^Procédé et appareil pour la production d'acides dicarboxyliques aromatiques.
La présente invention concerne un procédé pour la production d'un acide dicarboxylique aromatique tel que
l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique ou l'acide phtalique de haute pureté en soumettant, à une oxydation en phase
liquide, un dérivé du benzène tel que le xylène, le diisopropylbenzène, le diéthyl-benzène ou le cymène avec un gaz contenant
de l'oxygène moléculaire dans un acide carboxylique aliphatique inférieur comme solvant en présence d'un catalyseur d'oxydation l'invention concerne également un appareil utilisé pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Au cours des dernières années, on a utilisé de grandes quantités d'acides dicarboxyliques aromatiques, en particulier, l'acide téréphtalique, dans la fabrication de polyesters par polymérisation directe avec l'éthylène-glycol. Avec les progrès réalisés dans les techniques de polymérisation directe, les conditions requises concernant la qualité de l'acide téréphtalique sont devenues plus rigoureuses et il est devenu souhaitable d'obtenir de l'acide téréphtalique ayant une haute pureté et un haut degré de blancheur. En outre, en ce qui concerne les ressources, les économies d'énergie et le contrôle de la pollution, il est également devenu souhaitable de trouver un procédé de fabrication en continu d'acide téréphtalique de haute pureté avec de bons rendements et pendant de longues périodes.
Par exemple, lors de la production d'acide téréphtalique par le procédé connu d'oxydation de p-xylène en phase liquide, comparativement à un procédé discontinu, il est avantageux d'adopter un procédé de production en continu consistant à charger continuellement du p-xylène, un solvant, un catalyseur et un gaz oxygéné dans un réacteur tout en retirant
<EMI ID=1.1>
teur ; en effet, de la sorte, on peut obtenir un produit ayant des propriétés constantes et ce, d'une manière stable et pendant de longues périodes.
Lors de la fabrication d'acide téréphtalique en utilisant un acide carboxylique aliphatique inférieur tel que l'acide acétique comme solvant, les cristaux d'acide téré- phtalique précipitent progressivement au cours de la réaction, étant donné que l'acide téréphtalique n'est que peu soluble dans le solvant d'acide carboxylique aliphatique, si bien que ces cristaux viennent adhérer aux surfaces des parois, ainsi qu'à d'autres éléments situés à l'intérieur du réacteur. C'est pourquoi, dans le procédé classique, lorsque le produit réactionnel s'accumule dans le réacteur, on doit inévitablement arrêter l'opération et laver convenablement l'intérieur du réacteur avec une solution aqueuse d'un alcali tel que l'hydroxyde de sodium afin d'éliminer la matière déposée avant de reprendre l'opération.
Lorsqu'on adopte ce procédé, l'arrêt de l'opération donne évidemment lieu à différents inconvénients tels qu'une réduction de la vitesse opératoire, des variations dans la qualité du produit réactionnel et une augmentation du prix des matières et des accessoires.
Actuellement, on ne connaît pas encore, dans la technique, un procédé et un appareil simples et économiques pour effectuer la réaction ci-dessus avec une bonne efficacité en empêchant l'acide carboxylique aromatique de venir adhérer aux parois du réacteur.
Lors de la fabrication d'acide téréphtalique en chargeant du p-xylène dans un réacteur par une seule conduite d'alimentation, le produit contient différentes impuretés et a une blancheur médiocre. Dès lors, à moins de purifier le
<EMI ID=2.1>
pureté appropriée pour la polymérisation directe.
Actuellement, des recherches ont été entreprises en vue de remédier à cette difficulté et on a trouvé qu'en chargeant du p-xylène par une seule conduite d'alimentation,. la concentration du p-xylène augmentait localement. Suite à ces recherches, il a été confirmé qu'une réaction d'oxydation basée sur un mécanisme à chaînes de radicaux se produisait brusquement dans les zones où la concentration du p-xylène est élevée tandis que, dans ces zones, on enregistre un
déficit d'oxygène ou il se produit une combinaison de radicaux par suite d'une réaction secondaire, entravant ainsi le déroulement de la réaction'principale désirée. Dès lors, l'acide téréphtalique obtenu contient de plus grandes quantités de produits colorants ou comporte de l'acide p-toluique et du 4-carboxybenzaldéhyde constituant des produits intermédiaires des réactions successives pouvant se produire.
\fin d'obtenir de l'acide téréphtalique de haute pureté en réduisant les quantités des produits intermédiaires se formant dans la réaction ci-dessus, il importe de disperser suffisamment la matière de départ dans le réacteur au moment où elle est chargée dans ce dernier, tout en oxydant régulièrement et rapidement le p-xylène en acide téréphtalique.
La même remarque peut s'appliquer en ce qui concerne d'autres acides dicarboxyliques aromatiques.
En règle générale, dans les réactions chimiques, il est connu de charger une matière de départ dans un réacteur par plusieurs busettes. Toutefois, par ce procédé, il est impossible de charger uniformément la matière de départ par des busettes individuelles. Afin d'assurer un chargement uniforme, on doit prévoir, pour chaque busette, une pompe ou un débitmètre, ce qui complique l'appareil et l'opération.
En outre, le degré de dispersion obtenu avec plusieurs busettes est limité. Ces difficultés rendent le procédé extrêmement désavantageux à la fois du point de vue technique et du point de vue économique.
Il est également connu d'adopter un procédé dans lequel on utilise une seule busette comportant un certain nombre de pores afin d'améliorer la dispersion d'une matière première sans devoir utiliser un certain nombre de pompes ou de débitmètres. On a trouvé que ce procédé permettait d'obtenir l'effet recherché lora de la dispersion de la matière de départ en phase gazeuse ; toutefois, lorsque cette matière de départ doit être dispersée en phase liquide comme c'est le
cas suivant la présente invention, elle ne s'écoule pas uniformément à travers les pores individuels. En outre, on a constaté qu'en utilisant une busette pour une bouillie, les pores s'obstruaient.
