KR102533815B1 - (메트)아크릴산의 정제 방법 - Google Patents

(메트)아크릴산의 정제 방법 Download PDF

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Abstract

(메트)아크릴산 조결정과 모액을 포함하는 슬러리를 챔버 내에서 고액 분리하는 방법에 있어서, 상기 챔버 내에 기체를 공급하면서, 상기 챔버 내에 배치된 필터를 통하여, 상기 슬러리로부터 상기 모액을 분리하는 고액 분리 방법에 의해, 모액량, 특히 용매로서의 메탄올이 저감된 조결정을 얻을 수 있고, 모액과 함께 불순물이 저감된 조결정으로부터 정제함으로써, 불순물이 적은 정제 (메트)아크릴산을 얻을 수 있다.

Description

(메트)아크릴산의 정제 방법
본 발명은 (메트)아크릴산의 정제 방법에 관한 것이다. 상세하게는 (메트)아크릴산 조(粗)결정을 정제탑 내에서 정제하는 (메트)아크릴산의 정제 방법에 관한 것이다.
직접 산화법 등에 의해 얻어지는 (메트)아크릴산(「아크릴산 또는 메타크릴산」을 나타낸다, 이하 마찬가지) 중에는, 불순물로서 (메트)아크릴산 이외의 카복실산류나 알데하이드류가 포함된다. 이들 불순물을 포함하는 조(메트)아크릴산을 정제하는 방법의 하나로서 정석법이 알려져 있다. 예를 들면, 도 3은, (메트)아크릴산 제조의 플로 시트를 나타낸다. S1은 상기와 같이 직접 산화법이나 ACH법에 의해 조(메트)아크릴산을 제조하는 공정이다. 다음으로, 조(메트)아크릴산과 메탄올 등의 용매의 혼합액을 정석조에서 냉각함으로써, (메트)아크릴산의 결정을 석출시키는 것에 의해, (메트)아크릴산 결정을 포함하는 슬러리를 얻는 정석 공정 S2를 행한다. 한편, 용매는, 정석에 있어서의 조작성을 향상시키기 위해서 사용된다. 그 후, 해당 슬러리를 여과하여, (메트)아크릴산 결정 및 결정 표면 부착 모액(이후 (메트)아크릴산 조결정이라고 정의한다)과 모액을 고액(固液) 분리한다(고액 분리 공정 S3). 추가로 정제탑에 있어서 정제하는(정제 공정 S4) 것에 의해, 순도가 높은 (메트)아크릴산 결정을 얻을 수 있다.
정제탑에서의 정제에는, 정제한 결정을 융해한 환류액, 또는 정제한 결정을 일단 외부로 취출하여 외부에서 가열 융해한 환류액과, 정제 전의 원료 조결정을 향류 접촉시켜 정제하는 방법이 알려져 있다. 본 출원인은, 정제 효율을 향상시키는 방법으로서, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법을 제안하고 있다.
특허문헌 1에서는, 정제탑 내에 도입하는 (메트)아크릴산 조결정의 (메트)아크릴산량 및 모액 유지율을 조정함으로써, 정제 효율을 향상시키는 방법을 제안하고 있다. 특허문헌 2에서는, 정제탑 내에 도입하는 (메트)아크릴산 조결정을 가열하여, (메트)아크릴산 조결정에 동반되는 모액량을 저감하는 것에 의해, 더한층의 정제 효율의 향상을 도모하는 것을 제안하고 있다.
일본 특허공개 2011-256138호 공보 일본 특허공개 2015-40205호 공보
순도가 높은 (메트)아크릴산을 생산성 높게 얻고자 하면, 불순물뿐만 아니라 충분히 용매를 제거해 둘 필요가 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법의 경우, 전술한 고액 분리 공정 S3에 있어서, 충분히 모액을 제거할 수 없어, 전술한 정제 공정 S4에 있어서 순도가 높은 (메트)아크릴산 결정을 생산성 높게 얻는 것이 곤란한 경우가 있는 것이 판명되었다. 특히, 겨울철 등, 외기온이 낮아지면 슬러리의 모액에 포함되는 (메트)아크릴산이 동결되어 버리고, 그 결과, 모액 중에 포함되는 메탄올 등의 용매를 효율 좋게 제거할 수 없어, 순도가 높은 (메트)아크릴산을 생산성 높게 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에서는 상기 과제를 감안하여, (메트)아크릴산 조결정 중의 모액량을 저감하는 고액 분리 공정을 개선하여, 모액, 특히 용매인 메탄올의 잔존율이 낮은 (메트)아크릴산 결정의 고액 분리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 해당 고액 분리법을 포함하는 (메트)아크릴산의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 실정을 감안하여 예의 검토한 결과, 본 발명자들은, (메트)아크릴산 조결정과 용매를 포함하는 슬러리를 고액 분리하는 방법에 있어서, 해당 슬러리를 고액 분리하는 챔버 내에 기체를 공급하여, 용매의 증발을 촉진하는 것에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 달성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
[1] (메트)아크릴산 조결정과 모액을 포함하는 슬러리를 챔버 내에서 고액 분리하는 방법에 있어서, 상기 챔버 내에 기체를 공급하면서, 상기 챔버 내에 배치된 필터를 통하여, 상기 슬러리로부터 상기 모액을 분리하는 고액 분리 방법.
