DE2708034A1

DE2708034A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von aromatischen dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2708034A1
Application number: DE19772708034
Authority: DE
Inventors: Tekehiko Kitamura; Motoo Shigeyasu
Original assignee: Matsuyama Petrochemicals Inc
Current assignee: Matsuyama Petrochemicals Inc
Priority date: 1976-02-24
Filing date: 1977-02-24
Publication date: 1977-09-15
Also published as: NL7701930A; DE2708034B2; US4327226A; NL170133C; DE2708034C3; FR2342271A1; FR2342271B1; GB1574651A; US4159307A

Description

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MATSUYAMA PETROCHEMICALS INC., OSAKA/JAPAN

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Phthalsäure hoher Qualität durch eine Flüssigphasenoxidation von Benzolderivaten, wie Xylol, Diisopropylbenzol, Diäthylbenzol oder para-Isopropyltoluol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas

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in einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, sowie eine Vorrichtung für die Verwendung in dem Verfahren.

Aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure, wurde in den vergangenen Jahren in grossen Mengen für die Herstellung von Polyesterndurch Direktpolymerisation mit Äthylenglykol verwendet. Mit dem Fortschreiten der Direktpolymerisationstechnik sind die Anforderungen an die Qualität der Terephthalsäure strenger geworden und eine Terephhtalsäure hoher Reinheit und mit einem hohen Weissheitsgrad wird erwünscht. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit, der Energieeinsparung und der Umweltverschmutzung besteht darüberhinaus ein Bedürfnis für eine kontinuierliche Herstellung von Terephthalsäure hoher Reinheit in guten Ausbeuten und über lange Zeitabschnitte.

Beispielsweise ist bei der Herstellung von Terephhtalsäure nach der bekannten Flüssigphasenoxidation von para-Xylol ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung bei dem p-Xylol, ein Lösungsmittel, ein Katalysator und ein Sauerstoff enthaltendes Gas kontinuierlich in einen Reaktor eingeführt werden und gleichzeitig das Reaktionsprodukt kontinuierlich vom Boden des Reaktors abgezogen wird, vorteilhaft gegenüber einem absatzweise betriebenen Verfahren, weil man ein Produkt mit konstanten Eigenschaften über lange Zeitabschnitte erhalten kann.

Bei der Herstellung von Terephthalsäure unter Verwendung von niedrigen aliphatischen Carbonsäuren, wie Essigsäure,

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als Lösungsmittel, fallen die Terephthalsäurekristalle im Laufe der Umsetzung allmählich aus, weil Terephthalsäure nur in geringem Masse in aliphatischen Carbonsäurelösungsmitteln löslich ist, und infolgedessen haften Kristalle an den Wandoberflächen und den anderen Teilen im Inneren des Reaktors an. Deshalb ist es unvermeidbar bei den üblichen Verfahren, dass bei einem Aufbau der Reaktionsprodukte im Reaktor der Betrieb unterbrochen werden muss und das Innere des Reaktors gründlich mit einer wässrigen Lösung von Alkali, wie Natriumhydroxid, gewaschen wird, um das abgelagerte Material vor dem Wiederaufnehmen des Betriebes zu entfernen. Wird diese Verfahrensweise angewendet, so werden durch die Unterbrechung des Verfahrens naturgemäss verschiedene Nachteile auftreten, wie eine Abnahme der Betriebsgeschwindigkeit, Variationen hinsichtlich der Qualität des Reaktionsproduktes und eine Zunahme der Kosten für das Material und der Energien.

Ein wirtschaftliches und einfaches Verfahren und eine entsprechende Apparatur, um die vorgenannte Umsetzung mit guter Wirtschaftlichkeit durchzuführen, bei dem das Anhaften der aromatischen Carbonsäure an den Wandungen des Reaktors vermieden wird, ist zur Zeit nicht bekannt.

Wird Terephthalsäure hergestellt, indem man p-Xylol in einen Reaktor durch eine einzelne Materialzuführungsleitung einleitet, so enthält das Produkt verschiedene Verunreinigungen und hat einen schlechten Weissheitsgrad. Falls das Produkt nicht gereinigt wird, hat die erhaltene Terephthalsäure nicht die hohe Reinheit, die sie für eine Direktpolymerisation geeignet macht.

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Die Ursachen für diese Schwierigkeiten sind untersucht worden und es wurde festgestellt, dass die Konzentration von p-Xylol örtlich ansteigt, wenn das p-Xylol durch eine einzelne Zuführungsleitung zugeführt wird. Es wurde bestätigt, dass als Ergebnis eine Oxidationsreaktion, die auf einen Radikalkettenmechanismus aufbaut, abrupt an den Stellen stattfindet, an denen dtep-Xylolkonzentration hoch ist und eine ungenügende Sauerstoffmenge an solchen Stellen vorliegt, oder dass eine Vereinigung solcher Radikale als Nebenreaktion miteinander stattfindet, und dadurch den Fortgang der erwünschten Hauptreaktion hemmt. Infolgedessen enthält die gebildete Terephthalsäure erhöhte Mengen an farbigen Produkten oder sie enthält p-Toluolsäure und 4-Carboxybenzaldehyd, die Zwischenprodukte in nachfolgenden Reaktionen sind.

Um eine Terephthalsäure hoher Reinheit durch eine Verminderung der Mengen an Zwischenprodukten bei der vorgenannten Reaktion zu erzielen, ist es wichtig, das Ausgangsmaterial in dem Reaktor zu dem Zeitpunkt, an dem das Ausgangsmaterial dem Reaktor zugeführt wird, ausreichend zu dispergieren, und das p-Xylol schnell und glatt zu Terephthalsäure zu oxidieren.

Das gleiche gilt auch hinsichtlich anderer aromatischer Dicarbonsäuren.

Es ist bei allgemeinen chemischen Reaktionen bekannt, ein Rohmaterial einem Reaktor durch eine Vielzahl von Düsen zuzuführen. Bei diesen Verfahren ist es jedoch unmöglich, das Material einheitlich aus den unterschiedlichen

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Düsen einzuführen. Um eine einheitliche Zufuhr zu erzielen, muss für jede Düse eine Pumpe oder eine Kontrolleinrichtung für die Fliessgeschwindigkeit eingebaut werden und dadurch wird die Apparatur und die Verfahrensweise kompliziert. Darüberhinaus ist das Ausmass der Dispergierung durch eine Vielzahl von Düsen beschränkt. Diese Schwierigkeiten machen das Verfahren sowohl in technischer wie auch in wirtschaftlicher Hinsicht ausserordnetlich unvorteilhaft.

Auch eine Verfahrensweise unter Anwendung einer einzigen Düse mit einer Anzahl von Poren ist bekannt, um die Dispergierung des Rohmaterials zu verbessern, ohne eine Anzahl von Pumpen oder Kontrollvorrichtungen für die Durchflussrate zu verwenden. Es wurde festgestellt, dass bei dieser Verfahrensweise der beabsichtigte Effekt beim Dispergieren des Materials in einer Gasphase erzielt wird, aber wenn das Material wie gemäss der vorliegenden Erfindung, in eine flüssige Phase dispergiert wird, fliesst das zugeführte Material nicht einheitlich aus den einzelnen Poren. Es wurde weiterhin festgestellt, dass bei Verwendung von Düsen in einer Aufschlämmung die Poren blockiert werden.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren und eine neue Apparatur zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren zur Verfügung zu stellen.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Apparatur zur Verfügung zu stellen, zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren, ohne dass die

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aromatische Dicarbonsäure an den inneren Wandungen des Reaktors anhaftet oder sich ablagert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Apparatur zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren hoher Reinheit und mit einem hohen Weissheitsgrad in hohen Ausbeuten zur Verfügung zu stellen.

Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wird bei einem Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren durch Flüssigphasenoxidation von Benzolderivaten mit Sauerstoff in einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, bei dem das Ausgangsmaterial flüssig ist, d.h. ein Benzolderivat oder eine Lösung eines Benzolderivates in einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel (nachfolgend als flüssiges Ausgangsmaterial bezeichnet) in ein FlUssigphasenreaktionssystem eingeführt, in einem einheitlich dispersen Zustand, indem man das flüssige Ausgangsmaterial durch ein poröses Material hindurchleitet und dabei den Druck des flüssigen Ausgangsmaterials direkt nach dem Passieren des genannten porösen Materials um mehr als etwa 1 kg/m in bezug auf den Druck des flüssigen Ausgangsmaterials unmittelbar bevor es durch das poröse Material hindurchgeht, senkt und eine andere Ausführungsform stellt eine Apparatur für die Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren nach dem oben beschriebenen Verfahren zur Verfügung, bei dem ein Teil zum Einführen des flüssigen Ausgangsmaterials in die flüssige Phase des Reaktors aus einem porösen Material, wie es vorstehend beschrieben wurde, besteht.

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Fig. 1 und 2 zeigen Reaktoren, die beim Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden können.

Fig. 3 zeigt eine übliche Reaktionsvorrichtung, und

Fig. 4 und 5 zeigen Reaktionsvorrichtungen, bei denen

das Verfahren gemäss der Erfindung bei einer Zuführungsleitung für das Material angewendet werden kann.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind die folgenden Methoden zum Zuführen des Ausgangsmaterials in einem dispersen Zustand in ein Flüssigphasenreaktionssystem durch das poröse Material möglich:

Methode 1

Nach dieser Methode wird das poröse Material als Wandoberfläche des Reaktors verwendet. Insbesondere ist bei einer Vorrichtung zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren der Teil des Reaktors, welcher die Flüssigphasenreaktionsmischung enthält, mit einer doppelten Wand ausgerüstet, die aus einer äusseren Wand und einer inneren Wand besteht und wobei das flüssige Ausgangsmaterial zwischen die äussere und die innere Wand eingeführt wird. Die innere Wand ist aus dem porösen Material hergestellt, so dass dadurch das Anhaften der aromatischen Dicarbonsäure vermieden wird und das Absetzen an der inneren

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Wandung des Reaktors. Die Zufuhr des flüssigen Ausgangsmaterials durch dieses poröse Material verbessert die Dispergierung des Materials in einem unbeschränkten Ausmass, so dass eine aromatische Dicarbonsäure hoher Reinheit und in stabiler Weise mit guten Ausbeuten über lange Zeiträume erhalten werden kann.

Das Verfahren wird näher unter Bezug auf die Zeichnungen beschrieben:

In Fig. 1 bedeutet 1 einen Reaktor; 2 ein Flüssigphasenreaktionssystem; Ziffer 3 eine Wandoberfläche, die aus einem porösen Material hergestellt wurde; Ziffer 4 einen Raum zwischen der Doppelwandung; Ziffer 5 eine Leitung zur Zuführung des Katalysators; Ziffer 6 eine Leitung zur Zuführung des Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft; Ziffer 7 eine öffnung zum Abziehen des Produktes; Ziffer einen Dampfkondensator; Ziffer 9 eine Gasauslassöffnung; Ziffer 10 einen Rührer; Ziffer 11 eine Leitung zur Zufuhr des Ausgangsmaterials als solches oder mit einem Lösungsmittel und Ziffer 12 eine Leitung zum Rückfliessenlassen der kondensierten Flüssigkeit. Der Buchstabe h gibt das Niveau oder die Höhe des Flüssigphasenreaktionssystems an.

Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die die gleiche ist wie die Ausführungsform gemäss Fig. 1 mit der Ausnahme, dass zusätzlich eine Kreislaufpumpe 13 vorhanden ist für die Zufuhr des Ausgangsmaterials und des Lösungsmittels und eine Kreislaufpumpe 14, sowie eine äussere Kühlvorrichtung 15.

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Fig. 3 ist eine schematische Ansicht und zeigt eine Reaktionsvorrichtung, wie sie im nachfolgenden Vergleichsbeispiel 1 verwendet wird und die sich von der Vorrichtung, die in Fig. 1 gezeigt wird dadurch unterscheidet, dass eine Gasphase des Reaktionssystems bei 2' gezeigt wird und dass die Wandoberfläche, die aus dem porösen Material und der Raum in der Doppelwandung 4 dort nicht verwendet werden.

In die Vorrichtung, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird, wird das Ausgangsmaterial als Flüssigkeit oder als eine Mischung des Ausgangsmaterials und ein Lösungsmittel kontinuierlich aus der Zuführungsleitung 11 in den Raum 4 zwischen dem Doppelwandsystem eingeleitet und wird infolge des Wärmeaustausches mit der in dem Reaktionssystem vorhandenen Reaktionslösung erhitzt. Dann strömt es durch die innere Wandung 3, die aus einem porösen Material besteht, und wird in sehr feinen Teilchen in dem Flüssigphasenreaktionssystem 2 dispergiert. Infolgedessen besteht keine Veränderung in der Konzentration des Ausgangsmaterials in dem Flüssigphasenreaktionssystem und ein guter Kontakt und eine gute Durchmischung zwischen dem Ausgangsmaterial und dem Sauerstoff werden aufrechterhalten, so dass die Reaktion glatt verläuft.

Wird das Verfahren der Erfindung in einer Vorrichtung, wie sie in Fig, 2 gezeigt wird, durchgeführt, so besteht die Wandoberfläche an der Stelle, an welcher der Reaktor mit der Flüssigkeit in Berührung kommt aus einer Doppelwandstruktur unter Verwendung eines porösen Materials. Es wird darum in diesem Falle gegenüber der in Fig. 1 gezeigten

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Vorrichtung ein weiterer Vorteil erzielt, weil die in der Reaktion entwickelte Wärme durch das Ausgangsmaterial oder die Mischung des Ausgangsmaterials und das Lösungsmittel aufgenommen wird, und durch Umlaufenlassen der Flüssigkeit durch eine externe Kühlvorrichtung kann die Reaktionswärme entfernt werden.

Die Methode 1 ist besonders geeignet für kontinuierliche Verfahren, bei denen das Ausgangsmaterial flüssig ist und bei denen eine Katalysatorlösung und ein Sauerstoff enthaltendes Gas kontinuierlich dem Reaktor zugeführt werden und das Reaktionsprodukt kontinuierlich vom Reaktor abgezogen wird.

Das poröse Material kann die gesamte Oberfläche des Teils der inneren Wandung des Reaktors bedecken oder es bedeckt den Teil der inneren Wandung, der mit der Flüssigkeit in Berührung steht und an dem eine Adhäsion des Produktes sehr leicht auftreten kann. Wenn Anteile der inneren Wandung mit dem porösen Material bedeckt sind, so wird das poröse Material vorzugsweise in vertikalen Anteilen an der inneren Wandung, welche mit der Flüssigkeit in Berührung steht, um die vertikale Dispergierung des Ausgangsmaterials in die Reaktionsflüssigkeit zu verbessern, verteilt.

Die Reaktionsvorrichtung gemäss der Erfindung zeigt gegenüber den üblichen Vorrichtungen die folgenden Vorteile:

(i) Bei der Verwendung des vorher beschriebenen Reaktors wird das Ausgangsmaterial gleichmässig in

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hochdispergiertem Zustand in die Reaktionslösung durch unzählige Poren des porösen Materials, welches die innere Wandoberfläche des Reaktors ausmacht, eingegeben und darüberhinaus findet auch noch ein Rühren statt. Das Ausgangsmaterial wird deshalb schnell dispergiert und über die gesamte Fläche des Reaktionssystems mit einer einheitlichen Verteilungskonzentration vermischt. Infolgedessen verläuft die Oxidationsreaktion glatt, weil Nebenreaktionen unterbunden und nicht einheitliche Reaktionen auf ein Minimum vermindert werden und aromatische Dicarbonsäuren hoher Qualität in hohen Ausbeuten hergestellt werden können. Darüberhinaus ist es mit diesen Reaktionsapparaturen möglich, die Ausbeute an aromatischen Dicarbonsäuren erheblich zu steigern.