Un objet de la présente invention est de fournir un nouveau procédé et un nouvel appareil pour la production d'acides dicarboxyliques aromatiques.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé et un appareil pour la production d'acides dicarboxyliques aromatiques sans que ces derniers se déposent et viennent adhérer sur les parois intérieures d'un réacteur.
Un autre objet encore de la présente invention est de fournir un procédé et un appareil pour la production d'acides dicarboxyliques aromatiques de haute pureté et ayant un haut degré de blancheur avec de hauts rendements.
Dans une forme de réalisation, la présente invention fournit un procédé de production d'acides dicarboxyliques aromatiques par oxydation, en phase liquide, d'un dérivé du benzène avec de l'oxygène dans un acide carboxylique aliphatique inférieur comme solvant en présence d'un catalyseur d'oxydation, procédé dans lequel on charge, en un état de dispersion uniforme, une matière liquide de départ, c'est-àdire un dérivé du benzène ou une solution d'un dérivé du benzène dans un acide carboxylique aliphatique inférieur comme solvant (le produit ainsi formé étant appelé ci-après "matière liquide de départ") dans le système réactionnel en phase liquide en la faisant passer à travers une matière poreuse de sorte que, après son passage à travers cette dernière, cette matière liquide de départ subit une perte de charge de plus d'environ
1 kg/m2 vis-à-vis de sa pression avant son passage à travers cette matière poreuse tandis que, dans une autre forme de réalisation, l'invention fournit un appareil pour la production d'acides dicarboxyliques aromatiques par le procédé ci-dessus, appareil dans lequel la section prévue pour charger la matière liquide de départ dans la phase liquide du réacteur est cons- . tituée de la matière poreuse décrite ci-dessus.
Dans les dessins annexés :
les figures 1 et 2 montrent des réacteurs auxquels peut être appliqué le procédé de l'invention la figure 3 montre un appareil réactionnel classique, et les figures 4 et 5 montrent- un appareil réactionnel dans lequel le procédé de l'invention peut être appliqué à une conduite d'alimentation de matières.
Suivant la présente invention, on peut adopter les procédés décrits ci-après pour charger la matière de départ à l'état dispersé dans le système réactionnel en phase liquide à travers la matière poreuse.
Procédé 1
Suivant ce procédé, la matière poreuse est utilisée pour former la surface des parois d'un réacteur. Spécifiquement, dans un appareil destiné à la production d'acides dicarboxyliques aromatiques, la partie du réacteur
<EMI ID=3.1>
est constituée d'une structure à parois doubles comprenant
! une paroi extérieure et une paroi intérieure entre lesquelles est chargée la matière liquide de départ. La paroi intérieure est constituée de la matière poreuse afin d'empêcher l'acide dicarboxylique aromatique d'adhérer et de se déposer sur la paroi intérieure du réacteur. En chargeant la matière liquide de départ à travers cette matière poreuse, on améliore infiniment sa dispersion, si bien qu'un acide dicarboxyliques aromatique de haute pureté peut être formé d'une manière stable et avec de bons rendements pendant de longues périodes.
Ce procédé sera décrit en détail en se référant aux dessins annexés.
En figure 1, le chiffre de référence 1 désigne
un réacteur, le chiffre 2, un système réactionnel en phase liquide, le chiffre 3, une surface de paroi constituée d'une matière poreuse, le chiffre 4, un espace ménagé dans le système
à parois doubles, le chiffre 5, une conduite de chargement d'un catalyseur, le chiffre 6, une conduite de chargement d'un gaz oxygéné tel que l'air, le chiffre 7, une ouverture pour l'évacuation du produit, le chiffre 8, un condenseur de vapeur, le chiffre 9, une ouverture d'échappement de gaz, le chiffre 10,
un agitateur, le chiffre 11, une conduite destinée au chargement de la matière de départ telle quelle ou avec un solvant
et le chiffre 12, une conduite destinée à refluer le liquide condensé. La lettre h désigne le niveau ou la hauteur du système réactionnel en phase liquide.
La figure 2 représente une autre forme de réalisation de la présente invention qui est la même que celle représentée en figure 1, avec cette exception qu'elle comprend, en outre, une pompe de circulation 13 destinée au chargement de la matière de départ et du solvant, une conduite de circula- tion 14 et un dispositif de refroidissement extérieur 15. La figure 3 est une vue schématique montrant un appareil réactionnel utilisé dans l'exemple comparatif 1 indiqué ci-après, cet appareil se différenciant de celui représenté en figure 1 du fait qu'une phase gazeuse du sys- <EMI ID=4.1>
n'utilise pas la surface de paroi réalisée en une matière poreuse 3, non plus que l'espace ménagé dans le système à parois doubles 4.
Dans l'appareil représenté en figure 1, la matière de départ sous forme d'un liquide ou d'un mélange de
la matière de départ et d'un solvant que Iton introduit continuellement par la conduite d'alimentation 11, pénètre dans l'espace 4 ménagé dans le système à parois doubles où elle est chauffée par suite de l'échange de chaleur avec la solution réactionnelle présente dans le système réactionnel. Ensuite, la matière de départ passe à travers la paroi intérieure 3 réalisée en une matière poreuse et elle est dispersée sous forme de très fines particules dans le système réactionnel en phase liquide 2. De la sorte, la concentration de la matière de départ ne subit aucun changement-dans le système réactionnel en phase liquide, tandis que l'on maintient un bon contact et un bon effet de mélange entre la matière de départ et l'oxygène, si bien que la réaction se déroule régulièrement.
Lorsque le procédé de la présente invention
est effectué conformément à la forme de réalisation représentée en figure 2, la surface de la paroi dans la partie du réacteur entrant en contact avec le liquide est réalisée sous forme d'une structure à parois doubles pour laquelle on utilise une matière poreuse, ce qui offre un avantage supplémentaire comparativement à l'appareil représenté en figure 1 du fait que
la chaleur dégagée par la réaction est absorbée par la matière de départ ou le mélange de cette dernière et du solvant tandis que, suite à la circulation du liquide dans un dispositif de refroidissement extérieur, la chaleur de la réaction peut être dissipée.
