KR102157488B1 - 메타크릴산의 정제 방법 및 제조 방법 - Google Patents

Abstract

원료 메타크릴산과 메탄올을 혼합하고, 그 혼합 용액으로부터 메타크릴산의 결정을 석출시키고, 그 결정과 모액을 분리하는 메타크릴산의 정제 방법으로서, 상기 혼합액 중의 메탄올의 농도가 3.0∼3.75질량%가 되도록, 원료 메타크릴산과 메탄올을 혼합하고, 냉각식 정석조 내에서, 상기 혼합 용액으로부터 메타크릴산의 결정을 석출시키는, 메타크릴산의 정제 방법.

Description

메타크릴산의 정제 방법 및 제조 방법

본 발명은 메타크릴산의 정제 방법 및 제조 방법에 관한 것이다.

메타크릴산의 제조 방법으로서, 아이소뷰틸렌, 제3급 뷰틸 알코올, 메타크롤레인 또는 아이소뷰틸알데하이드를 분자상 산소에 의해 1단 또는 2단의 반응으로 접촉 기상 산화시키는 방법이 있다. 이 방법으로 얻어지는 생성물 중에는, 목적물인 메타크릴산(비점 161℃/760mmHg, 융점 15℃) 외에, 예를 들면, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 시트라콘산, 벤조산, 톨루산, 테레프탈산, 아크릴산 등의 카복실산류나, 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 메타크롤레인, 벤즈알데하이드, 톨루알데하이드, 푸르푸랄 등의 알데하이드류가 부생성물로서 포함되어 있다.

이들 불순물의 대부분은 추출 조작이나 증류 조작, 또는 그들의 조합 등의 정제 수단에 의해 분리되어, 어느 정도의 순도의 메타크릴산을 얻을 수 있다.

또한, 메타크릴산의 정제 방법으로서는, 추출법이나 증류법 외에 정석법이 있다.

특허문헌 1에는, 조제(粗製) 메타크릴산에, 제 2 성분으로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올 등을 첨가하고, 이 용액으로부터 메타크릴산을 정석시키고, 석출된 결정과 모액을 분리하는 것에 의해, 정제된 메타크릴산을 얻는 방법이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 조제 메타크릴산에, 제 2 성분으로서 메탄올을 첨가한 용액을, 제 1 정석조와 제 2 정석조가 접속된 연속형 정석 장치를 이용하여 정석하는 방법에 있어서, 제 2 정석조의 현탁 슬러리의 일부를 제 1 정석조에 순환시킨 상태로 메타크릴산을 정석시키고, 정제탑에서 석출된 결정과 모액을 분리하는 것에 의해, 정제된 메타크릴산을 얻는 방법이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 냉각면에서의 결정층의 성장을 효과적으로 억제하는 구조를 가지는 스크레이퍼 유닛을 이용하여 정석을 행함으로써, 장기간 안정되게 정제된 메타크릴산을 얻는 방법이 기재되어 있다.

국제 공개 제99/06348호 일본 특허공개 2011-219376호 공보 일본 특허공개 2012-246263호 공보

메타크릴산에 불순물로서 포함되는 알데하이드류는, 자외부 영역에 흡수가 보이기 때문에, 알데하이드류가 많이 잔존하는 메타크릴산 제품에는 착색이 생기는 문제가 있었다. 통상의 추출법이나 증류법으로는, 알데하이드류를 충분히 제거하는 것은 곤란하여, 이와 같은 착색의 문제를 해소하는 것은 곤란했다.

증류로는 저감 곤란한 불순물을 제거하는 수단으로서, 특허문헌 1에 기재된 정석법이 제안되어 있지만, 이 방법은 조제 메타크릴산에 첨가하는 제 2 성분의 농도 범위가 1∼35질량%, 혹은 3∼30질량%로 매우 범위가 넓고, 또한 기재된 조작 조건보다 효율적으로 정제를 행할 수 있는 조작 조건은 명확하게 나타나 있지 않다.

또한, 조제 메타크릴산에 가해지는 제 2 성분은 그 밖의 불순물과 마찬가지로 최종적으로는 제거할 필요가 있다. 그 때문에, 정석 조작 후, 고액(固液) 분리된 결정군 중의 제 2 성분 함유량은 낮은 것이 바람직하지만, 이것을 효율적으로 달성하는 방법에 대해서도 나타나 있지 않다.

또한, 특허문헌 2에 기재된 방법에 대해서는, 제 2 정석조의 현탁 슬러리를 제 1 정석조에 순환시킴으로써, 양 조의 냉각 부하의 균등화를 도모하여, 제 1 정석조의 스케일링을 억제하고, 이에 의해, 장기간의 운전을 달성할 수 있는 것은 나타나 있지만, 메타크릴산의 품질에 관해서는 나타나 있지 않다.

또한, 특허문헌 3에 기재된 방법에 대해서는, 스크레이퍼 유닛을 이용하여, 장기간의 운전을 달성할 수 있는 것은 나타나 있지만, 메타크릴산의 품질, 생산성에 관해서는 나타나 있지 않다.

