CN112638857A - （甲基）丙烯酸的纯化方法 - Google Patents

（甲基）丙烯酸的纯化方法 Download PDF

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Abstract

一种固液分离方法，是将包含(甲基)丙烯酸粗晶体和母液的浆料在腔室内进行固液分离的方法，其中，一边向上述腔室内供给气体，一边介由配置于上述腔室内的过滤器从上述浆料中分离上述母液，通过该方法，能够得到减少了母液量、特别是减少了作为溶剂的甲醇的粗晶体，由与母液一起减少了杂质的粗晶体进行纯化，从而能够得到杂质较少的纯化(甲基)丙烯酸。

Description

(甲基)丙烯酸的纯化方法
技术领域
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸的纯化方法。详细而言，涉及一种将(甲基)丙烯酸粗晶体在纯化塔内纯化的(甲基)丙烯酸的纯化方法。
背景技术
由直接氧化法等而得到的(甲基)丙烯酸(表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”，以下相同)中，含有作为杂质的除(甲基)丙烯酸以外的羧酸类、醛类。作为将包含这些杂质的粗(甲基)丙烯酸纯化的方法之一，已知有晶析法。例如，图3示出(甲基)丙烯酸制造的流程表。S1是如上所述利用直接氧化法、ACH法而制造粗(甲基)丙烯酸的工序。接下来进行晶析工序S2如下：将粗(甲基)丙烯酸和甲醇等溶剂的混合液在晶析槽中冷却，从而使(甲基)丙烯酸的晶体析出，由此得到含有(甲基)丙烯酸晶体的浆料。应予说明，溶剂用于提高晶析中的操作性。其后，过滤该浆料，将(甲基)丙烯酸晶体和晶体表面附着的母液(以下定义为(甲基)丙烯酸粗晶体)与母液进行固液分离(固液分离工序S3)。进一步在纯化塔中进行纯化(纯化工序S4)，由此能够得到纯度较高的(甲基)丙烯酸晶体。
利用纯化塔的纯化中，已知有使将纯化后的晶体熔化的回流液、或将纯化后的晶体暂时取出到外部而在外部加热熔化的回流液，与纯化前的原料粗晶体对流接触进行纯化的方法。本申请人提出了专利文献1和2中记载的方法作为提高纯化效率的方法。
专利文献1中提出了如下方案：通过调整导入到纯化塔内的(甲基)丙烯酸粗晶体的(甲基)丙烯酸量和母液保持率来提高纯化效率。专利文献2中提出了如下方案：通过加热导入到纯化塔内的(甲基)丙烯酸粗晶体，减少伴随着(甲基)丙烯酸粗晶体的母液量而实现纯化效率的进一步提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－256138号公报
专利文献2：日本特开2015－40205号公报
发明内容
为了生产率较高地得到纯度较高的(甲基)丙烯酸，不仅需要充分除去杂质，而且需要充分除去溶剂。然而，根据本发明人等的研究，表明在为专利文献1和2中记载的方法时，在上述的固液分离工序S3中，无法充分除去母液，在上述的纯化工序S4中，有时难以生产率较高地得到纯度较高的(甲基)丙烯酸晶体。特别是，在冬季等外部空气温度较低时，浆料的母液中含有的(甲基)丙烯酸会结冰，其结果是，母液中含有的甲醇等溶剂无法高效地除去，有时难以生产率高地得到纯度较高的(甲基)丙烯酸。
本发明鉴于上述课题，目的在于改善减少(甲基)丙烯酸粗晶体中的母液量的固液分离工序，提供一种母液、特别是作为溶剂的甲醇的残留率低的(甲基)丙烯酸晶体的固液分离方法。或者，本发明的目的在于提供一种包含该固液分离法的(甲基)丙烯酸的纯化方法。
