KR102282661B1 - 테레프탈산의 제조방법 - Google Patents

테레프탈산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

p-페닐렌 화합물을 액상 산화하여 얻어진 조테레프탈산 슬러리 혹은 이 조테레프탈산의 접촉수소화 처리후의 테레프탈산 슬러리를 분산매 치환탑 상부에 도입하고, 이 분산매 치환탑 하부로부터 치환을 위한 제2 분산매를 도입하고, 분산매의 치환을 행하는 테레프탈산의 제조에 있어서, 분산매의 치환효율을 매우 높게 유지하고, 안정적으로 운전을 계속할 수 있는 테레프탈산의 제조방법을 제공하는 것이다. p-페닐렌 화합물을 액상 산화하여 얻어진 조테레프탈산과 분산매를 포함하는 테레프탈산 원슬러리를 분산매 치환탑의 상부에 도입하는 공정; 분산매 치환탑의 하부로부터 도입된 제2 분산매의 상승류와 상기 테레프탈산 원슬러리를 접촉시키고, 분산매 치환탑 하부실에 제2 분산매에 분산한 정제 테레프탈산 결정의 슬러리층을 형성하는 공정; 이 정제 테레프탈산 결정의 슬러리를 분산매 치환탑 하부실로부터 빼내고, 슬러리 농도를 측정하는 수단을 마련한 정석조로 보내는 공정; 상기 정석조 중의 슬러리를 고액분리수단으로 보내어 테레프탈산 결정을 분리하는 공정을 포함하는, 테레프탈산의 제조방법으로서, 분산매 치환탑 하부실에 공급하는 제2 분산매의 유량, 분산매 치환탑 하부실로부터 빼내는 정제 테레프탈산 결정의 슬러리 유량, 및 정석조로부터 고액분리수단으로 보내는 슬러리의 유량을 조절함으로써, 하기 (1)~(3)의 조건을 유지하는, 테레프탈산의 제조방법. (1) 상기 정석조 중의 슬러리의 체적V1이, 상기 분산매 치환탑 내의 전체 테레프탈산 슬러리의 체적V0에 대하여 0.050~0.80배의 범위이다. (2) 분산매 치환탑 하부실에 형성되는 테레프탈산 결정의 슬러리층과 분산매 치환탑 중간부의 희박 테레프탈산 슬러리와의 계면영역의 위치가, 제어목표값의 상하 800mm의 변동범위이다. (3) 정석조 중의 슬러리 농도가, 25~40중량%의 범위이다.

Description

테레프탈산의 제조방법
본 발명은, 테레프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 원료슬러리의 분산매를 치환함으로써, 고순도의 테레프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 원료슬러리가, 테레프탈산 결정입자 및 물을 포함하고, 불순물이 많으며, 액상 산화반응으로부터 얻어진 조테레프탈산 슬러리, 또는 조테레프탈산을 접촉수소화 처리나 재결정 처리를 함으로써 얻어진 슬러리이며, 이러한 원료슬러리의 분산매를 제2 분산매와 효율좋게 치환할 수 있는 분산매 치환방법에 의한, 테레프탈산의 제조방법에 관한 것이다.
테레프탈산은, p-자일렌을 대표로 하는 p-알킬벤젠 등의 p-페닐렌 화합물의 액상 산화반응에 의해 제조된다. 테레프탈산의 제조에는, 통상, 아세트산을 용매로 하여 코발트, 망간 등의 촉매를 이용하거나, 또는 여기에 브롬 화합물, 아세트알데히드와 같은 촉진제를 첨가한 촉매가 이용된다. 그러나, 상기와 같이 아세트산을 용매로 하므로, 액상 산화반응에 의해 얻어진 조테레프탈산 슬러리에는, 4-카르복시벤즈알데히드(4CBA), 파라톨루일산(p-TOL), 안식향산 등이나, 기타 다양한 착색성 불순물이 많이 포함되어 있다. 이 때문에, 이 슬러리로부터 분리하여 얻어진 조테레프탈산에도 이들 불순물이 혼입되어 있어, 고순도의 테레프탈산을 얻으려면 상당히 고도의 정제기술이 필요시된다.
조테레프탈산을 정제하는 방법으로는, 조테레프탈산을 아세트산이나 물, 혹은 이들의 혼합용매 등에 고온, 고압하에서 용해하고, 접촉수소화 처리, 탈카르보닐화 처리, 산화 처리, 재결정 처리, 혹은 테레프탈산 결정이 일부 용해된 슬러리상태에서의 고온침지 처리 등의 다양한 방법이 알려져 있다. 액상 산화반응에 의한 조테레프탈산의 제조, 혹은 그 정제에 있어서는, 어느 경우에도 최종적으로는 테레프탈산 결정을 분산매로부터 분리하는 조작이 필요해진다.
그런데, 산화반응생성 슬러리 또는 조테레프탈산을 정제 처리한 슬러리에 불순물로서 존재하는 4CBA, p-TOL, 안식향산 등의 산화물중간체 혹은 착색원인물질 등은, 고온에서는 그 대부분이 슬러리 분산매 중에 용해되어 있다. 이 때문에, 이 슬러리를 100℃ 전후까지 냉각하고, 테레프탈산 결정을 포함하는 슬러리를 형성시키면, 이들 불순물은, 테레프탈산 결정 중에 취입되어, 고순도의 테레프탈산을 얻는 것은 곤란해진다.
따라서, 상기 서술한 산화반응후의 조테레프탈산 슬러리 혹은 조테레프탈산의 정제 처리후의 슬러리에 대하여, 가급적 고순도의 테레프탈산을 분산매로부터 분리하기 위해서는, 고온, 가압의 조건하에 있어서 행하는 것이 필요해진다. 결정을 포함하는 슬러리로부터 분산매를 분리하는 방법으로서 가장 일반적으로 이용되고 있는 방법은 원심분리법이다. 원심분리법은, 산화반응후의 슬러리 혹은 정제 처리후의 슬러리의 경우에도 광범위하게 사용되고 있다. 원심분리법은, 고속회전을 하고 있는 바스켓 중에 슬러리를 도입하고, 분산매를 상부로부터 오버플로우시켜, 결정은 하부에 유도하는 방법이다. 그러나, 원심분리기의 구조상 및 기능상의 제약으로부터, 고온, 고압하에서의 연속운동에는 몇 가지 곤란을 수반하는 것이 알려져 있다.
우선, 원심분리중 또는 분리후의 결정의 린스가 어려우므로, 결정에 대한 분산매 부착량이 많아지기 쉽다. 그 문제점을 해결하기 위해 통상은, 원심분리된 테레프탈산 결정의 케이크를 재차 신선한 고온용매로 슬러리화하는 방법이 채택되는데, 분리조작을 복수회 행해야 하는 과제가 있다. 더 나아가, 고온, 고압으로 고속회전을 행하기 때문에, 원심분리기의 보전, 보수가 번잡, 곤란하므로, 이에 대한 투자가 늘어, 이 분야의 기술로는 고도화되어 있다고는 말하기 어렵다.
