DE2905672A1

DE2905672A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von hochreiner terephthalsaeure

Info

Publication number: DE2905672A1
Application number: DE19792905672
Authority: DE
Inventors: Makoto Komatsu; Tazuo Ohta; Yuji Takamizawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1978-02-20
Filing date: 1979-02-14
Publication date: 1979-08-23
Also published as: JPS54125631A; IT7967361A0; DE2905672B2; GB2014577B; GB2014577A; NL180581C; NL180581B; DE2905672C3; IT1119906B; JPS5623414B2; FR2417491B1; NL7901250A; US4297507A; FR2417491A1

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

QPL-ING

H. KINKELDEY

OR-IfJG

W. STOCKMAIR DRING AaEtCALTECM»

K. SCHUMANN

DR RER NAT - DIPL-PMYS

P. H. JAKOB G. BEZOLD

OR BOl NAT DPL-CHBM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochreiner Terephthalsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von hochreiner Terephthalsäure aus p-ToIualdehyd, sie betrifft insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von direkt polymerisierbarer Terephthalsäure aus p-Tolualdehyd in einem Reaktionsgefäß unter Verwendung von Zirkonium als Baumaterial für das Reaktionsgefäß (nachfolgend abgekürzt als "Reaktor" bezeichnet).

Terephthalsäure stellt ein wertvolles Ausgangsmaterial für Polyester dar und da Terephthalsäure einer geringeren Reinheit die Qualität der daraus hergestellten Polymeren herab*- setzt, besteht ein Bedarf nach Terephthalsäure mit einer hohen Reinheit. Insbesondere bei der Polyesterherstellung durch direkte Polymerisation muß die Reinheit der Terephthalsäure extrem hoch sein. Zur Herstellung von direkt polymerisierbarer Terephthalsäure wurde in der japanischen Patentpublikation Nr. 25 936/74 bereits ein Verfahren zur Oxidation von p-Xylol in einer niederen aliphatischen Carbon-säure

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als Lösungsmittel unter Verwendung eines Katalysators des Kobalt-Mangan-Brom-Systems vorgeschlagen und dieses Verfahren wird auch in großem Umfange in der Industrie angewendet.

Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von hochreiner Terephthalsäure für die direkte Polymerisation unter Verwendung von p-Tolualdehyd als Ausgangsmaterial durchgeführt. Das Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Tolualdehyd ist bisher noch nicht gründlich untersucht worden, als nahe verwandte Verfahren bekannt sind jedoch ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation einer aromatischen Verbindung, die einen Alkylsubstituenten oder einen teilweise oxidierten Alkylsubstiuenten enthält, in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Bromionen (vergleiche die japanische Patentpublikation Nr. 13 921/64 und die britische Patentschrift 833 438) sowie ein Verfahren zur Oxidation von p-Xylol und/oder p-Toluylsäure in Wasser als Lösungsmittel, das Bromwasserstoff enthält (vergleiche die japanische Offenlegungsschrift Nr. 4 019/71 und die US-Patentschrift 3 678 106).

Bei Durchführung der Oxidation von p-Tolualdehyd unter den gleichen Bedingungen wie in den bekannten Verfahren wurde jedoch gefunden, daß bei einem Titanreaktor eine Korrosion auftrat und daß die Reinheit der dabei erhaltenen Terephthalsäure abnahm. Die für die Herstellung von Terephthalsäure bisher verwendeten Reaktoren bestanden nämlich in der Regel aus Titan oder rostfreiem Stahl und ein Reaktor aus

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Titan wird auch in dem in der japanischen Patentpublikation Nr. 25 936/74 beschriebenen Verfahren verwendet. Bei der Durchführung dieses Oxidationsverfahrens tritt zwar keine Korrosion auf, wenn anstelle von Wasser eine Carbonsäure als Lösungsmittel verwendet wird, das Lösungsmittel verbrennt jedoch während der Reaktion, wodurch unerwünschte Verluste entstehen.

Es wurde nun verschiedene Baumaterialien für den für das Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuren durch Oxidation von p-Tolualdehyd in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Bromionen verwendeten Reaktor untersucht und dabei wurde gefunden, daß in einem Zirkoniumreaktor keine Korrosion auftritt und eine Terephthalsäure erhalten werden kann, die eine hohe Reinheit aufweist.

