CN109071402B - 甲基丙烯酸的精制方法和制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种甲基丙烯酸的精制方法，是将原料甲基丙烯酸和甲醇混合，使甲基丙烯酸的晶体从该混合溶液中析出并将该晶体和母液分离的甲基丙烯酸的精制方法，以所述混合液中的甲醇的浓度为3.0～3.75质量％的方式将原料甲基丙烯酸和甲醇混合，在冷却式结晶槽内，使甲基丙烯酸的晶体从所述混合溶液中析出。

Description

甲基丙烯酸的精制方法和制造方法

技术领域

本发明涉及甲基丙烯酸的精制方法和制造方法。

背景技术

作为甲基丙烯酸的制造方法，有利用分子态氧通过一步或两步反应对异丁烯、叔丁醇、甲基丙烯醛或异丁醛进行接触气相氧化的方法。在通过该方法得到的生成物中，除目标物的甲基丙烯酸(沸点161℃/760mmHg，熔点15℃)以外，还含有例如甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、柠康酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、对苯二甲酸、丙烯酸等羧酸类、甲醛、乙醛、丙醛、甲基丙烯醛、苯甲醛、甲基苯甲醛、糠醛等醛类作为副产物。

这些杂质的大部分可以利用萃取操作、蒸馏操作或它们的组合等精制方法进行分离，能够得到一定纯度等级的甲基丙烯酸。

另外，作为甲基丙烯酸的精制方法，除萃取法、蒸馏法以外，还有晶析法。

专利文献1中记载了一种方法，该方法在粗制甲基丙烯酸中添加作为第二成分的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，使甲基丙烯酸从该溶液中晶析，将析出的晶体和母液分离，由此得到经精制的甲基丙烯酸。

另外，专利文献2中记载了一种方法，是将在粗制甲基丙烯酸中添加作为第二成分的甲醇而成的溶液使用连接有第一结晶槽和第二结晶槽的连续型晶析装置进行晶析的方法，在使第二结晶槽的悬浮浆料的一部分循环到第一结晶槽的状态下使甲基丙烯酸晶析，利用精制塔将析出的晶体和母液分离，由此得到经精制的甲基丙烯酸。

另外，专利文献3中记载了一种方法，该方法通过使用具有有效地抑制冷却面的晶体层的生长的结构的刮刀单元进行晶析，能够长时间稳定地得到经精制的甲基丙烯酸。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第99/06348号

专利文献2：日本特开2011－219376号公报

专利文献3：日本特开2012－246263号公报

发明内容

在甲基丙烯酸中作为杂质含有的醛类在紫外部区域发现吸收，因此，醛类大量残留的甲基丙烯酸产品有产生着色的问题。通常的萃取法、蒸馏法难以充分地除去醛类，难以消除这样的着色的问题。

作为除去以蒸馏难以减少的杂质的方法，提出了专利文献1中记载的晶析法，然而，该方法中，在粗制甲基丙烯酸中添加的第二成分的浓度范围为1～35质量％或3～30质量％，范围非常宽，另外，并未明确地示出根据所记载的操作条件能够有效地进行精制的操作条件。

另外，在粗制甲基丙烯酸中添加的第二成分与其它杂质同样地需要最终除去。因此，晶析操作后，经固液分离的晶体群中的第二成分含量优选低，但对于有效地实现其的方法也并未示出。

另外，对于专利文献2中记载的方法，示出通过将第二结晶槽的悬浮浆料循环到第一结晶槽，实现两槽的冷却负荷的均等化，抑制第一结晶槽的结垢，由此能够实现长时间的运转，但关于甲基丙烯酸的品质，并未示出。

另外，对于专利文献3中记载的方法，示出能够使用刮刀单元而实现长时间的运转，但关于甲基丙烯酸的品质、生产率，并未示出。

本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于提供能够提高固液分离后的晶体群的纯度且能够实现高的生产率的甲基丙烯酸的精制方法和制造方法。

根据本发明的一方式，提供一种甲基丙烯酸的精制方法，是将原料甲基丙烯酸和甲醇混合，使甲基丙烯酸的晶体从含有所述原料甲基丙烯酸和甲醇的混合溶液中析出并将所述晶体和母液分离的甲基丙烯酸的精制方法，