원심분리법을 대신하는 분리법으로서, 중력에 의해 테레프탈산 결정의 침강작용을 이용한 분산매 치환장치가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 등이다. 특허문헌 1에 따르면 분산매 치환장치의 내부에 복수의 구멍을 갖는 횡방향의 선반단을 마련하고 있다. 이러한 구조를 갖지 않으면, 장치내 유체의 채널링 또는 백믹싱에 의해 치환의 효율이 원하는 만큼 좋지 않기 때문이라고 설명되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서도 사면을 형성하는 선반단을 마련하고 치환성능의 향상을 도모하고 있다. 그러나, 슬러리를 취급하는 경우, 게다가 중력침강을 이용한 분산매 치환인 경우, 이러한 선반단을 마련하는 것은 매우 곤란을 수반한다. 즉, 선반에 대한 퇴적, 개공부의 폐색이 일어나, 운전의 안정화에는 다대한 노력을 필요로 하여, 도저히 고도화된 기술이라고는 하기 어렵다.
이에, 선반단을 필요로 하지 않는 분산매 치환장치도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3, 4). 선반단을 필요로 하지 않는 분산매 치환장치의 경우, (1)장치상부실에 제1 분산매와 테레프탈산 결정으로 이루어진 원슬러리를 공급하는 공급구, (2)장치하부실에 제2 분산매를 도입하는 공급구, (3)장치하부실로부터 주로 테레프탈산 결정과 제2 분산매로 이루어진 치환슬러리를 빼내는 배출구, (4)장치상부실로부터 주로 제1 분산매를 빼내는 배출구의 4개의 출입구가 있으며, (1)의 공급유량 이외는 자유롭게 변경할 수 있다. 이는 운전의 플렉서빌리티를 낳음과 동시에, 분산매 치환효율 등의 성능에 영향을 주게 되므로, 유량관리가 상당히 번잡하다. 이에, 예를 들어, 특허문헌 3에는, 분산매 치환장치의 내부의 온도 분포를 상부가 고온이 되도록 함으로써, 샤프한 온도변화를 보이는 존이 존재하며, 이 온도존의 위치를 유지하도록 제2 분산매의 도입량 및/또는 치환슬러리의 발출량을 제어함으로써, 용이하게 분산매 치환장치를 높은 치환효율로, 안정적으로 운전을 계속할 수 있는 것이 개시되어 있다.
상기 특허문헌 4에서는, 치환효율을 매우 높이기 위해, 경계영역에 있어서의 단위두께당 테레프탈산함유량의 변화량(질량%/m)을 15 이상 500 이하로 할 필요가 있는 것을 개시하고 있다. 그러나, 테레프탈산함유량의 변화량에 기초하여, 제2 분산매의 도입량 및/또는 치환슬러리의 발출량을 제어하기 위해서는, 분산매 치환장치내의 테레프탈산함유량을 알 필요가 있다.
분산매 치환탑에 공급되는 테레프탈산 슬러리는, 140~190℃ 부근의 수용액 슬러리로서 공급되고, 또한, 제2 분산매는 100℃ 부근의 물을 바닥부로부터 공급하고 있으므로, 분산매 치환장치는, 내부에 압력이 가해진 상태이며, 경계영역의 높이에 따라, 샘플링을 행하여, 테레프탈산의 밀도를 계측하는 것은 곤란하다. 또한, 특허문헌 3에는, 상기 (3)의, 주로 테레프탈산 결정과 제2 분산매로 이루어진 치환슬러리를 빼내는 배출구의 배관, 또는 분산매 치환탑에 순환하는 배관내에 온라인밀도계를 설치하고, 슬러리 중의 테레프탈산함유량을 검지하는 방법이 개시되어 있다.
일본특허공개 S57-053431호 공보 일본특허공개 S55-087744호 공보 일본특허공개 H10-045667호 공보 일본특허공개 2008-239608호 공보
분산매 치환탑에 있어서 분산매의 높은 치환율을 안정적으로 유지하기 위해서는, 치환탑 하부실의 슬러리층 상부의 계면영역(샤프한 온도변화를 보이는 존)의 위치를 안정시키는 것, 및 치환탑 탑하부실의 슬러리층의 테레프탈산함유량을 일정범위로 유지하는 것이 필요해진다. 이들을 일정범위로 제어하려면 치환탑 하부실의 슬러리 중의 테레프탈산함유량을 검지하는 것이 필요하다. 특허문헌 3에 기재되는 테레프탈산 결정과 제2 분산매로 이루어진 치환슬러리를 빼내는 배출구의 배관, 또는 분산매 치환탑에 순환하는 배관내에 온라인밀도계를 설치하고, 슬러리 중의 테레프탈산함유량을 검지하는 방법의 경우, 치환하부실의 슬러리 농도의 불균일에 기인하는 밀도계 측정의 변동이 크고, 또한, 장기간의 운전으로 밀도계에 테레프탈산의 결정이 부착되어 측정오차가 되는 트러블이 생기므로, 분산매 치환탑을 안정적으로 운전하는 것이 어렵다고 하는 과제가 있다.
본 발명의 과제는, p-페닐렌 화합물을 액상 산화하여 얻어진 조테레프탈산 슬러리 혹은 이 조테레프탈산의 접촉수소화 처리후의 테레프탈산 슬러리를 분산매 치환탑 상부에 도입하고, 이 분산매 치환탑 하부로부터 치환을 위한 제2 분산매를 도입하고, 분산매의 치환을 행하는 테레프탈산의 제조에 있어서, 분산매의 치환효율을 매우 높게 유지하고, 안정적으로 운전을 계속할 수 있는 테레프탈산의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 예의 검토를 거듭한 결과, 분산매 치환장치의 다음의 공정에 정석조를 마련하고, 이러한 정석조 내의 슬러리량을 소정의 범위로 유지함과 함께, 이 정석조에 슬러리의 밀도계를 마련하여 테레프탈산의 함유량을 계측하고, 정석조에서의 슬러리 농도를 일정하게 유지하도록 함으로써, 매우 높은 치환효율이 안정적으로 얻어지는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은, 다음과 같다.
[1]
p-페닐렌 화합물을 액상 산화하여 얻어진 조테레프탈산과 분산매를 포함하는 테레프탈산 원슬러리를 분산매 치환탑의 상부에 도입하는 공정;
분산매 치환탑의 하부로부터 도입된 제2 분산매의 상승류와 상기 테레프탈산 원슬러리를 접촉시키고, 분산매 치환탑 하부실에 제2 분산매에 분산한 정제 테레프탈산 결정의 슬러리층을 형성하는 공정;
이 정제 테레프탈산 결정의 슬러리를 분산매 치환탑 하부실로부터 빼내고, 슬러리 농도를 측정하는 수단을 마련한 정석조로 보내는 공정;
상기 정석조 중의 슬러리를 고액분리수단으로 보내어 테레프탈산 결정을 분리하는 공정;
을 포함하는, 테레프탈산의 제조방법으로서,
분산매 치환탑 하부실에 공급하는 제2 분산매의 유량, 분산매 치환탑 하부실로부터 빼내는 정제 테레프탈산 결정의 슬러리 유량, 및 정석조로부터 고액분리수단으로 보내는 슬러리의 유량을 조절함으로써, 하기 (1)~(3)의 조건을 유지하는, 테레프탈산의 제조방법.