本发明人等鉴于上述实际情况而进行深入研究，结果发现在将包含(甲基)丙烯酸粗晶体和溶剂的浆料进行固液分离的方法中，能够通过向对该浆料进行固液分离的腔室内供给气体，促进溶剂的蒸发来解决上述课题，从而实现了本发明。即，本发明的要旨如所述。
[1]一种固液分离方法，将包含(甲基)丙烯酸粗晶体和母液的浆料在腔室内进行固液分离，一边向上述腔室内供给气体，一边介由配置于上述腔室内的过滤器从上述浆料中分离上述母液。
[2]根据[1]所述的固液分离方法，其中，向上述腔室内供给的气体的温度高于上述浆料的温度。
[3]根据[1]或[2]所述的固液分离方法，其中，向上述腔室内供给的气体的温度为10℃～65℃。
[4]根据[1]或～[3]中任一项所述的固液分离方法，其中，上述气体为空气。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固液分离方法，其中，上述母液含有甲醇。
[6]根据[5]所述的固液分离方法，其中，上述浆料中的甲醇浓度为1质量％～5质量％。
[7]一种(甲基)丙烯酸的纯化方法，包含如下工序：利用[1]～[6]中任一项所述的固液分离方法而得到(甲基)丙烯酸的粗晶体。
[8]一种纯化(甲基)丙烯酸的制造方法，包含[7]所述的(甲基)丙烯酸的纯化方法。
根据本发明，能够生产率高地得到纯度较高的(甲基)丙烯酸。
附图说明
图1是表示使用带式过滤器的固液分离装置的一个例子的侧视示意图(A)和俯视示意图(B)。
图2是表示纯化塔中的(甲基)丙烯酸粗晶体的纯化的一个例子的示意图。
图3是(甲基)丙烯酸制造的流程表。
图4是实施例中使用的实验装置的示意图。
具体实施方式
本发明是将包含(甲基)丙烯酸的粗晶体和母液的浆料在腔室内进行固液分离的方法，其中，一边向上述腔室内供给气体，一边介由配置于上述腔室内的过滤器从上述浆料中分离上述母液。
以下，通过实施方式对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于此。
(浆料)
本发明中，浆料例如可以通过将由直接氧化法等所得到的粗(甲基)丙烯酸与溶剂混合后，将该混合液在晶析槽中冷却，使其晶析而得到。由此形成的浆料至少包含(甲基)丙烯酸粗晶体和溶剂。更详细而言，包含含有未结晶化的(甲基)丙烯酸、溶剂和来自制造粗(甲基)丙烯酸的杂质的母液、以及(甲基)丙烯酸粗晶体。
应予说明，粗(甲基)丙烯酸的制造方法不限定于直接氧化法，例如也可以利用公知的ACH法等其它的方法进行制造。
作为杂质，没有特别限制，如上所述，可举出通常来自制造粗(甲基)丙烯酸的杂质，例如，可举出苯酚、甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、柠康酸、苯甲酸、甲苯甲酸、对苯二甲酸等羧酸类、甲醛、丙醛、异丁烯醛、苯甲醛、甲苯甲醛、糠醛等醛类。
溶剂主要是为了提高晶析中的操作性而与粗(甲基)丙烯酸混合。作为溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙醚、二
Figure BDA0002953857210000041
烷、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯等。其中，从与(甲基)丙烯酸粗晶体的分离性的观点考虑，优选使用甲醇。
浆料的组成比没有特别限制，(甲基)丙烯酸量相对于浆料总量，即，(甲基)丙烯酸粗晶体量与未结晶化的(甲基)丙烯酸量的和相对于浆料总量优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，另一方面，优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，特别优选为97质量％以下。