以所述混合溶液中的甲醇的浓度为3.0～3.75质量％的方式混合甲醇，

在冷却式结晶槽内，使甲基丙烯酸的晶体从所述混合溶液中析出。

根据本发明的其它方式，提供一种甲基丙烯酸的制造方法，包括：

形成原料甲基丙烯酸的工序，以及

通过上述的精制方法精制所述原料甲基丙烯酸的工序。

另外，根据本发明的其它方式，提供一种甲基丙烯酸的制造方法，包括：

形成原料甲基丙烯酸的工序，

通过上述的精制方法精制所述原料甲基丙烯酸的工序，以及

将上述的精制工序中形成的悬浮浆料固液分离，并将得到的固体成分通过高纯度化操作进行精制的工序。

根据本发明，能够提供能够提高固液分离后的晶体群的纯度且能够实现高的生产率的甲基丙烯酸的精制方法和制造方法。

附图说明

图1是表示甲醇浓度和晶体群的纯度的关系的图表。

图2是表示甲醇浓度和晶体析出速度的关系的图表。

具体实施方式

本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使原料中的溶剂浓度、结晶槽内温度为特定的范围内，能够维持固液分离后的高的晶体群纯度并且提高晶体析出速度，通过进一步使用特定的晶析装置，能够维持固液分离后的高的晶体群纯度并且进一步提高晶体析出速度，以至完成了本发明。应予说明，结晶槽内温度是指结晶槽内的悬浮浆料温度。另外，晶体析出速度是指每单位时间的晶体的生成量。

本发明的实施方式的方法是一种甲基丙烯酸的精制方法，是将原料甲基丙烯酸和甲醇混合，使甲基丙烯酸的晶体从含有上述原料甲基丙烯酸和甲醇的混合溶液中析出并将上述晶体和母液分离的甲基丙烯酸的精制方法，以上述混合溶液中的甲醇的浓度为3.0～3.75质量％的方式混合甲醇，在冷却式结晶槽内，使甲基丙烯酸的晶体从上述混合溶液中析出。

在上述的精制方法中，优选将上述冷却式结晶槽的结晶槽内温度控制在4～8℃的范围。通过控制在该温度范围，能够充分地使晶体析出。

在上述的精制方法中，优选以上述混合溶液中的甲醇的浓度为3.0～3.75质量％的方式上述原料甲基丙烯酸和甲醇后，向上述冷却式结晶槽供给该混合溶液。例如，可以预先混合原料甲基丙烯酸和甲醇而制备甲醇的浓度为3.0～3.75质量％的上述混合溶液，向上述冷却式结晶槽供给该混合溶液。

在上述的精制方法中，优选向上述冷却式结晶槽连续地供给上述混合溶液。另一方面，优选从冷却式结晶槽中连续地或间歇地抽出含有析出的晶体和母液的浆料。此时，优选以冷却式结晶槽内的液面的位置大致恒定的方式抽出。

在上述的精制方法中，优选向上述冷却式结晶槽供给9～20℃的上述混合溶液。上述混合溶液的温度高于20℃时，优选将该混合溶液的温度冷却至9～20℃的范围后进行供给。

在上述的精制方法中，优选冷却式结晶槽具备带挡板的圆筒形容器，该带挡板的圆筒形容器具备冷却套管，在该圆筒形容器的内部包含：刮取在该圆筒形容器的内面析出的晶体的刮刀单元，旋转轴，以及将该旋转轴和该刮刀单元之间连接的锚状的刮刀臂。

另外，优选上述刮刀单元具备：刮取在上述圆筒形容器的内面析出的晶体的刮刀刀片，具有支承该刮刀刀片的刀片支承部和被固定于上述刮刀臂的臂连接部的刮刀刀片支架，以及介由该刀片支承部将该刮刀刀片按压于该圆筒形容器的内面的弹簧式按压装置。优选将上述刀片支承部与上述臂连接部、该刀片支承部与上述弹簧式按压装置以及该弹簧式按压装置与上述刮刀臂分别可动式地连接。

此外，优选上述刮刀臂的下部成为平桨翼部，并且具有上述圆筒形容器的轴方向的该平桨翼部的长度从上述旋转轴朝向上述圆筒形容器的侧面的方向逐渐变短的部分。

本发明的实施方式的精制方法可以使用例如日本专利5708257号(日本特开2012－246263号公报)中记载的晶析装置而适当地实施。作为该晶析装置，可以使用以下的晶析装置。