Le procédé 1 est particulièrement approprié pour une opération en continu au cours de laquelle on charge continuellement une matière liquide de départ, une solution catalytique et un gaz oxygéné dans le réacteur duquel le produit réactionnel est ensuite évacué en continu.
La matière poreuse peut couvrir toute la surface de la paroi intérieure du réacteur ou les parties de cette paroi qui entrent en contact avec le liquide et sur lesquelles le produit est le plus susceptible d'adhérer. Sur les parties de la paroi intérieure qui sont recouvertes, la matière poreuse utilisée est, de préférence, répartie dans des parties verticales de la paroi intérieure entrant en contact avec le liquide afin d'améliorer la dispersion de la matière de départ verticalement dans le liquide réactionnel.
L'appareil réactionnel suivant la présente invention offre les avantages ci-après vis-à-vis de l'appareil classique :
(i) En utilisant le réacteur ci-dessus, on charge la matière de départ d'une manière égale et dans un état fortement dispersé dans la solution réactionnelle par les pores innombrables de la matière poreuse constituant la surface de
la paroi intérieure du réacteur et ce, tout en agitant. De la sorte, la matière de départ se disperse et se mélange rapidement sur toute la surface du système réactionnel avec une répartition de concentration uniforme. Dès lors, la réaction
<EMI ID=5.1>
!
<EMI ID=6.1>
obtenir des acides dicarboxyliques aromatiques d'une haute qualité avec de hauts rendements. En outre, avec cet appareil réactionnel, on peut augmenter considérablement le débit des acides dicarboxyliques aromatiques.
(ii) En chargeant la matière liquide de départ dans le réacteur par la matière poreuse dont est constituée la partie de la paroi intérieure du réacteur qui entre en contact avec le liquide réactionnel, on peut empêcher le produit d'adhérer à cette paroi intérieure et, en particulier, au fond du réacteur et à proximité de l'ouverture par laquelle un gaz oxygéné passe dans le réacteur. De la sorte, on évite une étape supplémentaire qui est requise dans l'appareil classique et qui consiste à arrêter l'opération et à éliminer les dépôts formés par lavage avec une solution alcaline. Dès lors, la réaction d'oxydation peut être effectuée en continu et d'une manière stable pendant de longues périodes, tandis que l'on peut obtenir un produit d'une qualité uniforme et d'une haute
<EMI ID=7.1>
(iii) L'élimination de la chaleur réactionnelle est importante dans une réaction d'oxydation en phase liquide. Lorsqu'on charge une matière de départ ou un mélange d'une matière de départ et d'un solvant à basse température dans l'espace d'un système à parois doubles faisant partie de la paroi intérieure du réacteur qui entre en contact avec le liquide réactionnel, la matière de départ ou le mélange de la matière de départ et d'un solvant absorbe la chaleur dégagée par le mélange réactionnel et sa température est portée à la température réactionnelle. On peut refroidir ce mélange en utilisant un dispositif de refroidissement extérieur dissipant la chaleur qui circule ensuite dans l'espace ménagé dans le système à parois doubles. Dès lors, cet appareil offre l'avantage d'éliminer la chaleur de la réaction.
Etant donné que cette chaleur peut être éliminée d'une manière simple, l'opération devient aisée et la qualité du produit est non seulement bonne, mais également constante. En outre, on peut effectuer aisément une récupération de chaleur.
Procédé 2
Suivant ce procédé, la matière poreuse est utilisée dans une conduite d'alimentation de la matière liquide de départ. Spécifiquement, dans un appareil réactionnel destiné à la production d'acides dicarboxyliques aromatiques, une partie ou toute la conduite d'alimentation
de la matière liquide de départ qui se trouve dans la solution réactionnelle, est constituée d'une matière poreuse,si bien que la matière de départ chargée passe à travers la partie poreuse de cette conduite d'alimentation en étant dispersée uniformément dans le système réactionnel en phase liquide.
Ce procédé et l'appareil destiné à sa mise en oeuvre sont décrits en détail en se référant aux dessins annexés.
En figure 4, le chiffre de référence 1 désigne un réacteur, le chiffre 2, un agitateur, le chiffre 3, un moteur destiné à faire tourner cet agitateur, le chiffre 4, une conduite d'alimentation de la matière liquide de départ, le chiffre 5, une ouverture d'échappement de gaz, le chiffre 6, une conduite destinée à refluer le liquide condensé, le chiffre 7, une ouverture pour l'évacuation du produit réactionnel, le chiffre 8, une ouverture pour l'introduction d'un gaz oxygéné, le chiffre 9, une matière poreuse, le chiffre 10, une conduite de chargement d'une solution catalytique, tandis que la lettre h indique la hauteur ou le niveau de la solution réactionnelle.
<EMI ID=8.1>
De préférence, la matière poreuse est prévue
à un endroit de la conduite d'alimentation de la matière liquide de départ qui se trouve en dessous du niveau de la solution réactionnelle, tandis qu'elle est orientée verticalement et parallèlement à la surface de la paroi verticale du réacteur. La matière poreuse peut recouvrir toute la circon-
I
férence de la conduite d'alimentation de la matière liquide
de départ,comme représenté en figure 4 ou elle peut recouvrir une partie seulement de la conduite d'alimentation de la matière liquide de départ, comme représenté en figure 5. La matière poreuse peut être continue ou discontinue dans la direction verticale de la conduite d'alimentation de la matière liquide de départ.
Ce procédé est approprié à la fois pour une opération continue ou semi-continue au cours de laquelle une matière de départ et un gaz oxygéné sont chargés continuellement dans un réacteur contenant un solvant et un catalyseur,
le produit réactionnel étant évacué du réacteur après la réaction.