溶剂量相对于浆料总量没有特别限制，优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，特别优选为3质量％以上，另一方面，优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。
杂质量相对于浆料总量没有特别限制，为0.1质量％以上时，本发明更有效，为0.3质量％以上时特别有效。应予说明，上限没有特别限制。
另一方面，对浆料以固体成分((甲基)丙烯酸粗晶体)与液体成分(母液)的比例进行研究时，(甲基)丙烯酸粗晶体相对于浆料总量的比例没有特别限制，优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上，另一方面，优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下，特别优选为50质量％以下。
相对于浆料总量的母液的比例没有特别限制，优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，特别优选为50质量％以上，另一方面，优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，特别优选为80质量％以下。
应予说明，关于上述浆料的组成的记载，是指作为固液分离的对象的浆料，即，投入到固液分离装置之前的浆料组成。
将由上述晶析操作而得到的含有(甲基)丙烯酸粗晶体的浆料(以下，简称为“浆料”)从晶析槽中抽出后，如图1所示，在腔室内利用带式过滤器2将该浆料1一边过滤一边输送至纯化塔。通过过滤浆料而除去母液，(甲基)丙烯酸粗晶体沉积而形成层状的(甲基)丙烯酸粗晶体。应予说明，如上所述，母液中主要含有未结晶化的(甲基)丙烯酸、溶剂和杂质，因此能够通过除去母液而除去大量的杂质和溶剂。
图1的固液分离装置10具有配置有带式过滤器3的腔室4，腔室4的带式过滤器3的一端部的上方设置有浆料投入口5。介由浆料投入口5向腔室4内导入含有(甲基)丙烯酸粗晶体和母液的浆料1，通过带式过滤器3一边输送浆料一边除去母液。由此，浆料1到达带式过滤器3的另一端部时，能够得到所期望的母液含有率(含液率)的(甲基)丙烯酸粗晶体2。应予说明，经带式过滤器3进行固液分离的母液能够从腔室下部的排出口8回收，并返回到晶析槽(未图示)进行再利用。
腔室4中设置有用于向腔室内供给气体的机构，例如，如图1所示，具有能够介由配管A和B导入设定为规定温度的气体(gas)的构成。配管A能够从腔室上方的大致中央部分的供给口6供给气体，并使腔室内的气体流动。另外，配管B连接于带式过滤器3的支承部，以能够从浆料1的下方供给气体的方式配置。本实施方式中，通过介由这些配管，从腔室外部向腔室内供给气体，从而使腔室内的气体流动。
一般来说，使用带式过滤器进行浆料的固液分离时有如下趋势：浆料上部的(甲基)丙烯酸粗晶体的比例变多，另一方面，浆料下部、即、带式过滤器的表面附近的含有大量杂质的母液的存在比例变多。这里，明确了为以往的方法时，无法高效地除去母液，有时在上述的纯化工序S4中难以生产率很高地得到纯度高的(甲基)丙烯酸晶体。特别是，在冬天等情况下，外部空气温度变低时，浆料的母液中含有的(甲基)丙烯酸会冻结，其结果是，无法高效地除去母液中含有的甲醇等溶剂，有时难以生产率很高地得到纯度高的(甲基)丙烯酸。因此，为了避免母液冻结，或者为了使冻结的母液熔融，如专利文献2那样，还研究了仅通过带式过滤器的加热而仅对存在冻结的母液的浆料下部进行加热，但可以明确：由于该情况下能够使冻结的母液高效熔融，能够对母液进行分离，因而使浆料中的杂质减少，但是，由于利用加热能力高的温水配管将浆料中的(甲基)丙烯酸晶体直接加热，因此由晶体熔化所致的损耗较大，进而，难以高效地除去母液中的溶剂。