可以适用于本发明的实施方式的精制方法的晶析装置是一种甲基丙烯酸的晶析装置，是通过间接冷却晶析使甲基丙烯酸从含有甲基丙烯酸的原料中结晶化，而得到晶体浆料的晶析装置，

该晶析装置具备：

作为结晶槽的具备冷却套管的带挡板的圆筒形容器，

将该圆筒形容器在该圆筒形容器的轴方向贯通的电机驱动旋转轴，以及支承该旋转轴并配置于该圆筒形容器的底面的轴承；

在该圆筒形容器的内部包含：

刮取在该圆筒形容器的内面析出的晶体的刮刀单元，

将该旋转轴和该刮刀单元之间连接的锚状的刮刀臂，以及

安装于该刮刀臂并增强该刮刀臂的支承环。

在上述的晶析装置中，上述刮刀单元是一种甲基丙烯酸的晶析装置用刮刀单元，其特征在于，是安装于刮刀臂而使用的刮刀单元，具备：

刮取在结晶槽的内面析出的晶体的刮刀刀片，

具有支承该刮刀刀片的刀片支承部和被固定于该刮刀臂的臂连接部的刮刀刀片支架，以及

介由该刀片支承部将该刮刀刀片按压于该结晶槽的内面的弹簧式按压装置；

将该刀片支承部与该臂连接部、该刀片支承部与该弹簧式按压装置以及该弹簧式按压装置与该刮刀臂分别可动式地连接。

在上述的晶析装置中，优选上述锚状的刮刀臂的下部成为平桨翼部，并且上述圆筒形容器的轴方向的该平桨翼部的长度从上述旋转轴朝向上述圆筒形容器的侧面的方向逐渐变短。

优选使用上述的晶析装置且使上述结晶槽内的每单位体积的搅拌所需动力为0.15kW/m³～0.7kW/m³。

作为这样的晶析装置的具体的结构，可以采用由日本专利5708257号(日本特开2012－246263号公报)的图1、图2、图3和图4以及这些图的说明记载所示的结构。

在上述的精制方法中，得到的悬浮浆料优选进一步进行固液分离，进行高纯度化操作。

以下，对本发明的实施方式的精制方法显示详细情况，但本发明并不限定于这些。

在本发明的实施方式中，作为晶体的制造原料，可以使用粗制甲基丙烯酸或者将粗制甲基丙烯酸通过精密蒸馏、晶析等方法进行了精制的甲基丙烯酸。原料甲基丙烯酸为含有通过本发明的精制方法除去的杂质的甲基丙烯酸，即使是通过蒸馏、晶析等其它精制方法进行了精制的甲基丙烯酸，只要含有通过本发明的方法除去的杂质，则包含在作为本发明的方法的精制对象的原料甲基丙烯酸中。之后，将粗制甲基丙烯酸、将其精制而得到的甲基丙烯酸作为本发明的精制用的原料，记为“原料甲基丙烯酸”。

原料甲基丙烯酸可以通过例如直接氧化法、ACH(丙酮氰醇)法等各种方法来制造。

作为这样的原料甲基丙烯酸的制造方法，例如可举出从将通过直接氧化法而得到的反应气体进行冷凝而得到的冷凝液、或者在该反应气体的冷凝液中加入水、或者使水吸收该反应气体而得到的甲基丙烯酸水溶液中，使用有机溶剂萃取甲基丙烯酸，通过蒸馏除去有机溶剂和不挥发成分而得到原料甲基丙烯酸的方法，所述直接氧化法利用分子态氧通过一步或两步反应对选自异丁烯、叔丁醇、甲基丙烯醛和异丁醛中的至少1种化合物进行接触气相氧化。此时，作为有机溶剂，可举出正庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙基苯、氯苯、二甲苯、二乙基酮、二异丙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基－叔丁基酮、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸正丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸异丙烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸丙酯、巴豆酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯、二丁基醚和它们的混合物、含有选自它们中的至少1种的溶剂。另外，可举出通过萃取、蒸馏将ACH法中作为副产物生成的甲基丙烯酸分离而得到原料甲基丙烯酸的方法等。作为原料甲基丙烯酸的纯度，优选99.00质量％以上，更优选99.00～99.99质量％，进一步优选99.00～99.90质量％。

