JPS5912095B2 - 高純度芳香族ジカルボン酸製造用反応装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキシレン、ジイソプロピルベンゼン、ジエチル
ベンゼン、シメンなどの原料を低級脂肪族カルボン酸溶
媒および酸化触媒の存在下に分子状酸素含有ガスで液相
酸化して高純度のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸等の芳香族ジカルボン酸を製造する反応に使用する装
置に関する。

低級脂肪族カルボン酸を溶媒とし、重金属および開始剤
を触媒として例えばｐ−キシレンを酸素含有ガスで酸化
することによりテレフタル酸を製造する方法には原料ｐ
−キシレン、溶媒および触媒を反応器に張り込んで酸素
含有ガスを導入し、５ 反応終了後に反応生成物を取出
す操作を繰返すバッチ方式、溶媒および触媒を張り込ん
だ反応器に、原料ｐ−キシレンおよび酸素含有ガスを連
続的に送入して反応終了後に反応生成物を取出す半連続
方式、および原料ｐ−キシレンと同様に溶媒と触１０媒
の混合液を反応器に連続的に送入して反応器の底部から
反応生成物を連続的に取出す連続方式などが提案されて
いるが、本発明は上記の方式のうち半連続方式および連
続方式に使用される反応装置に関するものである。１５
芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸は近年エチレン
グリコールとの直接重合によるポリエステル製造法の発
達にともない、テレフタル酸に対する品質要求は苛酷と
なり高純度かつ高度に白色度を有するテレフタル酸が要
求されている。

２０さらに、省資源、省エネルギー、公害の見地からも
高純度テレフタル酸を収率よく製造する方法が要請され
ている。

これらの要請を解決する方法として、精製工程を経るこ
となく、反応工程をみなおし、反応中に起こる現象を詳
しく解析した結２５果、反応状態を制御するだけで高純
度の芳香族ジカルボン酸を製造できるという本発明を完
成するに至つた。すなわち、従来重金属および反応開始
剤の共存下に低級脂肪族カルボン酸を溶媒とし、単一の
原料張込管からｐ−キシレンを反応器に張３０込む方法
により製造したテレフタル酸は種々の不純物を含有して
いる上、白色度も悪く、精製工程を経ないと直接重合用
の高純度テレフタル酸が得られなかつた。そこで、この
原因について検討したところ、単３５−の原料張込管か
らｐ−キシレンを張込むときには局所的にｐ−キシレン
濃度が高くなるため、高濃度の場所ではラジカル連鎖機
構で進行する酸化反応が急げきに起こる結果、酸素不足
の状態が生じたり、副反応のラジカル相互の結合反応が
生起したりして、目的とする主反応の進行がさまたげら
れ、生成したテレフタル酸中に着色生成物が多くなつた
り、逐次反応の中間生成物であるｐ−トリル酸やｐ−ア
ルデヒド安息香酸が混入したりすることがわつた。

したがつて、上記反応においてテレフタル酸中に含まれ
る反応中間生成物の量を減少させて高純度テレフタル酸
を得るためには、反応器内における張込時の反応原料の
分散を充分に行なつて、ｐ−キシレンを円滑かつ速やか
にテレフタル酸にまで酸化せしめることが重要である。

本発明者らはかＸる知見に基ずき、反応器内における反
応原料の分散方法について鋭意検討した結果本発明を完
成させた。

従来、一般の化学反応において原料を数本のノズルから
分岐して反応器に張込む方法は公知である。しかし、こ
の方法によれば、各ノズルから原料を均一に反応器に張
込むことができず、各ノズルから均一に張込むためには
ノズルごとにポンプや流量制御計を設置する必要があり
、装置が複雑になつたり、操作が複雑になつたりして技
術的および経済的に極めて不利である。また、多数のポ
ンプや流量制御計を設置せずに反応原料の分散をよくす
る方法として、１本のノズルに多数の開孔を設ける方法
が知られているが、この方法では気相中へ原料を分散す
る場合はそれなりの効果を生ずるが、本発明のように液
中に分散する場合には、供給原料は各開孔から均一に流
れず、また、スラリー液中で使用する場合には開孔が閉
塞されることがわかつた。さらに、数本のノズルから原
料を分散するとしても、その程度はかぎられたものにし
かならない。そこで、無限大の分散を行ないかつ多数の
ポンプや流量制御計を設置せずに分散を行なう方法につ
いて鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、
反応器の上下方向に原料を均一に分散させるように、原
料張込管の反応液中にある部分の一部または全部を、開
孔している多孔質材料、たとえば無数の小開孔を有する
焼結金属、磁製材料、ガラス質材料あるいは複数枚の金
鋼を重ね合わせてたとえば焼結して一体化せしめたよう
な金鋼などから作られた多孔質材料で構成し、かつかく
はん条件下に反応を行なえば、反応系に張込まれた原料
は上記多孔質材料を通過することにより極度に微粒化さ
れ、反応系内全域において均一な濃度分布に速やかに分
散され、原料は溶媒および酸素と良好な接触混合状態と
なり、か〜る状態で反応を行なうことにより生成する芳
香族ジカルボン酸の品質が著しく向上して高純度の芳香
族ジカルボン酸が得られることを見出した。本発明は低
級脂肪族カルボン酸溶媒および酸化触媒の存在下に原料
を液相酸化して芳香族ジカルボン酸を製造するにあたり
、原料張込管の反応液中にある部分の上下方向の一部ま
たは全部が多孔質材料、たとえば無数の小開孔を有する
焼結金属、磁製材料、ガラス質材料あるいは複数枚の金
網を重ね合わせてたとえば焼結して一体化せしめたよう
な金網などから作られた多孔質材料で構成した高純度芳
香族ジカルボン酸の製造装置に関するものである。