De même, suivant le procédé 2, la matière liquide de départ est chargée verticalement et uniformément dans le réacteur par d'innombrables pores de la matière poreuse dont est constituée la conduite d'alimentation de la matière liquide de départ et ce, avec agitation. De la sorte, la matière de départ se disperse et se mélange rapidement sur toute la surface du système réactionnel avec une répartition uniforme de la concentration, la réaction d'oxydation se déroulant régulièrement. L'absence d'uniformité dans la réaction, de même que les réactions secondaires peuvent être réduites au minimum et l'on peut obtenir, avec de bons rendements, un acide dicarboxylique aromatique de haute pureté
ayant une teneur nettement réduite en impuretés et présentant un très haut degré de blancheur. Ce procédé offre également
un avantage économique supérieur du fait que le débit de l'acide dicarboxylique aromatique de haute pureté peut être considéra- blement accru.
Le procédé de la présente invention peut être appliqué à n'importe quelle opération destinée à fournir un acide dicarboxylique aromatique lors de l'oxydation en phase liquide d'un dérivé du benzène avec l'oxygène dans un acide carboxylique aliphatique inférieur comme solvant en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple, comme décrit dans les Brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.361.803, 2.853.517 et 2.833.816.
Comme acides carboxyliques aliphatiques inférieurs, on peut avantageusement utiliser des acides gras saturés dont la molécule contient 2 à 8, en particulier, 2 à
4 atomes de carbone. Par exemple, on utilise généralement l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide n-butyrique, en particulier, l'acide acétique avec de bons résultats.
Parmi les catalyseurs pouvant être utilisés,
il y a les sels de métaux lourds tels que Co, Mn, Ce et Ni
(tous ces métaux étant bivalents), en particulier, les sels
de métaux lourds des acides carboxyliques aliphatiques contenant 2 à 5 atomes de carbone, par exemple, les acétates-, les propionates et les n-butyrates. En règle générale, on emploie les hydrates de ces sels. La quantité totale du composant métallique du sel de métal lourd intervenant dans le système réactionnel se situe entre environ 0,01 et environ 10% en poids, de préférence, entre 0,02 et 5% en poids, calculés sur le solvant.
Comme promoteur réactionnel, on peut utiliser du brome, un bromure d'un métal lourd du type décrit ci-dessus ou un autre composé bromé tel que le bromure de sodium, le bromure de potassium, l'acide bromhydrique, le bromoforme,
le tétrabrométhane ou l'acide monobromacétique. Une quantité appropriée d'un promoteur de ce type est calculée de telle sorte que le poids du composant de brome se situe entre environ 0,1 et 10 parties en poids, de préférence, entre 0,2 et 7 parties en poids par partie en poids du composant de métal lourd contenu dans le catalyseur.
Suivant la présente invention, on obtient les meilleurs résultats avec un système catalytique constitué de cobalt, de manganèse et de brome et, lorsque la quantité du composant de cobalt dans un sel de cobalt se situe entre environ 0,05 et 0,5% en poids, calculé sur la quantité du solvant, la proportion du composant de manganèse dans un sel de manganèse (en se basant sur le composant de cobalt) se situe entre environ 1 et environ 20% en poids, le rapport pondéral Br/Co se situe entre environ 1,5 et environ 6 et, comme composant de brome, on utilise CoBr2, le brome ou HBr.
De même, dans le procédé de la présente invention, on peut utiliser un co-oxydant. Parmi les cooxydants appropriés, il y a, par exemple, les aldéhydes
(par exemple, les aldéhydes aliphatiques contenant 1 à 4 atomes de carbone tels que l'acétaldéhyde), les cétones (par exemple, les cétones aliphatiques contenant 3 à 5 atomes de carbone telles que la diméthyl-cètone) et les alcools (par exemple, les alcools aliphatiques contenant 1 à 4 atomes de carbone tels que l'alcool éthylique ; toutefois, l'alcool tert-butylique n'est nullement préféré car il altère la qualité du produit). Une quantité appropriée du co-oxydant se situe entre environ 0,01 et 10 moles, de préférence, entre 0,02 et 1 mole par mole du dérivé de benzène utilisé comme matière de départ.
Le catalyseur, le promoteur et le co-oxydant sont chargés de la manière habituelle dans le système réactionnel et, de préférence, à un débit calculé de telle sorte que la quantité de leur solution (dans les proportions précitées dans un solvant et dans le rapport mentionné ci-dessus) se situe entre environ 0,15 et environ 15 fois le poids du dérivé de benzène de la matière de départ.
Des acides dicarboxyliques aromatiques pouvant être obtenus par le procédé et avec l'appareil de la présente invention peuvent être représentés, par exemple, par la formule CI) ci-après :
<EMI ID=9.1>
Comme matières de départ pour les acides
<EMI ID=10.1>
dérivés du benzène répondant à la formule (II) ci-après :
<EMI ID=11.1>
dans laquelle X et Y représentent chacun un groupe alkyle
<EMI ID=12.1>
méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyle ou un groupe propyle, un groupe haloalkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone (Cl et Br étant des atomes d'halogènes appropriés),
<EMI ID=13.1>
xylène, l'o-diisopropyl-benzène, le m-diisopropyl-benzène, le p-diisopropyl-benzène, l'o-cymène, le m-cymène, le p-cymène, l'o-diéthyl-benzène, le m-diéthyl-benzène, le p-diéthyl-
<EMI ID=14.1>
déhyde, on peut obtenir les acides dicarboxyliques aromatiques correspondants, c'est-à-dire l'acide phtalique, l'acide iso-phtalique et l'acide téréphtalique. La présente invention
est particulièrement appropriée pour la production d'acide téréphtalique à partir de p-xylène ou de p-tolualdéhyde.