Gegenstand der Erfindung sind daher ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Tolualdehyd mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Bromionen, wobei die Oxidationsreaktion in einem Oxidationsreaktor durchgeführt wird, in dem Zirkonium als Baumaterial verwendet wird.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt darin, daß Terephthalsäure einer hohen Reinheit, die für die direkte Polymerisation mit Glykolen verwendet werden kann, hergestellt wird durch Oxidation von p-Tolualdehyd mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Bromionen in einem Oxidationsreaktor, bei dem Zirkonium als Reaktormaterial verwendet wird.

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Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.

Der erfindungsgemäß verwendete Reaktor wird aus Zirkonium als Baumaterial hergestellt. Es ist nicht immer notwendig, daß der gesamte Reaktor aus Zirkonium besteht, es ist jedoch erforderlich, daß mindestens die Innenwand des Reaktors mit einem Zirkoniumfilm oder mit einer Zirkoniumplatte überzogen oder verkleidet ist, der bzw. die eine Dicke aufweist, die groß genug ist, um gegen mechanischen Abrieb und Korrosion beständig zu sein, der bzw. die beispielsweise 0,5 bis 6 mm, vorzugsweise 1 bis 3 mm dick ist. Das Reaktorbaumaterial umfaßt nicht nur Zirkonium, sondern auch Zirkoniumlegierungen, die eine geringe Menge an anderen Metallen enthalten, wie z. B. Zircaloy.

Als Katalysator kann erfindungsgemäß Bromwasserstoff, Äthylbromid, Natriumbromid + Chlorwasserstoff oder irgendein Material verwendet werden, das unter den Reaktionsbedingungen Bromionen bilden kann. Wenn in Verbindung damit Verbindungen von Schwermetallen, wie Mangan, Cer und dergleichen, verwendet werden, kann Terephthalsäure mit einer viel höheren Reinheit erhalten werden. Die Menge an Bromionen, die zugegeben werden muß, beträgt 0,5 bis 12 Gew.% , vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.%, insbesondere 1 bis 4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels. Wenn die Menge der Bromionen weniger als 0,5 Gew.%, bezogen auf das Lösungsmittel, beträgt, wird der p-Tolualdehyd in einem beträchtlichen Ausmaße verbrannt und zersetzt und gleichzeitig nehmen die Gehalte an 4-Carboxybenzaldehyd oder färbenden Verunreinigungen in der dabei erhaltenen Terephthalsäure beträchlich zu. Bei Verwendung von

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mehr als 12 Gev.% Bromionen wird dagegen die Oxidationsreaktion unterdrückt.

Die Reaktionstemperatur beträgt 180 bis 280 C, vorzugsweise 210 bis 26O°C. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb 180 C liegt, werden als Reaktionszwischenprodukte 4-Carboxybenzaldehyd und färbende Verunreinigungen in unerwünschter Weise in einer großen Menge gebildet.

Der Reaktionsdruck stellt sich im allgemeinen automatisch von selbst dadurch ein, daß man die Reaktionstemperatur bei einem bestimmten Wert hält durch Verdampfen und Kondensieren und durch Halten des als Lösungsmittel verwendeten Wassers unter Rückflußbedingungen, es ist aber auch möglich, die Reaktionstemperatur durch Wärmeaustausch von außen bei einem gewünschten spezifischen Wert zu halten. Der angewendete Druck unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, so lange er innerhalb eines solchen Bereiches liegt, daß der Reaktant in flüssiger Phase gehalten wird, in der Regel kann je-

2 doch ein Druck innerhalb des Bereiches von 10 bis 50 kg/cm (gauge) angewendet werden.

Als Oxidationsmittel kann Sauerstoff oder Luft verwendet werden, es ist jedoch wirtschaftlich vorteilhaft, Luft als Oxidationsmittel zu verwenden.

Es genügt, wenn die Menge des als Lösungsmittel verwendeten Wassers mindestens das Doppelte des Gewichtes des Ausgangsmaterials p-Tolualdehyd beträgt, vorzugsweise beträgt es jedoch das Drei- bis Sechsfache des Gewichtes des p-Tolualdehyds.