(ii) Indem man die Ausgangsmaterialien flüssig in den Reaktor durch ein poröses Material, welches den inneren Teil der Wandung des Reaktors, der mit der Reaktionsflüssigkeit in Berührung steht, ausmacht; einführt, kann man verhindern, dass das Produkt an der inneren Wand haftet, insbesondere am Boden des Reaktors und in der Nähe der Öffnung für das Einleiten des Sauerstoff enthaltenden Gases in den Reaktor. Dadurch wird die Extrastufe, die Reaktion zu unterbrechen und die Ablagerungen mit Alkalilösungen wegzuwaschen, wie es bei üblichen Vorrichtungen erforderlich ist, unterbunden. Infolgedessen kann die Oxidationsreaktion kontinuierlich in stabiler Weise über lange Zeiträume durchgeführt werden und man erhält ein Produkt einheitlicher Qualität und hoher Reinheit in guten Ausbeuten.

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(iii) Die Abführung der Reaktionswärme ist bei einer Flüssigphasenoxidationsreaktion wichtig. Wenn ein Ausgangsmaterial oder eine Mischung des Ausgangsmaterials mit einem Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen in den Raum des Doppelwandsystems eingeleitet wird, der den Teil der inneren Wandung des Reaktors bildet, der mit der Reaktionsflüssigkeit in Berührung steht, so nimmt das Ausgangsmaterial oder die Mischung des Ausgangsmaterials mit dem Lösungsmittel die Reaktionswärme aus der Reaktionsmischung auf und seine Temperatur wird auf die Reaktionstemperatur erhöht. Es ist möglich, diese Mischung unter Verwendung einer äusseren Kühlvorrichtung zu kühlen und dadurch Wärme abzuleiten und dann die Mischung in den Raum in dem Doppelwandsystem zirkulieren zu lassen. Somit hat die Vorrichtung den Vorteil, dass man die Reaktionswärme ableiten kann. Da die Reaktionswärme in einfacher Weise abgeführt werden kann, ist die Arbeitsweise einfach und die Qualität des Produktes ist nicht nur gut, sondern auch konstant. Darüberhinaus kann die Wiedergewinnung der Wärme in einfacher Weise erzielt werden.

Methode 2

Nach dieser Methode wird das poröse Material in einer Leitung für die Zufuhr der Ausgangsmaterialsflüssigkeit verwendet.

Spezieller gesagt, wird in einer Reaktionsvorrichtung zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren ein Teil oder der Gesamtanteil der Zuführungsleitung für das flüssige

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Ausgangsmaterial, der sich Innerhalb der Reaktionslösung befindet, aus einem porösen Materal hergestellt, so dass das zugeführte Ausgangsmaterial durch die porösen Anteile der Zuführungsleitung für das Ausgangsmaterial hindurchströmt und gleichmässig in dem Flüssigphasenreaktionssystem dispergiert wird. Diese Verfahrensweise, zusammen mit einer Vorrichtung, wird näher unter Bezugnahme auf die Fig. 4 erläutert:

In Fig. 4 ist 1 ein Reaktor; 2 ein Rüherer; 3 ein Motor für den Antrieb des Rührers; 4 eine Zuführungsleitung für das flüssige Ausgangsmaterial; 5 eine Gasauslassöffnung; 6 eine Leitung für die Rückflussbehandlung der kondensierten Flüssigkeit; 7 eine öffnung zum Abziehen des Reaktionsproduktes; 8 eine öffnung zum Einleiten des Sauerstoff enthaltenden Gases; 9 ein poröses Material; 10 eine Leitung zur Zuführung einer Katalysatorlösung und h das Niveau oder die Höhe der Reaktionslösung. Diese Numerierungen beziehen sich auch auf Fig. 5.

Vorzugsweise wird das poröse Material an einer Stelle der Zuführungsleitung für das flüssige Ausgangsmaterial angebracht, welche unterhalb des Niveaus der Reaktionslösung ist und vertikal und parallel zu der vertikalen Wandoberfläche des Reaktors angeordnet. Das poröse Material kann den gesamten Umfang der Zuführungsleitung für das flüssige Ausgangsmaterial ausmachen, wie es in Fig. 4 gezeigt wird, oder es kann nur ein Teil der Zuführungsleitung für das flüssige Ausgangsmaterial ausmachen, wie es in Fig. 5 gezeigt wird. Das poröse Material kann kontinuierlich oder

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diskontinuierlich in vertikaler Ausrichtung zu der Zuführungsleitung für das flüssige Ausgangsmaterial angeordnet sein.

Diese Methode ist sowohl für eine kontinuierliche Verfahrensweise, wie für ein halbkontinuierliches Verfahren, bei dem das Ausgangsmaterial und das Sauerstoff enthaltende Gas kontinuierlich in einen Reaktor eingegeben werden, der ein Lösungsmittel und einen Katalysator enthält, und das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor nach der Reaktion abgezogen wird, geeignet.

Nach der Methode 2 wird die Ausgangsmaterialflüssigkeit auch einheitlich in den Reaktor in vertikaler Richtung durch eine unzähliche Anzahl von Poren in dem porösen Material der Zuführungsleitung für das flüssige Ausgangsmaterial eingeleitet und dabei wird gerührt. Infolgedessen wird das Ausgangsmaterial schnell dispergiert und über die gesamte Fläche des Reaktionssystems mit einer einheitlichen Verteilung der Konzentration vermischt und die Oxidationsreaktion verläuft glatt. Nicht einheitliche Reaktionen und Nebenreaktionen können auf einem Minimum gehalten werden und man kann eine sehr reine aromatische Dicarbonsäure mit einem merklich verminderten Anteil an Verunreinigungen und einem sehr hohe Weissheitsgrad in guten Ausbeuten erhalten. Diese Methode bietet auch einen erhöhten wirtschaftlichen Vorteil, weil die Ausbeute an hochreiner aromatischer Dicarbonsäure erheblich erhöht werden kann.

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Das Verfahren dieser Erfindung kann auf jede Methode zum Herstellen von aromatischen Dicarbonsäuren durch eine Flüssigphasenoxidation von Benzolderivaten mit Sauerstoff in einer niedrigaliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Oxidationskatalysators angewendet werden, wie sie beispielsweise in den US-PSen 3 361 803, 2 863 517 und 2 833 816 beschrieben werden.

Gesättigte Fettsäuren enthaltend 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül, sind als niedrigaliphatische Carbonsäure geeignet. Beispielsweise können Essigsäure, Propionsäure und n-Buttersäure, insbesondere aber Essigsäure, im allgemeinen mit guten Ergebnissen verwendet werden.

Geeignete Katalysatoren, die verwendet werden könne, schliessen Salze von Schwermetallen, wie Co, Mn, Ce und Ni (alle in zweiwertiger Form) ein, und insbesondere Schwermetallsalze von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Acetate, die Propionate und die n-Butyrate. Im allgemeinen werden Hydrate dieser Salze verwendet. Die Gesamtmenge an Metallkomponente des Schwermetallsalzes in dem Reaktionssystem ist etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Lösungsmittel.

Brom, ein Bromid eines Schwermetalls, wie vorher genannt, oder eine andere Brom enthaltende Verbindung, wie Natriumbromid, Kaliumbromid, Bromwasserstoffsäure, Bromoform, Tetrabromäthan oder Monobromessigsäure, können als Reaktionsbeschleuniger verwendet werden. Eine geeignete Menge eines

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solchen Beschleunigers liegt vor, wenn das Gewicht der Bromverbindung etwa 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.% pro Gewichtsteil der Schwermetallkomponente in dem Katalysator ausmacht.