(1) 상기 정석조 중의 슬러리의 체적V1이, 상기 분산매 치환탑 내의 전체 테레프탈산 슬러리의 체적V0에 대하여 0.050~0.80배의 범위이다.
(2) 분산매 치환탑 하부실에 형성되는 테레프탈산 결정의 슬러리층과 분산매 치환탑 중간부의 희박 테레프탈산 슬러리와의 계면영역의 위치가, 제어목표값의 상하 800mm의 변동범위이다.
(3) 정석조 중의 슬러리 농도가, 25~40 중량%의 범위이다.
[2]
상기 분산매 치환탑 하부실에 교반기가 설치되고,
상기 분산매 치환탑 하부실에 형성되는 테레프탈산 결정의 슬러리층과, 분산매 치환탑 중간부의 희박 테레프탈산 슬러리의 계면영역의 위치가, 이 교반기 상단부보다 치환탑 내경에 대하여 0.3~1.5배 상방의 범위인, [1]에 기재된 테레프탈산의 제조방법.
[3]
상기 정석조 중의 슬러리의 농도가 상승한 경우, 분산매 치환탑 하부실로부터 빼내는 정제 테레프탈산 결정의 슬러리 유량을 증가시키고,
상기 슬러리 밀도가 감소한 경우, 상기 슬러리 유량을 감소시킴으로써,
상기 정석조 중의 슬러리 농도를 25~40중량%의 범위로 유지하는, [1] 또는 [2]에 기재된 테레프탈산의 제조방법.
[4]
상기 분산매 치환탑 하부실에 형성되는 테레프탈산 결정의 슬러리층과, 분산매 치환탑 중간부의 희박 테레프탈산 슬러리와의 계면영역의 위치가,
상승한 경우, 분산매 치환탑 하부에 공급하는 제2 분산매의 유량을 감소시키고,
하강한 경우, 이 유량을 증가시킴으로써,
상기 계면영역의 위치를 제어목표값의 상하 800mm의 변동범위로 유지하는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 테레프탈산의 제조방법.
[5]
상기 정석조 중의 슬러리 농도를 측정하는 수단이 밀도계이며,
이 밀도계가, 정석조로부터 정제 테레프탈산 결정의 슬러리를 빼내고, 정석조에 일부 순환시키는 배관에 설치되어 있는, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 테레프탈산의 제조방법.
[6]
상기 분산매 치환탑 내의 세로방향으로 복수의 온도계가 설치되고,
상기 분산매 치환탑 내의 세로방향의 온도변화를 계측함으로써, 이 분산매 치환탑 하부실에 형성되는 테레프탈산 결정의 슬러리층과, 분산매 치환탑 중간부의 희박 테레프탈산 슬러리와의 계면영역의 위치를 검지하는, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 테레프탈산의 제조방법.
[7]
상기 테레프탈산 원슬러리가, p-페닐렌 화합물을 액상 산화한 후, 낙압 및 고온으로 하여 얻어진 조테레프탈산 슬러리로부터, 반응분산매를 분리함으로써 얻어진 조테레프탈산 결정을, 고온, 고압하에서 물에 용해시킨 후, 접촉수소화 처리하고, 다시 이 반응액을 복수단의 정석조를 이용하여 단계적으로 낙압 및 강온하여 테레프탈산을 정석시켜 얻어지는 슬러리인, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 테레프탈산의 제조방법.
본 발명에 의하면, 분산매 치환탑을 이용한 테레프탈산의 제조프로세스에 있어서, 이 분산매 치환탑 하부실의 슬러리층의 상부의 계면영역의 위치를 안정시키는 것, 및 치환탑 하부실의 슬러리층의 테레프탈산함유량을 일정범위로 제어하는 것이 가능해지며, 장기간에 걸쳐 높은 분산매 치환율을 유지하여 분산매 치환탑을 운전할 수 있다.
도 1은 실시예에서 사용한 분산매 치환장치의 설명도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적당히 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 테레프탈산의 제조방법은,
p-페닐렌 화합물을 액상 산화하여 얻어진 조테레프탈산과 분산매를 포함하는 테레프탈산 원슬러리를 분산매 치환탑의 상부에 도입하는 공정;
분산매 치환탑의 하부로부터 도입된 제2 분산매의 상승류와 상기 테레프탈산 원슬러리를 접촉시키고, 분산매 치환탑 하부실에 제2 분산매에 분산한 정제 테레프탈산 결정의 슬러리층을 형성하는 공정(이하, 분산매 치환공정이라고도 함);
이 정제 테레프탈산 결정의 슬러리를 분산매 치환탑 하부실로부터 빼내고, 슬러리 농도를 측정하는 수단을 마련한 정석조로 보내는 공정;
상기 정석조 중의 슬러리를 고액분리수단으로 보내어 테레프탈산 결정을 분리하는 공정;
을 포함한다.
또한, 본 실시형태의 테레프탈산의 제조방법은, 분산매 치환탑 하부실에 공급하는 제2 분산매의 유량, 분산매 치환탑 하부실로부터 빼내는 정제 테레프탈산 결정의 슬러리 유량, 및 정석조로부터 고액분리수단으로 보내는 슬러리의 유량을 조절함으로써, 하기 (1)~(3)의 조건을 유지한다.
(1) 상기 정석조 중의 슬러리의 체적V1이, 상기 분산매 치환탑 내의 전체 테레프탈산 슬러리의 체적V0에 대하여 0.050~0.80배의 범위이다.
(2) 분산매 치환탑 하부실에 형성되는 테레프탈산 결정의 슬러리층과 분산매 치환탑 중간부의 희박 테레프탈산 슬러리와의 계면영역의 위치가, 제어목표값의 상하 800mm의 변동범위이다.
(3) 정석조 중의 슬러리 농도가, 25~40중량%의 범위이다.
본 실시형태에 있어서의 조테레프탈산은, p-페닐렌 화합물의 액상 산화로 얻어진다. 사용되는 p-페닐렌 화합물은, 파라위치에 각각 존재하는, 카르복실기 및/또는 액상공기 산화에 의해 카르복실기를 생성하는 피산화성 치환기를 갖는다. 상기 피산화성 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 알데히드기, 아세틸기 등을 들 수 있다. 상기 피산화성 치환기는 서로 동일할 수도, 상이할 수도 있다.
액상으로 행하는 산화에 사용되는 산화제는, 예를 들어, 산소 또는 공기가 사용되고, 어느 일방으로 한정되는 것은 아니다. 아세트산용액 중, 코발트 및 망간촉매 및 브롬화 화합물의 조촉매의 존재하에서의 산화인 경우, 산화제는 공기로 충분하다. 또한, 아세트산용액 중, 코발트촉매의 존재하에서의 산화의 경우, 산화제는 산소가 바람직하다.
촉매로서 코발트 및 망간촉매가 사용되는 경우, 브롬 화합물도 병용하는 것이 바람직하다. 브롬 화합물은, 통상, 조촉매라고 생각되고 있으며, 브롬화수소 또는 브롬화나트륨이 바람직하다. 코발트촉매가 사용되는 경우는, 촉진제로서 아세트알데히드, 메틸에틸케톤 등이 바람직하게 병용된다.
