TWI427060B - 分散媒置換方法及分散媒置換裝置 - Google Patents

Description

分散媒置換方法及分散媒置換裝置

本發明係關於將由第一分散媒及對苯二甲酸結晶構成的原漿液的第一分散媒置換為第二分散媒的方法。更詳細而言，係關於將從液相氧化反應而得到或藉由粗對苯二甲酸的接觸氫化處理及再結晶處理而得到之雜質多的由第一分散媒及對苯二甲酸結晶構成的的原漿液的第一分散媒，效率良好地置換為第二分散媒的方法，為達到高純度對苯二甲酸製造的較佳方法。

對苯二甲酸係藉由以對－二甲苯為代表的對－二烷基苯等對伸苯基化合物的液相氧化反應而製造。通常，係藉由以醋酸做為溶媒，在鈷、錳等觸媒存在下，或該觸媒與溴化合物、乙醛等促進劑存在下，將對伸苯基化合物進行液相氧化而得到粗對苯二甲酸，繼而將該對苯二甲酸精製，得到高純度對苯二甲酸。

然而，此反應係以醋酸做為溶媒，由於反應生成物含有4－羧基苯甲醛(4CBA)、對苯甲酸(p－TOL)等雜質，為得到高純度的對苯二甲酸必須有相當高的精製技術。

將上述得到的粗對苯二甲酸精製的方法，已知有將粗對苯二甲酸於高溫高壓下溶解於醋酸、水、醋酸/水混合溶媒等，進行接觸氫化處理、脫羰基化處理、氧化處理及再結晶處理的方法，或將對苯二甲酸結晶一部分溶解的分散體進行高溫浸漬處理的方法等各種方法。

在藉由液相氧化反應得到粗對苯二甲酸的製造或其精製中，任何情況均必須於最後進行將對苯二甲酸結晶從漿液分離的操作。當液相氧化反應生成液的分散媒(第一分散媒)為醋酸，精製所使用的溶媒(第二分散媒)為水等與第一分散媒不同時，將液相氧化反應生成液中的結晶從第一分散媒分離後，必須再分散於第二分散媒中。又，即使液相氧化反應生成液的分散媒與精製所使用的溶媒為相同時，將液相氧化反應生成液或由第一分散媒及對苯二甲酸結晶構成的原漿液進行精製處理時，作為雜質存在的4CBA或p－TOL等氧化中間體或引起著色的物質等，於高溫下幾乎完全溶解於分散媒中。若使此等雜質原樣溶解，當將液相氧化反應生成液或由第一分散媒及對苯二甲酸結晶構成的原漿液冷卻至100℃左右時，則此等雜質被攝入對苯二甲酸結晶中，要得到高純度的對苯二甲酸變得困難。因此，從液相氧化反應生成液或由第一分散媒及對苯二甲酸結晶構成的原漿液，或從精製處理後的漿液，分離高純度對苯二甲酸所用的步驟，必須於高溫、加壓條件下進行。

從漿液分離結晶與分散媒的方法，一般最常使用的為離心法，在為液相氧化反應生成液或由第一分散媒及對苯二甲酸結晶構成的原漿液的情況，均可廣泛地使用離心法。

離心法中，將液相氧化反應生成液或由第一分散媒及對苯二甲酸結晶構成的原漿液導入高速回轉的籃(basket)中，使第一分散媒從上部溢流，並將結晶引導至下部。已知在高溫、高壓下運轉時，由於離心器的構造上及機能上的限制，會伴隨一些困難。

首先，由於離心中或分離後的結晶清洗困難，第一分散媒對結晶的附著量容易變多，故採用於經離心的對苯二甲酸結晶中再度添加新鮮高溫溶媒，形成漿液的方法。然而，必須再一次進行結晶與分離媒的分離操作。再者，由於在高溫、高壓下進行高速回轉，必須進行離心機的維護保養。由於該維護保養既困難，又繁雜，使得製造成本增加。

近年，提出在單一裝置中，可將第一分散媒與結晶分離，並於高溫高壓下用其他分散媒進行重新打漿(reslurry)的操作的方法。該方法係使用一種分散媒置換裝置，其利用對苯二甲酸結晶的重力而產生的沉降作用。亦即提出一種方法，其使用將由第一分散媒及對苯二甲酸結晶構成的原漿液從裝置的上部導入，並將第二分散媒從裝置的下部導入，再從下部將主要由對苯二甲酸結晶及第二分散媒構成的置換漿液從下部抽出，而主要的第一分散媒從上部抽出的裝置。