在本发明的实施方式的精制方法中，可以使用在原料甲基丙烯酸中添加溶剂而成的混合溶液作为晶析原料。作为该溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、水之类的极性物质，但从提高悬浮浆料的流动性、抑制冷却面的结垢的方面考虑，优选使用甲醇。

作为向结晶槽供给原料甲基丙烯酸和甲醇的方法，没有特别限定，可举出分别向结晶槽连续地或断续地供给规定量的方法。分别连续地供给原料甲基丙烯酸和甲醇时，通过使各自的质量流量为恒定，能够恒定地控制结晶槽内的甲醇浓度，因此优选。

另一方面，如果断续地供给甲醇，则需要对结晶槽内的浆料进行采样，分析作为溶剂的甲醇浓度，花费工夫。因此，甲醇优选如上连续地供给规定量，另外，更优选如下连续地供给。

即，优选以甲醇成为规定浓度的方式将原料甲基丙烯酸和甲醇混合后，向结晶槽连续地供给该混合液。例如，可以预先以甲醇成为规定浓度的方式制作原料甲基丙烯酸和甲醇的混合溶液，向结晶槽连续地供给该混合溶液。

原料甲基丙烯酸和甲醇的混合溶液可以使用罐等容器来制备，也可以一边测定各自的质量流量一边在配管内混合，直接向结晶槽供给。质量流量可以利用质量流量计测定，也可以测定体积流量，使用该液体的比重，换算为质量流量而求出。

原料甲基丙烯酸和甲醇的混合溶液中的甲醇浓度优选3.0～3.75质量％。

该混合溶液的甲醇浓度由式(1)定义。

甲醇浓度[质量％]＝(作为溶剂添加的甲醇的质量)/(原料甲基丙烯酸的质量+作为溶剂添加的甲醇的质量)×100 (1)

该混合溶液的甲醇浓度为3.0质量％以上时，悬浮浆料中的甲基丙烯酸晶体的粒径变小，悬浮浆料的流动性提高，不仅抽出配管等中的堵塞、结晶槽内的晶体滞留之类的故障被消除，而且晶体对冷却面的附着力降低，结垢得到抑制。从该观点考虑，该混合溶液的甲醇浓度优选3.0质量％以上，更优选3.2质量％以上，进一步优选3.5质量％以上。

另一方面，该混合溶液的甲醇浓度为3.75质量％以下时，能够较高地维持将悬浮浆料固液分离后的晶体群的纯度。认为这是因为采用超过3.75质量％的浓度时，悬浮浆料中的甲基丙烯酸晶体过度地变小，作为结果，比表面积变大，由此附着于晶体表面的母液量增加并且母液中的甲醇浓度高，因此，附着于晶体表面的甲醇量也上升。因此，优选使混合液的甲醇浓度不会超过3.75质量％，从而使晶体尺寸不会过度地变小。从该观点考虑，该混合液的甲醇浓度优选3.75质量％以下，更优选3.74质量％以下，进一步优选3.70质量％以下。应予说明，在原料甲基丙烯酸中预先存在甲醇时，原料甲基丙烯酸中的甲醇也可以认为是作为溶剂添加的甲醇。

在本发明的实施方式的精制方法中，使用冷却式结晶槽进行原料甲基丙烯酸的晶析操作。作为冷却式结晶槽，可以使用具有使冷却用热介质在槽内循环的冷却盘管的冷却器或具有用于从外侧使冷却用热介质与槽的周面接触的冷却套管的冷却器或者具备这两者的装置。其中，优选能够将结晶槽的周面作为传热面并通过热交换使槽内冷却的结晶槽。另外，也可以采用同时具有冷却盘管和冷却套管的构成。

此外，在本发明的实施方式的精制方法中，从对生产率和晶体的品质造成影响的结晶槽内温度、悬浮密度和母液组成之类的槽内的状态被保持恒定的方面考虑，晶析操作优选为连续型。应予说明，悬浮密度是指结晶槽内的悬浮浆料中的晶体的质量浓度。

冷却式结晶槽内的温度优选4～8℃。通过使冷却式结晶槽内的温度为4℃以上，能够充分地得到提高悬浮浆料的流动性、抑制结垢之类的上述的效果。从该方面考虑，冷却式结晶槽内的温度优选4℃以上，更优选5℃以上。此外，根据发明人等的研究，明确结晶槽内温度越低，将悬浮浆料固液分离而得到的晶体群的纯度越降低，从该方面考虑，将结晶槽内温度保持在该温度以上也是重要的。另一方面，如果结晶槽内的温度超过8℃，则悬浮浆料浓度显著减少，导致生产率的大幅降低，因此不优选。从该观点考虑，冷却式结晶槽内的温度优选8℃以下，更优选7℃以下，进一步优选6℃以下。