산화반응은, 반응을 촉진하기 위하여 고온, 고압의 조건으로 행해진다. 통상, 반응온도는, 150~240℃가 바람직하고, 압력은, 1~3MPa이 바람직하다.
아세트산용액 중, 액상 산화법으로 얻어지는 조테레프탈산은, 통상 4-카르복시벤즈알데히드(4CBA)를 비롯하여 많은 불순물이 포함되고, 백색도의 지표인 OD340의 값도, 직접 성형용 폴리머원료로서 사용가능한 수준은 아니므로, 불순물처리 등의 후처리공정이 필요해진다. 후처리공정에서의, 조테레프탈산 중의 4CBA함량 및 기타 불순물의 함량은 특별히 상한은 없다. 후처리공정에서의, OD340에 대해서도 마찬가지로, 특별히 상한은 없다. 4CBA함량이 어느 정도 높아지는 산화반응조건을 선택함으로써, 산화반응에 의한 아세트산의 연소손실을 억제할 수 있으므로, 액상 산화공정에서의 조테레프탈산 중의 4CBA함량은, 500ppm 혹은 이 이상이 되는 조건으로 설정하는 것이 전체 공정적으로는 유리하다.
산화반응에 의해 생성한 조테레프탈산은, 반응기내에서 일부가 석출되어 슬러리상태로 존재하고, 다시 단계적으로 온도 및 압력을 저감하는 정석공정을 거친 후, 고액분리장치에 의해 아세트산용매와 분리된다. 본 실시형태의 테레프탈산의 제조방법에서는, 산화반응후의 정석공정에 후술하는 분산매 치환탑을 마련하고, 테레프탈산 슬러리의 분산매(제1 분산매)를 새로운 분산매(제2 분산매)로 치환한 후, 고액분리를 행한다. 산화반응후의 테레프탈산 슬러리의 분산매 치환을 행하는 경우, 제2 분산매로는, 함수아세트산 또는 물이 바람직하다.
산화반응으로 얻어진 조테레프탈산은 다음에 접촉수소화 처리공정으로 옮겨진다. 이 접촉수소화 처리는 용액상태로 행하기 위해 고온고압에서 행해진다. 용매로는 통상 물이 사용되고, 접촉수소화 온도는 200℃ 이상, 바람직하게는 240~300℃의 범위가 채용된다. 한편, 조테레프탈산의 농도는, 바람직하게는 10~40중량%의 범위이다. 압력은, 액상을 유지하고, 또한, 접촉수소화 반응에 적절한 수소분압을 유지하는 관점에서, 바람직하게는, 30~80기압의 범위이다.
접촉수소화 반응의 촉매에는, 제8족 귀금속이 호적하게 사용된다. 이 제8족 귀금속으로는, 바람직하게는, 파라듐, 백금, 루테늄, 로듐이며, 보다 바람직하게는, 파라듐 및 백금이 있다. 한편, 제8족 귀금속은, 반드시 단독으로 사용되는 것은 아니고, 필요에 따라 2종 이상을 복합하여 이용해도 된다.
상기 촉매는, 반드시 담체에 담지시켜 사용하는 것으로는 한정되지 않으나, 통상은 담체에 담지시켜 사용하는 것이 바람직하다. 담체로는, 통상, 다공성 물질이 사용되고, 재질적으로는 탄소계 담체가 바람직하고, 활성탄이 보다 바람직하고, 야자껍질탄이 더욱 바람직하다. 촉매의 담체에의 담지량은, 미량으로도 효과가 있으므로, 특별히 범위가 한정되는 것은 아니나, 장기활성을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 0.1~0.5중량%이다.
접촉수소화를 위한 수소량은, 4CBA의 물질량에 대하여, 적어도 2배몰 이상이다. 접촉수소화 처리 시간은, 실질적으로 수소화반응이 진행되기에 충분한 시간이면 되고, 통상 1~60분, 바람직하게는 2~20분의 범위이다. 통상, 접촉수소화 처리는 연속식으로 행해진다.
접촉수소화 처리한 조테레프탈산용액은, 촉매담체에 사용한 예를 들어 활성탄의 마모에 의해 생기는 미분말의 혼입을 방지하기 위해, 소결티탄이나 기타 소결금속 혹은 탄소입자로 만들어진 여과기로 여과 후, 직렬로 연결된 2~6단에 이르는 정석기 혹은 배치식 결정화기에 도입되고, 순차 감압함으로써, 수분의 증발에 의해 120~200℃까지 강온시킴으로써, 테레프탈산 결정이 정석되어, 슬러리가 된다.
본 실시형태에 있어서의 테레프탈산 원슬러리는, p-페닐렌 화합물을 액상 산화한 후, 낙압 및 고온으로 하여 얻어진 조테레프탈산 슬러리로부터, 반응분산매를 분리함으로써 얻어진 조테레프탈산 결정을, 고온, 고압하에서 물에 용해시킨 후, 접촉수소화 처리하고, 다시 이 반응액을 복수단의 정석조를 이용하여 단계적으로 낙압 및 강온하여 테레프탈산을 정석시켜 얻어지는 슬러리인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 테레프탈산의 제조방법에서는, 접촉수소화 처리후의 테레프탈산의 다단정석공정에서의 중단정석기로부터 얻어지고, 온도 120~200℃까지 강온시킨 테레프탈산 결정과, 분산매를 포함하는 테레프탈산 결정슬러리를 분산매 치환공정, 즉, 불순물을 많이 함유하고 있는 분산매(제1 분산매)를 신선한 분산매(제2 분산매)로 치환하는 공정에 첨부한 후, 테레프탈산 결정과 제2 분산매를 포함하는 슬러리를 고액분리하여, 테레프탈산 결정을 얻는다. 접촉수소화 처리후의 테레프탈산 슬러리의 분산매 치환을 행하는 경우, 제2 분산매로서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 분산매 치환공정을 실시하는 장치, 즉, 분산매 치환탑은, 크게 나누어 탑상부실, 탑하부실 및 탑중간부로 이루어진다. 탑중간부의 직경은, 슬러리의 처리량에 따라 적당히 변경할 수 있고, 테레프탈산 결정의 처리량 1t/hr당 탑단면적이 0.2~2m2가 되는 직경이 바람직하다. 탑상부실이나 탑하부실의 직경은, 탑중간부와 동일 정도의 직경이면 되고, 보다 큰 직경으로 할 수도 있다. 탑상부실은, 제1 분산매와 테레프탈산 결정을 포함하는 원슬러리의 도입부를 갖는다. 상기 원슬러리도입부는, 탑상부실 내벽에 개구해 있어도 되는데, 결정의 분산을 양호하게 하는 관점에서, 탑상부실내에 연장하여 개구하는 도입부인 것이 바람직하다. 또한, 상기 개구선단부는 하향으로 설치되어 있을 수도 있고, 또한, 개구선단부에 분산판 등의 결정의 분산을 촉진하는 기구를 구비할 수도 있다. 상기 탑상부실은 또한, 제1 분산매발출부를 구비하고, 테레프탈산 결정을 거의 포함하지 않는 제1 분산매가 빼내어지고, 소정의 처리조로 유도된다. 탑하부실에는 제2 분산매공급부와, 이 제2 분산매로 치환된 테레프탈산 슬러리의 발출구, 제2 분산매공급유량 및 치환슬러리발출유량의 조절부 그리고 탑하부실내 슬러리 교반장치를 구비하고 있다. 제2 분산매로 치환되어 이루어진 치환슬러리의 발출구는, 치환슬러리가 고비중이므로, 위치적으로는 상기 동일 탑하부실의 하방에 가까운 편이 바람직하다. 분산매 치환탑의 하부실로부터 빼내어진 치환슬러리는, 정석조를 거쳐 고액분리수단으로 보내지고 테레프탈산의 결정이 분산매와 분리된다. 고액분리수단으로는, 고액분리장치를 호적하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 테레프탈산의 제조방법에 있어서, 테레프탈산 중의 불순물량을 저감하고 고순도의 테레프탈산을 얻으려면, 상기의 분산매 치환탑의 조작조건, 및 운전방법이 중요하다. 이하, 분산매 치환탑의 바람직한 조작조건, 및 운전방법의 구체예를 설명한다.