此種裝置可為已經被提出的具備多孔板狀的塔板的裝置(參照專利文獻1~2)，或內部完全未裝填構造物的裝置(參照專利文獻3)等各種裝置。

此等裝置共通的問題點，為在將由第一分散媒及對苯二甲酸結晶構成的原漿液供給至裝置的上端內部時，漿液中的對苯二甲酸結晶向水平方向均勻地分散有困難。若無法向水平方向均勻地分散，結果將無法抑制置換裝置垂直方向的混合。分散媒置換裝置的性能，為如何抑制供給至上部的第一分散媒向下部移動，且必須抑制垂直方向的混合。

在上述具備多孔板狀塔板的裝置中，將對苯二甲酸不均勻地供給至最上層的塔板時，在對苯二甲酸結晶集中地供給的部分，特別引發從該部分的孔流向下層，相反地，在未供給對苯二甲酸結晶的部分中則產生上升流。因此，塔板上下間的混合加速，使得每層的效率變差。又，具備多孔板狀塔板的裝置中，對苯二甲酸結晶的不均勻供給引起塔板的孔閉塞。

又，即使在內部不具上述構造物的裝置中，不均勻地供給原漿液時，垂直方向的混合也很顯著。基於以上的理由，在上述裝置中，於裝置內部不可或缺將對苯二甲酸結晶更均勻地分散的分散器(distributor)。然而，通常多細孔類型的分散器容易引起堵塞，難以安定地長期運轉。

專利文獻1：英國專利第2014985號說明書專利文獻2：日本特公昭57－53431號公報專利文獻3：日本特開平8－231465號公報

本發明的目的為提供一種在供給由第一分散媒及對苯二甲酸結晶構成的原漿液時，漿液中的對苯二甲酸結晶可向水平方向均勻地分散，並且安定地長期運轉的分散媒置換方法。

本發明人等首先著眼於先前單元噴射口流路糾纏的類型的分散器中，難以使對苯二甲酸結晶向水平方向均勻地分散，且長期運轉亦有困難，因此反覆專心地檢討。結果，思考利用離心力做為分散的推進力，並發現利用簡單的構造且分散良好的旋風器狀噴嘴的分散媒置換方法。

也就是說，本發明係關於一種分散媒置換方法，其係包括將由第一分散媒及對苯二甲酸結晶構成的原漿液供給至配置於分散媒置換裝置的置換槽上部的旋風器(cyclone)狀噴嘴(nozzle)，並使從該旋風器狀噴嘴流出的原漿液，與從該置換槽下部供給並於該置換槽內上升的第二分散媒接觸，再從該置換槽的下部將主要由對苯二甲酸結晶及第二分散液構成的置換漿液抽出，並從該置換槽的上部將主要的第一分散媒抽出；其中將原漿液從在旋風器狀噴嘴的垂直方向上具有軸的圓筒部的切線方向，以沿著該圓筒部的內壁面進行圓周運動的方式，供給至該圓筒部中，進行圓周運動的原漿液係從該圓筒部的垂直方向下方的開口部流出且分散於該第二分散媒中。

實施發明的最佳形態

本發明的分散媒置換裝置中使用旋風器狀噴嘴。其例雖如第1~3圖所示，然而只要在滿足下述記載的條件的範圍，旋風器狀噴嘴的構造及形狀並不以此等為限。

該旋風器狀噴嘴具有原漿液供給部及與該供給部連接的圓筒部。該圓筒部沿垂直方向具有軸(延伸於垂直方向的圓筒部)，該圓筒部的垂直方向上方及下方之至少下方設置開口部。該供給部係設計成將原漿液供給至該圓筒部的切線方向。原漿液係以沿著該圓筒部的內壁面進行圓周運動的方式供給。進行圓周運動的原漿液藉由離心力向圓筒部內壁面方向移動，於圓筒部內壁面附近充滿進行圓周運動的原漿液。原漿液一邊進行圓周運動一邊下降，且於進行圓周運動下從圓筒部的垂直方向下方的開口部流出。從圓筒部流出的原漿液藉由離心力，向水平方向廣範圍地分散。又，開口部的直徑由於可比先前的分散器的細孔徑充份地大，因此即使經過長期運轉也不會產生閉塞。