본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 고액 분리 후의 결정군의 순도를 높게 할 수 있고, 또한 높은 생산성을 실현할 수 있는 메타크릴산의 정제 방법 및 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 일 태양에 의하면,

원료 메타크릴산과 메탄올을 혼합하고,

상기 원료 메타크릴산과 메탄올을 포함하는 혼합 용액으로부터 메타크릴산의 결정을 석출시키고,

상기 결정과 모액을 분리하는 메타크릴산의 정제 방법으로서,

상기 혼합 용액 중의 메탄올의 농도가 3.0∼3.75질량%가 되도록, 메탄올을 혼합하고,

냉각식 정석조 내에서, 상기 혼합 용액으로부터 메타크릴산의 결정을 석출시키는, 메타크릴산의 정제 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 태양에 의하면,

원료 메타크릴산을 형성하는 공정과,

상기의 정제 방법으로 상기 원료 메타크릴산을 정제하는 공정을 포함하는, 메타크릴산의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명의 다른 태양에 의하면,

원료 메타크릴산을 형성하는 공정과,

상기의 정제 방법으로 상기 원료 메타크릴산을 정제하는 공정과,

상기의 정제 공정에서 형성한 현탁 슬러리를 고액 분리하고, 얻어진 고형분을 고순도화 조작에 의해 정제하는 공정을 포함하는, 메타크릴산의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 고액 분리 후의 결정군의 순도를 높게 할 수 있고, 또한 높은 생산성을 실현할 수 있는 메타크릴산의 정제 방법 및 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 메탄올 농도와 결정군의 순도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 메탄올 농도와 결정 석출 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 원료 중의 용매 농도, 정석조 내 온도를 특정 범위 내로 하는 것에 의해, 고액 분리 후의 높은 결정군 순도를 유지하면서, 결정 석출 속도를 높일 수 있고, 추가로 특정 정석 장치를 사용함으로써, 고액 분리 후의 높은 결정군 순도를 유지하면서, 결정 석출 속도를 더 높일 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 한편, 정석조 내 온도란, 정석조 내의 현탁 슬러리 온도를 나타낸다. 또한, 결정 석출 속도란, 단위 시간당 결정의 생성량이다.

본 발명의 실시형태에 의한 방법은, 원료 메타크릴산과 메탄올을 혼합하고, 상기 원료 메타크릴산과 메탄올을 포함하는 혼합 용액으로부터 메타크릴산의 결정을 석출시키고, 상기 결정과 모액을 분리하는 메타크릴산의 정제 방법으로서, 상기 혼합 용액 중의 메탄올의 농도가 3.0∼3.75질량%가 되도록, 메탄올을 혼합하고, 냉각식 정석조 내에서, 상기 혼합 용액으로부터 메타크릴산의 결정을 석출시키는, 메타크릴산의 정제 방법이다.

상기의 정제 방법에 있어서, 상기 냉각식 정석조의 정석조 내 온도를 4∼8℃의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 이 온도 범위로 제어함으로써, 충분히 결정을 석출시킬 수 있다.

상기의 정제 방법에 있어서, 상기 혼합 용액 중의 메탄올의 농도가 3.0∼3.75질량%가 되도록, 상기 원료 메타크릴산과 메탄올을 혼합한 후, 그 혼합 용액을 상기 냉각식 정석조에 공급하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 미리 원료 메타크릴산과 메탄올을 혼합하여, 메탄올의 농도가 3.0∼3.75질량%인 상기 혼합 용액을 조제해 두고, 이 혼합 용액을 상기 냉각식 정석조에 공급할 수 있다.

상기의 정제 방법에 있어서, 상기 혼합 용액을 상기 냉각식 정석조에 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 한편으로, 이 냉각식 정석조로부터, 연속적 또는 간헐적으로, 석출된 결정과 모액을 포함하는 슬러리를 발출하는 것이 바람직하다. 그때, 냉각식 정석조 내의 액면의 위치가 거의 일정해지도록 발출하는 것이 바람직하다.

상기의 정제 방법에 있어서, 9∼20℃의 상기 혼합 용액을 상기 냉각식 정석조에 공급하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 용액의 온도가 20℃보다 높은 경우는, 그 혼합 용액의 온도를 9∼20℃의 범위까지 냉각한 후에 공급하는 것이 바람직하다.

상기의 정제 방법에 있어서, 냉각식 정석조에는, 냉각 재킷을 구비한 방해판 부착 원통형 용기를 구비하고, 해당 원통형 용기의 내부에, 해당 원통형 용기의 내면에 석출된 결정을 긁어내는 스크레이퍼 유닛과, 회전축과, 해당 회전축 및 해당 스크레이퍼 유닛 사이를 잇는 앵커 형상의 스크레이퍼 암을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 스크레이퍼 유닛에는, 상기 원통형 용기의 내면에 석출된 결정을 긁어내는 스크레이퍼 블레이드와, 해당 스크레이퍼 블레이드를 지지하는 블레이드 지지부, 및 상기 스크레이퍼 암에 고정되는 암 연결부를 갖는 스크레이퍼 블레이드 홀더와, 해당 블레이드 지지부를 개재해서, 해당 스크레이퍼 블레이드를 해당 원통형 용기의 내면에 압부(押付)하는 스프링식 압부 장치를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 상기 블레이드 지지부와 상기 암 연결부, 해당 블레이드 지지부와 상기 스프링식 압부 장치, 및 해당 스프링식 압부 장치와 상기 스크레이퍼 암이, 각각 가동식으로 접속되어 있는 것이 바람직하다.

