TW201806920A

TW201806920A - 對苯二甲酸之製造方法

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Publication number: TW201806920A
Application number: TW106109233A
Authority: TW
Inventors: 中村剛; 藤田英明; 村上嵩太郎; 重松隆助
Original assignee: 三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2018-03-01
Also published as: JP6786056B2; ES2832655T3; EP3438086A1; EP3438086B1; KR20180132656A; EP3438086A4; WO2017169564A1; US10385001B2; US20190169109A1; TWI719169B; JPWO2017169564A1; KR102282661B1

Abstract

本發明提供一種對苯二甲酸之製造方法，在將對亞苯化合物予以液相氧化獲得之粗製對苯二甲酸漿液或該粗製對苯二甲酸之接觸氫化處理後之對苯二甲酸漿液導入至分散介質取代塔上部，從該分散介質取代塔下部導入用於取代之第二分散介質來進行分散介質之取代的對苯二甲酸之製造中，可維持非常高之分散介質取代效率，且可安定地持續運轉。該對苯二甲酸之製造方法，包括以下步驟：把將對亞苯化合物予以液相氧化而獲得之含有粗製對苯二甲酸與分散介質之對苯二甲酸原漿液導入到分散介質取代塔之上部；使從分散介質取代塔之下部導入之第二分散介質之上昇流與該對苯二甲酸原漿液接觸，在分散介質取代塔下部室形成分散於第二分散介質之精製對苯二甲酸結晶之漿液層；從分散介質取代塔下部室抽出該精製對苯二甲酸結晶之漿液，送到配設有測定漿液濃度之構件之晶析槽；將該晶析槽中之漿液送到固液分離構件並將對苯二甲酸結晶予以分離；藉由調節供給至分散介質取代塔下部室之第二分散介質之流量、從分散介質取代塔下部室抽出之精製對苯二甲酸結晶之漿液流量、及從晶析槽送到固液分離構件之漿液之流量，以維持下列(1)~(3)之條件： (1)該晶析槽中之漿液之體積V₁ 相對於該分散介質取代塔內之全部對苯二甲酸漿液之體積V₀ 為0.050~0.80倍之範圍； (2)於分散介質取代塔下部室形成之對苯二甲酸結晶之漿液層與分散介質取代塔中間部之稀對苯二甲酸漿液之境界區域之位置變動係在控制目標値之上下800mm之範圍內； (3)晶析槽中之漿液濃度為25~40重量%之範圍。

Description

對苯二甲酸之製造方法

本發明係關於製造對苯二甲酸的方法。更詳細而言，本發明係關於藉由取代原料漿液之分散介質來製造高純度之對苯二甲酸的方法。此外，本發明係關於一種對苯二甲酸之製造方法，原料漿液為含有對苯二甲酸結晶粒子及水且雜質多之由液相氧化反應所獲得之粗製對苯二甲酸漿液，或藉由將粗製對苯二甲酸予以接觸氫化處理、或再結晶處理所獲得之漿液，且利用了可將該原料漿液之分散介質有效率地取代為第二分散介質的分散介質取代方法。

對苯二甲酸係藉由以對二甲苯作為代表之對烷基苯等對亞苯化合物之液相氧化反應所製造而得。在對苯二甲酸之製造中，通常將乙酸作為溶劑，並利用鈷、錳等觸媒，或使用於此等加入了如溴化合物、乙醛之類的促進劑的觸媒。然而，因為如上述將乙酸作為溶劑，在藉由液相氧化反應獲得之粗製對苯二甲酸漿液中，含有大量之4-羧基苯甲醛(4CBA)、對甲基苯甲酸(p-TOL)、苯甲酸等、或其他各種之著色性雜質。因此，從該漿液分離而得之粗製對苯二甲酸中也混入了此等雜質，就獲得高純度之對苯二甲酸而言需要相當高度之精製技術。

就精製粗製對苯二甲酸的方法而言，已知有將粗製對苯二甲酸於高溫、高壓下溶解於乙酸、水或此等之混合溶劑等，進行接觸氫化處理、脫羰化處理、氧化處理、再結晶處理、或以對苯二甲酸結晶一部分經溶解之漿液狀態的高溫浸漬處理等各種方法。在利用液相氧化反應之粗製對苯二甲酸的製造，或其精製中，在任一情況於最後都必須進行將對苯二甲酸結晶從分散介質分離之操作。

然而，將氧化反應生成漿液或將粗製對苯二甲酸進行精製處理而得之漿液中存在為雜質之4CBA、p-TOL、苯甲酸等氧化物中間體或導致著色之物質等，在高溫下此等大部分都溶解至漿液分散介質中。因此，若將該漿液冷卻至100℃左右形成含有對苯二甲酸結晶之漿液，此等雜質會進入對苯二甲酸結晶中，而難以獲得高純度之對苯二甲酸。

因此，針對上述之氧化反應後的粗製對苯二甲酸漿液或粗製對苯二甲酸之精製處理後之漿液，為了盡可能地從分散介質分離出高純度之對苯二甲酸，有必要在高溫、加壓條件下來進行。就從含有結晶之漿液分離出分散介質之方法而言最一般所使用之方法為離心分離法。離心分離法亦可廣泛地使用於氧化反應後之漿液或精製處理後之漿液的情況。離心分離法係將漿液導入至高速旋轉的轉籃(basket)中，使分散介質從上部溢出，將結晶誘導至下部之方法。然而，因為離心分離機之構造上與功能上之限制，已知在高溫高壓下連續運轉有伴隨一些困難處。

