur als der vorstehend genannten unmöglich diese Zwischenprodukte und Zwischenstufen zufriedenstellend zu oxidieren. Auf der anderen Seite ist eine höhere Temperatur als die Reaktionstemperatur im ersten Reaktionsgefäß ebenfalls unerwünscht, weil diese die Bildung von Verunreinigungen fördern würde, welche schließlich zu farbigen Komponenten in dem angestrebten Produkt, nämlich der Terephthalsäure führen wurden. Zusätzlich wird die Reaktionsdauer des zweiten Oxidationsschrittes zumeist im Bereich von 5 bis 90 min, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 60 min gehalten.

Weil der Anteil der im zweiten Oxidationsschritt zu oxidierenden Substanzen klein ist, beträgt die Menge an in das zweite Reaktionsgefäß eingebrachtem molekularem Sauerstoff nur 1/10 bis 1/1000 derjenigen Sauerstoff-Menge, die in das erste Reaktionsgefäß eingebracht worden ist; vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt im Abgas des zweiten Reaktionsgefäßes zumeist im Bereich von 1 bis 8 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 Vol.-% gehalten. Der zur Reaktion benötigte molekulare Sauerstoff kann in Form von Umgebungsluft bereitgestellt werden, die mit einem inerten Gas verdünnt wird oder nicht verdünnt wird.

Das auf diese Weise im zweiten Reaktionsgefäß behandelte Reaktionsgemisch wird daraufhin in das dritte Reaktionsgefäß gebracht, das wiederum mit einem Rührwerk ausgerüstet ist. In diesem dritten Reaktionsgefäß erfolgt der dritte Oxidationsschritt, nämlich die Umsetzung mit molekularem Sauerstoff bei einer höheren Temperatur als die Reaktionstemperatur im ersten Reaktionsgefäß. Zumeist wird der dritte Oxidationsschritt ohne zusätzliche Zugabe von p-Xylol durchgeführt.

In diesem dritten Oxidationsschritt werden die Oxidations-Zwischenprodukte, welche innerhalb der hauptsächlich aus

BAD ORIGINAL

Terephthalsäure bestehenden Teilchen eingeschlossen sind, aus diesen Teilchen in die Reaktions-Mutterlauge extrahiert und dort oxidiert. Sofern die im dritten Reaktionsgefäß herrschende Temperatur zu niedrig ist, erfolgt die Extraktion der Oxidations-Zwischenprodukte aus den hauptsächlich aus Terephthalsäure bestehenden Teilchen nicht in zufriedenstellendem Ausmaß. Sofern andererseits die Reaktionstemperatur im dritten Oxidationsschritt zu hoch ist, wäre das nicht nur im Hinblick auf den Energieverbrauch unwirtschaftlich, sondern es besteht auch die Gefahr, daß farbige und/oder farbgebende Verunreinigungen gebildet werden. Deshalb wird der dritte Oxidationsschritt zumeist bei einer Temperatur im Bereich von bis 290⁰C, vorzugsweise im Bereich von 240 bis 280⁰C durchgeführt.

Hinsichtlich des Reaktionsdruckes ist zu beachten, daß es notwendig ist, das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten. Deshalb wird der dritte Oxidationsschritt beim Arbeiten in industriellem Maßstab unter einem Druck von 3 bis 10 MPa Überdruck durchgeführt. Zusätzlich wird im dritten Oxidationsschritt eine Verweilzeit von 5 bis 120 min, vorzugsweise von 10 bis 60 min, eingehalten.

Weil in diesem dritten Oxidationsschritt der Anteil der im Reaktionsgemisch verbliebenen, zu oxidierenden Substanzen sehr klein ist, und andererseits die Reaktionstemperatur relativ hoch ist, würde eine zu große Menge an zugeführtem molekularem Sauerstoff dazu führen, das Ausmaß der Verbrennung des Essigsäure-Lösungsmittels zu steigern. Deshalb wird molekularer Sauerstoff lediglich in einem Anteil von 0,003 bis 0,3 Mol, vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 0,1 Mol, bezogen auf 1 Mol Terephthalsäure im Reaktionsgemische in das dritte Reaktionsgefäß eingeführt; vorzugsweise ist vorgesehen, die Reaktionsbedingungen so einzustellen, daß die Konzentration an Sauerstoff im Abgas aus dem dritten Reaktionsgefäß im wesentlichen gleich Null ist; mit anderen Worten

BAD ORIGINAL

ausgedrückt, soll die Sauerstoffkonzentration in diesem Abgas nicht mehr als 0,5 Vol.-% betragen. Als Quelle für molekularen Sauerstoff kann zumeist Umgebungsluft dienen, die mit inertem Gas verdünnt sein kann oder nicht verdünnt ist.