与此相对，在本实施方式中，在固液分离时将气体从腔室外部向腔室内部供给，介由带9进行气体的更换。其结果是，能够防止腔室内的气氛达到溶剂的饱和状态，因此能够高效地促进浆料中的溶剂的气化。因此，能够在不使(甲基)丙烯酸晶体损耗较大的情况下高效地得到纯度高的(甲基)丙烯酸。
另外，向腔室内供给时的气体的温度优选为投入到固液分离装置的浆料的温度以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上，特别优选为30℃以上，最优选为40℃以上。通过使所供给的气体的温度在上述范围内，能够提高腔室内气氛温度，从而能够进一步促进甲醇的蒸发，同时防止浆料中的母液冻结，或者使冻结的母液熔融，因此能够在固液分离中高效地除去溶剂。另外，与利用温水配管等将过滤器上的浆料直接加热的情况相比，以相同的引入热量考虑时，还能够抑制(甲基)丙烯酸晶体熔化的量，因此能够得到生产率高且纯度高的(甲基)丙烯酸晶体。另一方面，如果气体的温度过高，则会导致晶体熔化量的大幅损耗。为了防止该晶体损耗，所供给的气体的温度优选80℃以下，更优选70℃以下，特别优选65℃以下。
向腔室内供给的气体可以进一步在腔室内流动。具体而言，可以在带式过滤器3的上游侧设置风扇等送风装置，使腔室内的气体流动。应予说明，也可以在(甲基)丙烯酸晶体不大幅熔融的范围内，在腔室的内部或外部设置加热机构，对浆料进行加热。
从腔室外部向腔室内部供给的气体没有特别限制，优选为反应性低的气体，优选为空气或非活性气体，其中，特别优选为空气。应予说明，作为非活性气体，没有特别限制，可优选举出氮气。
为图1所示的装置的情况下，由于配管A从一个气体供给口供给气体，配管B从4个气体供给口供给气体，因此配管B中达到配管A的4倍的供给量。应予说明，气体供给口6的配置不限于图1的例子，可以进行各种变更。另外，气体供给口的数量也没有特别限定。即，可以从一个气体供给口供给气体，也可以从多个气体供给口供给气体。应予说明，只要从至少一个气体供给口向腔室内供给气体，就会使整个腔室的气体流动，对浆料整体进行加热，因此得到本发明的效果，但是，从使浆料上部的气体积极流动而更容易加热浆料上部的观点考虑，优选从高于带式过滤器的位置向腔室内供给气体，其中，优选从腔室上部供给气体。另一方面，为了容易加热母液量多的浆料下部，还优选从低于浆料的位置供给气体，特别优选将这些同时进行。
另外，腔室每单位容积的每1小时的气体的供给量没有特别限制，为了促进甲醇等溶剂的气化，相对于腔室内容积，优选为100容积％/h以上，更优选为200容积％/h以上。另一方面，从对介由带9从腔室释放出的气体进行处理的设备的经济性的观点考虑，优选为10000容积％/h以下，更优选为8000容积％/h以下，进一步优选为1000容积％以下，特别优选为800容积％以下。
气体的供给量相对于浆料中的(甲基)丙烯酸粗晶体量没有特别限制，为了促进甲醇等溶剂的气化，优选为1Nm3/(m3·h)以上，进一步优选为10Nm3/(m3·h)以上。另一方面，为了防止(甲基)丙烯酸晶体的熔融，优选为500Nm3/(m3·h)以下，进一步优选为350Nm3/(m3·h)以下。(甲基)丙烯酸粗晶体量在为图1所示的固液分离装置的情况下是指存在于带式过滤器上的全部的(甲基)丙烯酸晶体量。