首先，因為難以沖洗離心分離中或分離後之結晶，故分散介質對於結晶之附著量容易變多。為了解決該問題點，通常採用將經離心分離之對苯二甲酸結晶塊再次以新鮮之高溫溶劑漿液化之方法，但有著必須進行數次分離操作的課題。進一步地，為了於高溫、高壓下進行高速旋轉，因為離心分離機的保養、維護繁雜且困難，而會增加對於其的投資，就該領域之技術而言難謂為高度化之技術。

就替代離心分離法之分離法而言，有人提出利用因重力所致之對苯二甲酸結晶的沉降作用的分散介質取代裝置。例如專利文獻1、專利文獻2等。根據專利文獻1，於分散介質取代裝置之內部設置具有多個孔之橫方向的層板。其中有說明這是因為若不具有如此之構造的話，裝置內流體之溝流或逆混合會導致取代的效率並沒有如期望般的良好。此外，在專利文獻2中有設置形成斜面的層板企圖提高取代性能。然而，使用漿液之情況，而且是利用重力沉降來進行分散介質取代之情況，要設置如此之層板伴隨著非常大的困難。也就是說，會產生沉積至層板、開孔部堵塞之情事，就使運轉安定而言需要龐大的勞力，故難謂為已非常高度化之技術。

因此，也有人提出不需要層板的分散介質取代裝置(例如，專利文獻3、4)。為不需要層板的分散介質取代裝置之情況係有4個出入口，(1)將由第一分散介質及對苯二甲酸結晶構成之原漿液供給至裝置上部室的供給口，(2)將第二分散介質導入至裝置下部室之供給口，(3)從裝置下部室抽出主要為由對苯二甲酸結晶及第二分散介質構成之取代漿液的排出口，(4)從裝置上部室抽出主要為第一分散介質的排出口，除了(1)之供給流量以外可自由地變更。因為此方式在產生運轉之彈性的同時也會對於分散介質取代效率等性能造成影響，故流量管理相當地繁雜。因此，例如於專利文獻3中揭示，藉由使分散介質取代裝置之內部的溫度分布，以上部成為高溫的方式進行設定，則會存在有呈現急劇之溫度變化的區域，並藉由控制第二分散介質之導入量及/或取代漿液之抽出量來維持該溫度區域之位置，可輕易地使分散介質取代裝置以高取代效率且安定地持續運轉。

在上述專利文獻4中揭示了，為了極度提高取代效率，在境界區域之每單位厚度的對苯二甲酸含量的變化量(質量%/m)需要為15以上500以下。然而，為了根據對苯二甲酸含量之變化量來控制第二分散介質之導入量及/或取代漿液之抽出量，有必要知道分散介質取代裝置內之對苯二甲酸含量。

供給至分散介質取代塔的對苯二甲酸漿液係以140~190℃左右之水溶液漿液形式予以供給，此外，因為第二分散介質係將100℃左右的水從底部進行供給，故分散介質取代裝置為對於內部施加了壓力的狀態，因應境界區域之高度，進行取樣來量測對苯二甲酸之密度會有困難。此外，在專利文獻3中揭示，在上述(3)之抽出主要為由對苯二甲酸結晶及第二分散介質構成之取代漿液之排出口的配管、或循環到分散介質取代塔之配管內，設置線上(online)密度計來檢測漿液中的對苯二甲酸含量之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開昭57-053431號公報 [專利文獻2] 日本特開昭55-087744號公報 [專利文獻3] 日本特開平10-045667號公報 [專利文獻4] 日本特開2008-239608號公報

[發明所欲解決之課題] 在分散介質取代塔中為了安定地維持分散介質之高取代率，有必要使取代塔下部室之漿液層上部的境界區域(呈現急劇溫度變化之區域)的位置安定，且必須將取代塔塔下部室之漿液層的對苯二甲酸含量維持於一定範圍。要將此等控制在一定範圍內需要檢測取代塔下部室之漿液中的對苯二甲酸含量。專利文獻3所記載在抽出由對苯二甲酸結晶及第二分散介質構成之取代漿液之排出口的配管、或循環到分散介質取代塔之配管內，設置線上密度計來檢測漿液中對苯二甲酸含量之方法的情況，有下述之課題：因為會發生有起因於取代下部室之漿液濃度不均勻使得密度計之測定的變動大，且因在長時間運轉而對苯二甲酸之結晶附著至密度計產生測定誤差之問題，故難以使分散介質取代塔安定地進行運轉。

本發明之課題係提供一種對苯二甲酸之製造方法，將對亞苯化合物予以液相氧化而獲得之粗製對苯二甲酸漿液或將該粗製對苯二甲酸之接觸氫化處理後的對苯二甲酸漿液導入至分散介質取代塔上部，從該分散介質取代塔下部導入用於取代之第二分散介質，在進行分散介質之取代的對苯二甲酸之製造中，可將分散介質之取代效率維持在非常高，且可安定地持續運轉。 [解決課題之手段]

本案發明者們在重複深入研究之結果，發現藉由在分散介質取代裝置之後續步驟中配設晶析槽，將該晶析槽內之漿液量保持在指定之範圍，且於該晶析槽配設漿液之密度計來量測對苯二甲酸之含量，使晶析槽中之漿液濃度保持為一定，可安定地獲得非常高之取代效率。