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Die Reaktion kann ansatzweise, halbkontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Wegen der Verwendung von Zirkonium als Reaktormaterial tritt bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an dem Reaktor keine Korrosion auf und es kann Terephthalsäure mit einer hohen Reinheit gebildet werden.

Zirkonium unterliegt einer stärkeren Korrosion in einer wässrigen Bromwasserstoffsäurelösung als Titan [vergleiche z. B. "Corrosion Data Survey", Seite 101, publiziert von der National Association of Corrosion Engineers (1974)], d. h. die Korrosion von Titan in wässrigen 10%-igen und 20%igen Bromwasserstoffsäurelösungen bei 25 C beträgt 0,05 mm oder weniger /Jahr, während diejenige von Zirkonium in einer wässrigen 20%igen Bromwasserstoffsäurelösung 1,27 mm oder mehr / Jahr und in einer wässrigen 10%-igen Bromwasserstoff säurelösung 0,5 mm oder weniger / Jahr, jeweils bei 25 C,beträgt. Daher war es ausserordentlich überraschend, als gefunden wurde, daß Zirkonium weniger korrodiert wird als Titan und daher mit Vorteil zur Herstellung von hochreiner Terephthalsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann.

Da erfindungsgemäß Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, treten während der Reaktion keine Verluste als Folge einer Verbrennung auf und die dabei erhaltene Terphthalsäure kann so wie sie erhalten wird ohne jede Reinigung direkt für die Polymerisation zusammen mit Glykolen verwendet werden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel

671 g Wasser, 10,5 g Bromwasserstoff (1,5 Gew.% Bromwasserstoff) und 18,8 g Manganbromidtetrahydrat wurden in einen Zirkoniumautoklaven mit einer Gesamtkapazität von 2 1 eingeführt, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Heizeinrichtung, einem Beschickungseinlaß, einem Gaseinlaß und einem Produktauslaß versehen war.

Durch den Gaseinlaß wurde Stickstoff gas unter Druck in den Autoklaven eingeführt, um den Druck des Autoklaven auf 10

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kg/cm (gauge) zu erhöhen, anschließend wurde der Autoklav mittels der Heizeinrichtung auf 245 C erhitzt. Nachdem der Autoklave auf 245 C erhitzt worden war, wurde durch den Gaseinlaß Luft in den Autoklaven eingeführt, um den darin enthaltenen Stickstoff durch Luft zu ersetzen, und unter Einleitung von Luft in den Autoklaven wurde eine Stunde lang p-Tolualdehyd in einer Rate von 180 g / Stunde in den Autoklaven eingeführt.

Auch nach Beendigung der Einführung von p-Tolualdehyd wurde kontinuierlich Luft in den Autoklaven eingeleitet und wenn die Sauerstoffkonzentration des abströmenden Gases wieder einen Wert von 21 % erreicht hatte, wurde das Einleiten von Luft gestoppt und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wur~ de aus dem Autoklaven entnommen und in Feststoffe und eine Lösung aufgetrennt. Die Feststoffe wurden mit heißem Wasser gewaschen.

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Dann wurden der Gehalt der dabei erhaltenen Terephthalsäure an 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA) und ihr OD - Wert bestimmt. Anschließend wurde die dabei erhaltene Terephthalsäure nach dem bekannten Verfahren direkt mit Äthylenglykol umgesetzt und es wurde die Helligkeit (repräsentiert durch den L-Wert) der Polymerschnitzel des dabei erhaltenen Polyäthylenterephthalats bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben:

4-CBA	332 ppm
^OD34O	0,114
Polymer L-Wert	75 %
Polymer-Farbtönung	farblos

Der Ausdruck "OD " repräsentiert die Lichtextinktion, bestimmt durch Auflösen von 2 g Terephthalsäure in 25 ml 2n KOH und Messen der Lichtextinktion der dabei erhaltenen Lösung in einer 50-mm-Zelle bei 340 nm, und er/gibt den Gehalt an färbenden Verunreinigungen und die Färbung induz ierenden Materialien in der Terephthalsäure wieder. Ein niedriger Wert weist auf die Anwesenheit von wenig färbenden Verunreinigungen und die Färbung induzierenden Materialien hin.