Nach einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine Kontaktbehandlung desjenigen Reaktionsgemisches vorgesehen, das im dritten Oxidationsschritt angefallen ist. Zur Durchführung dieser Kontaktbehandlung, wird das im dritten Oxidationsschritt erhaltene Reaktionsgemisch in Kontakt mit molekularen Sauerstoff gebracht; diese Kontaktbehandlung wird bei einer Temperatur von 160 bis 230 C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis 220⁰C durchgeführt. Diese Temperatur wird vorzugsweise um 10 C oder mehr tiefer gehalten als die Temperatur des dritten Oxidationsschrittes.

Durch diese Kontaktbehandlung ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, Terephthalsäure zu erhalten, welche Polyester mit ausgezeichnetem Farbton liefert, obwohl der Gehalt an 4CBA und die (optische) Durchlässigkeit der auf diese Weise erhaltenen Terephthalsäure nicht wesentlich verschieden ist von entsprechenden Werten solcher Produkte, die nach dem dritten Oxidationsschritt angefallen sind, bei deren Herstellung also die Kontaktbehandlung weggelassen wurde. Wird die Kontaktbehandlung bei einer tieferen Temperatur als oben angegeben durchgeführt, dann kann der erfindungsgemäß erwartete Effekt nicht in zufriedenstellendem Ausmaß erzielt werden. Auf der anderen Seite ist es unerwünscht, die Kontaktbehandlung bei einer höheren Temperatur als oben angegeben durchzuführen, weil dadurch das Ausmaß der Verbrennung des Essigsäure-Lösungsmittels ansteigen würde. Als Quelle für den zur Kontaktbehandlung benutzten molekularen Sauerstoff dient zumeist Umgebungsluft, die mit einem inerten Gas verdünnt werden kann oder unverdünnt eingesetzt wird. Der zur Kontaktbehandlung benutzte Anteil an molekularem Sauerstoff beträgt 0,001 bis 0,1 Mol Sauerstoff pro 1 Mol Terephthalsäure, die in dem im

BAD ORIGINAL

dritten Oxidationsschritt angefallenen Reaktionsgemisch enthalten ist. Weiterhin wird die Sauerstoffkonzentration im Abgas aus dem zur Kontaktbehandlung benutzten Gefäß so eingestellt, daß diese Sauerstoffkonzentration beispielsweise im Bereich von 1 bis 8 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 Vol.-% liegt.

Das zur Durchführung der Kontaktbehandlung benutzte Gefäß ist zumeist ein gleichartiges Reaktionsgefäß, wie es zur Durchführung der Oxidationsreaktionen benutzt worden ist. Weiterhin soll das zur Durchführung der Kontaktbehandlung benutzte Reaktionsgefäß mit einem Rührwerk ausgerüstet sein.

Weil in der Kontaktbehandlung keine nennenswerte Oxidation von Oxidations-Zwischenprodukten und -Zwischenstufen, welche in dem, dem Kontaktbehandlungs-Gefäß zugeführten Reaktionsgemisch enthalten sind, stattfindet, ist vorzugsweise vorgesehen, dem im dritten Oxidationsschritt angefallenen Reaktionsgemisch überhaupt kein p-Xylol und keinen Katalysator zuzusetzen.

Die Kontaktzeit im Verlauf der Kontaktbehandlung beträgt zumeist 5 bis 120 min, vorzugsweise 5 bis 60 min.