또, 상기 스크레이퍼 암의 하부가 플랫 패들 날개부로 되어 있고, 상기 원통형 용기의 축 방향에 있어서의 해당 플랫 패들 날개부의 길이가 상기 회전축으로부터 상기 원통형 용기의 측면의 방향을 향함에 따라서 점차 짧아져 있는 부분을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시형태에 의한 정제 방법은, 예를 들면 일본 특허 5708257호(일본 특허공개 2012-246263호 공보)에 기재된 정석 장치를 이용하여 적합하게 실시할 수 있다. 이 정석 장치로서, 다음의 정석 장치를 이용할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 의한 정제 방법에 적합하게 이용할 수 있는 정석 장치는, 메타크릴산을 포함하는 원료로부터 간접 냉각 정석에 의해 메타크릴산을 결정화시켜, 결정 슬러리를 얻는 정석 장치로서,

해당 정석 장치는,

정석조로서, 냉각 재킷을 구비한 방해판 부착 원통형 용기와,

해당 원통형 용기를 해당 원통형 용기의 축 방향으로 관통하는 모터 구동 회전축과, 해당 회전축을 지지하고 해당 원통형 용기의 저면에 배치되는 베어링을 구비하고,

해당 원통형 용기의 내부에,

해당 원통형 용기의 내면에 석출된 결정을 긁어내는 스크레이퍼 유닛과,

해당 회전축 및 해당 스크레이퍼 유닛 사이를 잇는 앵커 형상의 스크레이퍼 암과,

해당 스크레이퍼 암에 장착되어 해당 스크레이퍼 암을 보강하는 링 서포트를 포함하는, 메타크릴산의 정석 장치이다.

상기의 정석 장치에 있어서, 상기 스크레이퍼 유닛은,

스크레이퍼 암에 장착되어 이용되는 스크레이퍼 유닛으로서,

정석조의 내면에 석출된 결정을 긁어내는 스크레이퍼 블레이드와,

해당 스크레이퍼 블레이드를 지지하는 블레이드 지지부, 및 해당 스크레이퍼 암에 고정되는 암 연결부를 갖는 스크레이퍼 블레이드 홀더와,

해당 블레이드 지지부를 개재해서, 해당 스크레이퍼 블레이드를 해당 정석조의 내면에 압부하는 스프링식 압부 장치를 구비하고,

해당 블레이드 지지부와 해당 암 연결부, 해당 블레이드 지지부와 해당 스프링식 압부 장치, 및 해당 스프링식 압부 장치와 해당 스크레이퍼 암이, 각각 가동식으로 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 정석 장치용 스크레이퍼 유닛이다.

상기의 정석 장치에 있어서,

상기 앵커 형상의 스크레이퍼 암의 하부가 플랫 패들 날개부로 되어 있고, 상기 원통형 용기의 축 방향에 있어서의 해당 플랫 패들 날개부의 길이가 상기 회전축으로부터 상기 원통형 용기의 측면의 방향을 향함에 따라서 점차 짧아져 있는 것이 바람직하다.

상기의 정석 장치를 이용하고, 또한 상기 정석조 내의 단위 체적당 교반 소요 동력을 0.15kW/m³ 이상 0.7kW/m³ 이하로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 정석 장치의 구체적인 구조로서는, 일본 특허 5708257호(일본 특허공개 2012-246263호 공보)의 도 1, 도 2, 도 3 및 도 4, 및 이들 도의 설명 기재에 의해 나타나 있는 구조를 채용할 수 있다.

상기의 정제 방법에 있어서, 얻어진 현탁 슬러리는 추가로 고액 분리하고, 고순도화 조작을 행하는 것이 바람직하다.

이하에 본 발명의 실시형태에 의한 정제 방법에 대하여 상세를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시형태에 있어서는, 결정의 제조 원료로서, 조제 메타크릴산, 혹은 조제 메타크릴산을 정밀 증류나 정석 등의 수법에 의해서 정제한 메타크릴산을 이용할 수 있다. 원료 메타크릴산은 본 발명에 의한 정제 방법에 의해 제거되는 불순물을 포함하는 메타크릴산이고, 증류나 정석 등의 다른 정제 방법에 의해 정제된 메타크릴산이어도, 본 발명의 방법에 의해 제거되는 불순물을 포함하는 것은 본 발명의 방법의 정제 대상인 원료 메타크릴산에 포함된다. 이 이후, 조제 메타크릴산이나 이것을 정제한 메타크릴산을 본 발명에 의한 정제용의 원료로 해서 「원료 메타크릴산」이라고 적는다.

원료 메타크릴산은, 예를 들면 직접 산화법이나 ACH(아세톤 사이안하이드린)법 등의 여러 가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

이와 같은 원료 메타크릴산의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 아이소뷰틸렌, 제3급 뷰틸 알코올, 메타크롤레인 및 아이소뷰틸알데하이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 분자상 산소에 의해 1단 또는 2단의 반응으로 접촉 기상 산화시키는 직접 산화법으로 얻어지는 반응 가스를 응축해서 얻은 응축액, 또는 해당 반응 가스의 응축액에 물을 가하거나, 해당 반응 가스를 물에 흡수시켜 얻은 메타크릴산 수용액으로부터 유기 용제를 이용하여 메타크릴산을 추출하고, 증류에 의해 유기 용제 및 불휘발분을 제거하여 원료 메타크릴산을 얻는 방법을 들 수 있다. 이때, 유기 용제로서는, n-헵테인, 다이메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 자일렌, 다이에틸 케톤, 다이아이소프로필 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸-t-뷰틸 케톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-뷰틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 바이닐, 아크릴산 n-프로필, 아세트산 알릴, 아세트산 아이소프로펜일, 프로피온산 바이닐, 프로피온산 프로필, 크로톤산 메틸, 발레르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 다이뷰틸 에터 및 그들의 혼합물이나, 그들로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 용제를 이용할 수 있다. 또한, ACH법으로 부생하는 메타크릴산을 추출이나 증류에 의해 분리해서 원료 메타크릴산을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 원료 메타크릴산의 순도로서는, 99.00질량% 이상이 바람직하고, 99.00∼99.99질량%가 보다 바람직하며, 99.00∼99.90질량%가 더 바람직하다.