引入热量相对于腔室容积没有特别限制，为了促进甲醇等溶剂的气化，优选为0.005kW/m3以上，进一步优选为0.01kW/m3以上。另一方面，为了防止(甲基)丙烯酸晶体的熔融，优选为5.0kW/m3以下，进一步优选为3.0kW/以下，特别优选为1.0kW/以下。
引入热量相对于浆料中的(甲基)丙烯酸粗晶体量没有特别限制，为了促进甲醇等溶剂的气化，优选为0.005kW/m3以上，进一步优选为0.01kW/m3以上。另一方面，为了防止(甲基)丙烯酸晶体的熔融，优选为100kW/m3以下，进一步优选为50kW/m3以下。
另外，腔室内的压力没有特别限制，为了避免装置的复杂化，优选为大气压。
固液分离装置内的气体虽然由带9排出，但带9也可以具有吸引腔室内的气氛的设备。具体而言，可以设置鼓风机。
另外，从多个气体供给口供给气体时，从各气体供给口供给的气体的温度可以相同也可以不同。应予说明，本发明中，从多个气体供给口供给气体时，向腔室内供给时的气体的温度是指考虑从各气体供给口供给的各气体的温度和供给量后的气体的平均温度。另外，固液分离中优选从带9中抽出气体使腔室内压力为恒定。
腔室内的气氛温度只要可高效地进行固液分离，就没有特别限制，但为了使母液高效地熔化，优选为10℃以上，另一方面，为了抑制(甲基)丙烯酸的熔化，优选为40℃以下。应予说明，气氛温度可以通过控制气体的温度、气体供给量等而进行调整。应予说明，本发明中，腔室内的气氛温度是指带式过滤器上方的腔室内上部的温度。
腔室外的温度(外部空气温度)没有特别限制，本发明特别是在为母液容易冻结的温度的情况下有效，因此腔室外的温度为15℃以下时，本发明更为有效，为10℃以下时特别有效。
腔室的容积没有特别限制，为如图1所示的使用带式过滤器的连续式的固液分离装置10时，优选为2m3以上，更优选为3m3以上，进一步优选为4m3以上，特别优选为5m3以上，另一方面，优选为8m3以下，特别优选为7m3以下。
投入到固液分离装置10时的浆料温度没有特别限制，从晶析工序S2的运转稳定性的观点考虑，优选为－2℃～12℃，其中，进一步优选为3℃以上，进一步优选为10℃以下。
作为从晶析槽投入到固液分离装置10中的浆料量，还取决于固液分离装置的大小，优选为80kg/h～5000kg/h的范围，其中，更优选为1000kg/h以上，另一方面，更优选为4000kg/h以下。如果在该范围，则能够确保生产率，同时确保纯化塔内的稳定运转。在溶剂中使用甲醇的情况下，在晶析槽的稳定运转的方面上，优选浆料中的固体成分的浓度(浆料浓度)为25～50质量％。
带式过滤器3上的浆料的高度优选10～200cm，更优选40～100cm。由于粗晶体中因毛细管力而残留一定量母液量，因此只要浆料高度在该范围，就不会使母液含液率过高，母液分离的时间也适宜。
作为带式过滤器，可以使用公知的带式过滤器。带的宽度只要从生产率(上述浆料的供给量与高度的范围的关系)和装置成本的观点考虑而选择最佳宽度即可，优选10～200cm，更优选50～150cm，进一步优选75～125cm。另外，带的铺设长度只要从母液的分离性和装置成本的观点考虑选择最佳长度即可，优选1～10m，更优选4～8m。应予说明，“带的铺设长度”是指将带张紧架设的张紧架设辊之间的长度，与同浆料接触的带的长度几乎相同。
作为带式过滤器，从不影响进行固液分离的浆料、而且不使浆料附着杂质的观点考虑，优选不锈钢，从耐腐蚀性和经济性的观点考虑，更优选SUS316。另外，带式过滤器为了实现固液分离而设置有网眼结构等许多孔。从防止浆料中的晶体落下的观点考虑，网眼尺寸(网孔尺寸)优选1.5mm以下，更优选1.2mm以下。另一方面，为了高效地进行固液分离，孔径优选0.6mm以上，更优选0.9mm以上。