Die besten Ergebnisse werden bei dieser Erfindung mit einem Kobalt/Mangan/Brom-Katalysatorsystem erzielt, bei dem die Menge der Kobaltkomponente in einem Kobaltsalz etwa 0,05 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Lösungsmittel, beträgt und das Verhältnis der Mangankomponente in einem Mangansalz, bezogen auf die Kobaltkomponente, etwa 1 bis 20 Gew.% ausmacht, und das Gewichtsverhältnis von Br/Co-Komponente etwa 1,5 bis etwa 6,0 beträgt und CoBr₂, Brom oder HBr als Bromkomponente verwendet werden.

Ein Cooxidationsmittel kann beim Verfahren der Erfindung verwendet werden. Geeignete Cooxidationsmittel sind Aldehyde (beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd), Ketone (beispielsweise aliphatische Ketone mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylketon) und Alkohole (beispielsweise aliphatische Alkohole enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wie Äthylalkohol, tert.-Butylalkohol ist nicht bevorzugt, weil die Produktqualität bei dessen Verwendung vermindert wird). Eine geeignete Menge an Cooxidationsmittel ist etwa 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 1 Mol pro Mol des als Ausgangsmaterials verwendeten Benzolderivats.

Der Katalysator, der Beschleuniger und das Cooxidationsmittel werden in üblicher Weise dem Reaktionssystem zugeführt

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und vorzugsweise mit einer Fliessgeschwindigkeit derart, dass die Menge der Lösung In den vorgenannten Anteilen in einem Lösungsmittel in dem vorher erwähnten Verhältnis etwa 0,15 bis etwa 15 mal dem Gewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Benzolderivats entspricht.

Beispiele für aromatische Dicarbonsäure, die nach dem Verfahren und der Vorrichtung gemäss der Erfindung hergestellt werden können, werden durch die folgende Formel (I) wiedergegeben:

COOH

COOH (o, m oder p) (I)

Benzolderivate der folgenden Formel (II)

(o, m oder p)

(ID

werden als Ausgangsmaterialien für die aromatischen Dicarbonsäuren der Formel (I) verwendet. In der obigen Formel bedeuten X und Y jeweils Alkylgruppen, enthaltend 1 bis 3 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Propyl

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oder eine Halogenalkylgruppe, entahltend 1 bis 3 Kohlenstoff atome (wobei geeignete Halogene Chlor oder Brom sind), wie -CH₂Cl, -CH₃Br oder eine Formylgruppe oder eine der beiden X oder Y kann eine Carboxylgruppe sein.

Verwendet man o-, m- und p-Xylole, o-, m- und p-Diisopropylbenzole, o-, m- und p-Cymole, o-, m- und p-Diäthylbenzole, und o-, m- und p-Toluolaldehyde, erhält man die aromatischen Dicarbonsäuren, das sind Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol oder p-Toluolaldehyd.

Die Oxidation der Ausgangsmaterialien wird in Gegenwart von Sauerstoff (d.h. molekularem Sauerstoff) vorgenommen. Insbesondere wird die Oxidation durchgeführt, indem man Sauerstoffgas oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in eine Lösung des Ausgangsmaterials und eines Katalysators in einem Lösungsmittel einleitet. Jedes inerte Gas kann in Mischung mit dem Sauerstoff verwendet werden. Beispiele für geeignete inerte Gase sind Helium, Neon, Argon und inerte Gase, die man beim Verbrennen von Kohlenwasserstoffen erhält, beispielsweise, wenn eine Mischung aus Butan und Sauerstoff in einer stochiometrischen Menge oder einer grösseren Menge (im allgemeinen 30 m Luft pro 1m Butan) bei Raumtemperatur (d.h. bei 20 bis 30°C) oder bei Temperaturen, die etwas höher als Raumtemperatur sind, verbrannt werden, und wobei man eine Mischung aus 87 Vol.% N₂, 10 Vol.% CO₂, weniger als 2,0 Vol.% O₂ und weniger als 1,0 Vol.% CO erhält, wenn das Verhältnis von

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Butan zu Luft das oben angegebene ist). Aus praktischen Gründen wird Luft verwendet. Eine Mischung von Luft mit einem anderen inerten Gas, wie es oben beschrieben wurde, oder einem Abgas aus dem Reaktor, dessen Sauerstoffkonzentration durch Zugabe von Sauerstoff oder Luft ergänzt wurde, kann auch verwendet werden. Die Menge an Sauerstoff in dem Sauerstoff enthaltenden Gas liegt im allgemeinen bei wenigstens etwa 10 Vol.%. Obwohl grössere Mengen an Sauerstoff besser sind, werden der Sauerstoffgehalt und die ZufUhrungsmenge des Sauerstoffs im allgemeinen so eingestellt, dass die Menge an Sauerstoff in dem Abgas weniger als etwa 8 Vol.% ist, um die Gefahr einer Explosion zu vermeiden.

Eine geeignete Menge an einem niedrigaliphatischen Carbonsäurelösungsmittel in dem Reaktionssystem ist etwa die 1- bis etwa 35-fache, vorzugsweise 1,5- bis 15-fache des Gewichtes des als Ausgangsmaterial verwendeten Benzolderivates. Das als Ausgangsmaterial verwendete Benzolderivat kann entweder allein oder als Lösung in dem oben genannten Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 2 bis etwa 50 Gew.% oder höher eingeleitet werden. Ist die Kapazität des Reaktors v, dann ist das Verhältnis der Zufuhr des Ausgangsmaterials etwa 0,001 v/h bis etwa 10 v/h, vorzugsweise 0,01 v/h bis etwa 5 v/h. Beträgt die Zufuhrgeschwindigkeit weniger als etwa 0,001 v/h so wird ein grösserer Reaktor benötigt, wenn eine Ausbeute oberhalb einer gewissen Grenze gewünscht wird. Dies ist wirtschaftlich nicht vorteilhaft. Andererseits ist die Reaktionszeit unbefriedigend,

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wenn die Zufuhrmenge etwa 10 v/h übersteigt und die Menge an Zwischenreaktionsprodukten nimmt zu.

Der Druck zur Zeit der Reaktion ist ein Druck der ausreicht, um das Reaktionssystem flüssig zu halten. Im allgemeinen ist ein Druck von etwa 1 bis etwa 70 Atmosphären, vorzugsweise 5 bis 50 Atmosphären geeignet.

Eine geeignete Reaktionstemperatur liegt bei etwa 100 bis etwa 25O°C, vorzugsweise 180 bis 22O°C. Je höher die Reaktionstemperatur ist, umso schneller verläuft die Reaktion. Die Diffusionsstufe, d.h. die Stufe, durch welche das Ausgangsmaterial dispergiert wird, ist somit die Stufe, durch welche die Reaktionsgeschwindigkeic eingestellt wird. Daher kann beim erfindungsgemässen Verfahren, bei dem eine Diffusion des Ausgangsmaterials in einem ausserordentlich hohen Masse erzielt werden kann, die Ausbeute pro Zeiteinheit durch Erhöhung der Reaktionstemperatur verbessert werden. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist besonders wirksam bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 180 bis etwa 22O°C.

Kürzere Reaktionszeiten werden bei der Erfindung bevorzugt. Vom Standpunkt der Ausbeute des Reaktionsproduktes und der Wirtschaftlichkeit beträgt die Reaktionszeit im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden.

Das aus dem Reaktor abgezogene aufschlämmungsähnlche Reaktionsprodukt wird, gegebenenfalls nach einer Kristallisation,

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in üblicher Weise, auf Raumtemperatur gekühlt und dann einer üblichen Fest-Flüssig-Trennung unterworfen, beispielsweise durch eine Trennzentrifuge oder eine Dekantiervorrichtung, um das Reaktionsprodukt von der Mutterlauge zu trennen. Die erhaltene aromatische Dicarbonsäure wird mit einem Lösungsmittel, beispielsweise einer niedrigaliphatischen Säure, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und dergleichen, wie es als Reaktionslösungsmittel verwendet wurde, gewaschen und getrocknet. Der Katalysator wird wiedergewonnen und wieder eingesetzt.