L'oxydation de la matière de départ est effectuée en présence d'oxygène (c'est-à-dire l'oxygène moléculaire). Spécifiquement, on effectue l'oxydation en char-
geant de l'oxygène gazeux ou un gaz oxygéné dans une solution
de la matière de départ et d'un catalyseur dans un solvants ; <EMI ID=15.1> l'oxygène. Parmi les gaz inertes appropriés, il y a, par
exemple, l'hélium, le néon, l'argon et les gaz inertes obtenus par combustion d'hydrocarbures (par exemple, lorsqu'on brûle
un mélange de butane et d'air en une quantité stoechiométrique
ou en une quantité plus importante (habituellement 30 Nm3 d'air par Nm3 de butane) à la température ambiante (par exemple,
20-30[deg.]C) ou à une température légèrement supérieure, on peut
<EMI ID=16.1>
volume de CO si le rapport butane/air est celui indiqué cidessus). Pour des raisons pratiques, on utilise l'air. On peut également utiliser un mélange d'air avec un autre gaz inerte, par exemple, comme décrit ci-dessus, ou d'un gaz d'échappement du réacteur dont la concentration en oxygène
a été complétée par addition d'oxygène ou d'air. La quantité d'oxygène du gaz oxygéné est généralement d'au moins environ
<EMI ID=17.1>
grandes quantités d'oxygène, la quantité d'oxygène et son débit de chargement sont généralement déterminés de telle sorte que la quantité d'oxygène du gaz d'échappement soit inférieure à environ 8% en volume afin d'éviter les risques
<EMI ID=18.1>
Une quantité appropriée du solvant d'acide carboxylique aliphatique inférieur du système réactionnel représente environ 1 à environ 35 fois, de préférence, 1,5
à 15 fois le poids de la matière de départ constituée d'un dérivé du benzène. Le dérivé du benzène de la matière de départ peut être chargé seul ou sous forme d'une solution
dans le solvant ci-dessus en une concentration d'environ 2 à environ 50% en poids ou même davantage. Si la capacité du réacteur est v, le débit de chargement de la matière de
départ se situe entre environ 0,001 v/heure et environ 10 v/h, de préférence, entre 0,01 v/h et 5 v/h. Si le débit de chargement est inférieur à environ 0,001 v/h, on doit utiliser
un réacteur de plus grande dimension pour obtenir un débit dépassant une certaine limite, ce qui est économiquement désavantageux. D'autre part, si ce débit dépasse environ
10 v/h, la durée réactionnelle est insuffisante et les quantités des produits réactionnels intermédiaires augmentent.
La pression régnant au moment de la réaction est une pression suffisante pour maintenir le système réactionnel en phase liquide. Habituellement, une pression appropriée se situe entre environ 1 et environ 70 atmosphères, de préférence, entre 5 et 50 atmosphères.
Une température réactionnelle appropriée se situe entre environ 100 et environ 250[deg.]C, de préférence, entre
180 et 220[deg.]C. Plus la température réactionnelle est élevée, plus la réaction est rapide. En conséquence, l'étape de diffusion, notamment l'étape de dispersion de la matière de départ, constitue l'étape par laquelle est contrôlée la vitesse de la réaction. Dès lors, suivant le procédé de la présente invention dans lequel on peut obtenir une diffusion de la matière de départ à un degré extrêmement élevé, on peut amé-liorer le débit par unité de temps en élevant la température réactionnelle. Le procédé de la présente invention est particulièrement efficace lorsque la température réactionnelle se situe entre environ 180 et environ 220[deg.]C.
Suivant la présente invention, de plus courtes périodes réactionnelles sont préférées. Toutefois, en ce qui concerne le rendement du produit réactionnel et le caractère économique, la durée réactionnelle se situe généralement entre environ 0,1 et environ 10 heures, de préférence, entre 0,5 et 5 heures.
Après avoir été éventuellement soumis à un traitement de cristallisation de la manière habituelle, le produit réactionnel qui est éliminé du réacteur sous forme d'une bouillie, est refroidi à la température ambiante, puis soumis à une séparation classique solide/liquide en utilisant, par exemple, un séparateur centrifuge ou un décanteur pour séparer le produit réactionnel de la liqueur mère. On lave l'acide dicarboxylique aromatique obtenu avec un solvant tel que celui utilisé comme solvant réactionnel, par exemple, un acide aliphatique inférieur, notamment l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, etc., puis on sèche. On récupère le catalyseur et on le recycle en vue de le réutiliser.
Comme exemples non limitatifs de matières pouvant être utilisées comme matières poreuses suivant la présente invention, il y a les matières céramiques, les matières vitreuses, le carbone, le graphite et les métaux tels que le titane, l'acier au carbone, l'acier inoxydable, le zirconium et le tantale. Bien que l'on puisse utiliser n'importe quelle matière inerte vis-à-vis de la réaction et restant poreuse, les matières précitées sont particulièrement appropriées.
Le métal peut être utilisé sous forme d'une toile. En outre, le métal peut être utilisé sous une forme frittée obtenue en comprimant des particules du métal (ayant un diamètre moyen d'environ 0,05 à 0,5 mm) avec ou sans chauffage. On peut faire varier la pression et la température de frittage suivant les conditions requises, par exemple, suivant le type de métal, la forme des pores ou l'épaisseur de l'article moulé. Par exemple, en moulant une poudre de titane dont les particules ont un diamètre de 0,25 à 0,35 mm à une température de 800[deg.]C et sous une pression de 0,6 à 1,2 tonne/cm2, on peut obtenir un produit fritté dont les pores ont une dimension de 36 à 63 microns. Les produits ayant une
<EMI ID=19.1>
de la présente invention.
Lorsqu'on utilise une matière céramique comme matière poreuse, on calcine une matière telle que le sable de silice, l'alumine ou la chamotte (silicate d'aluminium) dont les particules ont un diamètre moyen d'environ 0,1 à 0,7 mm, conjointement avec environ 0,1 à environ 10% en poids d'un liant tel qu'un verre, une a-alumine, etc., à une température d'environ 1.300 à environ 2.000[deg.]C.
Lorsqu'on utilise une matière vitreuse comme matière poreuse, on moule une matière dont les particules ont un diamètre d'environ 0,1 à environ 0,5 mm avec environ 0,1
à environ 10% en poids d'un liant, par exemple, le silicate de sodium et on calcine à une température d'environ 800 à environ 1.500[deg.]C. Une matière de ce type est, par exemple, le verre fritté.