[2] 상기 챔버 내에 공급하는 기체의 온도가 상기 슬러리의 온도보다도 높은, [1]에 기재된 고액 분리 방법.
[3] 상기 챔버 내에 공급하는 기체의 온도가 10℃ 이상 65℃ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 고액 분리 방법.
[4] 상기 기체가 공기인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 고액 분리 방법.
[5] 상기 모액이 메탄올을 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 고액 분리 방법.
[6] 상기 슬러리 중의 메탄올 농도가 1질량% 이상 5질량% 이하인, [5]에 기재된 고액 분리 방법.
[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 고액 분리 방법에 의해 (메트)아크릴산의 조결정을 얻는 공정을 포함하는, (메트)아크릴산의 정제 방법.
[8] [7]에 기재된 (메트)아크릴산의 정제 방법을 포함하는, 정제 (메트)아크릴산의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 순도가 높은 (메트)아크릴산을 생산성 높게 얻을 수 있다.
도 1은 벨트 필터를 이용한 고액 분리 장치의 일례를 나타낸 개략 측면도(A)와 개략 상면도(B)이다.
도 2는 정제탑에 있어서의 (메트)아크릴산 조결정의 정제의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 3은 (메트)아크릴산 제조의 플로 시트이다.
도 4는 실시예에서 사용한 실험 장치의 개략도이다.
본 발명은, (메트)아크릴산의 조결정과 모액을 포함하는 슬러리를 챔버 내에서 고액 분리하는 방법에 있어서, 상기 챔버 내에 기체를 공급하면서, 상기 챔버 내에 배치된 필터를 통하여, 상기 슬러리로부터 상기 모액을 분리한다.
이하에, 본 발명을 실시형태에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
(슬러리)
본 발명에 있어서, 슬러리는, 예를 들면, 직접 산화법 등에 의해 얻어진 조(메트)아크릴산을 용매와 혼합한 후, 해당 혼합액을 정석조에 있어서 냉각하여 정석시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이와 같이 해서 형성된 슬러리는, 적어도, (메트)아크릴산 조결정과 용매를 함유한다. 보다 상세하게는, 결정화되어 있지 않은 (메트)아크릴산과, 용매와, 조(메트)아크릴산의 제조 유래의 불순물을 함유하는 모액과, (메트)아크릴산 조결정을 함유한다.
한편, 조(메트)아크릴산의 제조 방법은, 직접 산화법으로 한정되지 않고, 예를 들면, 공지된 ACH법 등과 같이 다른 방법에 의해 제조할 수도 있다.
불순물로서는, 특단의 제한은 없지만, 전술한 대로, 통상, 조(메트)아크릴산의 제조 유래의 불순물을 들 수 있고, 예를 들면, 페놀, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 시트라콘산, 벤조산, 톨루일산, 테레프탈산 등의 카복실산류나, 폼알데하이드, 프로피온알데하이드, 메타크롤레인, 벤즈알데하이드, 톨루알데하이드, 퍼퓨랄 등의 알데하이드류를 들 수 있다.
용매는, 주로, 정석에 있어서의 조작성을 향상시키기 위해서, 조(메트)아크릴산과 혼합되는 것이다. 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 다이에틸 에터, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, (메트)아크릴산 메틸 및 (메트)아크릴산 에틸 등을 이용할 수 있다. 이 중에서도, (메트)아크릴산 조결정과의 분리성의 관점에서 메탄올을 이용하는 것이 바람직하다.
슬러리의 조성비는 특단의 제한은 없지만, 슬러리 전량에 대한 (메트)아크릴산량, 즉 슬러리 전량에 대한 (메트)아크릴산 조결정량과 결정화되어 있지 않은 (메트)아크릴산량의 합은, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 한편 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 98질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 97질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
슬러리 전량에 대한 용매량은, 특단의 제한은 없지만, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 한편 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
슬러리 전량에 대한 불순물량은, 특단의 제한은 없지만, 0.1질량% 이상일 때에 본 발명은 보다 유효하고, 0.3질량% 이상일 때에 특히 유효하다. 한편, 상한은 특별히 없다.
한편, 슬러리를 고형분((메트)아크릴산 조결정)과 액분(모액)의 비율로 생각한 경우, 슬러리 전량에 대한 (메트)아크릴산 조결정의 비율은, 특단의 제한은 없지만, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 한편 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 55질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
슬러리 전량에 대한 모액의 비율은, 특단의 제한은 없지만, 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 45질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 한편 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
한편, 전술한 슬러리의 조성에 관한 기재는, 고액 분리의 대상으로 하는 슬러리, 즉 고액 분리 장치에 투입하기 전의 슬러리 조성을 의미하는 것으로 한다.
상기 정석 조작에 의해 얻어지는 (메트)아크릴산 조결정을 포함하는 슬러리(이하, 간단히 「슬러리」라고 한다)를 정석조로부터 발출한 후, 도 1에 나타내는 바와 같이 챔버 내에서 해당 슬러리(1)를 벨트 필터(3)에 의해, 여과하면서 정제탑에 반송한다. 슬러리를 여과함으로써, 모액이 제거되고, (메트)아크릴산 조결정이 퇴적되어 층상의 (메트)아크릴산 조결정이 형성된다. 한편, 모액에는, 전술한 대로, 주로, 결정화되어 있지 않은 (메트)아크릴산과, 용매와, 불순물이 포함되어 있기 때문에, 모액을 제거하는 것에 의해 불순물 및 용매를 많이 제거할 수 있다.