也就是說，本發明如同下述。 [1] 一種對苯二甲酸之製造方法，包括以下步驟：把將對亞苯化合物予以液相氧化而獲得之含有粗製對苯二甲酸與分散介質之對苯二甲酸原漿液導入到分散介質取代塔之上部；使從分散介質取代塔之下部導入之第二分散介質之上昇流與該對苯二甲酸原漿液接觸，在分散介質取代塔下部室形成分散於第二分散介質之精製對苯二甲酸結晶之漿液層；從分散介質取代塔下部室抽出該精製對苯二甲酸結晶之漿液，送到配設有測定漿液濃度之構件之晶析槽；將該晶析槽中之漿液送到固液分離構件並將對苯二甲酸結晶予以分離；藉由調節供給至分散介質取代塔下部室之第二分散介質之流量、從分散介質取代塔下部室抽出之精製對苯二甲酸結晶之漿液流量、及從晶析槽送到固液分離構件之漿液之流量，以維持下列(1)~(3)之條件： (1)該晶析槽中之漿液之體積V₁ 相對於該分散介質取代塔內之全部對苯二甲酸漿液之體積V₀ 為0.050~0.80倍之範圍； (2)於分散介質取代塔下部室形成之對苯二甲酸結晶之漿液層與分散介質取代塔中間部之稀對苯二甲酸漿液之境界區域之位置變動係在控制目標値之上下800mm之範圍內； (3)晶析槽中之漿液濃度為25~40重量%之範圍。 [2] 如[1]之對苯二甲酸之製造方法，其中，於該分散介質取代塔下部室設置有攪拌機，形成於該分散介質取代塔下部室之對苯二甲酸結晶之漿液層與分散介質取代塔中間部之稀對苯二甲酸漿液之境界區域之位置位在較該攪拌機上端部更上方之相對於取代塔內徑為0.3~1.5倍之範圍內。 [3] 如[1]或[2]之對苯二甲酸之製造方法，其中，該晶析槽中之漿液之濃度上昇時，使從分散介質取代塔下部室抽出之精製對苯二甲酸結晶之漿液流量增加，該漿液密度減少時，使該漿液流量減少，藉此將該晶析槽中之漿液濃度維持於25~40重量%之範圍。 [4] 如[1]~[3]中任一項之對苯二甲酸之製造方法，其中，於在該分散介質取代塔下部室形成之對苯二甲酸結晶之漿液層與分散介質取代塔中間部之稀對苯二甲酸漿液之境界區域之位置上昇時，使供給至分散介質取代塔下部之第二分散介質之流量減少，於下降時，使該流量增加，藉此將該境界區域之位置變動維持在控制目標値之上下800mm之範圍。 [5] 如[1]~[4]中任一項之對苯二甲酸之製造方法，其中，測定該晶析槽中之漿液濃度之構件為密度計，該密度計設置在將精製對苯二甲酸結晶之漿液從晶析槽抽出且使一部分循環到晶析槽的配管。 [6] 如[1]~[5]中任一項之對苯二甲酸之製造方法，其中，沿該分散介質取代塔內之縱方向設有多數個溫度計，藉由量測該分散介質取代塔內之縱方向之溫度變化，來檢測在該分散介質取代塔下部室形成之對苯二甲酸結晶之漿液層與分散介質取代塔中間部之稀對苯二甲酸漿液之境界區域之位置。 [7] 如[1]~[6]中任一項之對苯二甲酸之製造方法，其中，該對苯二甲酸原漿液，係把反應分散介質從將對亞苯化合物進行液相氧化後降壓並升至高溫而獲得之粗製對苯二甲酸漿液分離而獲得粗製對苯二甲酸結晶，將該粗製對苯二甲酸結晶於高溫、高壓下溶於水後進行接觸氫化處理，再將該反應液使用多階段之晶析槽予以階段性地降壓及降溫而使對苯二甲酸晶析而獲得之漿液。 [發明之效果]

根據本發明，在使用有分散介質取代塔之對苯二甲酸的製造流程中，可使該分散介質取代塔下部室之漿液層的上部的境界區域的位置安定並將取代塔下部室之漿液層之對苯二甲酸含量控制在一定範圍，可長時間維持高分散介質取代率來運轉分散介質取代塔。

以下針對用來實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」。)進行詳細地說明。以下之本實施形態係為了說明本發明之示例，目的並非將本發明限定於以下之內容。本發明可在其要旨之範圍內進行適當之變更而實施。

本實施形態之對苯二甲酸之製造方法，包括以下步驟：把將對亞苯化合物予以液相氧化而獲得之含有粗製對苯二甲酸與分散介質之對苯二甲酸原漿液導入到分散介質取代塔之上部；使從分散介質取代塔之下部導入之第二分散介質之上昇流與該對苯二甲酸原漿液接觸，在分散介質取代塔下部室形成分散於第二分散介質之精製對苯二甲酸結晶之漿液層(以下也稱為分散介質取代步驟)；從分散介質取代塔下部室抽出該精製對苯二甲酸結晶之漿液，送到配設有測定漿液濃度之構件之晶析槽；將該晶析槽中之漿液送到固液分離構件並將對苯二甲酸結晶予以分離。此外，本實施形態之對苯二甲酸之製造方法，係藉由調節供給至分散介質取代塔下部室之第二分散介質之流量、從分散介質取代塔下部室抽出之精製對苯二甲酸結晶之漿液流量、及從晶析槽送到固液分離構件之漿液之流量，以維持下列(1)~(3)之條件： (1)該晶析槽中之漿液之體積V₁ 相對於該分散介質取代塔內之全部對苯二甲酸漿液之體積V₀ 為0.050~0.80倍之範圍； (2)於分散介質取代塔下部室形成之對苯二甲酸結晶之漿液層與分散介質取代塔中間部之稀對苯二甲酸漿液之境界區域之位置變動係在控制目標値之上下800mm之範圍內； (3)晶析槽中之漿液濃度為25~40重量%之範圍。

本實施形態之粗製對苯二甲酸係藉由對亞苯化合物之液相氧化來獲得。使用之對亞苯化合物於對位各別存在有羧基及/或藉由液相空氣氧化會產生羧基之被氧化性取代基。就該被氧化性取代基而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、醛基、乙醯基等。上述被氧化性取代基彼此可相同亦可為不同。