作为固液分离时的带速度，还取决于带的宽度、铺设长度、浆料的供给量、高度等，但在生产率和固液分离性能的方面上，优选为2～8m/h。
这样进行固液分离并减少了母液量的(甲基)丙烯酸粗晶体2优选进一步进行高纯度化工序。高纯度化工序没有特别限制，可以使用公知的方法。其中，优选利用图2所示的纯化塔20，使其与将纯化的晶体熔化后的回流液、或将纯化的晶体暂时取出到外部在外部加热熔化后的回流液21对流接触的工序。由此，能够纯化(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸粗晶体2向纯化塔20的供给量可以根据纯化塔20的种类和纯化塔罐体24的外径、高度等而适当地设定。纯化塔罐体24内部配置有搅拌装置25，对粗晶体的上升和回流液的下降进行控制。向纯化塔20供给时的(甲基)丙烯酸粗晶体2的温度优选为5～6℃。另外，来自纯化塔20的经浓缩的含有杂质的母液23的排出量可以根据(甲基)丙烯酸粗晶体2的供给量、产品22的馏出量而适当地调节。
从利用清洗作用的效果来维持产品22的品质的方面考虑，外部回流液21向纯化塔20的塔顶的供给量(REF)需要设定为最低量REFmin以上。能够充分发挥清洗效果的REFmin已经由本发明人等发现与(甲基)丙烯酸粗晶体2的含液量是等量的。即，REFmin可以由下述式(1)而算出。
REFmin＝((甲基)丙烯酸粗晶体2的供给量)×qm/(100-qm) (1)
(式(1)中，qm为(甲基)丙烯酸粗晶体2的含液率)。
另外，外部回流液21的供给量过多时，产品22的生产率变低。因此，REF优选为REFmin的1.0～1.1倍。
外部回流液21的温度优选为35～40℃。如果使外部回流液21的温度为35℃以上，容易充分发挥出汗作用。另外，如果使外部回流液21的温度为40℃以下，则容易抑制纯化效率降低以及产品22的品质劣化。外部回流液21的温度可以通过供给至外部加热器27的加热量而进行调节。纯化塔馏出部分26的温度为与外部回流液21的温度相同的温度。
应予说明，本发明的纯化方法不限定于使用图2中例示的纯化塔20的方法。例如，可以是使用从塔顶侧供给(甲基)丙烯酸粗晶体2、从塔底侧供给外部回流液、从塔顶侧排出含有杂质的母液的纯化塔的方法，也能够与使用图2所示的纯化塔20的方法同样地以高纯化效率进行纯化。
可以通过以上的纯化工序来制造纯化(甲基)丙烯酸。
这样，根据本发明的一个方式，提供一种固液分离方法，是将含有(甲基)丙烯酸粗晶体和母液的浆料在腔室内进行固液分离的方法，其中，一边向上述腔室内供给气体，一边介由配置于上述腔室内的过滤器从上述浆料中分离上述母液。
另外，根据本发明的另一方式，提供一种(甲基)丙烯酸的纯化方法，包含利用上述固液分离方法而得到(甲基)丙烯酸的粗晶体的工序。
此外，根据本发明的又一方式，提供一种纯化(甲基)丙烯酸的制造方法，包含上述(甲基)丙烯酸的纯化方法。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行说明，本发明不限定于这些实施例。应予说明，本实施例中，甲基丙烯酸(MAA)晶体的残留率由下述公式而求出。
熔化率(％)＝(通过固液分离操作而熔化的晶体量/粗晶体量)×100晶体的残留率(％)＝100(％)－熔化率(％)
＜实施例1＞
准备图1所示的固液分离装置。应予说明，图1所示的固液分离装置的概要如下所述。
带式过滤器的宽度：600mm
带式过滤器的铺设长度：4m