如以上所述，本發明所使用的旋風器狀噴嘴滿足以下的基本構造(1)~(3)頗為重要。

(1)具有原漿液供給部及與其連接之於垂直方向具有軸的圓筒部，該供給部係以可將原漿液供給至該圓筒部的切線方向的方式與圓筒部連接。

(2)該圓筒部的垂直方向上方可設置開口部，亦可不設置開口部。

(3)該圓筒部的垂直方向下方設置使原漿液流出用的開口部。

藉由使用於垂直方向具有軸的圓筒部，可使供給的原漿液沿圓筒部內壁面進行圓周運動。在本發明中，使原漿液在進行圓周運動下從噴嘴供給至分散媒置換裝置中，並藉由離心力將原漿液沿水平方向均勻地分散頗為重要。因此，圓筒部的構造只要不妨礙原漿液的圓周運動，將無特別限定。為使所供給的原漿液沿圓筒部內壁面進行圓周運動，較佳以可從圓筒部的切線方向供給原漿液的方式，將供給部與圓筒部連接。

使進行圓周運動的原漿液流出至分散媒置換裝置內用的開口部係在旋風器狀噴嘴的垂直方向下方，例如第1~3圖所示，該開口部可設計成錐狀或藉由中空圓板設計。若要抑制原漿液從圓筒部的上方分散，在該上方亦可不設置開口部(第3圖)。

本發明的分散媒置換方法，係將由第一分散媒及對苯二甲酸結晶所構成的原漿液從位於分散媒置換裝置上部的旋風器狀噴嘴供給，並將第二分散媒從分散媒置換裝置的下部供給，再從分散媒置換裝置的下部將主要由對苯二甲酸結晶及第二分散媒所構成的置換漿液抽出，並從上部主要將第一分散媒抽出。

使用液相氧化反應生成液做為原漿液時，第一分散媒係以為氧化反應母液的醋酸作為主成分。此時原漿液的對苯二甲酸濃度以10~40重量%為較佳，第一分散媒的醋酸濃度以70~100重量%為較佳。供給至分散媒置換裝置的溫度以80~220℃為較佳。

將該原漿液藉由醋酸精製時，第二分散媒可為任何含有純水的醋酸或純水。第二分散媒中的水濃度以50~100重量%為較佳。又，將該原漿液再分散於水時，第二分散媒為純水。

將粗對苯二甲酸分散於水，進行精製處理時，原漿液的第一分散媒為再結晶時溶解雜質的水，第二分散媒為純水。此時原漿液中的對苯二甲酸濃度以10~40重量%為較佳。供給至分散媒置換裝置的溫度以100~220℃為較佳。

旋風器狀噴嘴的原漿液流出口(圓筒部下方的開口部)的面積，以0.03~0.8m² 為較佳，相對分散媒置換裝置的截面積的旋風器狀噴嘴的個數以0.3~2個/m² 為較佳。旋風器狀噴嘴的個數可依據所用分散媒置換裝置的大小，及從旋風器狀噴嘴流出的原漿液係由分散的範圍(分散面積)而決定。通常，一個旋風器狀噴嘴的有效分散面積為3m² 以下。因此，分散媒置換裝置的每單位截面積的噴嘴個數為0.3個/m² 以上。當然每單位截面積的噴嘴個數可設定成多數，然而將原漿液均等地供給至各個旋風器狀噴嘴變得困難。因此，若考慮工業上實施的裝置的規模及旋風器狀噴嘴的能力，設置超過2個/m² 的旋風器狀噴嘴在工業生產上變得不利。

將原漿液對複數個旋風器狀噴嘴的供給可有各種方法。均等地進行供給的最確實方法，為對每個旋風器狀噴嘴控制流量的方法，然而亦為花費成本的方法。

亦有在設計時將各旋風器狀噴嘴間的差壓以工學方式算出，藉由開孔(orifice)及閥(valve)控制流量，不使對一部分旋風器狀噴嘴的供給過於集中的方法。根據裝置的規模雖可能有可行的方法，然而由於流體為漿液，若考慮工學計算的精度，仍不適合均勻地對大規模裝置的極多數旋風器狀噴嘴進行供給。

此種情況如第4圖所示，將2個以上旋風器狀噴嘴連接於環狀頭部，藉由將供給環狀頭部的原漿液供給至各個旋風器狀噴嘴，可以非常簡單的構造且極均等地供給原漿液。原漿液以沿著環狀頭部的切線方向供給至旋風器狀噴嘴為較佳。若依照此種方式，原漿液在維持環狀頭部內的圓周運動下供給至旋風器狀噴嘴，供給至旋風器狀噴嘴的原漿液在維持圓周運動下，流出至分散媒置換裝置內，並一邊進行圓周運動一邊分散。藉由此種導入渦流的子構造，可有效率地將第一分散媒置換為第二分散媒。再者，若採用此種環狀頭部，即使供給至環狀頭部的原漿液的流量改變，原漿液亦可均等地供給至旋風器狀噴嘴。此種效果是藉由開孔及閥等控制流量的方法所無法得到的。