도 1의 고액 분리 장치(10)는, 벨트 필터(3)가 배치된 챔버(4)를 갖고, 챔버(4)의 벨트 필터(3)의 일 단부의 상방에 슬러리 투입구(5)가 설치되어 있다. 슬러리 투입구(5)를 통하여, 챔버(4) 내에 (메트)아크릴산 조결정과 모액을 포함하는 슬러리(1)를 도입하고, 벨트 필터(3)에 의해 슬러리를 반송하면서 모액을 제거한다. 이에 의해, 슬러리(1)가 벨트 필터(3)의 다른 쪽 단부에 도달할 때에는, 원하는 모액 함유율(함액률)의 (메트)아크릴산 조결정(2)을 얻을 수 있다. 한편, 벨트 필터(3)로 고액 분리된 모액은, 챔버 하부의 배출구(8)로부터 회수하고, 정석조(비도시)에 되돌려 재이용할 수 있다.
챔버(4)에는, 챔버 내에 기체를 공급하기 위한 수단이 설치되어 있고, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 배관 A 및 B를 통하여 소정 온도로 설정된 기체(가스라고 한다)를 도입할 수 있는 구성을 갖고 있다. 배관 A는 챔버 상방의 거의 중앙 부분의 공급구(6)로부터 가스를 공급할 수 있고, 챔버 내의 기체를 유동시킬 수 있다. 또한, 배관 B는, 벨트 필터(3)의 지지부에 연결되어 있고, 슬러리(1)의 하방으로부터 가스를 공급할 수 있도록 배치되어 있다. 본 실시형태에 있어서는, 이들 배관을 통하여, 챔버 외부로부터 챔버 내에 기체를 공급함으로써, 챔버 내의 기체가 유동한다.
일반적으로, 벨트 필터를 이용하여 슬러리의 고액 분리를 행하면, 슬러리 상부는 (메트)아크릴산 조결정의 비율이 많아지는 한편으로, 슬러리 하부, 즉 벨트 필터의 표면 부근에서는, 불순물을 많이 포함하는 모액의 존재 비율이 많아지는 경향이 있다. 여기에서, 종래의 방법의 경우, 효율 좋게 모액을 제거할 수 없어, 전술한 정제 공정 S4에 있어서 순도가 높은 (메트)아크릴산 결정을 생산성 높게 얻는 것이 곤란한 경우가 있는 것이 판명되었다. 특히, 겨울철 등, 외기온이 낮아지면 슬러리의 모액에 포함되는 (메트)아크릴산이 동결되어 버리고, 그 결과, 모액 중에 포함되는 메탄올 등의 용매를 효율 좋게 제거할 수 없어, 순도가 높은 (메트)아크릴산을 생산성 높게 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 그래서, 모액이 동결되는 것을 회피하거나, 또는 동결된 모액을 용융하기 위해서, 특허문헌 2와 같이, 벨트 필터만의 가열에 의해, 동결된 모액이 존재하는 슬러리 하부만을 가열하는 것도 검토했는데, 이 경우, 동결된 모액을 효율 좋게 용융할 수 있어, 모액을 분리하는 것이 가능해지기 때문에, 슬러리 중의 불순물은 저감되지만, 가열 능력이 높은 온수 배관에 의해 슬러리 중의 (메트)아크릴산 결정이 직접 가열되기 때문에, 결정 융해에 의한 손실이 크고, 더욱이 모액 중의 용매를 효율 좋게 제거하는 것이 곤란하다는 것이 판명되었다.
이에 반해서, 본 실시형태에서는, 고액 분리 시에 챔버 외부로부터 기체를 챔버 내부에 공급하고 있고, 벤트(9)를 통하여, 기체의 교체가 행해지게 된다. 그 결과, 챔버 내의 분위기가 용매의 포화 상태가 되는 것을 막을 수 있기 때문에, 효율 좋게 슬러리 중의 용매의 기화를 촉진할 수 있다. 그 때문에, (메트)아크릴산 결정이 크게 손실되는 일 없이, 순도가 높은 (메트)아크릴산을 효율 좋게 얻을 수 있다.
또한, 챔버 내로 공급할 때의 기체의 온도는, 고액 분리 장치에 투입되는 슬러리의 온도 이상인 것이 바람직하고, 10℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 40℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 공급하는 기체의 온도를 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 챔버 내 분위기 온도를 올릴 수 있기 때문에 메탄올의 증발을 더 촉진함과 함께, 슬러리 중의 모액이 동결되는 것을 막거나, 또는 동결된 모액을 용융할 수 있기 때문에, 고액 분리에 있어서 용매를 효율 좋게 제거할 수 있다. 또한, 온수 배관 등에 의해 필터 상의 슬러리를 직접 가열한 경우와 비교하더라도, 동일한 반입 열량으로 생각한 경우, (메트)아크릴산 결정이 융해되는 양을 억제할 수 있기 때문에, 생산성 높고 순도가 높은 (메트)아크릴산 결정을 얻을 수 있다. 한편, 기체의 온도가 지나치게 높아도, 결정 융해량의 대폭적인 손실을 초래한다. 이 결정의 손실을 막기 위해서, 공급하는 기체의 온도는 80℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이하가 보다 바람직하며, 65℃ 이하가 특히 바람직하다.