Beispiele,aber nicht limitierende Materialien, die für das poröse Material gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind keramische Materialien, glasartige Materialien, Kohlenstoff, Graphit, Metalle, wie Titan, kohlenstoffhaltiger Stahl, rostfreier Stahl, Zirkonium oder Tantal. Obwohl alle Materialien, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind und porös gehalten werden können geeignet sind, sind die vorher erwähnten Materialien besonders geeignet.

Das Metall kann in Form einer Gaze verwendet werden. Weiterhin kann das Metall auch als Sintermetall verwendet werden, bei dem die Metallteilchen mit oder ohne Hitze (mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,05 bis 0,5 mm) verpresst werden. Der Druck und die Temperatur für das Sintern kann je nach Notwendigkeit verändert werden und hängt beispielsweise ab von der Art des Metalles, von der Form der Poren und der Dicke des

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geformten Artikels. Wenn man beispielsweise ein Titanpulver mit einen Teilchendurchmesser von 0,25 bis 0,35 mm

bei einer Temperatur von 8OO°C und einem Druck von 0,6

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bis 1,2 t/cm verformt, kann man ein Sinterprodukt mit einer Porengrösse von 36 bis 63 ,um erhalten. Solche mit einer Dicke von etwa 2 bis 6 mm sind für das Verfahren der Erfindung wünschenswert.

Wird ein keramisches Material als poröses Material verwendet, so wird ein Material wie Siliziumdioxidsand, Aluminiumoxid oder Schamotte (Aluminiumsilikat) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis 0,7 mm, zusammen mit etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% eines Binders, wie einem Glas, einem alpha-Aluminiumoxid und dergleichen, bei einer Temperatur von etwa 1300 bis etwa 2000°C kalziniert.

Wird ein glasartiges Material als poröses Material verwendet, so wird ein Material mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa 0,5 mm zusammen mit etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% eines Bindemittels, beispielsweise Natriumsilikat, miteinander verformt und bei etwa 800 bis etwa 1500°C kalziniert. Ein Beispiel für ein solches Material ist Sinterglas.

Verwendet man als poröses Material Kohlenstoff oder Graphit, so wird dieses hergestellt, indem man etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% eines Bindemittels, das sich aus Pech zusammensetzt, dem Teer zugegeben wurde, um es flüssig zu machen, zu Petroleumkoks zugibt, der auf eine Teilchengrösse von

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etwa 0,01 bis 1 mm pulverisiert wurde, worauf man anschliessend die Mischung mischt und knetet und, während die Mischung auf einer Temperatur zwischen 30 und 1OO°C gehalten wird, die Mischung verformt und die Mischung dann bei etwa 1000 bis 1200°C kalziniert oder die Mischung bei etwa 2300 bis etwa 27OO°C (d.h. bis zu einem Kristallwachstum aus Graphit bei hohen Temperaturen) graphitisiert, wodurch eine relative Erhöhung der Grosse der verbleibenden Poren oder eine Vereinheitlichung der Porengrösse erfolgt.

Eine geeignete Porosität des porösen Materials, das gemäss der Erfindung verwendet wird, beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 70 %, vorzugsweise 20 bis 60 % nach der JIS Z-2506. Nach dieser Methode wird eine Probe des porösen Materials getrocknet und das Gewicht wird gemessen. Die Probe wird dann in ein Gefäss gegeben, bei einem Druck von 30 mmHg und 30 Minuten stehen gelassen. Ein öl (kinematische Viskosität: 29,0 + 5,0 Centistokes bei 50°C) das auf 80°C erhitzt wurde, wird in das Gefäss gegeban, bis die probe vollständig untergetaucht ist und man lässt die Probe Minuten in einem Vakuum stehen. Nachdem man den Druck in dem Gefäss auf Normaldruck eingestellt hat, und man auf Raumtemperatur abgekühlt hat, wird die Probe entnommen und deren Gewicht gemessen. Dann wird die das öl enthaltende Probe in Wasser untergetaucht und das Gewicht in Wasser wird gemessen. Die Porosität wird nach der folgenden Gleichung berechnet.

^P = ^{X 10}°

7OC

worin bedeuten: P: Effektiver Porenprozentsatz, gemessen

als Volumen

A: Gewicht der Probe, die kein öl enthält (g)

B: Gewicht der Probe, enthaltend öl (g)

C: Gewicht der Probe, enthaltend öl und Wasser (g)

S: Spezifisches Gewicht des Öls bei der Prüftemperatur

Ist die Porosität geringer als etwa 10 %, so ist die Dispergierwirkung des porsöen Materials gering, weil die Dispergierung zu niedrig ist. Andererseits nimmt bei einer Porosität, die 70 % übersteigt, die Stärke des porösen Materials ab.

Die durchschnittliche Porosität des porösen Materials hängt von der Fliessgeschwindigkeit des durch das poröse Material hindurchgeführten Materials ab.

Ein geeigneter Porendurchmesser des porösen Materials ist im allgemeinen etwa 1 bis etwa 1000,Um, vorzugsweise 1 bis 500,um und besonders bevorzugt 2 bis 100«um, wenn das poröse Material als Wandoberfläche eines Reaktors verwendet wird und beträgt etwa 1 bis 1000,um, vorzugsweise 2 bis 500 ,um und besonders bevorzugt 20 bis 500 ,um, wenn das

7 0 S J 3 7 / 0 G 6 9

poröse Material als Wandoberfläche der Zuführungsleitung für das Ausgangsmaterial verwendet wird. In beiden Fällen wird die Wirkung der Dispergierung des flüssigen Ausgangsmaterials vermindert, wenn der Porendurchmesser die obere angegebene Grenze übersteigt. In gleicher Weise wird in beiden Fällen, wenn der Porendurchmesser geringer ist als die untere Grenze, die Belastung (Förderdruck) der für die Zuführung des flüssigen Ausgangsmaterials verwendeten Pumpe ausserordentlich hoch, was wirtschaftliche Nachteile ergibt. Im allgemeinen beträgt die Dicke des porösen Materials etwa 1 bis 50 mm und wird dadurch bestimmt, indem man die mechanische Festigkeit des porösen Materials berücksichtigt.

Eine geeignete Durchflussgeschwindigkeit des durch das poröse Material fliessenden Ausgangsmaterials ist etwa

—5 2 2

10 bis 10 Liter/h/cm . Beträgt die Durchflussgeschwin-

—5 2

digkeit weniger als etwa 10 Liter/h/cm so fliesst das flüssige Ausgangsmaterial nicht einheitlich durch alle Poren des porösen Materials. Andererseits ist der Druckabfall gross, wenn die Durchflussgeschwindigkeit grosser

2 2

als etwa 10 Liter/h/cm ist und die Belastung der für die Zufuhr des Ausgangsmaterials verwendeten Pumpe wird erhöht.

Wie vorher angegenen, ist es wünschenswert, ein poröses Material zu verwenden mit einer begrenzten Porosität, Porengrösse, Dicke und dergleichen, aber es ist bei der vorliegenden Erfindung erforderlich, dass das poröse Material Poren enthält, die einen Druckabfall oberhalb von

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2
etwa 1 kg/m ergeben, wobei die Berechnung auf die Carman-Kozeny-Gleichung (Manual of Chemical Engineering, S. 134 (1968), veröffentlicht von Maruzen Company Limited (Japan)) beruht.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn eine Erhöhung der Ausbeute an Endprodukt gewünscht wird. Wird das erfindungsgemässe Verfahren bei einem Reaktor mit einer spezifischen Kapazität angewendet, so kann die Ausbeute an Produkt erhöht werden, ohne dass die Qualität des Produktes vermindert wird, weil das Verfahren gemäss der Erfindung eine gute Dispergierung des Ausgangsmaterials ermöglicht.