분산매 치환탑의 탑상부실에 도입된 원슬러리 중의 테레프탈산 결정은, 중력에 의해 탑중간부실을 침강하여, 탑하부로부터 도입된 제2 분산매의 상승액류와 향류에서 접촉한다. 탑하부실까지 침강한 테레프탈산 결정은, 제2 분산매로 치환되고, 탑중간부보다 결정농도가 높은 슬러리층을 형성하여, 슬러리 발출부로부터 분산매 치환탑 밖으로 빼내어진다.
제2 분산매의 온도는, 탑상부실에 도입되는 원슬러리와 동일한 수준으로 설정할 수도 있고, 원슬러리의 온도보다 20~100℃ 낮은 온도로 설정함으로써 분산매 치환율을 높일 수 있다. 한편, 본원에 있어서 분산매 치환효율은, 원슬러리 분산매 중에 용해되어 있는 불순물의 제거비율로 산출되는 분산매 치환율로 평가한다.
분산매 치환탑의 압력은, 적어도 원슬러리 및 제2 분산매의 온도를 유지하기에 충분한 압력으로 할 필요가 있으며, 압력의 상한에는 운전상의 제약은 없지만, 과대한 압력으로 운전하려면 치환탑의 내압을 높일 필요가 있어 장치비용의 증대를 초래한다. 분산매 치환탑의 압력은, 바람직하게는 0.1~2MPa이며(게이지압력), 보다 바람직하게는 0.2~1.5MPa이다.
분산매 치환탑 중간부에 있어서의 제2 분산매의 상승액류의 선속도는, 장치의 구조, 결정의 크기 등에 따라서도 변화하나, 바람직하게는 0.2~1.5m/hr(공탑기준)이며, 보다 바람직하게는 0.5~1.0m/hr이다. 선속도가 지나치게 작으면 제1 분산매와 테레프탈산 결정의 분리가 불충분해지고, 테레프탈산의 순도가 저하된다. 반대로 선속도가 지나치게 높으면, 제2 분산매의 사용량이 증가하는 결점이 있다.
분산매 치환탑 하부실내의 테레프탈산 결정의 슬러리층은, 그 유동성을 유지하는 것이 중요하다. 이는 테레프탈산 결정이 침강하여 생기는 슬러리층이 완전한 압밀상태가 되면 슬러리로서의 유동성을 잃고, 공학적인 수법에 의해 분산매 치환탑으로부터 빼낼 수 없게 되기 때문이다. 이것을 방지하기 위해서는 탑하부실내의 테레프탈산 결정의 슬러리층을 항상 유동시키는 것이 필요해진다. 이에, 본 실시형태에 사용하는 분산매 치환탑에서는, 탑하부의 슬러리층 중의 분산을 좋게 하여 제2 분산매의 채널링이나 편류를 방지하기 위해, 슬러리층 중에 교반날개를 마련한다. 탑하부실의 슬러리층에 적절한 유동성을 부여하기 위한 교반날개로는, 날개가 교반축으로부터 수평방향으로 연장하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 날개의 개수나 형상은, 특별히 제한되지 않고, 교반축 상방향에서 봤을 때 일문자, 십문자, 파형(巴型) 등의 개수나 형상을 들 수 있다. 교반날개의 날개경은, 테레프탈산 결정의 퇴적층 전체를 유동화시키는 길이가 필요하며, 바람직하게는 분산매 치환탑 탑하부실경의 0.2~0.8배이고, 보다 바람직하게는 분산매 치환탑 탑하부실경의 0.3~0.7배이다.
상기 교반날개의 회전수는, 바람직하게는 매분 0.1~20회전이며, 보다 바람직하게는 매분 0.5~10회전이다. 교반날개의 동력으로는, 탑하부실의 슬러리층의 단위체적당 동력으로서 0.05~1.0kWh/m3가 바람직하고, 0.1~0.8kWh/m3가 보다 바람직하고, 0.2~0.7kWh/m3가 더욱 바람직하다. 교반동력을 0.05~1.0kWh/m3의 범위로 함으로써, 탑하부실의 슬러리층에 적절한 유동성을 부여하여 슬러리의 고결이나 부착, 및 발출구의 폐색을 방지함과 함께, 높은 분산매 치환율을 달성할 수 있다.
분산매 치환탑 하부실에 공급하는 제2 분산매가, 슬러리층 중에서 잘 분산하고, 채널링이나 편류를 방지하기 위해, 슬러리층 중에 마련한 교반날개로부터 마치 스프링쿨러와 같이 제2 분산매를 공급하는 방법이나, 퇴적층 중에 마련한 링상 스퍼저를 개재하여 제2 분산매를 공급하는 방법이 효과적이다. 이에 따라, 슬러리층의 유동성을 유지하고, 슬러리의 고결 및 탑하부실이나, 교반날개에의 결정의 부착을 방지할 수 있다. 제2 분산매가 테레프탈산 결정의 퇴적층 중에 균일하게 분산됨으로써, 제2 분산매의 채널링을 방지할 수 있고, 나아가 결정표면에 부착되어 있던 다양한 불순물 등을 효율좋게 세정할 수 있는 효과도 얻어진다.
본 실시형태의 테레프탈산의 제조방법은, 상기한 조작조건에 더하여, 이하에 나타낸 바와 같은 방법으로 분산매 치환공정을 행함으로써, 테레프탈산 결정의 부하변동 등에 대응하여, 높은 분산매 치환율을 장기간에 걸쳐 안정적으로 얻을 수 있다. 높은 분산매 치환율을 안정적으로 유지하려면, 후술하는 치환탑 하부실의 슬러리층 상방에 형성되는 경계영역의 위치를 일정범위로 유지하는 것, 및 탑하부실의 슬러리층의 농도를 일정범위로 유지하는 것이 중요하다.