Der "Polymer L-Wert" von feinen Schnitzeln aus dem bei der Polymerisation erhaltenen Polyäthylenterephthalat wurde bestimmt unter Verwendung eines Colorimeters und er gibt die Helligkeit des Polymeren an.

Die "Polymer-Farbtönung" wurde bestimmt durch visuelle Bestimmung des Färbungsgrades der Polymerschnitzel auf der Basis

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der vorher festgelegten Farbtönung eines Standardprodukts, wobei die Farbtönung in 5 Farbgruppen mit zunehmendem Grad der Verfärbung, d.h. farblos, blaßgelb, hellgelb, gelb und bräunlichgelb, eingeteilt \-?urde.

Vergleichsbeispiel

Die Oxidationsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in dem obigen Beispiel durchgeführt, wobei diesmal jedoch anstelle des Zirkoniumautoklaven ein Titanautoklav verwendet wurde. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Terephthalsäure und der daraus hergestellten Polymeren sind nachfolgend angegeben:

4-CBA 340 ppm

OD₃₄₀ 0,125

Polymer L-Wert 62 %

Polymer-Farbtönung farblos (etwas dunkel)

Das in dem Vergleichsbeispiel erhaltene, aus Terephthalsäure hergestellte Polyäthylenterephthalat wies offensichtlich eine dunkle Färbung auf, so daß die in dem Titanreaktor hergestellte Terephthalsäure als Terephthalsäure mit einer hohen Reinheit für die direkte Polymerisation ungeeignet bewertet wurde.

Andererseits hatte ein aus direkt polymerisierbarer Terephthalsäure mit einer hohen Reinheit,die industriell durch Oxidation von p-Xylol in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Bromwasserstoff enthaltenden Katalysators in einem Titanreak-

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tor hergestellt worden war, hergestelltes Polyethylenterephthalat eine Helligkeit, bezogen auf den L-Wert von 75 % und
die Farbtönung "farblos", so daß es demjenigen entsprach,das in dem vorstehend beschriebenen Beispiel in dem Zitkoniumreaktor erhalten worden war.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs
beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und motifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

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MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY₅INC.

5-2, Marunouchi-2-chome, Chiyoda-ku, .^ _F ^ 1979 Tokyo, Japan * ^y'^y P 13

Patentansprüche

,ι Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Tolualdehyd mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Bromionen, dadurch gekennze ichne t, daß die Oxidationsreaktion in einem Reaktionsgefäß unter Verwendung von Zirkonium als Reaktionsgefäßmaterial durchgeführt wird.
2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion in Gegenwart von 0,5 bis 12 Gew.% der Bromionen, bezogen auf das Lösungsmittel, durchgeführt wird.
3.Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion in Gegenwart von 0,5 bis 6 Gew.% Bromionen, bezogen auf das Lösungsmittel, durchgeführt wird.
4.Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion in Gegenwart von 1 bis 4 Gew.% Bromionen, bezogen auf das Lösungsmittel, durchgeführt wird.

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5.Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion bei 180 bis 28O⁰C durchgeführt wird.
6?Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion bei 210 bis 26O°C durchgeführt wird.
7.Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion un-

ter einem Druck von 10 bis 50 kg/cm (gauge) durchgeführt wird.
8.Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion an
der Luft durchgeführt wird.
9. Verfahr en nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion in
Wasser in einer Menge, die mindestens dem Doppelten des Gewichtes des p-Tolualdehyds entspricht, durchgeführt
wird.
10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge das drei- bis 6-fache des Gewichtes des p-Tolualdehyds beträgt.

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11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird.
12.Vorrichtung zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Tolualdehyd mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Bromionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Zirkonium hergestellt ist.
13.Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens auf der Innenwand mit einem Zirkoniumfilm beschichtet ist, der dick genug ist, um gegen mechanischen Abrieb und Korrosion beständig zu sein.
14.Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus reinem Zirkonium oder aus einer Zirkoniumlegierung mit einer geringen Menge eines anderen Metalls besteht.
15.Vorrichtung nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Zirkoniumfilms 0,5 bis 6 mm beträgt.
16.Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Zirkoniumsfilms 1 bis 3 mm beträgt.

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