Lorsqu'on utilise du carbone ou du graphite comme matière poreuse, on le prépare en ajoutant environ 0,1
<EMI ID=20.1>
fluide avec du goudron à du coke de pétrole pulvérisé en particules d'un diamètre d'environ 0,01 à 1 mm, en mélangeant et,en malaxant le mélange tout en le chauffant à une température d'environ 30 à environ 100[deg.]C, en moulant ce mélange et en le calcinant à une température d'environ 1.000 à environ
1.200[deg.]C ou en le soumettant à une graphitisation à une température d'environ �.300 à environ 2.700[deg.]C (c'est-à-dire que des cristaux de graphite se développent à des températures élevées), puis en augmentant les dimensions des pores restants ou en donnant des dimensions uniformes aux pores.
La matière poreuse utilisée suivant la présente invention a une porosité se situant habituellement entre environ
<EMI ID=21.1>
à la norme JIS Z-2506. En résumé, dans ce procédé, on sèche l'échantillon de matière poreuse et on le pèse. On dépose cet échantillon dans un récipient sous une pression de 30 mm de Hg et on laisse reposer pendant 30 minutes. Dans ce récipient, on charge ensuite une huile (viscosité cinématique :
<EMI ID=22.1>
l'échantillon soit complètement immergé, après quoi on laisse reposer cet échantillon sous vide pendant 30 minutes. Après avoir ramené la pression régnant dans le récipient à la pression normale et après refroidissement à la température ambiante, on retire l'échantillon et on le pèse. On plonge ensuite l'échantillon contenant l'huile dans l'eau et on le pèse alors qu'il est immergé dans cette dernière. On calcule la porosité d'après la relation suivante :
<EMI ID=23.1>
où P : Pourcentage en volume effectif des pores
A : Poids de l'échantillon ne contenant pas d'huile (g) B : Poids de l'échantillon contenant l'huile (g)
C : Poids de l'échantillon contenant l'huile dans l'eau (g) S : Poids spécifique de l'huile à la température de l'essai.
Si la porosité est inférieure à environ 10%, l'effet dispersant de la matière poreuse est réduit du fait que la dispersion devient faible. D'autre part, des porosités
<EMI ID=24.1>
La porosité moyenne de la matière poreuse dépend du débit de la matière passant au travers.
Un diamètre approprié pour les pores de la matière poreuse se situe généralement entre environ 1 et
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
utilisée dans la surface de la paroi d'un réacteur, tandis
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
lorsque la matière poreuse est utilisée dans la surface de la paroi d'une conduite d'alimentation de la matière de départ. En tout cas, l'effet de dispersion de la matière liquide de départ est réduit si le diamètre des pores dépasse la limite supérieure spécifiée. En outre, dans l'un ou l'autre cas, lorsque le diamètre des pores se situe en dessous de la limite inférieure, la charge (pression de décharge) de la pompe utilisée pour l'alimentation de la matière liquide de départ est extrêmement élevée, si bien qu'il en résulte des inconvénients d'ordre économique. En règle générale, l'épaisseur de la matière poreuse se situe entre environ 1 et 50 mm et elle est déterminée en tenant compte de la résistance mécanique de la matière poreuse.
Un débit approprié de la matière liquide de départ passant à travers la matière poreuse se situe entre
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
départ ne s'écoule pas uniformément à travers tous les pores de la matière poreuse. D'autre part, si ce débit est supérieur à environ 10<2> litres/h/cm2, la perte de charge est importante et la charge d'une pompe utilisée pour l'alimentation de la matière de départ augmente.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, il est souhaitable d'utiliser une matière poreuse présentant des valeurs limitées en ce qui concerne la porosité, la dimension des pores, l'épaisseur, etc. mais, suivant la présente invention, il est nécessaire que la matière poreuse comporte des pores donnant lieu à une perte de charge supérieure à environ 1 kg/m2 (ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus), cette perte de charge étant cal-
lée en se basant sur l'équation de Carman-Kozeny ("Manual of Chemical Engineering", page 134 (1968), publié par "Maruzen Company Limited" (Japon)).
Le procédé de la présente invention est particulièrement avantageux lorsqu'il est souhaitable d'augmenter le débit du produit final. Lorsque le procédé de la présente invention est appliqué à un réacteur d'une capacité spécifique,
<EMI ID=31.1>
puisqu'aussi bien le procédé de la présente invention assure une bonne dispersion de la matière de départ. Dans le procédé classique, lorsque la quantité de matière de départ devant être chargée dans le réacteur augmente, il en est de même en ce qui concerne la quantité du produit déposé sur le réacteur. Ce problème peut être évité grâce au procédé de la présente invention.
Certains effets de la présente invention sont illustrés par les exemples et les exemples comparatifs ciaprès qui ne limitent cependant nullement le cadre de l'invention. Dans ces exemples, sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids.
EXEMPLE 1
Dans une chambre réactionnelle du type représenté en figure 1 et ayant un diamètre de 240 mm, ainsi qu'une
<EMI ID=32.1>
de charger une solution de catalyseur, une ouverture d'admission d'air, une ouverture pour l'évacuation du produit, une ouverture d'échappement de gaz et un agitateur (200 tours/ minute). Toute la surface de la paroi intérieure de la chambre réactionnelle qui entre en contact avec le liquide, est constituée d'une matière poreuse en titane fritté pour former une structure à paroi double. Dans ce réacteur, on charge 100 parties d'acide acétique, 0,6 partie d'acétate de cobalt,
0,03 partie d'acétate de manganèse et 0,3 partie de bromure
de sodium ; on charge le p-xylène dans ce réacteur à un débit
de 4 kg/h à 210[deg.]C et sous une pression de 20 kg/cm2, tandis
que l'on charge l'air à un débit de 20 Nm3/h pendant 30 minutes. La pression et la température du système réactionnel sont res- pectivement de 20 kg/cm2 et de 210[deg.]C.
Ensuite, tout en chargeant de l'air au même
<EMI ID=33.1>
un mélange de p-xylène et d'acide acétique (solvant) dans un rapport pondéral de 1:2 à un débit de 12 kg/h et on fait passer ce mélange à travers la surface de la paroi 3 en matière poreuse à un débit de 4 kg/h (la concentration du catalyseur est égale
à 3 fois celle du catalyseur initialement chargé).