챔버 내에 공급한 기체는, 추가로 챔버 내를 유동시켜도 된다. 구체적으로는, 벨트 필터(3)의 상류측에 팬 등의 송풍 장치를 설치하여, 챔버 내의 기체를 유동시켜도 된다. 한편, (메트)아크릴산 결정이 대폭으로 용융되지 않는 범위에서, 챔버의 내부 또는 외부에 가열 수단을 설치하여, 슬러리를 가열해도 된다.
챔버 외부로부터 챔버 내부로 공급하는 기체는, 특단의 제한은 없지만, 반응성이 낮은 기체인 것이 바람직하고, 공기 또는 불활성 가스인 것이 바람직하며, 그 중에서도 공기인 것이 특히 바람직하다. 한편, 불활성 가스로서는 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 질소를 들 수 있다.
도 1에 나타내는 장치의 경우, 배관 A는 1개의 가스 공급구로부터, 배관 B는 4개의 기체 공급구로부터 기체가 공급되기 때문에, 배관 B에서는 배관 A의 4배의 공급량이 된다. 한편, 기체 공급구(6)의 배치는 도 1의 예로 한정되지 않고, 여러 가지 변경하는 것이 가능하다. 또한, 기체 공급구의 수도 특별히 제한은 없다. 즉, 하나의 기체 공급구로부터 기체를 공급해도 되고, 복수의 기체 공급구로부터 기체를 공급해도 된다. 한편, 적어도 하나의 기체 공급구로부터 챔버 내에 기체를 공급하면, 챔버 전체의 기체가 유동하여, 슬러리 전체가 가열되기 때문에, 본 발명의 효과는 얻어지지만, 그 중에서도, 슬러리 상부의 기체를 적극적으로 유동시켜, 슬러리 상부를 보다 가열하기 쉽게 한다는 관점에서는, 벨트 필터보다도 높은 위치로부터 챔버 내에 기체를 공급하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 챔버 상부로부터 기체를 공급하는 것이 바람직하다. 한편, 모액량이 많은 슬러리 하부를 가열하기 쉽게 하기 위해서, 슬러리보다도 낮은 위치로부터 가스를 공급하는 것도 바람직하고, 이들을 합쳐서 행하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 챔버 용적당 1시간당의 기체의 공급량은 특단의 제한은 없지만, 메탄올 등의 용매의 기화를 촉진하기 위해서, 챔버 내 용적에 대해서, 100용적%/h 이상인 것이 바람직하고, 200용적%/h 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 챔버로부터 벤트(9)를 통하여 방출되는 기체를 처리하는 설비의 경제성의 관점에서, 10000용적%/h 이하인 것이 바람직하고, 8000용적%/h 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000용적%/h 이하인 것이 더 바람직하며, 800용적%/h 이하인 것이 특히 바람직하다.
슬러리 중의 (메트)아크릴산 조결정량에 대한 기체의 공급량은, 특단의 제한은 없지만, 메탄올 등의 용매의 기화를 촉진하기 위해서, 1Nm3/(m3·h) 이상인 것이 바람직하고, 10Nm3/(m3·h) 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, (메트)아크릴산 결정의 용융을 막기 위해서, 500Nm3/(m3·h) 이하인 것이 바람직하고, 350Nm3/(m3·h) 이하인 것이 더 바람직하다. (메트)아크릴산 조결정량이란, 도 1에 나타내는 고액 분리 장치의 경우, 벨트 필터 상에 존재하는 모든 (메트)아크릴산 결정량을 의미하고 있다.
챔버 용적에 대한 반입 열량은, 특단의 제한은 없지만, 메탄올 등의 용매의 기화를 촉진하기 위해서, 0.005kW/m3 이상인 것이 바람직하고, 0.01kW/m3 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, (메트)아크릴산 결정의 용융을 막기 위해서, 5.0kW/m3 이하인 것이 바람직하고, 3.0kW/m3 이하인 것이 더 바람직하며, 1.0kW/m3 이하인 것이 특히 바람직하다.
슬러리 중의 (메트)아크릴산 조결정량에 대한 반입 열량은, 특단의 제한은 없지만, 메탄올 등의 용매의 기화를 촉진하기 위해서, 0.005kW/m3 이상인 것이 바람직하고, 0.01kW/m3 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, (메트)아크릴산 결정의 용융을 막기 위해서, 100kW/m3 이하인 것이 바람직하고, 50kW/m3 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 챔버 내의 압력은 특단의 제한은 없지만, 장치의 복잡화를 피하기 위해서, 대기압인 것이 바람직하다.
고액 분리 장치 내의 기체는, 벤트(9)에 의해 배출되지만, 벤트(9)는 챔버 내의 분위기를 흡인하는 설비를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 블로어를 설치해도 된다.