另外，向上述冷却式结晶槽供给原料甲基丙烯酸和甲醇的混合溶液时，在该混合溶液的温度高于20℃的情况下，优选将该混合溶液冷却至9～20℃的范围(更优选为9～15℃的范围)后，向上述冷却式结晶槽供给。由此，能够降低结晶槽的冷却负荷。

应予说明，原料甲基丙烯酸的凝固点依赖于其纯度，由于在常压下为15℃左右，因此，在向结晶槽仅供给原料甲基丙烯酸的情况下，在其供给前进行冷却时，需要为高于凝固点的温度、即高于15℃的温度。在该温度范围时，难以得到大幅降低结晶槽的冷却负荷的效果。在这样的情况下，优选预先将原料甲基丙烯酸和甲醇混合而制成混合溶剂。由此，能够降低混合溶剂的凝固点，能够降低结晶槽的冷却负荷。

冷却式结晶槽优选具备带挡板的圆筒形容器，该带挡板的圆筒形容器具备冷却套管，在该圆筒形容器的内部包含刮取在该圆筒形容器的内面析出的晶体的刮刀单元、旋转轴以及将该旋转轴和该刮刀单元之间连接的锚状的刮刀臂。

通过在结晶槽(圆筒形容器)具备挡板，能够抑制晶体向结晶槽底部沉淀。另外，能够使槽内的原料浓度分布、温度分布均匀，能够抑制局部的过饱和度上升。

另外，上述刮刀单元优选具备刮取在上述圆筒形容器的内面析出的晶体的刮刀刀片、具有支承该刮刀刀片的刀片支承部和被固定于上述刮刀臂的臂连接部的刮刀刀片支架以及介由该刀片支承部将该刮刀刀片按压于该圆筒形容器的内面的弹簧式按压装置。

通过使用该刮刀单元，即使在还谋求结晶槽内的混合搅拌的以较高转速运转的情况下，也能够在旋转轴不会抖动的情况下均匀地进行刮取。

此外，优选上述刮刀臂的下部成为平桨翼部，并且具有上述圆筒形容器的轴方向的该平桨翼部的长度从上述旋转轴朝向上述圆筒形容器的侧面的方向逐渐变短的部分。

通过使用该平桨翼部，不仅能够形成将在结晶槽(圆筒容器)的底部沉淀的晶体卷起至上部的流动而容易地进行良好的槽内混合，而且能够容易地抑制排出喷嘴的抽出不良。

冷却式结晶槽中得到的悬浮浆料从结晶槽抽出后，进行固液分离。固液分离的方法没有特别限制，例如可以使用过滤装置、离心分离装置等公知的固液分离装置以及它们的组合。在固液分离后得到的固体成分即晶体群残留含有杂质的母液、甲醇。为了将它们分离除去，可以进行高纯度化操作。作为将得到的晶体群进一步进行高纯度化的操作，可以进行包括在晶体状态下直接进行高纯度化的操作的精制，具体而言，可以进行包括如下操作的精制：利用被称为晶体的“发汗”的现象，提高结晶温度使晶体中的杂质(例如母液、甲醇)排出到晶体外。作为进行这样的高纯度化操作的装置的具体例，例如可举出清水忠造、“利用吴羽连续结晶精制装置进行的有机化合物的精制”、Chemical Engineering、第27卷、第3号(1982)、第49页记载的吴羽环境株式会社制的连续结晶精制装置即KCP(Kureha CrystalPurifier)。分离的操作可以通过间歇式操作或连续式操作中的任一操作进行操作。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。

在实施例和比较例中，作为晶析装置，使用具备利用平桨翼的搅拌机构、刮刀单元、挡板的不锈钢制连续型套管冷却式结晶槽(容积5L)，进行晶析操作。作为热介质，使用40质量％乙二醇水溶液。

成分的浓度测定使用气相色谱(主体：GC－17A(产品名)，岛津制作所株式会社制，分析柱：HP－FFAP(商品名)，Agilent Technologies制)。

(实施例1)