本発明を図面によりさらに詳細に説明する。

第１図において１は反応器、２はかくはん機、３はかく
はん機を回転させるモーター、４は原料張込管、５はガ
ス排出口、６は凝縮液還流管、７は反応生成物取出し口
、８は酸素含有ガス導入口、９は多孔質材料、１０は触
媒液張込管であり、ｈは反応液高さである。これは第２
図においても同様である。本発明の反応装置は、原料張
込管に特徴を有するものであり、反応器の上下方向に原
料を分散させるように、原料張込管の反応液中にある部
分の上下方向の一部または全部が多孔質材料で構成され
ていて、このような材料としては無数の開孔を有する焼
結金属、磁製材料、ガラス質材料あるいは複数枚の金網
を重ね合わせてたとえば焼結して一体化せしめたような
金網などが使用できる。

また、多孔質材料の取付け位置は原料張込管の反応液面
下とし、反応器の壁面に平行に土下方向に位置させるこ
とが好ましい。原料張込管の多孔質材料取付け部分は第
１図に示すような原料張込管の全周にわたつていてもよ
く、または第２図に示すように原料張込管の一部分に多
孔質材料を施こしてもよい。また、原料張込管の上下方
向に多孔質材料を連続させて配置してもよく、不連続に
配置してもよい。多孔質材料の平均空孔径は多孔質材料
を通過する原料の流速および反応器内の反応液面高さに
よる静圧により左右されるが、この静圧以上の圧力損失
を持つように開孔していることが必要であり、通常１０
００〜１０μ、好ましくは５００〜２０μのものが適し
ている。本発明装置においては使用する多孔質材料とし
ては低級脂肪族カルボン酸溶媒に不活性な物質で多孔性
を保持できる物質ならばどのようなものでもよい。

たとえば、金属としてチタン、ジルコニウム等の粉末を
加圧（場合により加熱も含む）成型したもので、成型圧
力を変えることにより、細口径や成型物の厚みの異なる
多孔質材料が得られる。チタン多孔質材料としては０．
６〜１、２ｔ０ｎ／Ｃｄで成型し、板厚２〜４１Ｌ」細
口径３６〜６３μのものが使用される。磁製材料のもの
としては成型後素焼きしたものである。ガラス質材料の
ものは、ガラス粉末を成型後加熱し、その一部を溶融密
着させ多孔質としたものである。金網で作られたものと
しては、たとえばチタン製の１６〜４００メツシユ程度
の網目の金網を、同一網目のものあるいは異なつた網目
のものを複数枚重ね合わせて焼結したようなものが用い
られる。反応液面高さによる静圧は反応器の大きさによ
つて変るが、通常０．１〜５０ｍＨ２０の範囲である。
したがつて、多孔質材料の圧力損失は通常０．１〜５０
ｍＨ２０、好ましくは０．３〜１０ｍＨ２０である。多
孔質材料を通過する原料の流速は通常１０−２〜１０２
ｅ／時／Ｃｒ！ｉの範囲である。また、原料張込管から
反応器に導入する物質は原料単独でもよく、または溶媒
と混合して張込んでもよい。以上述べたとおり、本発明
の反応装置によれば原料は原料張込管の多孔質材料部分
の無数の開孔から反応器の上下方向にわたり均等に張込
まれ、かつかきまぜられるため、反応系内の全域に速や
かに分散混合されて均一な原料濃度分布が得られ、酸化
反応が円滑に進行して不均一な反応や副反応が抑制され
るため、不純物の含有量が著しく少なく、かつ極めて白
色度の高い高純度芳香族ジカルボン酸を好収率で製造す
ることができ、本発明の反応装置は工業的、経済的に極
めて有利な装置である。また、本発明の反応装置によれ
ば、同一容量の反応器においても原料の供給量、すなわ
ち高純度芳香族ジカルボン酸の生産量を飛躍的に増大さ
せることができるという経済的にもきわめてすぐれた効
果を有する。本発明の反応装置によつて供給される原料
としてはｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、ｏ−、ｍ一お
よびｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−、ｍ一およびｐ
−シメン、およびｏ−、ｍ−およびｐ−ジエチルベンゼ
ン等であつて、これらの原料を用いてそれぞれ相当する
芳香族ジカルボン酸、すなわちフタル酸、イソフタル酸
またはテレフタル酸を高純度で製造することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例 １ 第１図に示すように内径２４０闘の反応室に原料張込管
、触媒液張込管、酸素含有ガス張込管、生成物抜出し口
、ガス排出口、凝縮液還流管およびかくはん機を設けた
反応器を使用し、酢酸１００部、酢酸コバルト０６６部
、酢酸マンガン０．０３部、および臭化ナトリウム０７
３部を張込み、２０ｋｇ／Ｃｄｌ２ｌＯ℃でｐ−キシレ
ン２０部／時の速度でかつ空気を３０分間送り込む。