본 발명의 실시형태에 의한 정제 방법에서는, 원료 메타크릴산에 용매를 첨가한 혼합 용액을 정석 원료로서 이용할 수 있다. 이 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올이나 물과 같은 극성 물질을 이용하는 것이 가능하지만, 현탁 슬러리의 유동성 향상, 냉각 전달면에서의 스케일링 억제의 면에서 메탄올을 이용하는 것이 바람직하다.

원료 메타크릴산과 메탄올을 정석조에 공급하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 각각 정석조에 소정량을 연속적 또는 단속적으로 공급하는 방법을 들 수 있다. 원료 메타크릴산과 메탄올을 각각 연속적으로 공급하는 경우는, 각각의 질량 유량을 일정하게 하는 것에 의해, 정석조 내의 메탄올 농도를 일정하게 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.

한편, 메탄올을 단속적으로 공급하면, 정석조 내의 슬러리를 샘플링하여, 용매인 메탄올 농도를 분석할 필요가 있어, 품이 든다. 그 때문에, 메탄올은 상기와 같이 소정량을 연속적으로 공급하는 것이 바람직하고, 또한 이하와 같이 연속적으로 공급하는 것이 보다 바람직하다.

즉, 메탄올이 소정 농도가 되도록, 원료 메타크릴산과 메탄올을 혼합한 후, 그 혼합액을 정석조에 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 미리, 메탄올이 소정 농도가 되도록, 원료 메타크릴산과 메탄올의 혼합 용액을 만들어 두고, 이 혼합 용액을 정석조에 연속적으로 공급할 수 있다.

원료 메타크릴산과 메탄올의 혼합 용액은 탱크 등의 용기를 이용하여 조제 해도 되고, 각각의 질량 유량을 측정하면서 배관 내에서 혼합하고, 그대로 정석조에 공급해도 된다. 질량 유량은 질량 유량계로 측정해도 되고, 체적 유량을 측정하고, 그 액체의 비중을 이용하여, 질량 유량으로 환산해서 구해도 된다.

원료 메타크릴산과 메탄올의 혼합 용액 중의 메탄올 농도는 3.0∼3.75질량%가 바람직하다.

이 혼합 용액의 메탄올 농도는 식(1)로 정의된다.

메탄올 농도[질량%]=(용매로서 첨가한 메탄올의 질량)/(원료 메타크릴산의 질량+용매로서 첨가한 메탄올의 질량)×100 (1)

이 혼합 용액의 메탄올 농도가 3.0질량% 이상인 경우, 현탁 슬러리 중의 메타크릴산 결정의 입자경이 작아지고, 현탁 슬러리의 유동성이 향상되어, 발출 배관 등에서의 막침이나, 정석조 내에서의 결정 체류와 같은 트러블이 해소될 뿐만 아니라, 냉각 전달면에 대한 결정의 부착력이 저하되어, 스케일링이 억제된다. 이 관점에서, 이 혼합 용액의 메탄올 농도는 3.0질량% 이상이 바람직하고, 3.2질량% 이상이 보다 바람직하며, 3.5질량% 이상이 더 바람직하다.

한편, 이 혼합 용액의 메탄올 농도가 3.75질량% 이하인 경우, 현탁 슬러리를 고액 분리한 후의 결정군의 순도를 높게 유지할 수 있다. 이는 3.75질량%를 초과하는 농도로 한 경우, 현탁 슬러리 중의 메타크릴산 결정이 필요 이상으로 작아지고, 결과로서 비표면적이 커지는 것에 의해, 결정 표면에 부착되는 모액량이 증가하는 것, 더욱이 모액 중의 메탄올 농도가 높기 때문에, 결정 표면에 부착된 메탄올량도 상승한다고 생각된다. 그 때문에, 혼합액의 메탄올 농도는 3.75질량%를 초과하지 않도록 하여, 결정 사이즈를 필요 이상으로 작게 하지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 이 혼합액의 메탄올 농도는 3.75질량% 이하가 바람직하고, 3.74질량% 이하가 보다 바람직하고, 3.70질량% 이하가 더 바람직하다. 한편, 원료 메타크릴산에 미리 메탄올이 존재하는 경우는, 원료 메타크릴산 중의 메탄올도, 용매로서 첨가한 메탄올로서 생각할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 의한 정제 방법에서는, 냉각식 정석조를 이용하여 원료 메타크릴산의 정석 조작을 행한다. 냉각식 정석조로서는, 조 내에 냉각용 열매체를 순환시키는 냉각 코일을 갖는 냉각기, 혹은 조의 둘레면에 외측으로부터 냉각용 열매체를 접촉시키기 위한 냉각 재킷을 갖는 냉각기, 또는 그 양쪽을 구비한 것을 이용할 수 있다. 이 중에서, 정석조의 둘레면을 전열면으로 해서 열교환에 의해 조 내를 냉각할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 냉각 코일과 냉각 재킷을 모두 갖는 구성으로 해도 된다.

한편, 본 발명의 실시형태에 의한 정제 방법에 있어서, 정석 조작은, 생산성이나 결정의 품질에 영향을 주는 정석조 내 온도, 현탁 밀도 및 모액 조성과 같은 조 내 상태가 일정하게 유지된다는 점에서, 연속형인 것이 바람직하다. 한편, 현탁 밀도란, 정석조 내의 현탁 슬러리 중의 결정의 질량 농도이다.