利用分子态氧对叔丁醇进行接触气相氧化，使用正庚烷从使水吸收所得反应气体而得到的甲基丙烯酸水溶液萃取甲基丙烯酸，通过蒸馏该萃取液而除去有机溶剂和不挥发成分，得到粗制甲基丙烯酸。通过晶析操作对该粗制甲基丙烯酸进行精制，由此得到精制甲基丙烯酸(纯度：99.98质量％)。在本实施例中，使用该精制甲基丙烯酸作为原料甲基丙烯酸。

在保持在22℃的上述原料甲基丙烯酸中以浓度成为3.74质量％的方式混合作为溶剂的25℃的甲醇，制备原料甲基丙烯酸和甲醇的混合溶液。

将该混合溶液冷却到10℃后，将其3.4L装入结晶槽内，在125rpm的搅拌条件下，向结晶槽的套管供给10℃的热介质。

然后，将热介质温度以2.0℃/hr进行降温。在热介质温度成为4.5℃的时刻，将冷却到10℃的上述混合溶液以1.1kg/hr的流速开始向结晶槽供给，间歇地抽出槽内浆料以使得结晶槽内的液面的位置为恒定。

抽出的浆料移送到下部设置有过滤器的玻璃柱(内径：70mm、高度：400mm)，进行重力过滤。确认得到的母液的组成和结晶槽内温度。

继续4小时该连续运转操作，根据得到的母液的组成和结晶槽内温度的经时变化，对槽内成为稳定状态的情况进行确认。将稳定状态的得到的晶体群的纯度以及结晶槽内温度、悬浮密度和晶体析出速度示于表1。另外，将甲醇浓度与晶体群的纯度的关系以及甲醇浓度与晶体析出速度的关系分别示于图1和图2。

接下来，以甲基丙烯酸纯度成为99.98质量％以上的方式对得到的晶体群进行高纯度化操作。高纯度化操作使用吴羽环境株式会社制的连续结晶精制装置即KCP(KurehaCrystal Purifier)。将得到的甲基丙烯酸的生产率比示于表2。

应予说明，实施例和比较例中示出的晶体群的纯度是也考虑了晶体群中含有的甲醇作为杂质而算出的。

对于悬浮密度，测定采样的浆料的总质量后，通过过滤等方法进行固液分离，测定晶体的质量后，由以下的式(1)算出。

悬浮密度[质量％]＝晶体的质量[kg]/浆料的质量[kg]×100(1)

另外，晶体析出速度由以下的式(2)算出。

晶体析出速度[g/min]＝(原料的供给速度或浆料的抽出速度[g/min])×(原料和抽出的浆料的悬浮密度差[质量％])/100 (2)

生产率比以下述式(3)所示的生产率的值为基础，以比较例1的值为基准，由下述式(4)算出。

生产率＝通过高纯度化操作得到的精制甲基丙烯酸量[kg] (3)

生产率比＝各实施例、比较例的生产率/比较例1的生产率 (4)

(实施例2)

使原料甲基丙烯酸和甲醇的混合溶液中的甲醇浓度为3.60质量％，除此以外，与实施例1同样地进行精制操作，与实施例1同样地测定晶体群的纯度以及结晶槽内温度、悬浮密度和晶体析出速度。将结果示于表1。另外，将甲醇浓度与晶体群的纯度的关系以及甲醇浓度与晶体析出速度的关系分别示于图1和图2。

接下来，与实施例1同样地对得到的晶体群进行高纯度化操作。将得到的甲基丙烯酸的生产率比示于表2。

(实施例3)

使原料甲基丙烯酸和甲醇的混合溶液中的甲醇浓度为3.10质量％，除此以外，与实施例1同样地进行精制操作，与实施例1同样地测定晶体群的纯度以及结晶槽内温度、悬浮密度和晶体析出速度。将结果示于表1。另外，将甲醇浓度与晶体群的纯度的关系以及甲醇浓度与晶体析出速度的关系分别示于图1和图2。

接下来，与实施例1同样地对得到的晶体群进行高纯度化操作。将得到的甲基丙烯酸的生产率比示于表2。

(比较例1)