在液相進行氧化所使用之氧化劑例如使用氧氣或空氣，並沒有限定為其中之任一者。乙酸溶液中，在鈷及錳觸媒及溴化化合物之助觸媒的存在下予以氧化時，氧化劑為空氣便足夠。此外，乙酸溶液中，在鈷觸媒之存在下予以氧化時，氧化劑宜為氧氣。

使用鈷及錳觸媒作為觸媒時，也併用溴化合物較為理想。溴化合物通常認為是助觸媒，宜為溴化氫或溴化鈉。使用鈷觸媒時，宜併用乙醛、甲乙酮等作為促進劑。

為了促進反應，氧化反應係於高溫、高壓之條件下進行。通常，反應溫度宜為150~240℃，壓力宜為1~3MPa。

乙酸溶液中，藉由液相氧化法獲得之粗製對苯二甲酸因為通常含有以4-羧基苯甲醛(4CBA)為首之大量的雜質，為白度指標的OD340值也未達可使用作為直接成形用聚合物原料的水準，故有必要進行雜質處理等後處理步驟。在後處理步驟中，粗製對苯二甲酸中之4CBA含量及其他雜質之含量並沒有特別之上限。在後處理步驟中，關於OD340也同樣地沒有特別之上限。藉由選擇4CBA含量高至一定程度的氧化反應條件，因為可抑制氧化反應導致之乙酸的燃燒損失，故在液相氧化步驟之粗製對苯二甲酸中的4CBA含量設定為成為500ppm或500ppm以上之條件，就全部步驟而言有利。

藉由氧化反應產生之粗製對苯二甲酸係在反應器內以一部份析出之漿液狀態存在，再經階段性地減低溫度及壓力之晶析步驟後，藉由固液分離裝置來和乙酸溶劑分離。在本實施形態之對苯二甲酸的製造方法中，於氧化反應後之晶析步驟中配設後述之分散介質取代塔，將對苯二甲酸漿液之分散介質(第一分散介質)取代為新的分散介質(第二分散介質)之後，進行固液分離。進行氧化反應後之對苯二甲酸漿液之分散介質取代時，作為第二分散介質宜為含水乙酸或水。

藉由氧化反應獲得之粗製對苯二甲酸接下來送至接觸氫化處理步驟。該接觸氫化處理為了以溶液狀態進行而在高溫高壓下進行。通常使用水作為溶劑，接觸氫化溫度採用200℃以上，宜為240~300℃之範圍。另一方面，粗製對苯二甲酸之濃度宜為10~40重量%之範圍。考慮維持液相且保持為適合接觸氫化反應之氫分壓的觀點，壓力宜為30~80氣壓之範圍。

接觸氫化反應之觸媒適宜使用第8族貴金屬。就該第8族貴金屬而言，宜為鈀、鉑、釕、銠，更宜為鈀及鉑。其中，第8族貴金屬並非一定要單獨使用，因應需求可一併使用2種以上。

上述觸媒並沒有限定一定要擔載於擔體來使用，但通常擔載於擔體來使用較為理想。就擔體而言，通常使用多孔性物質，就材質方面宜為碳系擔體，更宜為活性碳，進一步宜為椰子殼碳。觸媒之對於擔體之擔載量因為即使是微量也有效果，故沒有特別限定範圍，但考慮長期維持活性之觀點，宜為0.1~0.5重量%。

用於接觸氫化之氫量相對於4CBA之物質量至少為2倍莫耳以上。接觸氫化處理時間只要是實質上對於進行氫化反應為充分之時間即可，通常為1~60分鐘，宜為2~20分鐘之範圍。通常接觸氫化處理是以連續方式來進行。

經接觸氫化處理之粗製對苯二甲酸溶液為了防止觸媒擔體中使用之例如活性碳的磨耗所產生之微粉末的混入，係藉由以利用由燒結鈦、其他之燒結金屬或碳粒子所製作之過濾器過濾後，將其導入至串聯連接成為2~6層之晶析器或批式結晶化器並依序減壓之方式，利用水分之蒸發使其降溫至120~200℃，而使對苯二甲酸結晶晶析而成為漿液。

本實施形態之對苯二甲酸原漿液，係使粗製對苯二甲酸結晶，於高溫、高壓下溶解於水後，進行接觸氫化處理，再將該反應液使用多階段之晶析槽予以階段性地降壓及降溫而使對苯二甲酸晶析而獲得之漿液較為理想。其中，該粗製對苯二甲酸結晶係藉由把反應分散介質從粗製對苯二甲酸漿液分離而獲得，前述粗製對苯二甲酸漿液係將對亞苯化合物進行液相氧化後進行降壓並升至高溫而獲得。

本實施形態之對苯二甲酸的製造方法中，係將含有在接觸氫化處理後之對苯二甲酸之多層晶析步驟中從中層晶析器獲得且使其降溫至溫度120~200℃而得的對苯二甲酸結晶、及分散介質的對苯二甲酸結晶漿液，進行分散介質取代步驟之後，也就是在進行將含有大量雜質之分散介質(第一分散介質)取代為新鮮之分散介質(第二分散介質)之步驟之後，將含有對苯二甲酸結晶及第二分散介質之漿液進行固液分離，獲得對苯二甲酸結晶。進行接觸氫化處理後之對苯二甲酸漿液之分散介質的取代時，使用水作為第二分散介質較為理想。