냉각식 정석조 내의 온도는 4∼8℃가 바람직하다. 냉각식 정석조 내의 온도를 4℃ 이상으로 하는 것에 의해, 현탁 슬러리의 유동성의 향상이나, 스케일링의 억제와 같은 전술의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 이 점에서 냉각식 정석조 내의 온도는 4℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 발명자들의 검토에 의하면, 정석조 내 온도가 낮을수록, 현탁 슬러리를 고액 분리해서 얻어지는 결정군의 순도가 저하되는 것이 분명해져 있어, 이 점에서도 정석조 내 온도를 이 온도 이상으로 유지하는 것이 중요하다. 한편, 정석조 내의 온도가 8℃를 초과하면, 현탁 슬러리 농도가 현저하게 감소하여, 생산성의 큰 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 이 관점에서, 냉각식 정석조 내의 온도는 8℃ 이하가 바람직하고, 7℃ 이하가 보다 바람직하며, 6℃ 이하가 더 바람직하다.

또한, 원료 메타크릴산과 메탄올의 혼합 용액을 상기 냉각식 정석조에 공급할 때에, 이 혼합 용액의 온도가 20℃보다 높은 경우에는, 이 혼합 용액을 9∼20℃의 범위(보다 바람직하게는 9∼15℃의 범위)까지 냉각한 후, 상기 냉각식 정석조에 공급하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 정석조에 있어서의 냉각 부하를 저감할 수 있다.

한편, 원료 메타크릴산의 응고점은 그 순도에 의존하지만, 상압에서 15℃ 부근이기 때문에, 원료 메타크릴산만을 정석조에 공급하는 경우, 그 공급 전에 냉각할 때는 응고점보다 높은 온도, 즉 15℃보다 높은 온도로 할 필요가 있다. 이 온도 범위에서는, 정석조에 있어서의 냉각 부하의 큰 저감 효과를 얻는 것이 곤란해진다. 이와 같은 경우는 미리 원료 메타크릴산과 메탄올을 혼합하여, 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해 혼합 용매의 응고점을 낮출 수 있어, 정석조에 있어서의 냉각 부하를 충분히 저감할 수 있다.

냉각식 정석조는, 냉각 재킷을 구비한 방해판 부착 원통형 용기를 구비하고, 해당 원통형 용기의 내부에, 해당 원통형 용기의 내면에 석출된 결정을 긁어내는 스크레이퍼 유닛과, 회전축과, 해당 회전축 및 해당 스크레이퍼 유닛 사이를 잇는 앵커 형상의 스크레이퍼 암을 포함하는 것이 바람직하다.

정석조(원통형 용기)에 방해판을 구비함으로써, 정석조 저부에의 결정의 침전을 억제할 수 있다. 또한 조 내의 원료 농도 분포, 온도 분포를 균일하게 할 수 있어, 국소적인 과포화도 상승을 억제할 수 있다.

또한, 상기 스크레이퍼 유닛은, 상기 원통형 용기의 내면에 석출된 결정을 긁어내는 스크레이퍼 블레이드와, 해당 스크레이퍼 블레이드를 지지하는 블레이드 지지부, 및 상기 스크레이퍼 암에 고정되는 암 연결부를 갖는 스크레이퍼 블레이드 홀더와, 해당 블레이드 지지부를 개재해서, 해당 스크레이퍼 블레이드를 해당 원통형 용기의 내면에 압부하는 스프링식 압부 장치를 구비하고 있는 것이 바람직하다.

해당 스크레이퍼 유닛을 이용함으로써, 정석조 내의 혼합 교반도 노린 비교적 고회전에서의 운전을 행한 경우라도, 회전축이 흔들리는 일 없이, 균일하게 긁어내기를 행할 수 있다.

또, 상기 스크레이퍼 암의 하부가 플랫 패들 날개부로 되어 있고, 상기 원통형 용기의 축 방향에 있어서의 해당 플랫 패들 날개부의 길이가 상기 회전축으로부터 상기 원통형 용기의 측면의 방향을 향함에 따라서 점차 짧아져 있는 부분을 갖는 것이 바람직하다.

해당 플랫 패들 날개부를 이용함으로써, 정석조(원통 용기)의 저부에 침전 된 결정을 상부로 말아 올라가는 흐름을 형성하여, 양호한 조 내 혼합을 용이하게 행하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 배출 노즐에 있어서의 발출 불량을 용이하게 억제할 수 있다.

냉각식 정석조에서 얻어진 현탁 슬러리는 정석조로부터 발출된 후, 고액 분리된다. 고액 분리의 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 여과 장치, 원심분리 장치 등의 공지의 고액 분리 장치, 및 이들의 조합을 이용할 수 있다. 고액 분리 후에 얻어진 고형분인 결정군에는, 불순물을 함유한 모액, 메탄올이 잔존한다. 이들을 분리 제거하기 위해서, 고순도화 조작을 행할 수 있다. 얻어진 결정군을 더 고순도화하는 조작으로서는, 결정 상태인 그대로 고순도화하는 조작을 포함하는 정제를 행할 수 있고, 구체적으로는, 결정의 「발한」이라고 불리는 현상을 이용하여 결정 중의 불순물(예를 들면 모액이나 메탄올)을 결정 온도를 올려 결정 밖으로 방출시키는 조작을 포함하는 정제를 행할 수 있다. 이와 같은 고순도화 조작을 행하는 장치의 구체예로서는, 예를 들면, 시미즈 주조, 「구레하 연속 결정 정제 장치에 의한 유기 화합물의 정제」, 케미컬 엔지니어링, 제27권, 제3호(1982), 제49페이지에 게재되어 있는, (주)구레하 환경제의 연속 결정 정제 장치인 KCP(Kureha Crystal Purifier)를 들 수 있다. 분리의 조작은 회분식 조작 또는 연속식 조작 중 어느 것으로도 조작할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서, 정석 장치로서는, 플랫 패들 날개에 의한 교반 기구, 스크레이퍼 유닛, 방해판을 구비한 스테인리스제 연속형 재킷 냉각식 정석조(용적 5L)를 이용하여, 정석 조작을 행했다. 열매체로서는, 40질량% 에틸렌 글라이콜 수용액을 이용했다.