분산매 치환탑 내의 탑하부실의 슬러리층 상방에 형성되는 경계영역은, 분산매 치환탑 상부를 분산매 치환탑 하부에 대하여 상대적으로 고온으로 하고, 하부실의 슬러리 농도를 중간부에 대하여 상대적으로 고농도로 유지함으로써 생기는 특징적인 온도 분포, 즉 상하 방향으로 매우 샤프한 온도변화를 보이는 경계영역을 가리킨다. 해당 경계영역의 위치는, 예를 들어, 분산매 치환탑 하부실내의 세로방향으로 복수의 온도계를 설치하고, 분산매 치환탑 내의 세로방향의 온도변화를 측정함으로써 검지가 가능하다. 즉, 본 실시형태의 제조방법은, 분산매 치환탑 하부실내의 세로방향으로 복수의 온도계가 설치되고, 상기 분산매 치환탑 내의 세로방향의 온도변화를 계측함으로써, 이 분산매 치환탑 하부실에 형성되는 테레프탈산 결정의 슬러리층과, 분산매 치환탑 중간부의 희박 테레프탈산 슬러리와의 계면영역의 위치를 검지하는 것이 바람직하다.
복수의 온도계란, 2개 이상의 온도계인 것이 바람직하고, 5개 이상의 온도계인 것이 바람직하다.
상기 경계영역의 위치는 내부의 분산매 상승류에 민감하게 반응하고, 이 경계영역의 위치를 조절함으로써 내부의 분산매 상승류를 조정할 수 있다. 이 경계영역의 위치는, 분산매 상승류가 커지면 높아지고, 분산매 상승류가 작아지면 낮아진다. 따라서, 경계영역의 위치가 낮아진 것을 검지하면, 이 검지는 분산매 상승유량이 작아진 것을 가리킨다. 분산매 상승유량이 작아진 경우에는, 분산매 상승유량을 증가시키는 처치가 행해진다. 분산매 상승유량을 증가시키는 방법으로는, 예를 들어, 제2 분산매 공급량을 증가시키는 방법, 혹은, 치환슬러리의 발출유량을 감소시키는 조작을 행하는 방법 등을 들 수 있고, 바람직하게는 제2 분산매 공급량을 증가시키는 방법이다. 치환슬러리의 발출유량을 감소시키는 조작에 의해 계면영역의 위치를 조절하면, 분산매 치환율이 저하되고, 테레프탈산의 품질이 악화되는 경우가 있으므로, 제2 분산매 공급량으로 계면위치를 조절하는 것이 바람직하다.
상기 경계영역의 위치는, 분산매 치환탑 하부실에 설치한 교반기의 상단부보다, 치환탑 내경에 대하여 0.3~1.5배 상방의 위치인 것이 바람직하다. 상기 경계영역의 위치는, 바람직하게는 이 목표값의 상하 800mm의 변동범위에 들어가도록 조절하고, 보다 바람직하게는 이 목표값의 상하 500mm의 변동범위에 들어가도록 조절한다.
분산매 치환탑 내의 세로방향의 온도 분포에 있어서의 상부를 고온으로 하려면, 제2 분산매의 온도를 공급슬러리의 온도보다 낮춤으로써 행할 수 있다. 분산매 치환탑 내의 세로방향의 온도 분포에 있어서의 상부를 고온으로 함으로써, 분산매 치환장치의 치환효율을 높이 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 하부실의 슬러리의 분산매의 비중이 공급슬러리 중의 분산매의 비중보다 높아져, 보다 안정된 계를 형성한다.
탑하부실의 슬러리층의 농도를 일정범위로 유지하는 방법으로는, 예를 들어, 탑하부실의 슬러리층의 농도를 직접 측정하고, 얻어진 농도에 기초하여 슬러리의 발출유량이나 제2 분산매의 공급유량을 조절하는 방법이 생각된다. 그러나, 탑하부실의 슬러리층의 농도를 직접 측정하는 것에 의한 방법은, 탑하부실의 슬러리층의 농도의 측정값의 변동이 크므로, 이 농도에 기초한 슬러리의 발출유량이나 제2 분산매의 공급유량의 조절이 어렵다. 또한, 탑하부실의 슬러리층의 농도를 직접 측정하는 것은, 농도측정용의 배관의 폐색을 일으키기 쉽다.
본 실시형태에 있어서, 슬러리 농도의 측정은, 치환탑으로부터 테레프탈산 결정과 제2 분산매를 포함하는 슬러리를 빼내는 정석조 중의 슬러리에 대하여 행하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 정석조로부터의 슬러리 발출배관에 밀도계를 설치하고, 측정되는 슬러리 밀도로부터 슬러리 농도를 산출한다. 보다 바람직하게는, 정석조로부터의 슬러리 발출배관으로부터 분기되어 정석조에 슬러리를 순환시키는 배관에 밀도계를 설치한다. 정석조의 슬러리에 대하여 농도를 측정하는 것은, 변동이 적은 슬러리 농도의 측정을 가능하게 하고, 치환탑 내의 슬러리 농도의 변동을 억제하여 안정된 제어를 가능하게 한다.
본 실시형태에 있어서, 밀도계로 측정되는 정석조의 슬러리 농도는, 슬러리 중의 테레프탈산 결정의 질량%로서, 25~40질량%의 범위이다. 슬러리 농도가 25질량%보다 낮아지면 다음의 고액분리공정에서의 폐수의 처리량이 증가하여, 부하가 커진다. 한편, 슬러리 농도가 40질량%보다 높아지면, 슬러리의 점성이 높아져, 배관내에서의 차압의 상승이나, 배관내에서의 폐색이 일어나기 쉬워지는 것 등의 문제가 발생할 가능성이 높아진다. 고액분리공정의 부하증대를 억제하고, 슬러리배관의 차압상승이나 폐색의 발생을 억제하는 관점에서, 상기 슬러리 농도는, 바람직하게는 30~40질량%의 범위이다.
본 실시형태에 있어서, 분산매 치환탑 내의 슬러리 농도를 안정적으로 제어하기 위해서는, 정석조 중의 테레프탈산 슬러리의 체적V1이, 분산매 치환탑 내의 테레프탈산 슬러리의 체적V0에 대하여 0.050~0.80배의 범위를 유지하도록 조절한다. 정석조 내의 슬러리 체적V1이 지나치게 작으면, 슬러리 농도의 변동이 커지고, 분산매 치환탑 내의 슬러리 농도의 제어가 어려워진다. 한편, 정석조 내의 슬러리 체적V1이 지나치게 크면, 검출되는 슬러리 농도의 변동이 작아지고 분산매 치환탑 내의 슬러리 농도의 제어가 오히려 어려워진다. 따라서, 분산매 치환탑 내의 슬러리 농도의 제어의 용이성의 관점에서, V1은, V0에 대하여 0.050~0.80배의 범위이며, 바람직하게는 V0에 대하여 0.10~0.50배의 범위이다.
또한, 도 1에 나타낸 본 실시형태의 바람직한 태양에 대하여 이하에 설명한다.
도 1에 있어서, 분산매 치환탑(1) 내의 테레프탈산 슬러리의 체적V0은, 원료슬러리 도입노즐(3)보다 하방부분의 치환탑 용적에 상당한다. 정석조(11) 내의 슬러리 체적V1을 V0에 대하여 0.050~0.80배의 범위로 함으로써, 치환탑 하부실의 슬러리층(b)의 슬러리 농도의 제어가 용이해진다.