Es ist zu beachten, daß das nach Vollendung des dritten Oxidationsschrittes erhaltene Reaktionsgemisch die im Verlauf aller Oxidationsschritte gebildete Terephthalsäure zu 50 bis 99 Gew.-% in kristalliner Form und die restliche Terephthalsäure in gelöster Form enthält. Dem entsprechend wird nach Abkühlung des Reaktionsgemisches, um auch die gelöste Terephthalsäure aus dem Reaktionsgemisch auszukristallisieren, aus dem auf diese Weise behandelten Reaktionsgemisch die Terephthalsäure abgetrennt.

In dem Falle, wo die erfindungsgemäß vorgesehene Kontaktbehandlung in der zur Kristallisation vorgesehenen Vorrichtung durchgeführt wird, welche Vorrichtung zumeist vor der Apparatur zur Abtrennung von Terephthalsäure vorgesehen wird, ist es wünschenswert, jedoch nicht notwendig, eine neue Vorrichtung vorzusehen. Mit anderen Worten ausgedrückt, kann durch Einblasen der notwendigen Menge molekularen Sauerstoffs in die bereits vorhandene Kristallisations-Apparatur der mit der vorliegenden Erfindung angestrebte Effekt in ausreichendem Umfang erzielt werden.

Es ist oben beschrieben worden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem im ersten Oxidationsschritt angefallenen Reaktionsgemisch nicht weniger als 95 Gew.-% des vorgelegten p-Xylols oxidiert worden sind; das im ersten Oxidationsschritt angefallene Reaktionsgemisch in einem zweiten Oxidationsschritt weiter oxidiert wird, und zwar bei einer Temperatur, die nicht höher liegt als die Temperatur des ersten Oxidationsschrittes; und daß anschließend das im zweiten Oxidationsschritt angefallene Reaktionsgemisch im dritten Oxidationsschritt noch weiter oxidiert wird, und zwar bei einer Temperatur, die höher liegt als die Temperatur im ersten Oxidationsschritt,' und daß schließlich das in diesem dritten Oxidationsschritt angefallene Reaktionsgemisch noch weiter behandelt wird, indem es bei einer Temperatur von 160 bis 230 C in Kontakt mit molekularem Sauerstoff gebracht wird. Als geeignete Vorrichtung zur Durchführung der verschiedenen Oxidationsschritte und zur Durchführung der Kontaktbehandlung kann ein Reaktionsgefäß vorgesehen werden,das in seinem oberen Teil mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, und das weiterhin mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, wie das üblicherweise der Fall ist. Die Anzahl der Behandlungsstufen in jedem Oxidationsschritt oder im Verlauf der Kontaktbehandlung kann lediglich eine Stufe betragen, jedoch kann - soweit es notwendig ist - der zweite Oxidationsschritt, der dritte Oxidationsschritt und die erfindungsgemäß vorgesehene Kontaktbehandlung eine Anzahl von Behandlungsstufen

BAD ORIGINAL

aufweisen- Zusätzlich wird das im zweiten Oxidationsschritt angefallene Reaktionsgemisch zumeist mittels einer Pumpe in den Hochdruck-Teil des Reaktionssystems unter einem entsprechenden Druck eingeführt und dort erhitzt, um den nachfolgenden dritten Oxidationsschritt auszuführen. In diesem Falle kann die Erwärmung mittels eines Wärmetauschers durchgeführt werden, der als Ein-Rohr-Wärmetauscher oder als Mehr-Rohr-Wärmetauscher ausgebildet ist.

Nach Beendigung der Kontaktbehandlung um das im dritten Oxidationsschritt angefallene Reaktionsgemisch mit molekularem Sauerstoff zu kontaktieren, kristallisieren nicht weniger als ungefähr 95 Gew.-% der im Verlauf aller drei Oxidationsschritte gebildeten Terephthalsäure aus der flüssigen Phase aus; zumeist wird die in der flüssigen Phase gelöst verbliebene restliche Terephthalsäure dadurch auskristallisiert, daß das Reaktionsgemisch abgekühlt wird, und daraufhin werden alle Materialien dem Auftrennungsschritt zugeführt. Jedoch kann, soweit es die Umstände erfordern, nachdem das im dritten Oxidationsschritt angefallene Reaktionsgemisch der erfindungsgemäß vorgesehenen Kontaktbehandlung unterzogen worden ist, das auf diese Weise behandelte Reaktionsgemisch direkt dem Abtrennungsschritt zugeführt werden, ohne daß eine Abkühlung vorgenommen wird.