성분의 농도 측정에는, 가스 크로마토그래피(본체: GC-17A(제품명), (주)시마즈제작소제, 분석 컬럼: HP-FFAP(상품명), Agilent Technologies제)를 이용했다.

(실시예 1)

제3급 뷰틸 알코올을 분자상 산소에 의해 접촉 기상 산화시키고, 얻어진 반응 가스를 물에 흡수시켜 얻어지는 메타크릴산 수용액으로부터 n-헵테인을 이용하여 메타크릴산을 추출하고, 이 추출액을 증류하는 것에 의해 유기 용제 및 불휘발분을 제거해서 조제 메타크릴산을 얻었다. 이 조제 메타크릴산에 대해, 정석 조작에 의해 정제를 행하는 것에 의해 정제 메타크릴산(순도: 99.98질량%)을 얻었다. 본 실시예에서는, 이 정제 메타크릴산을 원료 메타크릴산으로서 이용했다.

22℃로 유지한 상기 원료 메타크릴산에, 농도가 3.74질량%가 되도록 용매로서 25℃의 메탄올을 혼합하여, 원료 메타크릴산과 메탄올의 혼합 용액을 조제했다.

이 혼합 용액을 10℃로 냉각한 후, 그 3.4L를 정석조 내에 투입하고, 125rpm의 교반 조건하, 정석조의 재킷에 10℃의 열매체를 공급했다.

그 후, 열매체 온도를 2.0℃/hr로 강온했다. 열매체 온도가 4.5℃가 된 시점에서, 10℃로 냉각된 상기 혼합 용액을 1.1kg/hr의 유속으로 정석조에 공급을 개시하고, 정석조 내의 액면의 위치가 일정해지도록, 간헐적으로 조 내 슬러리를 발출했다.

발출한 슬러리는 하부에 필터를 설치한 유리 컬럼(내경: 70mm, 높이: 400mm)에 이송하고, 중력 여과했다. 얻어진 모액의 조성과, 정석조 내 온도를 확인했다.

이 연속 운전 조작을 4시간 계속하고, 얻어진 모액의 조성, 및 정석조 내 온도의 경시 변화로부터, 조 내가 정상 상태가 되어 있는 것을 확인했다. 정상 상태에 있어서의, 얻어진 결정군의 순도, 및 정석조 내 온도, 현탁 밀도 및 결정 석출 속도를 표 1에 나타낸다. 또한, 메탄올 농도와 결정군의 순도의 관계, 및 메탄올 농도와 결정 석출 속도의 관계를, 각각 도 1 및 도 2에 나타낸다.

계속해서, 얻어진 결정군에 대해, 메타크릴산 순도가 99.98질량% 이상이 되도록 고순도화 조작을 행했다. 고순도화 조작에는, (주)구레하 환경제의 연속 결정 정제 장치인 KCP(Kureha Crystal Purifier)를 사용했다. 얻어진 메타크릴산의 생산성 비를 표 2에 나타낸다.

한편, 실시예 및 비교예에서 나타내는 결정군의 순도는 결정군에 함유되는 메탄올도 불순물로서 고려하여 산출했다.

현탁 밀도는 샘플링한 슬러리의 전체 질량을 측정 후, 여과 등의 방법으로 고액 분리하고, 결정의 질량을 측정한 후, 이하의 식(1)에 의해 산출했다.

현탁 밀도[질량%]=결정의 질량[kg]/슬러리의 질량[kg]×100 (1)

또한, 결정 석출 속도는 이하의 식(2)에 의해 산출했다.

결정 석출 속도[g/min]=(원료의 공급 속도 또는 슬러리의 발출 속도[g/min])×(원료와 발출된 슬러리의 현탁 밀도차[질량%])/100 (2)

생산성 비는, 하기 식(3)으로 표시되는 생산성의 값을 토대로, 비교예 1의 값을 기준으로, 하기 식(4)에 의해 산출했다.

생산성=고순도화 조작에 의해 얻어지는 정제 메타크릴산량[kg] (3)

생산성 비=각 실시예, 비교예에 있어서의 생산성/비교예 1에 있어서의 생산성 (4)

(실시예 2)

원료 메타크릴산과 메탄올의 혼합 용액 중의 메탄올 농도를 3.60질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 정제 조작을 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 결정군의 순도, 및 정석조 내 온도, 현탁 밀도 및 결정 석출 속도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 메탄올 농도와 결정군의 순도의 관계, 및 메탄올 농도와 결정 석출 속도의 관계를, 각각 도 1 및 도 2에 나타낸다.

계속해서, 얻어진 결정군에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, 고순도화 조작을 행했다. 얻어진 메타크릴산의 생산성 비를 표 2에 나타낸다.