또한, 복수의 가스 공급구로부터 가스를 공급하는 경우, 각 가스 공급구로부터 공급되는 가스의 온도는 동일해도 되고 상이해도 된다. 한편, 본 발명에 있어서, 복수의 가스 공급구로부터 가스를 공급하는 경우, 챔버 내에 공급할 때의 가스의 온도는, 각 가스 공급구로부터 공급되는 각 가스의 온도 및 공급량을 고려한 가스의 평균 온도를 의미하는 것으로 한다. 또한, 고액 분리 중에는, 벤트(9)로부터 기체를 빼서 챔버 내 압력을 일정하게 하는 것이 바람직하다.
챔버 내의 분위기 온도는 고액 분리를 효율 좋게 행할 수 있는 한에 있어서, 특단의 제한은 없지만, 효율 좋게 모액을 융해하기 위해서 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 한편 (메트)아크릴산의 융해를 억제하기 위해서 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 분위기 온도는, 가스의 온도, 가스 공급량 등을 제어하는 것에 의해 조정할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 챔버 내의 분위기 온도란, 벨트 필터 상방의 챔버 내 상부의 온도를 의미하는 것으로 한다.
챔버 밖의 온도(외기 온도)는, 특단의 제한은 없지만, 본 발명은 특히 모액이 동결되기 쉬운 온도인 경우에 유효하기 때문에, 챔버 밖의 온도가 15℃ 이하인 경우에 본 발명은 특히 보다 유효하고, 10℃ 이하인 경우에 특히 유효하다.
챔버의 용적은 특단의 제한은 없지만, 도 1에 나타내는 벨트 필터를 이용한 연속식의 고액 분리 장치(10)의 경우, 2m3 이상인 것이 바람직하고, 3m3 이상인 것이 보다 바람직하고, 4m3 이상인 것이 더 바람직하고, 5m3 이상인 것이 특히 바람직하며, 한편 8m3 이하인 것이 바람직하고, 7m3 이하인 것이 특히 바람직하다.
고액 분리 장치(10)에 투입할 때의 슬러리 온도는, 특단의 제한은 없지만, 정석 공정 S2의 운전 안정성의 관점에서, -2℃ 이상 12℃ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
고액 분리 장치(10)에 정석조로부터 투입되는 슬러리량으로서는, 고액 분리 장치의 크기에도 의존하지만, 80kg/h 이상 5000kg/h 이하의 범위가 바람직하고, 그 중에서도 1000kg/h 이상인 것이 보다 바람직하며, 한편 4000kg/h 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 생산성을 확보하면서, 정제탑에서의 안정 운전을 확보할 수 있다. 슬러리 중의 고형 분의 농도(슬러리 농도)는, 용매에 메탄올을 사용하는 경우, 25∼50질량%인 것이 정석조의 안정 운전의 점에서 바람직하다.
벨트 필터(3) 상에서의 슬러리의 높이는 10∼200cm가 바람직하고, 40∼100cm가 보다 바람직하다. 조결정 중에는 모세관력에 의해 일정량 모액량이 남기 때문에, 슬러리 높이가 이 범위이면, 모액 함액률이 지나치게 높아지는 일이 없고, 모액 분리의 시간도 적정해진다.
벨트 필터로서는, 공지된 벨트 필터를 사용할 수 있다. 벨트의 폭은 생산성(상기 슬러리의 공급량과 높이의 범위의 관계)과 장치 비용의 관점에서 최적인 폭을 선택하면 되지만, 10∼200cm가 바람직하고, 50∼150cm가 보다 바람직하며, 75∼125cm가 더 바람직하다. 또한, 벨트의 부설(敷設) 길이는, 모액의 분리성과 장치 비용의 관점에서 최적인 길이를 선택하면 되지만, 1∼10m가 바람직하고, 4∼8m가 보다 바람직하다. 한편, 「벨트의 부설 길이」란, 벨트를 당겨 늘이고 있는 스트레칭 롤러간의 길이이고, 슬러리와 접해 있는 벨트의 길이와 거의 동일하다.
벨트 필터로서는, 고액 분리되는 슬러리에 영향을 받는 일이 없고, 또한 슬러리에 불순물을 부착시키지 않는 관점에서, 스테인리스강이 바람직하고, 내식성과 경제성의 관점에서는 SUS316이 보다 바람직하다. 또한, 벨트 필터는 고액 분리를 위해, 메시 구조 등의 다수의 구멍이 설치되어 있다. 슬러리 중의 결정의 낙하 방지의 관점에서, 메시 사이즈(망목 사이즈)는 1.5mm 이하가 바람직하고, 1.2mm 이하가 보다 바람직하다. 한편, 고액 분리를 효율적으로 행하기 위해, 구멍 직경은 0.6mm 이상이 바람직하고, 0.9mm 이상이 보다 바람직하다.
고액 분리 시의 벨트 속도로서는, 벨트의 폭이나 부설 길이, 슬러리의 공급량이나 높이 등에도 따르지만, 2∼8m/h인 것이 생산성과 고액 분리 성능의 점에서 바람직하다.