本實施形態之實施分散介質取代步驟的裝置，也就是分散介質取代塔大致區分為由塔上部室、塔下部室及塔中間部所構成。塔中間部的直徑可因應漿液之處理量適當地變更，使每1t/hr之對苯二甲酸結晶之處理量之塔截面積成為0.2~2m² 的直徑較為理想。塔上部室或塔下部室的直徑為與塔中間部同等程度的直徑即可，也可設定為更大之直徑。塔上部室具有含有第一分散介質及對苯二甲酸結晶之原漿液的導入部。上述原漿液導入部雖然可開口在塔上部室內壁，考慮使結晶分散良好之觀點，為延伸至塔上部室內開口之導入部較為理想。進一步地，上述開口前端部可設置為朝下，此外亦可於開口前端部具備分散板等促進結晶之分散的機構。上述塔上部室更具備第一分散介質抽出部，將幾乎不含有對苯二甲酸結晶之第一分散介質抽出，導入至指定之處理槽。於塔下部室具備第二分散介質供給部、經該第二分散介質取代之對苯二甲酸漿液的抽出口、第二分散介質供給流量及取代漿液抽出流量之調節部、及塔下部室內漿液攪拌裝置。經第二分散介質取代而得之取代漿液的抽出口因為取代漿液為高比重，故就位置而言靠近上述相同之塔下部室下方較為理想。從分散介質取代塔之下部室抽出之取代漿液經由晶析槽送至固液分離構件使對苯二甲酸之結晶與分散介質分離。適宜使用固液分離裝置作為固液分離構件。

在本實施形態之對苯二甲酸的製造方法中，就減低對苯二甲酸中之雜質量並獲得高純度之對苯二甲酸而言，重要的是上述之分散介質取代塔的操作條件及運轉方法。以下針對分散介質取代塔之理想之操作條件及運轉方法的具體例進行說明。

導入至分散介質取代塔之塔上部室之原漿液中的對苯二甲酸結晶會因為重力於塔中間部室沉降，並與從塔下部導入之第二分散介質之上昇液流逆向接觸。沉降至塔下部室之對苯二甲酸結晶形成經第二分散介質取代且結晶濃度比塔中間部高的漿液層，並從漿液抽出部抽出至分散介質取代塔外。第二分散介質之溫度可設定為與導入至塔上部室之原漿液相同之水平，藉由設定為比原漿液之溫度低20~100℃的溫度可提高分散介質取代率。其中，本案中的分散介質取代效率係藉由溶解於原漿液分散介質中之雜質的去除比率所算出的分散介質取代率來進行評價。

分散介質取代塔之壓力需要是至少足以維持原漿液及第二分散介質之溫度的壓力，就壓力之上限雖然沒有運轉上之限制，但在過大之壓力運轉需要提高取代塔之耐壓而會導致裝置費用增加。分散介質取代塔之壓力宜為0.1~2MPa(錶壓力)，更宜為0.2~1.5MPa。

在分散介質取代塔中間部之第二分散介質之上昇液流的線速度會因為裝置之結構、結晶之大小等變化，宜為0.2~1.5m/hr(空塔基準)，更宜為0.5~1.0m/hr。若線速度過小則第一分散介質與對苯二甲酸結晶之分離不夠充分，對苯二甲酸之純度下降。相反地若線速度過高，會有第二分散介質之使用量增加之缺點。

分散介質取代塔下部室內之對苯二甲酸結晶的漿液層重要的是保持其流動性。這是因為若對苯二甲酸結晶沉降而得之漿液層變為完全壓實狀態，則會失去作為漿液的流動性，變得無法藉由工程方面之方法從分散介質取代塔抽出。為了防止此情況而有必要使塔下部室內之對苯二甲酸結晶的漿液層總是保持流動。因此，在本實施形態中使用之分散介質取代塔中，為了使塔下部之漿液層中的分散良好並防止第二分散介質之溝流或偏流，而於漿液層中配設攪拌葉。就用於給予塔下部室之漿液層適當之流動性的攪拌葉而言，只要是葉片從攪拌軸沿著水平方向延伸者即可，並沒有特別之限制。葉片的片數或形狀並沒有特別之限制，可列舉從攪拌軸上方看時為一字形、十字形、螺旋槳形等之片數或形狀。攪拌葉之葉片直徑必須為可使對苯二甲酸結晶之沉積層全體流動的長度，宜為分散介質取代塔塔下部室直徑之0.2~0.8倍，更宜為分散介質取代塔塔下部室直徑之0.3~0.7倍。

上述之攪拌葉的旋轉數宜為每分鐘0.1~20旋轉，更宜為每分鐘0.5~10旋轉。就攪拌葉之動力而言，作為塔下部室之漿液層之每單位體積的動力宜為0.05~1.0kWh/m³ ，更宜為0.1~0.8kWh/m³ ，進一步宜為0.2~0.7kWh/m³ 。藉由使攪拌動力為0.05~1.0kWh/m³ 之範圍，可賦予塔下部室之漿液層適當之流動性來防止漿液凝固、附著及抽出口之堵塞，同時達成高分散介質取代率。

供給到分散介質取代塔下部室之第二分散介質為了在漿液層中分散良好，且防止溝流或偏流，從配設在漿液層中之攪拌葉宛如灑水器(sprinkler)一般地供給第二分散介質之方法，或經由配設在沉積層中之環狀噴灑器來供給第二分散介質之方法係為有效。藉由此等方式，可保持漿液層之流動性，且可防止漿液凝固及防止結晶附著於塔下部室、或攪拌葉。藉由使第二分散介質均勻地分散在對苯二甲酸結晶之沉積層中，可防止第二分散介質之溝流，進一步地也獲得可有效率地清洗附著於結晶表面之各種的雜質等的效果。

本實施形態之對苯二甲酸的製造方法在上述操作條件以外，還藉由以下所示之方法進行分散介質取代步驟，可對應對苯二甲酸結晶之負荷變動等，並長時間安定地獲得高分散介質取代率。就安定地維持高分散介質取代率而言，重要的是將後述之在取代塔下部室之漿液層上方形成的境界區域的位置維持在一定範圍，以及將塔下部室之漿液層之濃度維持在一定範圍。