Wird die Menge des Ausgangsmaterials, welches dem Reaktor zugegeben wird, bei den üblichen Verfahren erhöht, so erhöht sich auch die Menge der Produktabscheidung an dem Reaktor. Dieses Problem kann durch das erfindungsgemässe Verfahren vermieden werden.

Einige der Auswirkungen der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt, aber diese Beispiele sollen in keiner Weise limitierend bezüglich des Umfangs der Erfindung ausgelegt werden. Alle Teile in den Beispielen sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.

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- yr -

Beispiel 1

In einer Reaktionskammer, mit einem Durchmesser von 240 mm und einer Höhe von 850mm, wie in Fig. 1 gezeigt wird, befindet sich eine Leitung (270 mm) zur Zufuhr der Katalysatorlösung, eine Öffnung zur Zufuhr von Luft, eine Öffnung zur Entnahme des Produktes, eine Gasauslassöffnung und ein Rührer (200 Upm). Die gesamte innere Wandoberfläche des Teils der Reaktionskammer, welche mit der Flüssigkeit in Berührung ist, bestand aus einem porösen gesinterten Titanmaterial, welches die Doppelwandstruktur bildete. Dem Reaktor wurden 100 Teile Essigsäure, 0,6 Teile Kobaltacetat, 0,03 Teile Manganacetat und 0,3 Teile Natriumbromid zugegeben und p-Xylol wurde in den Reaktor mit einer Fliessgeschwindigkait von 4,0 kg/h bei 21O⁰C und 20 kg/cm eingeleitet und die Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von

rue 2

3
20 m /h 30 Minuten in den Reaktor eingeleitet. Der Druck und die Temperatur in dem Reaktionssystem betrug 20 kg/cm bzw. 210⁰C.

Während die Luft in der gleichen Geschwindigkeit eingeführt wurde, wurde eineMischung aus p-Xylol und Essigsäure als Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 in den Raum 4 des Doppelwandsystems mit einer Geschwindigkeit von 12,0 kg/h zugeführt und durch die Wandoberfläche 3 des porösen Materials mit einer Geschwindigkeit von 4,0 kg/h durchgeleitet (die Konzentration des Katalysators betrug das 3-fache des anfangs zugegebenen Katalysators). In der Zwischenzeit wurde das Reaktionsprodukt abgezogen, so dass das Flüssigkeitsniveau in der Reaktionskammer konstant

7OC 'J 7 / C 0 6 9

blieb. Die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionslösung betrug 1 Stunde. Auf diese Weise wurde das Verfahren kontinuierlich 500 Stunden durchgeführt. Die Eigenschaften der während des Betriebes als Probe entnommenen Terephhtalsäure werden in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Nach der Reaktion wurde der Reaktor geöffnet und es wurde festgestellt, dass das Produkt nicht an der Reaktorwand anhaftete und dass auch die Poren des porösen Materials nicht blockiert waren. Die Ausbeute an Produkt betrug 96 % und die Qualität des Produktes war sehr gut.

In diesem Beispiel war das poröse Material aus einem gesinterten Titanmetall hergestellt worden mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 40,um, einer Porosität von 30 % und einer Dicke von 5 mm und das poröse Material bedeckte die gesamte Wandoberfläche des Flüssigkeit enthaltenden Teils, wie in Fig. 1 gezeigt wird. Die Höhe der Reaktionslösung (h) betrug 450 mia. Der durch das po-

2 rose Material verursachte Druckabfall betrug 4 kg/m .

Beispiel 2

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde hier verwendet und die Doppelwandstruktur des Reaktors war so ausgebildet, dass die Ausgangsmateriallösung durch eine Kühlvorrichtung 15, die ausserhalb des Reaktors angebracht war, zirkulierte, wie dies in Fig. 2 gezeigt

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wird. Eine Mischung von p-Xylol und Essigsäure im Gewichtsverhältnis von 1:2 wurde durch dieses System zirkuliert. Die Menge an zirkulierender Mischung betrug das 5-fache des Gewichtes der den Reaktor durch das poröse Material zugeführten Mischung.

Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 19OC und einem Druck von 24 kg/cm durchgeführt. Da eine Mussere Kühlvorrichtung vorgesehen war, konnte der Reaktionsdruck höher sein als in Beispiel 1. Auf diese Weise wurde der Betrieb kontinuierlich 500 Stunden aufrechterhalten. Die Eigenschaften der während des Betriebs als Probe entnommenen Terephthalsäure werden in Tabelle 1 angegeben. Wird der Reaktor nach der Reaktion geöffnet, so kann man kaum eine Ablagerung von Terephhtalsäure auf der Reaktorwandung feststellen und die Ausbeute und die Qualität der Terephthalsäure waren ausserordentlich gut.

Vergleicht man Beispiel 2 mit Beispiel 1, so kann man feststellen, dass durch Zirkulierung einer Mischung von p-Xylol

2 und Essigsäurelösungsmittel der Reaktionsdurck von 20 kg/cm

auf 24 kg/cm erhöht werden kann und dass dadurch augenscheinlich die Qualität- des Produktes erhöht wird. Die Ausbeute des Produktes betrug 96 %.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass als Ausgangsmaterial p-Diäthy!benzol

- 30 709 37/0369

verwendet wurde und die Umsetzung bei 15OC und 1o kg/cm durchgeführt wurde. Das Verfahren wurde kontinuierlich betrieben und nach Erreichen eines stabilen Zustandes wurde das Produkt als Probe entnommen und analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Die Ausbeute an Produkt betrug 96 %.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Reaktor, wie in Fig. 3 gezeigt, verwendet wurde, mit einem Durchmesser von 240 mm und einer Höhe von 850 mm, der ausgerüstet war mit einer Zuführungsleitung für das Ausgangsmaterial, einer Leitung für die Zuführung der Katalysatorlösung, einer öffnung für die Zuführung von Luft und einer öffnung zur Entnahme des Produktes, einem Dampfkondensator und einer Gasauslassöffnung und einem Rührer. Es wurde p-Xylol und Essigsäure im Gewichtsverhältnis 1:2 aus einer einzigen Materialzuführungsleitung 4 zugeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Ausbeute an Produkt betrug 92 %.

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- Vf -

Tabelle 1

Eigenschaften der Terephthalsäure

Reak	Vorgenommene Untersuchungen	Beispiel 1	Beispiel Nr.	Beispiel 3	Vergl-Beisp. 1
tions zeit			Beispiel 2
(h)	Reinheit (Gew.%)	99,97		99,95	99,94
IO	4-CBA (*1) (ppm)	3OO	99,97	430	460
	MEC (*2) (380 m.u)	0,03	290	O,O6	O,O6
	Farbdifferenz, b-Wert (*3)	1,5	O,O2	2,8	3,6
	Reinheit (Gew.%)	99,97	0,8	99,95	99,94
20	4-CBA (ppm)	3OO	99,97	440	520
	MCE (380 m.u)	0,03	300	0,06	0,08
	Farbdifferenz, b-Wert	1,5	0,02	2,8	4, j
	Reinheit (Gew.%)	99,97	0,8	99,95	99,5
50	4-CBA (ppm)	310	99,97	440	790
	MCE (330 m.u)	0,03	3OO	O,O6	0,29
	Farbdifferenz, b-Wert	1,6	0,02	2,8	11,8
	Reinheit (Gew.%)	99,96	0,8	99,95	-
1OO	4-CBA (ppm)	310	99,97	440	-
	MCE (380 m.u)	0,03	3OO	0,07	-
	Farbdifferenz, b-Wert	1,6	0,02	2,8
		0,8

7oe 3

Fortsetzung Tabelle 1

3«

Reaktions
zeit^ Vorgenommene Untersuchungen

Beispiel Nr.