이와 같이 해서 고액 분리되고, 모액량이 저감된 (메트)아크릴산 조결정(2)은, 추가로 고순도화 공정을 행하는 것이 바람직하다. 고순도화 공정은, 특별한 제한은 없고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도 2에 나타내는 정제탑(20)에서, 정제한 결정을 융해한 환류액, 또는 정제한 결정을 일단 외부로 취출하여 외부에서 가열 융해한 환류액(21)과 향류 접촉시키는 공정이 바람직하다. 이에 의해, (메트)아크릴산을 정제할 수 있다. 정제탑(20)으로의 (메트)아크릴산 조결정(2)의 공급량은, 정제탑(20)의 종류 및 정제탑 캔체(24)의 외경, 높이 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 정제탑 캔체(24) 내부에는 교반 장치(25)가 배치되어, 조결정의 상승과 환류액의 하강을 제어하고 있다. 정제탑(20)에 공급할 때의 (메트)아크릴산 조결정(2)의 온도는 5∼6℃인 것이 바람직하다. 또한, 정제탑(20)으로부터의 농축된 불순물을 포함하는 모액(23)의 배출량은 (메트)아크릴산 조결정(2)의 공급량, 제품(22)의 유출(留出)량에 따라 적절히 조절하면 된다.
정제탑(20)의 탑정으로의 외부 환류액(21)의 공급량(REF)은, 세정 작용의 효과에 의해 제품(22)의 품질을 유지해 가는 점에서 최저량 REFmin 이상으로 설정할 필요가 있다. 세정 효과를 충분히 발휘시킬 수 있는 REFmin은, 이미 본 발명자들에 의해 (메트)아크릴산 조결정(2)의 함액량과 등량인 것이 발견되어 있다. 즉, REFmin은, 하기 식(1)에 의해 산출할 수 있다.
REFmin=((메트)아크릴산 조결정(2)의 공급량)×qm/(100-qm) (1)
(식(1) 중, qm은 (메트)아크릴산 조결정(2)의 함액률이다).
또한, 외부 환류액(21)의 공급량이 지나치게 많으면 제품(22)의 생산성이 낮아진다. 그 때문에, REF는, REFmin의 1.0∼1.1배로 하는 것이 바람직하다.
외부 환류액(21)의 온도는 35∼40℃인 것이 바람직하다. 외부 환류액(21)의 온도를 35℃ 이상으로 하면, 발한 작용을 충분히 발휘시키기 쉽다. 또한, 외부 환류액(21)의 온도를 40℃ 이하로 하면, 정제 효율이 저하되어 제품(22)의 품질이 열화되는 것을 억제하기 쉽다. 외부 환류액(21)의 온도는 외부 가열기(27)에 공급하는 가열량에 의해 조절할 수 있다. 정제탑 유출분(26)의 온도는 외부 환류액(21)의 온도와 동일한 온도이다.
한편, 본 발명에 따른 정제 방법은, 도 2에 예시한 정제탑(20)을 이용하는 방법에는 한정되지 않는다. 예를 들면, (메트)아크릴산 조결정(2)을 탑정측으로부터 공급하고, 외부 환류액을 탑저측으로부터 공급하고, 불순물을 포함하는 모액을 탑정측으로부터 배출하는 정제탑을 이용하는 방법이어도, 도 2에 나타내는 정제탑(20)을 이용하는 방법과 마찬가지로 높은 정제 효율로 정제를 행할 수 있다.
이상의 정제 공정에 의해, 정제 (메트)아크릴산을 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 태양에 의하면, (메트)아크릴산 조결정과 모액을 포함하는 슬러리를 챔버 내에서 고액 분리하는 방법에 있어서, 상기 챔버 내에 기체를 공급하면서, 상기 챔버 내에 배치된 필터를 통하여, 상기 슬러리로부터 상기 모액을 분리하는 고액 분리 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 태양에 의하면, 상기 고액 분리 방법에 의해 (메트)아크릴산의 조결정을 얻는 공정을 포함하는, (메트)아크릴산의 정제 방법이 제공된다.
게다가, 본 발명의 또 다른 태양에 의하면, 상기 (메트)아크릴산의 정제 방법을 포함하는, 정제 (메트)아크릴산의 제조 방법이 제공된다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 실시예에 있어서, 메타크릴산(MAA) 결정의 잔존율은 하기 식에 의해 구했다.
융해율(%)=(고액 분리 조작에 의해 융해된 결정량/조결정량)×100
결정의 잔존율(%)=100(%)-융해율(%)
<실시예 1>
도 1에 나타내는 고액 분리 장치를 준비했다. 한편, 도 1에 나타내는 고액 분리 장치의 개요는 하기와 같다.
벨트 필터의 폭: 600mm
벨트 필터의 부설 길이: 4m
벨트 필터의 재질: SUS316(나선 메시 타입, 구멍 직경: 약 1mm)
챔버 용적: 약 4m3
이 고액 분리 장치에 투입되는 메타크릴산(MAA) 결정과 용매(메탄올)를 포함하는 슬러리가, 슬러리 유량: 2200kg/h, 슬러리 농도: 44.3질량%, 슬러리 온도: 5℃가 되도록 정석조측의 운전 조건을 조정하여, 도 1에 나타나는 고액 분리 장치에서 얻어지는 조결정량이 950kg/h(이론치)가 되는 연속 운전을 행했다. 추가로, 고액 분리 장치 내에 배관 A로부터 60℃의 공기를 3Nm3/h, 배관 B로부터 60℃의 공기를 12Nm3/h로 공급하면서 MAA 조결정을 4m/h로 반송하여, 정제탑에 공급했다. 즉, 챔버 용적에 대한 챔버 내로의 공기의 공급량은 약 375용적%로 했다. 한편, 챔버 상부의 출구 공기 온도는 13℃였다. 그 후, 정제탑에 있어서는 MAA 조결정을, 교반 장치를 이용하여 정제탑 상부에 반송하면서, 정제탑 내를 하강하는 정제 MAA 융해액(환류액)에 의해 정제하는 연속 운전을 행했다. 이때, 고액 분리 장치에 있어서의 메타크릴산 결정의 잔존율은 99.8질량%이고, 정제탑에 공급하는 외부 환류량은 230kg/h이고, 정제탑의 탑정으로부터 얻어지는 정제 메타크릴산량은 626kg/h이며, 정제탑에서의 정제 메타크릴산량에 대한 외부 환류량의 비율은 0.37이었다.