在分散介質取代塔內之塔下部室的漿液層上方形成的境界區域係指藉由將分散介質取代塔上部昇溫至相對於分散介質取代塔下部為相對之高溫，將下部室之漿液濃度維持在相對於中間部為相對之高濃度所產生之特殊的溫度分布，也就是於上下方向呈現急劇之溫度變化的境界區域。可藉由例如於分散介質取代塔下部室內的縱方向設置多個溫度計，測定分散介質取代塔內之縱方向的溫度變化來檢測該境界區域之位置。也就是說，本實施形態之製造方法係藉由於分散介質取代塔下部室內之縱方向設置多個溫度計，量測上述分散介質取代塔內之縱方向之溫度變化，來檢測在該分散介質取代塔下部室形成之對苯二甲酸結晶的漿液層與分散介質取代塔中間部之稀對苯二甲酸漿液之間的境界區域之位置較為理想。多個溫度計宜為2個以上之溫度計，更宜為5個以上之溫度計。

上述境界區域之位置對於內部之分散介質上昇流反應敏感，藉由調節該境界區域之位置而可調整內部之分散介質上昇流。若分散介質上昇流變大則該境界區域之位置會變高，若分散介質上昇流變小則該境界區域之位置會變低。因此，只要檢測到境界區域之位置變低，該檢測便表示分散介質上昇流量變小。在分散介質上昇流量變小時，則進行使分散介質上昇流量增加之處置。就使分散介質上昇流量增加之方法而言，可舉例如使第二分散介質供給量增加之方法、或進行使取代漿液之抽出流量減少之操作的方法等，宜為使第二分散介質供給量增加之方法。因為若藉由進行使取代漿液之抽出流量減少的操作來調節境界區域之位置，有時會有分散介質取代率下降，對苯二甲酸之品質惡化之情事，藉由第二分散介質供給量來調節界面位置較為理想。

上述境界區域之位置位在比設置於分散介質取代塔下部室之攪拌機的上端部更上方之相對於取代塔內徑為0.3~1.5倍之位置較為理想。上述境界區域之位置宜調節使其落在該目標值之上下800mm的變動範圍內，調節使其落在該目標值之上下500mm之變動範圍內更為理想。

為了將分散介質取代塔內之縱方向的溫度分布中的上部設為高溫，可藉由將第二分散介質之溫度降至比供給漿液之溫度低來進行。藉由將分散介質取代塔內之縱方向的溫度分布中的上部設為高溫，不僅可維持分散介質取代裝置之高取代效率，且使下部室之漿液的分散介質的比重比供給漿液中之分散介質的比重高，而形成更為安定之系統。

就將塔下部室之漿液層的濃度維持為一定範圍之方法而言，可考慮例如直接測定塔下部室之漿液層的濃度，並依據獲得之濃度來調節漿液之抽出流量或第二分散介質之供給流量之方法。然而，藉由直接測定塔下部室之漿液層濃度的方法因為塔下部室之漿液層濃度的測定值變動大，故難以依據該濃度來調節漿液之抽出流量或第二分散介質之供給流量。此外，直接測定塔下部室之漿液層的濃度之方法，容易造成濃度測定用之配管的堵塞。

在本實施形態中，針對從取代塔抽出含有對苯二甲酸結晶及第二分散介質之漿液之晶析槽中的漿液進行漿液濃度之測定較為理想。更具體而言，於來自晶析槽之漿液抽出配管設置密度計，從測定之漿液密度算出漿液濃度。在從來自晶析槽之漿液抽出配管分歧並使漿液循環至晶析槽的配管中設置密度計更為理想。對於晶析槽之漿液測定濃度可測定變動較少之漿液濃度，可抑制取代塔內之漿液濃度的變動安定地進行控制。

在本實施形態中，以密度計測定之晶析槽的漿液濃度，就漿液中之對苯二甲酸結晶的質量%而言，為25~40質量%之範圍。若漿液濃度低於25質量%的話，後續之固液分離步驟中廢水的處理量會增加，負荷會變大。另一方面，若漿液濃度高於40質量%的話，漿液之黏度上升，會提高配管內之差壓上升、或在配管內容易產生堵塞等問題發生之可能性。考慮可抑制固液分離步驟之負荷的增加，可抑制漿液配管之壓力差上升或堵塞產生之觀點，上述漿液濃度宜為30~40質量%之範圍。

在本實施形態中，為了安定地控制分散介質取代塔內的漿液濃度，調節晶析槽中之對苯二甲酸漿液的體積V₁ ，使其維持在相對於分散介質取代塔內之對苯二甲酸漿液的體積V₀ 為0.050~0.80倍之範圍。若晶析槽內之漿液體積V₁ 過小的話，漿液濃度的變動會變大，難以控制分散介質取代塔內的漿液濃度。另一方面，晶析槽內的漿液體積V₁ 若過大的話，測得之漿液濃度的變動會變小，反而變得難以控制分散介質取代塔內的漿液濃度。因此，考慮容易控制分散介質取代塔內的漿液濃度之觀點，V₁ 相對於V₀ 為0.050~0.80倍之範圍，宜為相對於V₀ 為0.10~0.50倍之範圍。

進一步地，針對圖1所示之本實施形態之理想態樣進行以下之說明。在圖1中，分散介質取代塔1內的對苯二甲酸漿液之體積V₀ 相當於比原料漿液導入噴頭3更下方部分之取代塔的容積。藉由使晶析槽11內之漿液體積V₁ 相對於V₀ 為0.050~0.80倍之範圍，會變得容易控制取代塔下部室之漿液層b的漿液濃度。