Reinheit (Gew.%)
4-CBA (ppm)
MEC (380 m.u)
Farbdifferenz, b-Wert

Beispiel Beispiel Beispiel Vergl.-Beisp. 3

99,96 330 O,O3 1,6

99,96
32Ο
0,02
0,9

99,95 44Ο
0,07 2,8

5OO Reinheit (Gew.%)
4-CBA (ppm)
MEC (380 m u)
Farbdi fferenz, b-Wert

99,96 340 O,O3 1,7

99,96
33Ο
0,02
0,9

99,95 44Ο
0,07 2,9

Anmerkung;

(*1) 4-CBA=4-Carboxybenzaldehyd

(*2) MEC bedeutet molekularer Extinktionskoeffizient, der wie folgt bestimmt wurde:

5 g Terephthalsäure wurden in 1OO ml einer 2n wässrigen Lösung von Ammoniak aufgelöst und die Absorption der Lösung wurde bei 380 m,u mit einem Spektrofotometer gemessen. Geringere Zahlen bedeuten einen besseren Farbwert.

- 33 -

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(*3) Der b-Wert zeigt die Farbe der äusseren Farbe oder des Aussehens an, wurde bestimmt, indem man das reflektierte Licht von fester Terephthal säure mass unter Verwendung eines Farbdifferenzmessers (Modell CM-20 von der Color Machine Co., Ltd.). Geringe b-Werte bedeuten bessere Farbwerte .

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, kann man gemäss der Verfahren der Erfindung hochreine Produkte mit guten Farbwerten erhalten und zwar in stabiler Weise während einer langen Zeit, während beim Vergleichsbeispiel 1, bei dem das Verfahren der Erfindung nicht angewendet wurde, das Produkt schlechte Reinheits- und Farbwerte hatte und die Qualität und die Farbe im Laufe der Zeit abnahmen.

Beispiel 4

Ein Reaktor von der in Fig. 4 gezeigten Art, der eine Reaktionskanuner mit einem inneren Durchmesser von 240 mm und einer Höhe von 850 mm einschliesst. und ausgerüstet war mit einer Zuführungsleitung für das Ausgangsmaterial, einer Leitung zum Zuführen des Sauerstoff enthaltenden Gases, einer öffnung für die Entnahme des Reaktionsproduktes, einer Gasauslassöffnung, einer Leitung für die Rückflussbehandlung der kondensierten Flüssigkeit und einem Rührer (180 Upm) wurde mit 100 Teilen Essigsäure, 0,6 Teilen Kobaltacetat, 0,03 Teilen Manganacetat und 0,3 Teilen Natriumbromid beschickt. p-Xylol und Luft

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wurden 30 Minuten mit einer Zuführgeschwindigkeit von 4,0 kg/h und 20 m³/h bei 20 kg/cm² bzw. 210⁰C zugeführt. Während die Luft und das p-Xylol unter diesen Bedingungen zugegeben wurden, wurde eine Katalysator-Essigsäure-Lösung in einer Menge von 12,0 kg/h zugegeben (die Konzentration des Katalysators war die gleiche wie die der am Anfang zugeführten Lösung). Zwischendurch wurde das Reaktionsprodukt abgezogen, so dass das Niveau der Reaktionslösung konstant blieb (bei einer Höhe von 450 nun). Das Verfahren wurde so kontinuierlich durchgeführt. Nachdem ein konstanter Zustand erreicht wurde, wurde eine Probe des Produktes entnommen und analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

Ein poröses Material (Dicke 3 mm) bestand aus gesintertem Titan mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 20 ,um und einer Porosität von 30 % und dieses Material wurde für die Materialzuführungsleitung verwendet, wie in Fig. 4 gezeigt wird (die Länge des porösen Teils war 20 cm; der poröse Anteil machte die gesamte äussere Wandung der Leitung aus; der äussere Durchmesser betrug 14 mm und der verursachte Druckabfall 150 kg/m ).

Die Ergebnisse, die in Tabelle 2 gezeigt werden, zeigen an, dass der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd, der molekulare Extinktionskoeffizient, die Farbdifferenz und die Ausbeute an erhaltener Terephthalsäure weit besser waren als bei einem Produkt, das gemäss dem Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde,und die Wirkung der Reaktionsvorrichtung gemäss der vorliegenden Erfindung kann daraus eindeutig erkannt werden.

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¹M

Beispiel 5

p-Xylol wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 oxidiert, mit der Ausnahme, dass ein Reaktor vom Typ, wie er in Fig. 5 gezeigt wird, verwendet wurde, bei welchem der poröse Teil des Materialzuführungsrohres aus einem keramischen porösen Material hergestellt worden war, mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 40 ,um und einer Porosität von 40 % (ein zylindrisches keramisches Filtermaterial mit einer Dicke von 3/Um war in eine Leitung mit einem inneren Durchmesser von 16 mm, bei welcher 30 % der äusseren Wandung in Längsrichtung weggeschnitten waren, eingesetzt worden). In diesen Reaktor wurde eine Mischung aus p-Xylol und Essigsäure in einer Menge von 8,0 kg/h und eine Katalysator-Essigsäure-Lösung in einer Menge von 8,0 kg/h eingeleitet (die Konzentration des Katalysators betrug 2/3 der Katalysator-Essigsäure-Lösung in Beispiel 4).

Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäss Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass als Ausgangsmaterial p-Diisopropylbenzol verwendet wurde und dass es in den Reaktor bei 150 C und 10 kg/cm eingeleitet wurde.(Weil die Umsetzungsgeschwindigkeit von p-Diisopropylbenzol hoch ist, werden gute

l 3 7 / 0 3 6 9

270803A

■ρ -Hl

Ergebnisse sogar bei diesen verhältnismässig niedrigen Temperaturen erhalten.)

Das Verfahren wurde kontinuierlich durchgeführt und nachdem ein konstanter Zustand erreicht war, wurde eine Probe entnommen und analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 enthalten.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren gemäss Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Titanmetall mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1200,u, einer Porosität von 15 % und einer Dicke von 3 mm als poröses Material für die Zuführungsleitung für das flüssige Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.

Dieses Vergleichsbeispiel ist ein Beispiel, bei dem die durchschnittliche Porengrösse ausserhalb des bevorzugten

2 Bereiches ist und der Druckabfall 0,05 kg/m beträgt, der ausserhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt.

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Vorgenommene Untersuchungen

Reinheit (Gew.%)

4-Carboxybenzaldehydgehalt (ppm)

Molekularer Extinktionskoeffizient (bei 380 m.u)

Farbdifferenz, b-Wert Ausbeute (Mol-%)

- Vf-	2	Beispiel Nr.	Beispiel 6	Vergl.-Beisp. 2
Tabelle		Beispiel 5	99,95	99,94
		99,97	450	470
Beispiel 4	330	0,03	0,07
99,97	0,05	1,6	3,5
310	2,1	95	92
0,04	96
2,0
96

Wie man aus den erhaltenen Ergebnissen ersieht, war die Qualität und die Ausbeute der erhaltenen Terephthalsäure in Beispiel 4 besser als in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und die Wirkung der vorliegenden Erfindung, die in der Verwendung eines porösen Materais in der Zuführungsleitung für das Ausgangsmaterial besteht, kann deutlich beobachtet werden.

Um die in Beispiel 4 verwendete Vorrichtung mit der in Beispiel 5 verwendeten zu vergleichen, wurde die Menge von p-Xylol, welche durch die Ausgangsmaterialzuführungsleitung zugeführt wurde, erhöht. Es wurde jedoch kaum eine Veränderung hinsichtlich der Qualität und der Ausbeute bei der erhaltenen Terephthalsäure beobachtet.

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Es ist deshalb klar, dass durch die Verwendung einer Reaktionsvorrichtung gemäss der Erfindung, bei der ein poröses Material in der Materialzuführungsleitung verwendet wird, die Ausbeute an Terephthalsäure hoher Reinheit erheblich erhöht werden kann.