第9圖表示分散媒置換裝置的一例。原漿液(對苯二甲酸結晶/第一分散媒)經由供給閥14、供給口15，供給至配置於置換槽12上部的不銹鋼製旋風器狀噴嘴16。在以工業規模實施時，置換槽12的直徑以0.3~7m，高度以1~20m為較佳，旋風器狀噴嘴16的圓筒部的直徑以0.1~1m為較佳。原漿液對旋風器狀噴嘴16的供給速度，只要原漿液能在進行圓周運動下從旋風器狀噴嘴16流出，將無特別限定，置換槽12及旋風器狀噴嘴16為上述大小時，以0.5~50t/h為較佳。

將第二分散媒從配置於置換槽12底部附近的第二分散媒供給口18，經過閥17，以較佳為0.3~40t/h的速度供給。供給的第二分散媒在置換槽12內上升。從旋風器狀噴嘴16流出的原漿液與在置換槽12內上升的第二分散媒接觸，並且在進行圓周運動下，沿水平方向均勻地分散於第二分散媒中。分散的對苯二甲酸結晶在富含第二分散媒的相中藉由重力沉降，使由對苯二甲酸結晶及為主要分散媒的第二分散媒所構成的置換漿液蓄積於置換槽12的下部。使用抽出泵13從置換漿液抽出口19抽出該置換漿液。再者，置換槽12內的溫度以維持80~180℃為較佳。

第一分散媒被所供給的第二分散媒擠到上方，經過第一分散媒抽出口20排出至裝置外。

【實施例】

以下，舉出實施例更具體地說明本發明的實施形態。但是，本發明並不被這些實施例所限定。

參考例1

使用觀察第5圖所示的分散狀況用的實驗裝置，調查槽1(直徑2m，高度4m)內的分散狀態。原漿液係使用粒徑(平均粒徑95μm)調整過的砂的水漿液(砂的濃度：35重量%)。將該原漿液加入槽1中，使用循環泵2以使底部不致有砂堆積的方式，將原漿液經過電磁流量計4、流量調節閥3，循環至原漿液供給口5。

將循環的原漿液供給至旋風器狀噴嘴6，使其在維持圓周運動下流出至槽1內部並分散。旋風器狀噴嘴6的構造如第6圖所示。圓筒部10係以可使原漿液從切線方向供給的方式，與原漿液供給部11連接。在圓筒部10(內徑0.70m)的垂直方向上方及下方，設置開口部8(開口徑：0.58m)及9(開口徑：0.43m)。

從槽1內部可沿半徑方向移動的取樣口7(設置於槽1的底面算起高度1.50m的位置)採取漿液，並測定漿液濃度(漿液中的砂濃度)。其結果如第7圖所示。從第7圖可以明白砂係沿水平方向均勻地分散。

雖然連續地進行6小時的漿液循環，然而完全未發生旋風器狀噴嘴6的閉塞。

比較列1

除使用對著開口部下方的L字型配管代替旋風器狀噴嘴6作為進料噴嘴以外，以與參考例1同樣的方式測定槽1的漿液濃度分布。結果如第8圖所示。從第8圖可以明白砂的分散狀態在沿水平方向並不均勻。

比較例2

除在比較例1的L字型進料噴嘴的前端設置豬尾型分散裝置以外，以與比較例1同樣的方式進行原漿液的循環。於循環開始後10分鐘發生閉塞。

實施例1

使用具有與第9圖同樣構造的裝置進行分散媒置換。使用內徑30cm，高度100cm的不銹鋼製密閉容器作為置換槽。

在不銹鋼製密閉容器中注滿100℃的水，將含有30重量%對苯二甲酸並以水作為第一分散媒的原漿液以770kg/h供給至與參考例1相同的旋風器狀噴嘴中。將作為第二分散媒的水從置換槽下部以560kg/h供給。從置換槽的下部將主要由對苯二甲酸結晶及第二分散媒所構成的置換漿液抽出，並從置換槽的上部主要將第一分散媒抽出。雖然連續地進行分散媒置換1星期，但未發生閉塞等困擾。

使用取樣口21，從水平方向的不同位置(從置換槽的底面算起高度40cm)採取置換槽內的漿液樣品，測定漿液濃度(漿液中的對苯二甲酸結晶濃度)。如第10圖所示，使對苯二甲酸結晶沿水平方向均勻地分散。

〔產業上的可利用性〕

本發明的分散媒置換方法，由於利用滿足特定條件的旋風器狀噴嘴，在供給由第一分散媒及對苯二甲酸結晶構成的原漿液時，漿液中的對苯二甲酸結晶可向水平方向均勻地分散，並且安定地長期運轉。