Der Kristallisationsschritt wird in einer Anzahl von Stufen ausgeführt, in deren Verlauf die Temperatur und der Druck des gesamten Systems schrittweise und langsam reduziert werden. Am nächstfolgenden Einwirkungs-Platz wird die Abtrennung der Kristalle aus dem so behandelten Reaktionsgemisch vorgenommen, beispielsweise durch Zentrifugieren, um die Terephthalsäure-Kristalle abzutrennen und zu isolieren. Die auf diese Weise abgetrennten und isolierten Terephthalsäure-Kristalle werden - sofern es die Umstände erfordern - beispielsweise mit Wasser oder mit Essigsäure gewaschen und anschließend getrocknet,

3344AbB

um das angestrebte Produkt zu erhalten. Weiterhin wird die Reaktions-Mutterlauge zumeist einem Destillationsturm zugeführt, in welchem der Katalysator, die Nebenprodukte, und das im Verlauf der Oxidation gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, um die Essigsäure wiederzugewinnen.Weil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Anteil an Nebenprodukten, insbesondere der Anteil an solchen Verunreinigungen, welche die Oxidation von p-Xylol stören, sehr klein ist, können 10 bis 80 Gew.-% der Reaktions-Mutterlauge in das erste Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.

Im Falle der Herstellung von hochreiner Terephthalsäure mit einem Gehalt an 4CBA von nicht mehr als 500 ppm in einer einzigen Anlage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Terephthalsäure zu erzeugen, welche Polyester liefert, die einen besonders günstigen Farbton aufweisen. Aus diesem Grunde erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als wirtschaftlich und als äußerst vorteilhaft für die industrielle Herstellung von hochreiner Terephthalsäure.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Soweit in diesen Beispielen von "Teil" bzw. "Teilen" gesprochen wird, beziehen sich diese Angaben auf "Gew.-Teile".

Beispiele 1 bis 3;

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehenen Reaktionen werden in einer Anlage durchgeführt, welche die im Fließdiagramm nach Fig. 1 schematisch dargestellten Vorrichtungen aufweist.

Das erste Reaktionsgefäß 1 aus Druck-festem Titan ist mit einem Rückflußkühler, mit einem Rührwerk, mit einem Einlaß für die Ausgangsmaterialien und das Lösungsmittel, mit einem

BAD ORIGINAL

Lufteinlaß und mit einem Auslaß zum Abziehen des in Form einer Aufschlämmung anfallenden Reaktionsgemisches ausgerüstet. In dieses Reaktionsgefäß 1 wird pro Stunde über den Einlaß für die Ausgangsmaterialien und das Lösungsmittel über die Rohrleitung 8 ein Gemisch eingebracht, das besteht aus:

1 Teil p-Xylol,

4,5 Teile Essigsäure mit einem Wassergehalt von 5 %, 0,0032 Teile Kobaltacetat-Tetrahydrat, 0,0034 Teile Manganacetat-Tetrahydrat, und 0,0049 Teile 47 Gew.-%ige Bromwasserstoffsäure.

Weiterhin wird über die Rohrleitung 9 und den Lufteinlaß Luft als oxidierendes Gas in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt. Die Flüssigphasen-Oxidation von p-Xylol wurde bei einer Temperatur von 200 C und unter einem Druck von 1,8 MPa Überdruck (MPa steht für Mega-Pascal) bei einer Verweilzeit von 90 min durchgeführt, während die Sauerstoffkonzentration im Abgas aus dem Reaktionsgefäß 1 bei 4 Vol.-% gehalten wurde; weiterhin wurden 1,5 Teile der aus dem Kühler rückfließenden Flüssigkeit aus dem System durch die Rohrleitung 10 abgezogen, so daß der Wassergehalt im Reaktionsgefäß 1 bei ungefähr 10 Gew.-% gehalten wurde.