带式过滤器的材质：SUS316(螺旋网眼类型，孔径：约1mm)
腔室容积：约4m3
投入到该固液分离装置的含有甲基丙烯酸(MAA)晶体和溶剂(甲醇)的浆料达到浆料流量：2200kg/h、浆料浓度：44.3质量％、浆料温度：5℃的方式调整晶析槽侧的运转条件，进行由图1中示出的固液分离装置得到的粗晶体量达到950kg/h(理论值)的连续运转。此外，一边向固液分离装置内从配管A以3Nm3/h供给60℃的空气并从配管B以12Nm3/h供给60℃的空气，一边以4m/h输送MAA粗晶体，向纯化塔供给。即，向腔室内的空气的供给量相对于腔室容积约为375容积％。应予说明，腔室上部的出口空气温度为13℃。其后，在纯化塔中进行如下连续运转，即，将MAA粗晶体一边使用搅拌装置输送到纯化塔上部，一边利用在纯化塔内下降的纯化MAA熔化液(回流液)进行纯化。此时，固液分离装置中的甲基丙烯酸晶体的残留率为99.8质量％，向纯化塔供给的外部回流量为230kg/h，从纯化塔的塔顶得到的纯化甲基丙烯酸量为626kg/h，外部回流量相对于纯化塔中的纯化甲基丙烯酸量的比率为0.37。
＜实施例2＞
使向腔室内供给的空气的温度为15℃，除此以外，利用与实施例1相同的方法，进行固液分离操作并在纯化塔中进行纯化。此时，甲基丙烯酸晶体的残留率为99.9质量％，固液分离装置中得到的粗晶体量为951kg/h。另外，向纯化塔供给的外部回流液的量为265kg/h，从纯化塔的塔顶得到的纯化甲基丙烯酸量为577kg/h，外部回流量相对于纯化塔中的纯化甲基丙烯酸量的比率为0.46。
根据实施例1和2的结果，认为通过供给60℃或16℃的气体来防止母液的冻结，同时促进甲醇的蒸发，其结果是，能够高效地除去浆料中的甲醇，能够抑制纯化塔中的外部回流量。认为其结果是，能够生产率很高地得到纯度高的甲基丙烯酸。
将实施例1、2中的入口空气温度、出口空气温度、MAA粗晶体量(A)、气体供给量(B)、热量(C)、腔室容积(D)示于表1。另外，一并示出气体供给量相对于MAA粗晶体量和腔室容积的值(B/A和B/D)和引入量相对于MAA粗晶体量和腔室容积的值(C/A和C/D)。
以下的实施例和比较例中，作为晶析装置，使用具备基于平桨叶的搅拌机构、刮刀单元和挡板的、不锈钢制的连续型夹套冷却式晶析槽(容积4L)，进行晶析操作。作为热介质，使用40质量％乙二醇水溶液。
成分的浓度测定中使用气相色谱仪(主体：GC－17A(产品名)，(株)岛津制作所制，分析柱：HP－FFAP(商品名)，Agilent Technologies制)。
另外，将实验装置的概略示于图4。该实验装置使用筛网41来代替图1的固液分离装置的过滤器，在筛网41的网眼上配置浆料42，利用具备气体供给口44和气体排出口的容器43来实施。应予说明，在筛网41的下方配置未图示的托盘来接收过滤后的母液。另外，对于比较例2、3，在筛网41的网眼上配置螺旋状的不锈钢配管，能够供给温水。
＜实施例3＞
使叔丁醇在分子氧的作用下进行接触气相氧化，使用水吸收得到的反应气体，得到甲基丙烯酸水溶液，使用正庚烷从该甲基丙烯酸水溶液中萃取甲基丙烯酸，对该萃取液进行蒸馏，由此除去有机溶剂和不挥发成分而得到粗制甲基丙烯酸。将在该粗制甲基丙烯酸中混合了3.8质量％的甲醇的混合溶液作为原料使用。
将该混合溶液冷却至10℃后，将该混合溶液3.4L投入到晶析槽内，在125rpm的搅拌条件下，向晶析槽的夹套中供给10℃的热介质。
其后，将热介质温度以2.0℃/hr降温。在热介质温度达到4.5℃的时刻，保持1小时，制作原料的浆料。
然后，将浆料转移到下部设置有过滤器的玻璃柱(内径：50mm，高度：300mm)，进行重力过滤。