1．．．槽

2．．．循環泵

3．．．流量調節閥

4．．．電磁流量計

5．．．原漿液供給口

6．．．旋風器狀噴嘴

7．．．取樣口

8．．．上方開口部

9．．．下方開口部

10．．．圓筒部

11．．．供給部

12．．．置換槽

13．．．抽出泵

14．．．供給閥

15．．．供給口

16．．．旋風器狀噴嘴

17．．．閥

18．．．第二分散媒供給口

19．．．置換漿液抽出口

20．．．第一分散媒抽出口

21．．．取樣口

第1圖 第1a圖為表示旋風器狀噴嘴的實例的斜視圖，第1b圖為第1a圖沿著線V－V的截面圖。

第2圖 第2a圖為表示旋風器狀噴嘴的其他實例的斜視圖，第2b圖為第2a圖沿著線V－V的截面圖。

第3圖 第3a圖為表示旋風器狀噴嘴的其他實例的斜視圖，第3b圖為第3a圖沿著線V－V的截面圖。

第4圖 為表示從環狀頭部的切線方向將原漿液分配至旋風器狀噴嘴入口的方式的概略圖。

第5圖 為表示分散媒置換裝置的一例的模式圖。

第6圖 為表示旋風器狀噴嘴的斜視圖。

第7圖 為表示參考例1的槽內漿液的濃度分布圖。

第8圖 為表示比較例1的槽內漿液的濃度分布圖。

第9圖 為表示分散媒置換裝置的其他實例的模式圖。

第10圖 為表示實施例1的槽內漿液濃度的分布圖。

Claims (8)

1. 一種分散媒置換方法，其係將由第一分散媒與對苯二甲酸結晶所構成的原漿液供給至配置於分散媒置換裝置的置換槽上部之內部的旋風器狀噴嘴，使從該旋風器狀噴嘴流出的原漿液與從該置換槽下部供給並於該置換槽內上升的第二分散媒接觸，從該置換槽的下部將主要由對苯二甲酸結晶與第二分散媒所構成的置換漿液抽出，並從該置換槽的上部主要將第一分散媒抽出；其中，對於在旋風器狀噴嘴的垂直方向上具有軸的圓筒部並從其切線方向，以使其沿著該圓筒部的內壁面進行圓周運動的方式供給原漿液，並使進行圓周運動的原漿液從該圓筒部的垂直方向下方的開口部流出且分散於該第二分散媒中。
2. 如申請專利範圍第1項之分散媒置換方法，其中該圓筒部垂直方向下方的開口部的面積為0.03~0.8m² 。
3. 如申請專利範圍第1項的分散媒置換方法，其中相對於該置換槽截面積的旋風器狀噴嘴的個數為0.3~2個/m² 。
4. 如申請專利範圍第1項的分散媒置換方法，其係將原漿液供給至與環狀頭部連接的2個以上旋風器狀噴嘴中。
5. 一種分散媒置換裝置，其係進行如申請專利範圍第1項的分散媒置換方法之分散媒置換裝置，其具備：該置換槽；該旋風器狀噴嘴，其具備在垂直方向上具有軸且垂 直方向下方呈開口的該圓筒部，且其被配置於該置換槽上部之內部；供給部，其對於該圓筒部並從其切線方向以使其沿著該圓筒部的內壁面進行圓周運動的方式供給該原漿液；第二分散媒供給口，其以使該第二分散媒於該置換槽內上升之方式從該置換槽下部供給，而使該第二分散媒與從該圓筒部的垂直方向下方的開口部流出且與進行圓周運動的該原漿液接觸，以將該原漿液的分散媒由第一分散媒置換成第二分散媒；置換漿液抽出口，其從該置換槽的下部將分散媒經該第二分散媒置換的置換漿液抽出；第一分散媒抽出口，其從該置換槽的上部將被該第二分散媒推升至上方的該第一分散媒抽出。
6. 如申請專利範圍第5項之分散媒置換裝置，其中該圓筒部垂直方向下方的開口部的面積為0.03~0.8m² 。
7. 如申請專利範圍第5項的分散媒置換裝置，其中相對於該置換槽截面積的旋風器狀噴嘴的個數為0.3~2個/m² 。
8. 如申請專利範圍第5項的分散媒置換裝置，其中設置有2個以上該旋風器狀噴嘴，且具備連接此等2個以上之該旋風器狀噴嘴的環狀頭部，並將供給至該環狀頭部的原漿液供給至各個旋風器狀噴嘴。