將密度計12設置在從由晶析槽11之下部抽出對苯二甲酸漿液且將漿液運送至後續步驟之配管分歧且循環至晶析槽11的配管途中。將密度計12測定之漿液密度維持在一定範圍，且藉由將從分散介質取代塔內之溫度計測定之境界區域的位置a，以位於比攪拌機8之上端部更上方之相對於取代塔內徑為0.3~1.5倍之位置作為目標值，並使其落在該目標值之上下800mm之變動範圍內的方式進行運轉，可持續地維持非常高的取代效率。漿液密度上升時，使於精製對苯二甲酸漿液抽出口5之流量增加並保持為一定的方式進行即可。當漿液密度減少時，進行相反的操作即可。此外，在取代塔下部室之漿液層的境界區域的位置a下降時增加第二分散介質之供給量，在境界區域之位置a上升時減少第二分散介質之供給量較為理想。

本實施形態之對苯二甲酸的製造方法中，藉由將 1)在取代塔下部室之漿液層上方形成之境界區域的位置維持在一定範圍， 2)將從取代塔下部室抽出之對苯二甲酸漿液之在晶析槽內的漿液體積維持在相對於分散介質取代塔內的對苯二甲酸漿液之體積為0.050~0.80倍之範圍，並將晶析槽內之漿液濃度維持在25~40質量%之範圍，來將塔下部室之漿液層的濃度控制在一定範圍，可長時間安定地維持高分散介質取代率，可獲得良好品質的對苯二甲酸。 [實施例]

接下來藉由實施例來更具體地說明本發明。但本發明並沒有因此等之實施例而有任何限制。

在以下之實施例中求出之分散介質的取代率，係求出相對於原漿液分散介質中作為副產物所含之苯甲酸量之經取代而從第一分散介質抽出口4溢流出的分散介質中所含之苯甲酸量而得者。

實施例所使用之對苯二甲酸水溶液漿液係藉由以下方法來製造。首先，在氧化步驟中使用乙酸溶劑進行對二甲苯等的液相氧化反應，於晶析步驟中藉由冷卻使粗製對苯二甲酸析出。獲得之粗製對苯二甲酸在分離步驟將結晶予以分離，在乾燥步驟中乾燥後，在氫化步驟中藉由在水溶劑下的接觸氫化反應進行精製，成為精製對苯二甲酸水溶液，於後續之晶析步驟中獲得對苯二甲酸水溶液漿液。

＜實施例1＞進行使用圖1所示之裝置並將氫化及晶析步驟後之對苯二甲酸水溶液漿液的分散介質取代為乾淨的水的實驗。在圖1中，分散介質取代塔1為不鏽鋼製容器，其塔徑為4m，取代塔內之對苯二甲酸漿液體積V₀ 為86m³ 。在分散介質取代塔內的上部設置原料之對苯二甲酸水溶液漿液(以下也稱為原料漿液)導入噴頭3，該原料漿液導入噴頭3連接至原料漿液供給泵2。在塔頂部設有分散介質排出口4。分散介質取代塔的下部室為半橢圓的盤型構造，從精製對苯二甲酸漿液抽出口5抽出分散介質取代處理後的精製對苯二甲酸漿液。上述抽出口5之流量可藉由下游處之閥來調整。使用葉片直徑2m且傾斜45度之葉片4片配置為十字型而成的攪拌葉8作為攪拌葉。於各葉片下側均等地配置第二分散介質導入口9，每片葉片配置12個。在從攪拌葉8之上端部算起上方0.3m的內壁設置溫度計10，之後朝上方每1m等間隔地設置7個溫度計10，量測溫度分布。從精製對苯二甲酸漿液抽出口5抽出之漿液係連接至晶析槽11，進一步地進行晶析。藉由使從晶析槽11之下部抽出精製對苯二甲酸漿液並運送至後續步驟之配管分歧，而使一部分精製對苯二甲酸漿液循環到晶析槽11。於該循環配管之途中設置漿液密度計12，以可測定漿液密度之方式設置。

首先，啟動圖1中之水供給泵6，通過第二分散介質導入口9以80m³ /h於系統內放入100℃的水。當水從分散介質排出口4開始溢出後，啟動馬達7使攪拌葉8以每分鐘8旋轉之速度旋轉。接著啟動原料漿液供給泵2，經由原料漿液導入噴頭3以109m³ /h供給165℃之原料漿液，將從漿液抽出口5之抽出流量設定為100m³ /h，開始漿液之抽出。當晶析槽11之漿液體積V₁ 成為30m³ 時，開始從晶析槽11抽出漿液，供給漿液至固液分離裝置。之後，調節對於固液分離裝置之漿液抽出量來維持晶析槽11內之漿液體積V₁ 。此外，使設置於晶析槽11之密度計12之值成為30質量%以上的方式，調節分散介質取代塔之漿液抽出口5的流量，使值安定在31~32質量%之範圍內。進一步地，從溫度計10之指示，調節第二分散介質導入泵6之流量使境界區域成為位在從下數來第2~3個之溫度計的位置。

系統內成為穩定狀態後，讀取各個流量之瞬間流量即如同以下所述。於原料漿液供給泵2為109m³ /h，於精製對苯二甲酸漿液抽出口5為97m³ /h，於水供給泵6為75m³ /h，從分散介質排出口4之溢出約為88m³ /h。其中，設置於晶析槽11之密度計12的值為31.6質量%，分散介質取代裝置之溫度計10的值從最底下之溫度計開始之依序為133℃、150℃、161℃、162℃、161℃、162℃、163℃，界面之區域判斷位在從下數來第2~3個溫度計之位置的高度的範圍內。成為穩定狀態後之分散介質的取代率可安定地維持在93%~96%之範圍。

＜比較例1＞在實施例1中，原料漿液供給量為109m³ /h，將第二分散介質供給泵6之流量固定在75m³ /h，將精製對苯二甲酸漿液抽出口5之流量調節於95~100m³ /h之範圍來控制界面位置，除此以外，以與實施例1相同方法進行分散介質取代塔之運轉。密度計12之值雖然在31~32質量%之範圍內，但界面位置在從下數來第1~3個之溫度計的範圍變動，也就是控制目標值之上下約1000mm之範圍內變動，取代率在86~95%之範圍變動。