정석조(11)의 하부로부터 테레프탈산 슬러리를 빼내고, 다음의 공정으로 슬러리를 이송하는 배관으로부터 분기하여 정석조(11)에 순환시키는 배관의 도중에 밀도계(12)를 설치한다. 밀도계(12)로 측정되는 슬러리 밀도를 일정범위로 유지하고, 또한, 분산매 치환탑 내의 온도계로부터 측정되는 경계영역의 위치(a)를, 교반기(8)의 상단부보다 치환탑 내경에 대하여 0.3~1.5배 상방인 위치를 목표값으로 하여, 이 목표값의 상하 800mm의 변동범위에 들어가도록 운전을 행함으로써, 매우 높은 치환효율을 계속 유지할 수 있다. 슬러리 밀도가 상승한 경우, 정제 테레프탈산 슬러리 발출구(5)에 있어서의 유량을 증가시켜, 일정하게 유지하도록 하면 된다. 슬러리 밀도가 감소한 경우는, 반대의 조작을 행하면 된다. 또한, 치환탑 하부실의 슬러리층의 경계영역의 위치(a)가, 저하된 경우는 제2 분산매의 공급량을 증가시키고, 경계영역의 위치(a)가 상승된 경우는 제2 분산매의 공급량을 감소시키는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 테레프탈산의 제조방법에서는,
1) 치환탑 하부실의 슬러리층 상방에 형성되는 경계영역의 위치를 일정범위로 유지하고, 2) 치환탑 하부실로부터 빼내어진 테레프탈산 슬러리의 정석조 내에서의 슬러리 체적을, 분산매 치환탑 내의 테레프탈산 슬러리의 체적에 대하여 0.050~0.80배의 범위로 유지하고, 정석조 내의 슬러리 농도를 25~40질량%의 범위로 유지함으로써, 탑하부실의 슬러리층의 농도를 일정범위로 제어하고,
높은 분산매 치환율을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지하는 것이 가능해지며, 양호한 품질의 테레프탈산을 얻을 수 있다.
실시예
다음에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서 구한 분산매의 치환율은, 원슬러리 분산매 중에 부생성물로서 포함되는 안식향산량에 대한, 치환되어 제1 분산매배출구(4)로부터 일류(溢流)한 분산매 중에 포함되는 안식향산량을 구한 것이다.
실시예에서 이용한 테레프탈산수용액 슬러리는, 이하의 방법에 의해 제조하였다. 우선, 산화공정에서 아세트산용매를 이용하여 p-자일렌 등의 액상 산화반응이 행해지고, 정석공정에서 냉각에 의해 조테레프탈산을 석출시켰다. 얻어진 조테레프탈산은, 분리공정에서 결정이 분리되고, 건조공정에서 건조 후, 수첨공정에서 물용매하의 접촉수소화 반응에 의해 정제되고, 정제 테레프탈산수용액이 되며, 다음 정석공정에서 테레프탈산수용액 슬러리를 얻었다.
<실시예 1>
도 1에 나타낸 장치를 이용하여 수첨 및 정석공정후의 테레프탈산수용액 슬러리의 분산매를 청정한 물로 치환하는 실험을 행하였다. 도 1에 있어서 분산매 치환탑(1)은 스테인레스스틸제 용기이며, 그 탑경은 4m이고, 치환탑 내의 테레프탈산 슬러리 체적V0은 86m3였다. 분산매 치환탑 내의 상부에는, 원료의 테레프탈산수용액 슬러리(이하, 원료슬러리라고도 함) 도입노즐(3)을 설치하고, 이러한 원료슬러리 도입노즐(3)은 원료슬러리 공급펌프(2)에 연결하였다. 탑꼭대기부에는 분산매배출구(4)를 마련하였다. 분산매 치환탑의 하부실은 반타원의 접시형 구조로 되어 있고, 정제 테레프탈산 슬러리 발출구(5)로부터, 분산매 치환처리후의 정제 테레프탈산 슬러리가 빼내어졌다. 상기 발출구(5)의 유량은 하류의 밸브에 의해 조정이 가능했다. 교반날개로는, 날개직경이 2m이며, 45도 기울어진 날개 4매가 십자형으로 배치된 교반날개(8)를 사용하였다. 각 날개의 하측에는, 제2 분산매도입구(9)가, 날개 1매당 12개, 균등하게 배치되어 있었다. 교반날개(8)의 상단부로부터 0.3m상의 내벽에, 온도계(10)를 설치하고, 이후 1m 간격으로 상방에 등간격으로 7개의 온도계(10)를 설치하고, 온도 분포를 계측하였다. 정제 테레프탈산 슬러리 발출구(5)로부터 빼내어진 슬러리는, 정석조(11)에 접속되어 있고, 다시 정석되었다. 정석조(11)의 하부로부터 정제 테레프탈산 슬러리를 빼내고, 다음의 공정으로 이송하는 배관을 분기시킴으로써, 일부의 정제 테레프탈산 슬러리를 정석조(11)에 순환시켰다. 이 순환배관의 도중에 슬러리 밀도계(12)를 설치하고, 슬러리 밀도의 측정이 가능하도록 하였다.
우선, 도 1에 있어서의 물공급펌프(6)를 구동하고, 제2 분산매도입구(9)를 통과하여 계내에 100℃의 물을 80m3/h로 채웠다. 분산매배출구(4)로부터 물이 오버플로우하기 시작하고 나서, 모터(7)를 작동시켜 교반날개(8)를 매분 8회전의 속도로 회전시켰다. 다음에, 원료슬러리 공급펌프(2)를 작동시켜, 원료슬러리 도입노즐(3)을 경유하여 165℃의 원료슬러리를 109m3/h로 공급하고, 슬러리 발출구(5)로부터의 발출유량을 100m3/h로 하고, 슬러리의 발출을 개시하였다. 정석조(11)의 슬러리 체적V1이 30m3가 되었을 때, 정석조(11)로부터의 슬러리발출을 개시하여, 고액분리장치에 슬러리를 공급하였다. 이후, 정석조(11)내의 슬러리 체적V1을 유지하도록 고액분리장치에 대한 슬러리발출량을 조절하였다. 또한, 정석조(11)에 설치되어 있는 밀도계(12)의 값이, 30질량% 이상이 되도록, 분산매 치환탑의 슬러리 발출구(5)의 유량을 조절하고, 31~32질량%의 범위 내에서 안정시켰다. 또한, 온도계(10)의 지시로부터, 계면영역이 아래에서부터 2~3번째의 온도계의 위치가 되도록, 제2 분산매 도입펌프(6)의 유량을 조절하였다.