Entretemps , on évacue le produit réactionnel de façon à maintenir le liquide à un niveau constant dans la chambre réactionnelle. La durée moyenne de séjour de la solution réactionnelle est d'une heure. De la sorte, on.effectue l'opération en continu pendant 500 heures. Le tableau ciaprès reprend les propriétés de l'acide téréphtalique dont on
a prélevé un échantillon au cours de l'opération.
Après la réaction, on ouvre le réacteur et on constate que le produit n'adhère pas à sa paroi et que les pores de la matière poreuse ne sont pas obstrués. Le rendement du produit est de 96% et sa qualité est très bonne.
Dans cet exemple, la matière poreuse est constituée de titane métallique fritté et ses pores ont un diamètre moyen de 40 /)Il avec une porosité de 30%, cette matière poreuse recouvrant toute la surface de la paroi de la partie entrant
en contact avec le liquide sur une épaisseur de 5 mm, comme représenté en figure 1. La hauteur de la solution réactionnelle
(h) est de 450 mm. La perte de charge provoquée par la matière poreuse utilisée est de 4 kg/m2.
EXEMPLE 2
On utilise le même réacteur que celui décrit
à l'exemple 1 et la structure à parois doubles du réacteur est conçue de telle sorte que la solution de la matière de départ circule à travers un dispositif de refroidissement 15 prévu
à l'extérieur du réacteur, comme représenté en figure 2. Dans ce système, on fait circuler un mélange 1:2 (en poids) de p-xylène et d'acide acétique. La quantité du mélange en circulation est égale à 5 fois le poids du mélange chargé dans le réacteur à travers la matière poreuse.
On effectue la réaction dans les mêmes condi-
<EMI ID=34.1>
pression de 24 kg/cm2.
Etant donné que l'on prévoit un dispositif de refroidissement extérieur, la pression utilisée pour la réaction peut être supérieure à celle mentionnée à l'exemple 1.
De la sorte, on effectue l'opération en continu pendant 500 heures. Le tableau 1 reprend les propriétés de l'acide téréphtalique dont on a prélevé un échantillon au cours de l'opération. Lorsqu'on ouvre le réacteur après la réaction, on n'observe guère de dépôt d'acide téréphtalique sur la paroi du réacteur, tandis que le rendement et la qualité de l'acide téréphtalique sont extrêmement bons.
Lorsqu'on compare l'exemple 2 avec l'exemple 1, on peut constater qu'en faisant circuler un mélange de p-xylène et d'acide acétique comme solvant, on peut porter la pression réactionnelle de 20 kg/cm2 à 24 kg/cm2, ce qui améliore évidemment la qualité du produit. Le rendement de ce dernier est de
96%.
EXEMPLE 3
On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette exception que l'on utilise du p-diéthylbenzène comme matière
de départ et que l'on effectue la réaction à une température
de 150[deg.]C et sous une pression de 10 kg/cm2. On effectue l'opération en continu et, après avoir atteint un état constant, on prélève un échantillon du produit que l'on analyse. Le tableau 1 ci-après reprend les résultats obtenus. Le rendement du produit est de 96%.
EXEMPLE COMPARATIF 1
On effectue la même réaction que celle décrite
à l'exemple 1, avec cette exception que l'on utilise un réacteur d'un diamètre-de 240 mm et d'une hauteur de 850 mm muni d'une conduite de chargement de la matière de départ, d'une conduite d'alimentation d'une solution de catalyseur, d'une ouverture pour l'admission d'air, d'une ouverture pour l'évacuation du produit, d'un condenseur de vapeur, d'une ouverture pour le gaz d'échappement et d'un agitateur, comme représenté en <EMI ID=35.1>
on charge un mélange 1:2 (en poids) de p-xylène et d'acide acétique. Le tableau 1 ci-après reprend les résultats obtenus. Le rendement du produit est de 92%.
TABLEAU 1
Propriétés de l'acide téréphtalique
<EMI ID=36.1>
Remarques
<EMI ID=37.1>
(*2) CEM désigne le coefficient d'extinction moléculaire
et on le détermine comme suit :
On dissout 5 g d'acide téréphtalique dans
100 ml d'une solution ammoniacale aqueuse 2N, puis on mesure
<EMI ID=38.1>
photomètre. Les plus petits nombres indiquent les meilleurs
tons de coloration.
(*3) La valeur b indique la couleur de l'aspect extérieur ;
on détermine cette valeur en mesurant la lumière réfléchie de l'acide téréphtalique solide en utilisant un dispositif de mesure de différence de couleur (modèle "CM-20" vendu par "Color Machine Co., Ltd."). Les plus faibles valeurs b indiquent les meilleurs tons de coloration.
D'après les résultats du tableau 1, on peut constater que, suivant le procédé de la présente invention, on peut obtenir un produit de haute pureté ayant un bon ton de coloration d'une manière stable et pendant une longue période tandis que, dans l'exemple comparatif 1 dans lequel on ne fait pas intervenir le procédé de la présente invention, le produit obtenu a une pureté et un ton de coloration médiocres, tandis
qu'à la longue, la qualité et la coloration se détériorent.
EXEMPLE 4
Dans un réacteur du type représenté en figure
4 comprenant une chambre réactionnelle d'un diamètre intérieur
de 240 mm et d'une hauteur de 850 mm avec une conduite de chargement de la matière de départ, une conduite d'alimentation de
la solution de catalyseur, une conduite d'alimentation d'un gaz oxygéné, une-ouverture pour l'évacuation du produit réactionnel, une ouverture d'échappement de gaz, une conduite destinée à refluer le liquide condensé et un agitateur (180 tours/minute),
on charge 100 parties d'acide acétique, 0,6 partie d'acétate de cobalt, 0,03 partie d'acétate de manganèse et 0,3 partie de bromure de sodium. On charge du p-xylène et de l'air-pendant
30 minutes à un débit de 4 kg/heure et de 20 Nm3/heure à 20 kg/ cm2 et 210[deg.]C respectivement. Ensuite, tout en chargeant l'air et le p-xylène dans ces conditions, on charge également une solution d'un catalyseur et d'acide acétique à un débit de
12 kg/heure (la concentration du catalyseur est la même que dans la charge initiale). Entretemps , on évacue le produit réactionnel afin de maintenir la solution réactionnelle à un
<EMI ID=39.1>
en continu de la sorte. Lorsqu'on atteint un état constant,
on prélève un échantillon du produit que l'on analyse. Le tableau 2 ci-après reprend les résultats obtenus.