＜比較例2＞調節在實施例1中之漿液抽出量使晶析槽內之漿液體積V₁ 成為4m³ 來進行運轉，除此以外，以與實施例1相同方法進行分散介質取代塔之運轉。雖然欲調節分散介質取代塔之漿液抽出口5之流量使密度計12之值保持在31~32質量%之範圍，但密度計12之値於29~35%之範圍變動，分散介質取代率也在82~90%之範圍變動。

＜比較例3＞調節在實施例1中之漿液抽出量使晶析槽內之漿液體積V₁ 成為80m³ 來進行運轉，除此以外，以與實施例1相同方法進行分散介質取代塔之運轉。雖然調節分散介質取代塔之漿液抽出口5之流量使密度計12之值保持在31~32質量%之範圍來進行運轉，但分散介質取代率係在85~95%之範圍變動。若晶析槽之漿液保有量過大，則無關乎漿液濃度為安定，分散介質取代率之變動仍大。

本申請案係基於2016年3月31日向日本專利局提申之日本專利申請案(日本特願2016-071319)，其內容係引用於此作為參考。

1‧‧‧分散介質取代塔
2‧‧‧原料漿液供給泵
3‧‧‧原料漿液導入噴頭
4‧‧‧分散介質排出口
5‧‧‧精製對苯二甲酸漿液抽出口
6‧‧‧第二分散介質供給泵
7‧‧‧馬達
8‧‧‧攪拌葉
9‧‧‧第二分散介質導入口
10‧‧‧溫度計
11‧‧‧晶析槽
12‧‧‧漿液密度計
a‧‧‧漿液層境界區域
b‧‧‧對苯二甲酸結晶漿液層

[圖1]為實施例中使用之分散介質取代裝置的說明圖。

無

Claims

一種對苯二甲酸之製造方法，包括以下步驟：把將對亞苯化合物予以液相氧化而獲得之含有粗製對苯二甲酸與分散介質之對苯二甲酸原漿液導入到分散介質取代塔之上部；使從分散介質取代塔之下部導入之第二分散介質之上昇流與該對苯二甲酸原漿液接觸，在分散介質取代塔下部室形成分散於第二分散介質之精製對苯二甲酸結晶之漿液層；從分散介質取代塔下部室抽出該精製對苯二甲酸結晶之漿液，送到配設有測定漿液濃度之構件之晶析槽；將該晶析槽中之漿液送到固液分離構件並將對苯二甲酸結晶予以分離；藉由調節供給至分散介質取代塔下部室之第二分散介質之流量、從分散介質取代塔下部室抽出之精製對苯二甲酸結晶之漿液流量、及從晶析槽送到固液分離構件之漿液之流量，以維持下列(1)~(3)之條件： (1)該晶析槽中之漿液之體積V₁ 相對於該分散介質取代塔內之全部對苯二甲酸漿液之體積V₀ 為0.050~0.80倍之範圍； (2)於分散介質取代塔下部室形成之對苯二甲酸結晶之漿液層與分散介質取代塔中間部之稀對苯二甲酸漿液之境界區域之位置變動係在控制目標値之上下800mm之範圍內； (3)晶析槽中之漿液濃度為25~40重量%之範圍。
如申請專利範圍第1項之對苯二甲酸之製造方法，其中，於該分散介質取代塔下部室設置有攪拌機，形成於該分散介質取代塔下部室之對苯二甲酸結晶之漿液層與分散介質取代塔中間部之稀對苯二甲酸漿液之境界區域之位置位在較該攪拌機上端部更上方之相對於取代塔內徑為0.3~1.5倍之範圍內。
如申請專利範圍第1項之對苯二甲酸之製造方法，其中，該晶析槽中之漿液之濃度上昇時，使從分散介質取代塔下部室抽出之精製對苯二甲酸結晶之漿液流量增加，該漿液密度減少時，使該漿液流量減少，藉此將該晶析槽中之漿液濃度維持於25~40重量%之範圍。
如申請專利範圍第1項之對苯二甲酸之製造方法，其中，於在該分散介質取代塔下部室形成之對苯二甲酸結晶之漿液層與分散介質取代塔中間部之稀對苯二甲酸漿液之境界區域之位置上昇時，使供給至分散介質取代塔下部之第二分散介質之流量減少，於下降時，使該流量增加，藉此將該境界區域之位置變動維持在控制目標値之上下800mm之範圍。
如申請專利範圍第1項之對苯二甲酸之製造方法，其中，測定該晶析槽中之漿液濃度之構件為密度計，該密度計設置在將精製對苯二甲酸結晶之漿液從晶析槽抽出且使一部分循環到晶析槽的配管。
如申請專利範圍第1項之對苯二甲酸之製造方法，其中，沿該分散介質取代塔內之縱方向設有多數個溫度計，藉由量測該分散介質取代塔內之縱方向之溫度變化，來檢測在該分散介質取代塔下部室形成之對苯二甲酸結晶之漿液層與分散介質取代塔中間部之稀對苯二甲酸漿液之境界區域之位置。
如申請專利範圍第1項之對苯二甲酸之製造方法，其中，該對苯二甲酸原漿液，係把反應分散介質從將對亞苯化合物進行液相氧化後降壓並升至高溫而獲得之粗製對苯二甲酸漿液分離而獲得粗製對苯二甲酸結晶，將該粗製對苯二甲酸結晶於高溫、高壓下溶於水後進行接觸氫化處理，再將該反應液使用多階段之晶析槽予以階段性地降壓及降溫而使對苯二甲酸晶析而獲得之漿液。