ついで、空気、ｐ−キシレンはそのまＸ送り込みながら
触媒一酢酸溶液を６０部／時（触媒濃度は最初に張込ん
だものと同じ）の速度で張込み、一方では液面を一定の
レベルに保つように反応生成物を抜き取る。このように
連続運転を行ない、定常状態になつた後、サンプルを採
取し、生成物の分析を行なつた。その結果を表１に示す
。なお、原料張込管には平均開孔径４０μのチタン焼結
金属を多孔質材料として第１図に示すようにして使用し
た。

表１の結果から明らかなように、目的生成物である４−
カルボキシベンズアルデヒドの含有量や分子吸光係数、
色差および収率、が比較例に比し著しく優れていて、本
発明による反応装置の効果が明らかである。実施例 ２ 第２図に示すような反応器で原料張込管の多孔質材料部
分として平均開孔径７０μの磁製多孔質材料を使用し、
（円筒形磁製▲過材をパイプに内挿する）、ｐ−キシレ
ンと酢酸の１：１混合液を８０部／時の速度で原料張込
管から反応器に張込み、また、触媒一酢酸溶液を８０部
／時（触媒濃度は実施例１と同じ）の速度で張込んだ以
外は実施例１と同一条件で反応を行つた。

その結果を表１に示す。

実施例 ３ 実施例１に使用した反応装置を使用し、原料としてｐ−
ジイソプロピルベンゼンを１０ｋ８！／Ｃｒｉｉｌｌ５
Ｏ℃で供給する以外は実施例１と同じ条件で反応を行つ
た。

このようにして連続運転を行い、定常状態になつた後サ
ンプルを採取し、生成物の分析を行つた。

その結果を表１に示す。比較例 １ 実施例１と同じ反応器を使用し、原料張込管のみ多孔材
を使用せず、従来使用されている単一孔孔の大きさはパ
イプ内径と同じ）を有する管を使用する以外、実施例１
と同様に反応した。

その結果を表１に示す。比較例 ２ 原料張込管として、内径７７ＦＬｍの３本のパイプを、
その開口部が異なる反応液深さとなるように設けた以外
実施例１と同様の反応器を用い、上記３本のパイプから
原料を供給した以外実施例１と同様にして反応を行つた
。

その結果を表１に示す。以上述べたように、実施例１で
は、比較例に比して生成テレフタル酸の品質および収率
がよく、原料張込管に多孔質材料を使用した本発明の効
果が顕著に認められる。実施例１と実施例２の装置を比
較するために原料張込管から供給するｐ−キシレンの量
を増加しても生成テレフタル酸の品質および収率はほと
んど変らなかつた。したがつて、原料張込管に多孔質材
料を使用する本発明の反応装置により高純度テレフタル
酸の生産量が飛躍的に増大することが明らかである。

【図面の簡単な説明】 第１図および第２図は本発明の反応装置を模型的に示し
た図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 低級脂肪族カルボン酸溶媒および酸化触媒の存在下
   で原料を酸素含有ガスで液相酸化することにより芳香族
   ジカルボン酸を製造する反応装置において、原料張込管
   の反応液中にある部分の一部または全部を多孔質材料で
   形成し、供給原料がこの原料張込管の多孔質材料部分を
   通過して反応液相系中に均一に分散するようになし、上
   記多孔質材料はその平均空孔径が１０〜１０００μであ
   り、かつ該多孔質材料を通過する原料に対して反応液面
   高さによる静圧以上の圧力損失を与えるように開孔して
   いることを特徴とする高純度芳香族ジカルボン酸製造用
   反応装置。