使原料甲基丙烯酸和甲醇的混合溶液中的甲醇浓度为3.80质量％，除此以外，与实施例1同样地进行精制操作，测定晶体群的纯度以及结晶槽内温度、悬浮密度和晶体析出速度。将结果示于表1。另外，将甲醇浓度与晶体群的纯度的关系以及甲醇浓度与晶体析出速度的关系分别示于图1和图2。

接下来，与实施例1同样地对得到的晶体群进行高纯度化操作。将得到的甲基丙烯酸的生产率比示于表2。

(比较例2)

使原料甲基丙烯酸和甲醇的混合溶液中的甲醇浓度为6.32质量％，以1.4kg/hr向结晶槽供给晶析原料(上述混合液)，除此以外，与实施例1同样地进行精制操作，测定晶体群的纯度以及结晶槽内温度、悬浮密度和晶体析出速度。将结果示于表1。另外，将甲醇浓度与晶体群的纯度的关系以及甲醇浓度与晶体析出速度的关系分别示于图1和图2。

接下来，与实施例1同样地对得到的晶体群进行高纯度化操作。将得到的甲基丙烯酸的生产率比示于表2。

(比较例3)

在热介质温度成为1.5℃的时刻，向结晶槽供给晶析原料(上述混合液)，除此以外，与比较例2同样地进行精制操作，测定晶体群的纯度以及结晶槽内温度、悬浮密度和晶体析出速度。将结果示于表1。另外，将甲醇浓度与晶体群的纯度的关系以及甲醇浓度与晶体析出速度的关系分别示于图1和图2。

接下来，与实施例1同样地对得到的晶体群进行高纯度化操作。将得到的甲基丙烯酸的生产率比示于表2。

(比较例4)

使原料甲基丙烯酸和甲醇的混合物中的甲醇浓度为2.90质量％，除此以外，进行与实施例1同样的操作。然而，在开始供给晶析原料(上述混合液)2小时后，悬浮浆料的流动状态变差，发生抽出配管的堵塞，并且在冷却面发生结垢，因此，中止运转。

(比较例5)

使原料甲基丙烯酸和甲醇的混合溶液中的甲醇浓度为3.80质量％，晶析装置使用仅具备搅拌机构的装置，与实施例1同样地进行精制操作，与实施例1同样地测定晶体群的纯度以及结晶槽内温度、悬浮密度和晶体析出速度。将结果示于表1。另外，将甲醇浓度与晶体群的纯度的关系以及甲醇浓度与晶体析出速度的关系分别示于图1和图2。

接下来，与实施例1同样地对得到的晶体群进行高纯度化操作。将得到的甲基丙烯酸的生产率比示于表2。

[表1]

[表2]

	生产率比
		实施例1	1.10
实施例2	1.17
		实施例3	1.26
比较例1	1.00
		比较例2	0.26
比较例3	1.05
		比较例4	-
比较例5	0.89

在使甲醇浓度为3.74质量％、3.60质量％、3.10质量％的实施例1、2、3中，相对于甲醇浓度为3.8质量％的比较例1，晶体析出速度分别提高了7％、14％、23％。另外，实施例1、2、3的固液分离后的晶体群的纯度相对于比较例1的纯度分别提高了0.07点、0.19点、0.22点。此外，实施例1、2、3的生产率比相对于比较例1(1.0)分别提高到1.10、1.17和1.26。

另一方面，在将甲醇浓度提高到6.32质量％的比较例2中，不仅晶体析出速度大幅降低，而且固液分离后的晶体群的纯度也降低，作为结果，生产率比也大幅变差。另外，在将甲醇浓度提高到6.32质量％且将结晶槽内温度降低至2℃左右的比较例3中，虽然发现与实施例1相同程度的晶体析出速度的提高，但固液分离后的晶体群的纯度与实施例1、2、3相比降低1点程左右。虽然生产率比稍微提高，但不及实施例1、2、3的结果。

另外，在将甲醇浓度减少至2.9质量％的比较例4中，不仅悬浮浆料的流动性变差，而且在冷却面发生结垢，无法进行稳定的运转。

另外，在使甲醇浓度为与比较例1相同的3.8质量％，以仅具备搅拌机构的晶析装置进行的比较例5中，向槽内冷却面的结垢发展，除热能力降低，因此，生产率比不及比较例1的结果。