(실시예 3)

원료 메타크릴산과 메탄올의 혼합 용액 중의 메탄올 농도를 3.10질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 정제 조작을 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 결정군의 순도, 및 정석조 내 온도, 현탁 밀도 및 결정 석출 속도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 메탄올 농도와 결정군의 순도의 관계, 및 메탄올 농도와 결정 석출 속도의 관계를, 각각 도 1 및 도 2에 나타낸다.

계속해서, 얻어진 결정군에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, 고순도화 조작을 행했다. 얻어진 메타크릴산의 생산성 비를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

원료 메타크릴산과 메탄올의 혼합 용액 중의 메탄올 농도를 3.80질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 정제 조작을 행하고, 결정군의 순도, 및 정석조 내 온도, 현탁 밀도 및 결정 석출 속도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 메탄올 농도와 결정군의 순도의 관계, 및 메탄올 농도와 결정 석출 속도의 관계를, 각각 도 1 및 도 2에 나타낸다.

계속해서, 얻어진 결정군에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, 고순도화 조작을 행했다. 얻어진 메타크릴산의 생산성 비를 표 2에 나타낸다.

(비교예 2)

원료 메타크릴산과 메탄올의 혼합 용액 중의 메탄올 농도를 6.32질량%로 하고, 정석 원료(상기 혼합액)를 1.4kg/hr로 정석조에 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 정제 조작을 행하고, 결정군의 순도, 및 정석조 내 온도, 현탁 밀도 및 결정 석출 속도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 메탄올 농도와 결정군의 순도의 관계, 및 메탄올 농도와 결정 석출 속도의 관계를, 각각 도 1 및 도 2에 나타낸다.

계속해서, 얻어진 결정군에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, 고순도화 조작을 행했다. 얻어진 메타크릴산의 생산성 비를 표 2에 나타낸다.

(비교예 3)

열매체 온도가 1.5℃가 된 시점에서, 정석 원료(상기 혼합액)를 정석조에 공급한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 해서 정제 조작을 행하고, 결정군의 순도, 및 정석조 내 온도, 현탁 밀도 및 결정 석출 속도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 메탄올 농도와 결정군의 순도의 관계, 및 메탄올 농도와 결정 석출 속도의 관계를, 각각 도 1 및 도 2에 나타낸다.

계속해서, 얻어진 결정군에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, 고순도화 조작을 행했다. 얻어진 메타크릴산의 생산성 비를 표 2에 나타낸다.

(비교예 4)

원료 메타크릴산과 메탄올의 혼합물 중의 메탄올 농도를 2.90질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다. 그러나, 정석 원료(상기 혼합액)의 공급 개시 2시간 후, 현탁 슬러리의 유동 상태가 악화되어, 발출 배관의 막힘이 발생함과 함께, 냉각 전달면에 스케일이 발생했기 때문에 운전을 중지했다.

(비교예 5)

원료 메타크릴산과 메탄올의 혼합 용액 중의 메탄올 농도를 3.80질량%로 하고, 정석 장치에는 교반 기구만을 구비한 장치를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 정제 조작을 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 결정군의 순도, 및 정석조 내 온도, 현탁 밀도 및 결정 석출 속도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 메탄올 농도와 결정군의 순도의 관계, 및 메탄올 농도와 결정 석출 속도의 관계를, 각각 도 1 및 도 2에 나타낸다.

계속해서, 얻어진 결정군에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, 고순도화 조작을 행했다. 얻어진 메타크릴산의 생산성 비를 표 2에 나타낸다.

메탄올 농도를 3.74질량%, 3.60질량%, 3.10질량%로 한 실시예 1, 2, 3에서는, 메탄올 농도가 3.8질량%인 비교예 1에 비해서, 결정 석출 속도가 각각 7%, 14%, 23% 향상되었다. 또한, 실시예 1, 2, 3에 있어서의 고액 분리 후의 결정군의 순도는, 비교예 1의 순도에 비해서, 각각 0.07포인트, 0.19포인트, 0.22포인트 향상되었다. 또, 실시예 1, 2, 3에 있어서의 생산성 비는, 비교예 1(1.0)에 비해서, 각각 1.10, 1.17 및 1.26으로 향상되었다.

한편, 메탄올 농도를 6.32질량%로 높게 한 비교예 2에서는, 결정 석출 속도가 대폭으로 저하되었을 뿐만 아니라, 고액 분리 후의 결정군의 순도도 저하되고, 결과로서 생산성 비도 대폭으로 악화되어 있다. 또한, 메탄올 농도를 6.32질량%로 높게 하고, 또한 정석조 내 온도를 2℃ 정도로까지 낮춘 비교예 3에서는, 실시예 1과 동일한 정도의 결정 석출 속도의 향상이 보였지만, 고액 분리 후의 결정군의 순도는 실시예 1, 2, 3과 비교해서 1포인트 정도 저하되었다. 생산성 비는 약간 향상되었지만, 실시예 1, 2, 3의 결과에는 미치지 않았다.

또한, 메탄올 농도를 2.9질량%로 적게 한 비교예 4에서는, 현탁 슬러리의 유동성이 악화되었을 뿐만 아니라, 냉각 전달면에 스케일이 발생하여, 안정적인 운전을 할 수 없었다.

또한, 메탄올 농도를 비교예 1과 동일한 3.8질량%로 하고, 교반 기구만을 구비한 정석 장치로 행한 비교예 5에서는, 조 내 냉각 전달면에의 스케일링이 진행되어, 제열 능력이 저하되었기 때문에, 생산성 비는 비교예 1의 결과에는 미치지 않았다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 실시형태에 의한 정제 방법에 의하면, 생산성에 직결되는 결정 석출 속도, 고액 분리 후의 결정군의 순도를 향상시키고, 결과적으로 생산성도 증가시키는 것이 가능하다.