Das Reaktionsgemisch aus dem ersten Reaktionsgefäß 1 wurde kontinuierlich in das zweite Reaktionsgefäß 2 eingebracht, das mit den gleichen Ausrüstungen versehen war, wie das erste Reaktionsgefäß 1. In diesem zweiten Reaktionsgefäß 2 wurde der zweite Oxidationsschritt unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt, nämlich bei einer Reaktionstemperatur von 185 C, unter einem Druck von 1,1 MPa Überdruck, und bei einer Verweilzeit von 30 min, wobei eine solche Menge Luft über die Rohrleitung 11 in das zweite Reaktionsgefäß 2 eingeführt wurde, daß das Abgas aus diesem zweiten Reaktions-

- 20 gefäß eine Sauerstoffkonzentration von 4 Vol.-% aufwies.

Das Reaktionsgemisch aus dem zweiten Reaktionsgefäß 2 wurde - nachdem dessen Druck mittels einer Boosterpumpe 3 auf 5,5 MPa Überdruck angehoben worden war - durch einen Ein-Rohr-Wärmetauscher 4 geführt, um dessen Temperatur auf 260 C anzuheben; anschließend wurde dieses erwärmte Reaktionsgemisch in das dritte Reaktionsgefäß 5 eingeführt, das mit den gleichen Ausrüstungen versehen war, wie das erste Reaktionsgefäß 1. In diesem dritten Reaktionsgefäß 5 wurde an dem Reaktionsgemisch die dritte Oxidationsstufe unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt, nämlich bei einer Temperatur von 260 C, bei einem Druck von 5,5 MPa Überdruck und bei einer Verweilzeit von 30 min, während über die Rohrleitung 12 0,07 Teile Luft pro Stunde über den Lufteinlaß in das dritte Reaktionsgefäß 5 eingeführt wurden.

Das Reaktionsgemisch aus dem dritten Reaktionsgefäß 5 wurde daraufhin in das Gefäß 6 eingeführt, das mit den gleichen Ausrüstungen versehen war wie das erste Reaktionsgefäß 1. Weiterhin wurden über die Rohrleitung 13 und den Lufteinlaß in das Gefäß 6 0,009 Teile Luft unter den nachstehend, in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen eingeführt, wobei die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas aus dem Gefäß 6 bei 4 Vol.-% gehalten wurde.

Das nach den aufeinanderfolgenen Oxidationsbehandlungen und nach der Kontaktbehandlung mit molekularem Sauerstoff angefallene Reaktionsgemisch wurde daraufhin im Kristallisationsgefäß 7 abgekühlt, um die Terephthalsäure zu kristallisieren; das angefallene Material wurde daraufhin in der Zentrifuge 8 einer Zentrifugaltrennung unterworfen, um die Terephthalsäurekristalle abzutrennen und zu isolieren.

BAD ORIGINAL

Die auf diese Weise erhaltene Terephthalsäure wurde daraufhin auf ihren Gehalt an 4CBA hin untersucht; weiterhin wurde die optische Durchlässigkeit der Terephtalsäure bei 340 nm gemessen, um eine Aussage über den Farbton des aus dieser Terephthalsäure zu gewinnenden Polymers zu machen (hierbei wurde der sog. b-Wert erhalten). Die bei dieser Analyse erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1:

Im wesentlichen wurde das Verfahren analog zu Beispiel 1 durchgeführt; abweichend wurde die Kontaktbehandlung im Gefäß 6, wo das im dritten Oxidationsschritt angefallene Reaktionsgemisch mit molekularem Sauerstoff im Gefäß 6 behandelt wird, weggelassen. Die an der auf diesem Wege erhaltenen Terephthalsäure ermittelten Analysenwerte sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2:

Im wesentlichen wurde das Verfahren analog zu Beispiel 1 durchgeführt; abweichend wurde die Temperatur der Kontaktbehandlung im Gefäß 6 bei 150⁰C gehalten, an Stelle der in Beispiel 1 vorgesehenen Temperatur von 200⁰C. Die an der auf diese Weise erhaltenen Terephthalsäure ermittelten Analysenwerte sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle

1 ·

	Beispiel 1	Behandlungsbedingungen	1,1	im Gefäß	6	Qualität	der	Durchlässig keit 2)	Farbton des
	Beispiel 2		1,1			Terephthalsäure	90,0	Polymers
	Beispiel 3		0,75	Verweil zeit (min)	Einblasen von O„	Gehalt ¹⁾ (ppm)	90,0	"b"-Wert ³⁾
	Vergleichs beispiel 1	Temperatur Druck (MPa LTber- ( C) druck)	1,1	15	ja	280	88,5	1,8
	Vergleichs beispiel 2	200	0,35	45	ja	280	89,0	1,7
	200	15	ja	290	81.0	2,2
I	180	15	nein	280	3,8
OJ OJ	200	15	ia	330	fi.l
	150