계내가 정상상태가 된 후, 각각의 유량의 순간의 유량을 판독하면, 이하와 같이 되었다. 원료슬러리 공급펌프(2)로 109m3/h, 정제 테레프탈산 슬러리 발출구(5)로 97m3/h, 물공급펌프(6)로 75m3/h, 분산매배출구(4)로부터의 오버플로우는 대략 88m3/h였다. 한편, 정석조(11)에 설치된 밀도계(12)의 값은, 31.6질량%이고, 분산매 치환장치의 온도계(10)의 값은, 가장 아래의 온도계로부터 차례로 133℃, 150℃, 161℃, 162℃, 161℃, 162℃, 163℃에서, 계면의 영역은, 아래에서부터 2~3번째의 온도계 위치의 높이의 범위에 있다고 판단하였다. 안정상태가 된 후의 분산매의 치환율은, 93%~96%의 범위로 안정적으로 유지할 수 있었다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 원료슬러리 공급량은 109m3/h, 제2 분산매 공급펌프(6)의 유량을 75m3/h로 고정하고, 정제 테레프탈산 슬러리 발출구(5)의 유량을 95~100m3/h의 범위에서 조절하여, 계면위치의 제어를 행한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분산매 치환탑의 운전을 행하였다. 밀도계(12)의 값은 31~32질량%의 범위에 들어갔었지만, 계면위치는 아래에서부터 1~3번째의 온도계의 범위, 즉 제어목표값의 상하 약 1000mm의 범위에서 변동하고, 치환율은 86~95%의 범위에서 변동하였다.
<비교예 2>
실시예 1에 있어서, 정석조 내의 슬러리 체적V1이 4m3가 되도록 슬러리발출량을 조절하여 운전을 행한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분산매 치환탑의 운전을 행하였다. 밀도계(12)의 값이 31~32질량%의 범위를 유지하도록 분산매 치환탑의 슬러리 발출구(5)의 유량을 조절하도록 하였으나, 밀도계(12)의 값은 29~35%의 범위에서 변동하고, 분산매 치환율도 82~90%의 범위에서 변동하였다.
<비교예 3>
실시예 1에 있어서, 정석조 내의 슬러리 체적V1이 80m3가 되도록 슬러리발출량을 조절하여 운전을 행한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분산매 치환탑의 운전을 행하였다. 밀도계(12)의 값이 31~32질량%의 범위를 유지하도록 분산매 치환탑의 슬러리 발출구(5)의 유량을 조절하여 운전을 행하였는데, 분산매 치환율은 85~95%의 범위에서 변동하였다. 정석조의 슬러리 보유량이 과대이면, 슬러리 농도가 안정되어 있음에도 불구하고, 분산매 치환율의 변동이 컸다.
본 출원은, 2016년 3월 31일에 일본국 특허청에 출원된 일본특허출원(특원 2016-071319)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
1: 분산매 치환탑
2: 원료슬러리 공급펌프
3: 원료슬러리 도입노즐
4: 분산매배출구
5: 정제 테레프탈산 슬러리발출구
6: 제2 분산매 공급펌프
7: 모터
8: 교반날개
9: 제2 분산매도입구
10: 온도계
11: 정석조
12: 슬러리 밀도계
a: 슬러리층 경계영역
b: 테레프탈산결정 슬러리층

Claims (7)

  1. p-페닐렌 화합물을 액상 산화하여 얻어진 조테레프탈산과 분산매를 포함하는 테레프탈산 원슬러리를 분산매 치환탑의 상부에 도입하는 공정;
    분산매 치환탑의 하부로부터 도입된 제2 분산매의 상승류와 상기 테레프탈산 원슬러리를 접촉시키고, 분산매 치환탑 하부실에 제2 분산매에 분산한 정제 테레프탈산 결정의 슬러리층을 형성하는 공정;
    이 정제 테레프탈산 결정의 슬러리를 분산매 치환탑 하부실로부터 빼내고, 슬러리 농도를 측정하는 수단을 마련한 정석조로 보내는 공정;
    상기 정석조 중의 슬러리를 고액분리수단으로 보내어 테레프탈산 결정을 분리하는 공정;
    을 포함하는, 테레프탈산의 제조방법으로서,
    분산매 치환탑 하부실에 공급하는 제2 분산매의 유량, 분산매 치환탑 하부실로부터 빼내는 정제 테레프탈산 결정의 슬러리 유량, 및 정석조로부터 고액분리수단으로 보내는 슬러리의 유량을 조절함으로써, 하기 (1)~(3)의 조건을 유지하는, 테레프탈산의 제조방법.
    (1) 상기 정석조 중의 슬러리의 체적V1이, 상기 분산매 치환탑 내의 전체 테레프탈산 슬러리의 체적V0에 대하여 0.050~0.80배의 범위이다.
    (2) 분산매 치환탑 하부실에 형성되는 테레프탈산 결정의 슬러리층과 분산매 치환탑 중간부의 희박 테레프탈산 슬러리와의 계면영역의 위치가, 제어목표값의 상하 800mm의 변동범위이다.
    (3) 정석조 중의 슬러리 농도가, 25~40 중량%의 범위이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산매 치환탑 하부실에 교반기가 설치되고,
    상기 분산매 치환탑 하부실에 형성되는 테레프탈산 결정의 슬러리층과, 분산매 치환탑 중간부의 희박 테레프탈산 슬러리의 계면영역의 위치가, 이 교반기 상단부보다 치환탑 내경에 대하여 0.3~1.5배 상방의 범위인, 테레프탈산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 정석조 중의 슬러리의 농도가 상승한 경우, 분산매 치환탑 하부실로부터 빼내는 정제 테레프탈산 결정의 슬러리 유량을 증가시키고,
    상기 슬러리의 농도가 감소한 경우, 상기 슬러리 유량을 감소시킴으로써,
    상기 정석조 중의 슬러리 농도를 25~40 중량%의 범위로 유지하는, 테레프탈산의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분산매 치환탑 하부실에 형성되는 테레프탈산 결정의 슬러리층과, 분산매 치환탑 중간부의 희박 테레프탈산 슬러리와의 계면영역의 위치가,
    상승한 경우, 분산매 치환탑 하부에 공급하는 제2 분산매의 유량을 감소시키고,
    하강한 경우, 이 유량을 증가시킴으로써,
    상기 계면영역의 위치를 제어목표값의 상하 800mm의 변동범위로 유지하는, 테레프탈산의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 정석조 중의 슬러리 농도를 측정하는 수단이 밀도계이며,
    이 밀도계가, 정석조로부터 정제 테레프탈산 결정의 슬러리를 빼내고, 정석조에 일부 순환시키는 배관에 설치되어 있는, 테레프탈산의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분산매 치환탑 내의 세로방향으로 복수의 온도계가 설치되고,
    상기 분산매 치환탑 내의 세로방향의 온도변화를 계측함으로써, 이 분산매 치환탑 하부실에 형성되는 테레프탈산 결정의 슬러리층과, 분산매 치환탑 중간부의 희박 테레프탈산 슬러리와의 계면영역의 위치를 검지하는, 테레프탈산의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈산 원슬러리가, p-페닐렌 화합물을 액상 산화하여 얻어진 조테레프탈산 슬러리로부터, 반응분산매를 분리함으로써 얻어진 조테레프탈산 결정을, 240~300℃의 온도, 30~80기압의 압력하에서 물에 용해시킨 후, 접촉수소화 처리하고, 다시 이 반응액을 복수단의 정석조를 이용하여 단계적으로 낙압 및 강온하여 테레프탈산을 정석시켜 얻어지는 슬러리인, 테레프탈산의 제조방법.
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