根据以上的结果，利用本发明的实施方式的精制方法，能够提高与生产率直接相关的晶体析出速度、固液分离后的晶体群的纯度，结果也能够增加生产率。

另外，在本实施例和比较例中，由于使用进行了晶析的精制甲基丙烯酸(纯度：99.98质量％)作为原料甲基丙烯酸，因此，主要的杂质成分为甲醇，根据以上的结果可知，能够降低与原料甲基丙烯酸混合的甲醇在晶体中的残留量。

应予说明，在本发明的实施方式的精制方法中，如上所述，可以使用粗制甲基丙烯酸作为原料甲基丙烯酸，可以通过本实施方式的精制方法来降低该粗制甲基丙烯酸中的杂质的含量。

原料甲基丙烯酸使用粗制甲基丙烯酸时，举出参考例对通过上述精制方法来减少杂质的情况进行具体说明。

(参考例1)

原料甲基丙烯酸使用粗制甲基丙烯酸，除此以外，与实施例1同样地进行精制操作，测定晶体群的除去甲醇的杂质的浓度。

成分的浓度测定使用气相色谱(主体：GC－2014AFsc(产品名)，岛津制作所株式会社制，分析柱：DP－FFAP(商品名)，Agilent Technologies制)。

将原料甲基丙烯酸中的杂质浓度和参考例1中得到的晶体群的杂质的浓度示于表3。

[表3]

使用粗制甲基丙烯酸作为原料甲基丙烯酸，使用该粗制甲基丙烯酸和甲醇的混合液，进行本实施例所示的晶析操作，由此能够得到减少了原料中的杂质的晶体群。

Claims (10)

1.一种甲基丙烯酸的精制方法，是将纯度为99.00质量％以上的原料甲基丙烯酸和甲醇混合，使甲基丙烯酸的晶体从含有所述原料甲基丙烯酸和甲醇的混合溶液中析出并将所述晶体和母液分离的甲基丙烯酸的精制方法，

以所述混合溶液中的甲醇的浓度为3.0～3.75质量％的方式将所述原料甲基丙烯酸和甲醇混合，

将冷却式结晶槽的结晶槽内温度控制在4～8℃的范围，在该冷却式结晶槽内，使甲基丙烯酸的晶体从所述混合溶液中析出。

2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸的精制方法，其中，以所述混合溶液中的甲醇的浓度为3.0～3.75质量％的方式将所述原料甲基丙烯酸和甲醇混合后，向所述冷却式结晶槽供给该混合溶液。

3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸的精制方法，其中，以所述混合溶液中的甲醇的浓度为3.10～3.75质量％的方式将所述原料甲基丙烯酸和甲醇混合。

4.根据权利要求2所述的甲基丙烯酸的精制方法，其中，向所述冷却式结晶槽连续地供给所述混合溶液。

5.根据权利要求2所述的甲基丙烯酸的精制方法，其中，向所述冷却式结晶槽供给9～20℃的所述混合溶液。

6.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸的精制方法，其中，所述冷却式结晶槽具备带挡板的圆筒形容器，该带挡板的圆筒形容器具备冷却套管，

在该圆筒形容器的内部包含：

刮取在该圆筒形容器的内面析出的晶体的刮刀单元，

旋转轴，以及

将该旋转轴和该刮刀单元之间连接的锚状的刮刀臂。

7.根据权利要求6所述的甲基丙烯酸的精制方法，其中，所述刮刀单元具备：

刮刀刀片，其刮取在所述圆筒形容器的内面析出的晶体，

刮刀刀片支架，其具有支承该刮刀刀片的刀片支承部和被固定于所述刮刀臂的臂连接部，以及

弹簧式按压装置，其介由该刀片支承部将该刮刀刀片按压于该圆筒形容器的内面。

8.根据权利要求7所述的甲基丙烯酸的精制方法，其中，所述刮刀臂的下部成为平桨翼部，

所述刮刀臂的下部具有所述圆筒形容器的轴方向的该平桨翼部的长度从所述旋转轴朝向所述圆筒形容器的侧面的方向逐渐变短的部分。

9.一种甲基丙烯酸的制造方法，包括：形成原料甲基丙烯酸的工序，以及

通过权利要求1～8中任一项所述的方法精制所述原料甲基丙烯酸的工序。

10.根据权利要求9所述的甲基丙烯酸的制造方法，包括将在精制所述原料甲基丙烯酸的工序中形成的悬浮浆料进行固液分离，并将得到的固体成分通过高纯度化操作进行精制的工序。

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