Anmerkungen:

1) Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd (4CBA)

2) Durchlässigkeit bei 340 nm

3) zum "b"-Wert, vgl. nächste Seite

CO cn

J S 4 4 4 b

Verfahren zur Messung des Farbtones (sog. b-Wert) des Polymers

Eine Mischung aus 20 Mol Terephthalsäure und 60 Mol Äthylenglykol wurde in Gegenwart von 0,003 Mol Antimontrioxid, 0,0024 Mol Kobaltacetat, 0,0058 Mol Triäthylphosphat und 0,015 Mol Titanoxid verestert und zwar unter den. nachstehenden Bedingungen, nämlich bei einer Temperatur von 235 C, unter einem Druck von 0,25 MPa Überdruck für eine Dauer von 120 min; anschließend wurde das Reaktionsgemisch 120 min lang bei 280⁰C gehalten, während der Druck über dem Reaktionssystem vermindert wurde, so daß schließlich ein Polymerisat mit einem Polymerisationsgrad (n ) von 0,69 erhalten wurde.

Daraufhin wurde eine Quarzzelle mit Chips aus dem so erhaltenen Polymerisat gefüllt. Der b-Wert des Polymerisats wurde mit einem Differenz-Colorimeter (hergestellt von der TOKYO DENSHOKU Co., Ltd., vertrieben als Modell TC-55 D) bestimmt. b-Werte mit Vorzeichen "+" bezeichnen einen gelben Farbton; b-Werte mit einem Vorzeichen "-" bezeichnen einen blauen Farbton. Je kleiner der b-Wert eines Polymerisates ist, desto besser ist der Farbton dieses Polymerisates.

Leerseite

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung hochreiner Terephthalsäure Patentansprüche:

1.] Ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung hochreiner Terephthalsäure,

wobei mehr als 95 Gew.-% der vorgelegten Menge p-Xylol mittels molekularem Sauerstoff in einem Essigsäure-Lösungsmittel bei einer Temperatur von 180 bis 230 C in Gegenwart eines Schwermetall/Brom-Katalysators oxidiert werden, das in diesem ersten Oxidationsschritt erhaltene Reaktionsgemisch mittels molekularem Sauerstoff bei einer tieferen Temperatur als im ersten Oxidationsschritt weiter oxidiert wird,

das in diesem zweiten Oxidationsschritt erhaltene Reaktionsgemisch mittels molekularem Sauerstoff bei einer höheren Temperatur als im ersten Oxidationsschritt noch weiter oxidiert wird, und

die auf diese Weise erzeugte Terephthalsäure aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

das in diesem dritten Oxidationsschritt erhaltene Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 160 bis 230⁰C in Kontakt mit molekularem Sauerstoff gebracht wird.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch) gekennzeichnet, daß

diese kontaktbehandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nicht weniger als 10 C unterl des dritten Oxidationsschrittes liegt.

wird, die nicht weniger als 10 C unterhalb der Temperatur

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

das Mol-Verhältnis von zu dieser Kontaktbehandlung verwendetem molekularem Sauerstoff bezüglich der Terephthalsäure, die in dem im dritten Oxidationsschritt erhaltenen Reaktionsgemisch enthalten ist, im Bereich von 0,001 bis 0,1:1 gehalten wird,

4 . Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

die Sauerstoffkonzentration in dem während der Kontaktbehandlung anfallenden Abgas im Bereich von 1 bis 8 Vol-% gehalten wird.

5. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

die Kontaktdauer zwischen dem molekularen Sauerstoff und dem im dritten Oxidationsschritt erhaltenen Reaktionsgemisch zwischen 5 und 120 min gehalten wird.

Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß

die Kontaktbehandlung des im dritten Oxidationsschritt erhaltenen Reaktionsgemisches mit molekularem Sauerstoff ohne erneuten Zusatz von p-Xylol und Katalysator durchgeführt wird.