<실시예 2>
챔버 내에 공급하는 공기의 온도를 15℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 고액 분리 조작과 정제탑에 있어서 정제를 행했다. 이때, 메타크릴산 결정의 잔존율은 99.9질량%이고, 고액 분리 장치에서 얻어진 조결정량은 951kg/h였다. 또한, 정제탑에 공급하는 외부 환류액의 양은 265kg/h이고, 정제탑의 탑정으로부터 얻어지는 정제 메타크릴산량은 577kg/h이며, 정제탑에서의 정제 메타크릴산량에 대한 외부 환류량의 비율은 0.46이었다.
실시예 1 및 2의 결과로부터, 60℃ 또는 15℃의 기체를 공급하는 것에 의해, 모액의 동결을 방지함과 함께, 메탄올의 증발이 촉진되고, 그 결과, 슬러리 중의 메탄올을 효율 좋게 제거할 수 있어, 정제탑에 있어서의 외부 환류량을 억제할 수 있었던 것이라고 생각된다. 그 결과, 순도가 높은 메타크릴산을 생산성 높게 얻을 수 있었다고 생각된다.
실시예 1, 2에 있어서의 입구 공기 온도, 출구 공기 온도, MAA 조결정량(A), 기체 공급량(B), 열량(C), 챔버 용적(D)을 표 1에 나타낸다. 또한, MAA 조결정량 및 챔버 용적에 대한 기체 공급량(B/A 및 B/D) 및 반입 열량(C/A 및 C/D)을 아울러 나타낸다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 정석 장치로서는 플랫 패들 날개에 의한 교반 기구, 스크레이퍼 유닛, 방해판을 구비한 스테인리스제의 연속형 재킷 냉각식 정석조(용적 4L)를 이용하여, 정석 조작을 행했다. 열매체로서는, 40질량% 에틸렌 글라이콜 수용액을 이용했다.
성분의 농도 측정에는, 가스 크로마토그래피(본체: GC-17A(제품명), (주)시마즈 제작소제, 분석 컬럼: HP-FFAP(상품명), Agilent Technologies제)를 이용했다.
또한, 실험 장치의 개략을 도 4에 나타낸다. 해당 실험 장치는, 도 1의 고액 분리 장치의 필터 대신에 체(41)를 이용하여, 체(41)의 망목 상에 슬러리(42)를 배치하고, 가스 공급구(44) 및 가스 배출구를 구비한 용기(43)에서 실시했다. 한편, 여과된 모액은 체(41)의 아래에 비도시하는 트레이를 배치해서 받도록 했다. 또한, 비교예 2, 3에 대해서는, 체(41)의 망목 상에 나선상의 스테인리스 배관을 배치하여, 온수를 공급할 수 있도록 했다.
<실시예 3>
제3급 뷰틸 알코올을 분자상 산소에 의해 접촉 기상 산화시키고, 얻어진 반응 가스를 물에 흡수시켜 얻어지는 메타크릴산 수용액으로부터 n-헵테인을 이용하여 메타크릴산을 추출하고, 이 추출액을 증류하는 것에 의해 유기 용제 및 불휘발분을 제거하여 조제(粗製) 메타크릴산을 얻었다. 이 조제 메타크릴산에 대해, 3.8질량%의 메탄올이 혼합된 혼합 용액을 원료로서 이용했다.
이 혼합 용액을 10℃로 냉각한 후, 그 3.4L를 정석조 내에 투입하고, 125 rpm의 교반 조건하, 정석조의 재킷에 10℃의 열매체를 공급했다.
그 후, 열매체 온도를 2.0℃/hr로 강온했다. 열매체 온도가 4.5℃가 된 시점에서, 1시간 유지하여, 원료의 슬러리를 제작했다.
그리고 슬러리를 하부에 필터를 설치한 유리 컬럼(내경: 50mm, 높이: 300mm)으로 옮겨, 중력 여과했다.
중력 여과는 3℃로 유지된 인큐베이터 내에서 10분간 행했다. 중력 여과 후의 필터 상에 남은 조결정(42)을, 도 4에 나타내는 바와 같이, SUS304제의 체(직경: 15cm, 개구: 180μm)(41)의 망목 상으로 옮기고, 추가로 이 체(41)를 폴리프로필렌제 용기(43)(용량: 7.8L)의 안에 설치했다.
체가 수납된 용기는 3℃로 유지된 인큐베이터 내에 설치했다. 체의 하부의 기체 공급구(44)로부터 16℃의 공기를 10L/분의 유량으로 20분간 공급하고, 기체 배출구(45)로부터 배기했다.