Beispiel 7

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass m-Xylol anstelle von p-Xylol verwendet wurde. Man erhielt Isophthalsäure und die Ergebnisse waren gleich gut wie im Falle der Verwendung von p-Xylol.

Beispiel 8

Das Verfahren gemäss Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass m-Xylol anstelle von p-Xylol verwendet wurde. Man erhielt Isophthalsäure und die Ergebnisse waren gleich gut wie im Falle der Verwendung von p-Xylol.

Beispiel 9

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wuederholt, mit der Ausnahme, dass p-Toluolaldehyd anstelle von p-Xylol verwendet wurde. Man erhielt Terephthalsäure und die Ergebnisse waren gleich gut wie in Beispiel 1.

7 0 Γ :; 7 / C : · 6 9

Wiederholt man die vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen mit der Ausnahme, dass andere benzolderivate als Ausgangsmaterialien verwendet werden, so werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 1 bis erhalten.

Obwohl die Erfindung ausführlich und hinsichtlich der besonderen Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass zahlreiche Änderungen und Modifizierungen vorgenommen werden können, ohne dass man vom Erfindungsgedanken abweicht.

7 0 ί ;: 7 /:: ; S 9

ι Ή .

Leerseite

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren durch Flüssigphasenoxidation eines Benzolderivats mit molekularem Sauerstoff in einer niedrigaliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel, in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, dadurch g e k e η η zeichnet , dass man das flüssige Ausgangsmaterial oder eine Lösung aus dem genannten Benzolderivat und dem genannten Lösungsmittel in gleichmässig dispergierter Form in ein Flüssigphasenreaktionssystem einleitet, indem man das flüssige Ausgangsmaterial durch ein poröses Material leitet, wodurch ein Druckabfall des flüssigen Ausgangsmaterials unmittelbar nachdem es durch das poröse Material hindurchgeleitet wurde, von mehr als etwa 1 kg/m , in bezug auf den Drück des flüssigen Ausgangsmaterials unmittelbar bevor dieses durch das genannte poröse Material strömt, verursacht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man einen Reaktor verwendet mit einerDoppelwandstruktur aus einer äusseren Wandung und einer inneren Wandung, wobei wenigstens ein Teil der inneren Wandung aus einem porösen Material besteht und man bei dem Verfahren das genannte flüssige Ausgangsmaterial in den Raum zwischen der äusseren Wandung und der inneren Wandung einführt und das flüssige Ausgangsmaterial in das Flüssigphasen-Reaktionssystem durch das poröse Material einleitet.

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ORIGINAL INSPECTED

-vr-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Reaktionsvorrichtung verwendet mit einer Materialzuführungsleitung, von welcher ein Teil, der in dem Flüssigphasen-Reaktionssystem vorliegt, wenigstens teilweise aus einem porösen Material besteht, und dass bei dem Verfahren, das flüssige Ausgangsmaterial in das Flüssigphasen-Reaktionssystem durch das poröse Material eingeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass das Benzolderivat die allgemeine Formel (I)

(D

hat, worin X und Y jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Formylgruppe oder entweder X oder Y eine Carboxylgruppe bedeuten, und worin Y in o-, m- oder p-Stellung zu X stehen kann.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Benzolderivat o-, m- oder p-Xylol, o-, m-, oder p-Diisopropylbenzol, o-, m- oder p-Cymol, o-, m- oder p-Diäthylbenzol oder o-, m- oder p-Toluolaldehyd ist und Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure gebildet wird, je nach der o-, m- oder p-Konstitution des verwendeten Benzolderivats.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Oxidationskatalysator ein Salz von Kobalt, Mangan, Cer oder Nickel mit einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktion in Gegenwart von einem zusätzlichen Promotor durchgeführt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Brom, einem Bromid von Kobalt, Mangan, Cer oder Nickel, Bromwasserstoff säure. Natriumbromid, Kaliumbromid, Bromoform, Tetrabromäthan und Monobromäthan.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktionstemperatur etwa 100 bis 25O°C beträgt und der Druck ausreicht, um das Reaktionssystem flüssig zu halten.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das poröse Material aus einem keramischen Material, einem glasartigen Material, aus Kohlenstoff, aus Graphit, aus Titan, aus kohlenstoffhaltigem Stahl, aus rostfreiem Stahl, aus Circonium oder aus Tantal besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das poröse Material eine Prosität von etwa 10 bis etwa 70 % hat.

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270803Λ
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das poröse Material eine Porengrösse von etwa 1 bis etwa 1.000 ,u hat.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das poröse Material eine Dicke von 1 bis 5 mm hat.
13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktionswärme absorbiert wird, indem man das flüssige Ausgangsmaterial in den Raum zwischen der äusseren Wandung und der inneren Wandung einleitet, und einen Teil des flüssigen Ausgangsmaterials aus dem Reaktor durch eine äussere Kühlvorrichtung umlaufen lässt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fliessgeschwindigkeit des flüssigen Ausgangsmaterials, welches durch das poröse Material

beträgt.

Material eingeleitet wird etwa 10~⁵ bis etwa 10² l/h/cm²
15. Vorrichtung zur Herstellung einer aromatischen Dicarbonsäure durch Flüssigphasenoxidation von Benzolderivaten mit molekularem Sauerstoff in einer niedrigaliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Oxidationskatalysators aus einem Reaktor (1), welcher das Flüssigphasenreaktionssystem enthält, einer Vorrichtung zum Einleiten von molekularem Sauerstoff in das Flüssigphasenreaktionssystem (8), einer Vorrichtung

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zum Einfuhren des flüssigen Ausgangsmaterials aus einem Benzolderivat oder einer Lösung des Benzolderivates in einem Lösungsmittel, in das Flüssigphasenreaktionssystem (4), einer Vorrichtung zur Zufuhr des Oxidationskatalysators in das FlUssigphasenreaktionssystem (10) und einer Vorrichtung zur Entfernung der gebildeten aromatischen Dicarbonsäure (7), dadurch gekennzeichnet , dass die Vorrichtung für die Zuführung des flüssigen Ausgangsmaterials eine Vorrichtung umfasst, um das flüssige Ausgangsmaterial durch ein poröses Material hindurchzuleiten, wodurch der Druck des flüssigen Ausgangsmaterials unmittelbar nach Durchfliessen

2 des genannten porösen Materials um mehr als etwa 1 kg/m , in bezug auf den Druck des flüssigen Ausgangsmaterials, unmittelbar bevor es durch das poröse Material hindurchströmt, abfällt.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass die Vorrichtung für die Zufuhr des flüssigen Ausgangsmaterials aus einem Reaktor besteht, der eine Doppelwandstruktur aus einer äusseren Wandung und einer inneren Wandung aufweist, von der wenigstens ein Teil aus einem porösen Material besteht, und wobei eine Vorrichtung vorgesehen ist, um das flüssige Ausgangsmaterial durch den Raum zwischen der äusseren Wandung und der inneren Wandung des Reaktors einzuführen.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung, um das flüssige Ausgangsmaterial, das zwischen der äusseren Wandung und

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der inneren Wandung eingeführt wird, durch eine äussere Kühlvorrichtung zirkulieren zu lassen.
18. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass die Vorrichtung für die Zufuhr des flüssigen Ausgangsmaterials aus einer Zuführungsleitung besteht, von der ein Teil in dem Flüssigphasenreaktionssystem vorliegt und dieser Teil wenigstens teilweise aus einem porösen Material besteht.
19. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass das poröse Material eine Porosität von etwa 10 bis etwa 70 % hat.
20. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass das poröse Material eine Porengrösse von etwa 1 bis etwa 1000 .um hat.
21. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass das poröse Material eine Dicke von etwa 1 bis etwa 50 mm hat.

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