또한, 본 실시예 및 비교예에서는, 원료 메타크릴산으로서, 정석을 행한 정제 메타크릴산(순도: 99.98질량%)을 이용하고 있기 때문에, 주된 불순물 성분은 메탄올이고, 이상의 결과로부터, 원료 메타크릴산과 혼합한 메탄올의 결정 중의 잔류량을 저감할 수 있다는 것을 알 수 있다.

한편, 본 발명의 실시형태에 의한 정제 방법에 있어서는, 전술한 대로, 원료 메타크릴산으로서 조제 메타크릴산을 이용할 수 있고, 이 조제 메타크릴산 중의 불순물의 함유량을 본 실시형태에 의한 정제 방법에 의해 저감할 수 있다.

원료 메타크릴산에 조제 메타크릴산을 이용한 경우에, 상기 정제 방법에 의해 불순물을 저감할 수 있는 것을, 참고예를 들어 구체적으로 설명한다.

(참고예 1)

원료 메타크릴산에 조제 메타크릴산을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 정제 조작을 행하고, 결정군의 메탄올을 제외한 불순물의 농도를 측정했다.

성분의 농도 측정에는, 가스 크로마토그래피(본체: GC-2014AFsc(제품명), (주)시마즈제작소제, 분석 컬럼: DP-FFAP(상품명), Agilent Technologies제)를 이용했다.

원료 메타크릴산 중의 불순물 농도와 참고예 1에서 얻어진 결정군의 불순물의 농도를 표 3에 나타낸다.

원료 메타크릴산으로서 조제 메타크릴산을 이용하고, 이 조제 메타크릴산과 메탄올의 혼합액을 이용하여, 본 실시예에 나타낸 정석 조작을 행함으로써 원료 중의 불순물을 저감한 결정군을 얻을 수 있다.

Claims (14)

1. 원료 메타크릴산과 메탄올을 혼합하고,
   상기 원료 메타크릴산과 메탄올을 포함하는 혼합 용액으로부터 메타크릴산의 결정을 석출시키고,
   상기 결정과 모액을 분리하는 메타크릴산의 정제 방법으로서,
   상기 혼합액 중의 메탄올의 농도가 3.0∼3.75질량%가 되도록, 상기 원료 메타크릴산과 메탄올을 혼합하고,
   냉각식 정석조 내에서, 상기 혼합 용액으로부터 메타크릴산의 결정을 석출시키는, 메타크릴산의 정제 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 원료 메타크릴산의 순도가 99.00질량% 이상인, 메타크릴산의 정제 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 냉각식 정석조의 정석조 내 온도를 4∼8℃의 범위로 제어하는, 메타크릴산의 정제 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 원료 메타크릴산의 순도가 99.00질량% 이상인, 메타크릴산의 정제 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 혼합 용액 중의 메탄올의 농도가 3.0∼3.75질량%가 되도록, 상기 원료 메타크릴산과 메탄올을 혼합한 후, 그 혼합 용액을 상기 냉각식 정석조에 공급하는, 메타크릴산의 정제 방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 혼합 용액을 상기 냉각식 정석조에 연속적으로 공급하는, 메타크릴산의 정제 방법.
7. 제 5 항에 있어서,
   9∼20℃의 상기 혼합 용액을 상기 냉각식 정석조에 공급하는, 메타크릴산의 정제 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 원료 메타크릴산의 순도가 99.00질량% 이상인, 메타크릴산의 정제 방법.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 냉각식 정석조가, 냉각 재킷을 구비한 방해판 부착 원통형 용기를 구비하고,
   해당 원통형 용기의 내부에,
   해당 원통형 용기의 내면에 석출된 결정을 긁어내는 스크레이퍼 유닛과,
   회전축과,
   해당 회전축 및 해당 스크레이퍼 유닛 사이를 잇는 앵커 형상의 스크레이퍼 암을 포함하는, 메타크릴산의 정제 방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 스크레이퍼 유닛이,
    상기 원통형 용기의 내면에 석출된 결정을 긁어내는 스크레이퍼 블레이드와,
    해당 스크레이퍼 블레이드를 지지하는 블레이드 지지부, 및 상기 스크레이퍼 암에 고정되는 암 연결부를 갖는 스크레이퍼 블레이드 홀더와,
    해당 블레이드 지지부를 개재해서, 해당 스크레이퍼 블레이드를 해당 원통형 용기의 내면에 압부(押付)하는 스프링식 압부 장치를 구비하고 있는, 메타크릴산의 정제 방법.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 스크레이퍼 암의 하부가 플랫 패들 날개부로 되어 있고,
    상기 원통형 용기의 축 방향에 있어서의 해당 플랫 패들 날개부의 길이가 상기 회전축으로부터 상기 원통형 용기의 측면의 방향을 향함에 따라서 점차 짧아져 있는 부분을 갖는, 메타크릴산의 정제 방법.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 원료 메타크릴산의 순도가 99.00질량% 이상인, 메타크릴산의 정제 방법.
13. 원료 메타크릴산을 형성하는 공정과,
    제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 상기 원료 메타크릴산을 정제하는 공정을 포함하는, 메타크릴산의 제조 방법.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 원료 메타크릴산을 정제하는 공정에서 형성한 현탁 슬러리를 고액(固液) 분리하고, 얻어진 고형분을 고순도화 조작에 의해 정제하는 공정을 포함하는, 메타크릴산의 제조 방법.

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