실시예 3에 있어서의 입구 공기 온도, 출구 공기 온도, MAA 조결정량(A), 기체 공급량(B), 열량(C), 챔버 용적(D)을 표 1에 나타낸다. 또한, MAA 조결정량 및 챔버 용적에 대한 기체 공급량(B/A 및 B/D) 및 반입 열량(C/A 및 C/D)을 아울러 나타낸다.
또한, 입구 공기 온도와 출구 공기 온도의 온도차로부터 공기에 의해 용기 전체에 부여한 열량(여열(與熱)량(W))을 산출했다.
슬러리 중의 메탄올 농도를, 여과 후의 슬러리를 융해시켜, 가스 크로마토그래피로 측정했다. 처리 전의 슬러리 중의 메탄올 농도와 비교해서, 그 제거율을 구했다. 초기 결정 질량과 여과 후 결정 질량을 비교해서 결정 잔존율을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 4>
체 하부로부터 공급하는 공기의 온도를 60℃로 하는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 해서 여과 실험을 행하고, 실시예 3과 마찬가지로 질량 측정, 메탄올 농도 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 정리하여 나타낸다.
<비교예 1>
체 하부로부터 공기를 공급하지 않는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 해서 여과 실험을 행하고, 실시예 3과 마찬가지로 질량 측정, 메탄올 농도 측정을 행했다. 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.
<비교예 2>
체 하부로부터 공기를 공급하는 대신에 체 상에 소용돌이상으로 감은 SUS316 배관(내경: 2mm, 외경: 3mm)을 설치하고, 배관 상에 결정을 옮겼다.
배관에 30℃의 온수를 150mL/분의 유량으로 2분간 유통시킨 후, 실시예 3과 마찬가지로 질량 측정, 메탄올 농도 측정을 행했다. 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다. 한편, 여열량은 배관 통과 후의 수온을 측정하고, 공급 수온과의 온도차로부터 온수가 용기 전체에 부여한 열량(여열량(J))을 산출했다.
<비교예 3>
배관에 50℃의 온수를 유통시키는 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 행했다. 그 후, 실시예 3과 마찬가지로 질량 측정, 메탄올 농도 측정을 행했다. 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.
Figure 112021052375201-pct00001
Figure 112021052375201-pct00002
고액 분리 후의 고순도화 조작에 있어서 순도가 높은 메타크릴산을 얻기 위해서, 고액 분리 후의 슬러리의 메탄올량을 최대한 저감해 둠과 함께, 고순도화 조작에 있어서의 장치의 처리량과 생산성의 관점에서, 결정 잔존율을 80질량% 이상으로 하는 것이 중요하다.
그러나, 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 필터 하부에 온수 배관을 설치하여 30℃의 온수로 슬러리를 가열한 비교예 2의 경우, 온수 배관에 의한 가열을 행하지 않았던 비교예 1과 비교해서, 메탄올의 잔존율에 거의 차는 없고, 오히려 가열하는 것에 의해 결정 잔존율이 저하되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 50℃의 온수로 가열한 비교예 3에서는, 메탄올의 제거율은 비교예 1과 비교해서 향상시킬 수 있지만, 결정 잔존량이 극히 낮아지고 있기 때문에 생산성이 대폭으로 저하될 것이 예측된다. 한편, 본 발명과 같이 실시예 3 및 4에서는, 모두 결정 잔존율을 80% 이상으로 할 수 있음과 함께, 메탄올량도 대폭으로 저감할 수 있는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 본 발명에 있어서는, 생산성 높고 순도가 높은 (메트)아크릴산을 얻을 수 있다. 또한, 실시예 1, 2에 나타내는 바와 같이, 실제의 벨트 필터를 이용한 고액 분리 장치에서도, 99.8% 이상이라는 높은 결정 잔존율이 달성되고 있다.
10 고액 분리 장치
1 슬러리
2 (메트)아크릴산 조결정
3 벨트 필터
4 챔버
5 슬러리 투입구
6 가스 공급구
8 배출구
9 벤트
20 정제탑
21 (외부) 환류액
22 제품((메트)아크릴산 결정)
23 불순물을 포함하는 모액
24 정제탑 캔체
25 교반 장치
26 정제탑 유출분
27 외부 가열기

Claims (8)

  1. (메트)아크릴산 조(粗)결정과 모액을 포함하는 슬러리를 챔버 내에서 고액(固液) 분리하는 방법에 있어서, 상기 챔버 내에 기체를 공급하면서, 상기 챔버 내에 배치된 필터를 통하여, 상기 슬러리로부터 상기 모액을 분리하는 고액 분리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 챔버 내에 공급하는 기체의 온도가 상기 슬러리의 온도보다도 높은, 고액 분리 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 챔버 내에 공급하는 기체의 온도가 10℃ 이상 65℃ 이하인 고액 분리 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체가 공기인, 고액 분리 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 모액이 메탄올을 포함하는, 고액 분리 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 슬러리 중의 메탄올 농도가 1질량% 이상 5질량% 이하인, 고액 분리 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 고액 분리 방법에 의해 (메트)아크릴산의 조결정을 얻는 공정을 포함하는, (메트)아크릴산의 정제 방법.
  8. 제 7 항에 기재된 (메트)아크릴산의 정제 방법을 포함하는, 정제 (메트)아크릴산의 제조 방법.
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