Dans la conduite de chargement de la matière première du type représenté en figure 4, on applique une matière poreuse (épaisseur : 3 mm) constituée de titane fritté avec des
<EMI ID=40.1>
(la longueur de la partie poreuse est de 20 cm ; la partie
<EMI ID=41.1>
1 duite ; le diamètre extérieur est de 14 mm et la perte de charge est de 150 kg/m2).
Les résultats repris au tableau 2 démontrent que la teneur en 4-carboxybenzaldéhyde, le coefficient d'extinc-
<EMI ID=42.1>
l'acide téréphtalique obtenu sont de loin supérieurs à ceux
du produit obtenu dans l'exemple comparatif 2 ci-après ; on peut également observer clairement l'effet exercé par l'appareil réactionnel suivant la présente invention.
EXEMPLE 5
On oxyde du p-xylène dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 4, avec cette exception que l'on utilise un réacteur du type représenté en figure 5 dans lequel la partie poreuse de la conduite de chargement de la matière de départ est constituée d'une matière poreuse céramique dont les pores ont un
<EMI ID=43.1>
matière céramique filtrante cylindrique d'une épaisseur de 3 mm dans une conduite d'un diamètre intérieur de 16 mm dont 30% de la paroi périphérique ont été enlevés dans le sens longitudinal); par la conduite de chargement, on introduit, dans le réacteur, un mélange 1:1 (en poids) de p-xylène et d'acide acétique à un débit de 8 kg/heure, tandis que l'on charge une solution de catalyseur et d'acide acétique à un débit de 8 kg/heure (la concentration du catalyseur est égale à 2/3 de la solution de catalyseur/acide acétique de l'exemple 4).
Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 2 ci-après.
EXEMPLE 6
<EMI ID=44.1>
exception que, comme matière de départ, on utilise du p-diiso� propylbenzène que l'on charge dans le réacteur à une température de 150[deg.]C et sous une pression de 10 kg/cm2. (Etant donné que
la vitesse réactionnelle du p-diisopropylbenzène est élevée,
on peut obtenir de bons résultats même à cette température relativement basse).
On effectue l'opération en continu de la sorte et, lorsqu'on atteint un état constant, on prélève un échantillon du produit que l'on analyse. Les résultats obtenus sont repris au tableau 2 ci-après.
EXEMPLE COMPARATIF 2
<EMI ID=45.1>
cette exception que, comme matière poreuse pour la conduite de chargement de la matière liquide de départ, on utilise du titane métallique dont les pores ont un diamètre moyen de 1.200 u avec une porosité de 15% et en une épaisseur de 3 mm. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 2 ci-après.
Cet exemple comparatif est un exemple dans lequel la dimension moyenne des pores se situe en dehors de l'intervalle préféré, tandis que la perte de charge qui en résulte est de 0,5 kg/m2, soit une valeur se situant en dehors de l'intervalle mentionné suivant la présente invention.
TABLEAU 2
<EMI ID=46.1>
Ainsi qu'on peut le constater d'après les résultats obtenus, la qualité et le rendement de l'acide téréphtalique formé à l'exemple 4 sont supérieurs à ceux des exemples comparatifs 1 et 2 et l'on peut observer nettement l'effet obtenu suivant la présente invention en utilisant une matière poreuse dans la conduite de chargement de la matière de départ.
Afin de comparer l'appareil utilisé à l'exemple 4 avec celui employé à l'exemple 5, on augmente la quantité de p-xylène chargé par la conduite de chargement de la matière
de départ. Toutefois, on n'observe guère de changement dans la qualité et le rendement de l'acide téréphtalique formé.
En conséquence, il est évident qu'en utilisant l'appareil réactionnel de la présente invention pour lequel on emploie une matière poreuse dans la conduite de chargement de
la matière de départ, le débit d'acide téréphtalique de haute pureté augmente fortement.
EXEMPLE 7
On répète les procédés de l'exemple 1, avec cette exception que l'on utilise du m-xylène au lieu de p-xylène., On obtient de l'acide isophtalique et les résultats sont aussi
<EMI ID=47.1>
EXEMPLE 8 On répète les procédés de l'exemple 5, avec cette exception que l'on utilise du m-xylène au lieu de p-xylène. On obtient de l'acide isophtalique et les résultats sont aussi
<EMI ID=48.1>
EXEMPLE 9
On répète les procédés de l'exemple 1, avec cette exception que l'on utilise du p-tolualdéhyde au lieu de i
<EMI ID=49.1>
sont aussi bons qu'à l'exemple 1.
Lorsqu'on répète les mêmes procédés que ceux décrits ci-dessus, mais en utilisant d'autres dérivés du benzène comme matière de départ, on obtient pratiquement les mêmes résultats que dans les exemples 1 à 9.
Bien que l'invention ait été décrite en détail
et en se référant à certaines de ses formes de réalisation spécifiques, l'homme de métier comprendra que diverses modifications
<EMI ID=50.1>
son cadre.
REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'un acide dicarboxylique aromatique par oxydation, en phase liquide, d'un dérivé
du benzène avec de l'oxygène moléculaire dans un acide carboxylique aliphatique inférieur comme solvant, en présence d'un catalyseur d'oxydation, caractérisé en ce qu'il consiste à charger une matière liquide de départ comprenant ce dérivé du benzène
ou une solution de ce dérivé du benzène dans ce solvant en un
état de dispersion uniforme dans le système réactionnel en phase liquide en faisant passer cette matière liquide de départ à travers une matière poreuse de telle sorte qu'immédiatement
après son passage à travers cette dernière, elle subisse une
perte de charge de plus d'environ 1 kg/m2 par rapport à la pression de cette matière liquide de départ immédiatement avant son passage à travers cette matière poreuse.