重力过滤在保持于3℃的恒温箱内进行10分钟。如图4所示，将重力过滤后的残留于过滤器上的粗晶体42转移到SUS304制的筛网(直径：15cm，网孔：180μm)41的网眼上，进而将该筛网41设置于聚丙烯制容器43(容量：7.8L)中。
收纳有筛网的容器设置在保持于3℃的恒温箱内。从筛网的下部的气体供给口44将16℃的空气以10L/分钟的流量供给20分钟，从气体排出口45排气。
将实施例3中的入口空气温度、出口空气温度、MAA粗晶体量(A)、气体供给量(B)、热量(C)、腔室容积(D)示于表1。另外，一并示出气体供给量相对于MAA粗晶体量和腔室容积的值(B/A和B/D)和引入量相对于MAA粗晶体量和腔室容积的值(C/A和C/D)。
另外，根据入口空气温度与出口空气温度的温度差而算出由空气向整个容器提供的热量(供热量(W))。
将过滤后的浆料熔化，利用气相色谱仪来测定浆料中的甲醇浓度。与处理前的浆料中的甲醇浓度进行比较，求出其除去率。对初期晶体质量和过滤后晶体质量进行比较而求出晶体残留率。将结果示于表2。
＜实施例4＞
使从筛网下部供给的空气的温度为60℃，除此以外，与实施例3同样地进行过滤实验，与实施例1同样地进行质量测定、甲醇浓度测定。将结果总结示于表1和表2。
＜比较例1＞
不从筛网下部供给空气，除此以外，与实施例1同样地进行过滤实验，与实施例3同样进行质量测定、甲醇浓度测定。将结果总结示于表1。
＜比较例2＞
代替从筛网下部供给空气，在筛网上设置卷成漩涡状的SUS316配管(内径：2mm，外径：3mm)并将晶体转移到配管上。
使30℃的温水以150mL/分钟的流量在配管中流通2分钟后，与实施例3同样地进行质量测定、甲醇浓度测定。将结果总结示于表1。应予说明，对于供热量而言，通过测定配管通过后的水温，根据与供给水温的温度差而算出温水向整个容器提供的热量(供热量(J))。
＜比较例3＞
使50℃的温水在配管中流通，除此以外，与比较例2同样地进行。其后，与实施例3同样地进行质量测定、甲醇浓度测定。将结果总结示于表1。
[表1]
Figure BDA0002953857210000131
[表2]
Figure BDA0002953857210000141
为了在固液分离后的高纯度化操作中得到纯度高的甲基丙烯酸，尽量减少固液分离后的浆料的甲醇量，而且，从高纯度化操作中的装置的处理量和生产率的观点考虑，重要的是使晶体残留率为80质量％以上。
然而，根据表2的结果可知：为在过滤器下部设置温水配管用30℃的温水加热浆料的比较例2时，与不利用温水配管进行加热的比较例1相比，甲醇的残留率几乎没有差异，反而因为加热使晶体残留率降低了。另外，用50℃的温水加热的比较例3中，虽然甲醇的除去率与比较例1相比得到了提高，但晶体残留量变得极低，因此可预测生产率大幅降低。另一方面，可知：如本发明那样在实施例3和4中，都能够使晶体残留率为80％以上，而且甲醇量也大幅减少。根据这些结果，本发明中能够生产率很高地得到纯度高的(甲基)丙烯酸。另外，如实施例1、2所示，使用实际的带式过滤器的固液分离装置中也实现了99.8％以上这样的高晶体残留率。
符号说明
10 固液分离装置
1 浆料
2 (甲基)丙烯酸粗晶体
3 带式过滤器
4 腔室
5 浆料投入口
6 气体供给口
8 排出口
9 带
20 纯化塔
21 (外部)回流液
22 产品((甲基)丙烯酸晶体)
23 含有杂质的母液
24 纯化塔罐体
25 搅拌装置
26 纯化塔馏出部分
27 外部加热器

Claims (8)

1.一种固液分离方法，将包含(甲基)丙烯酸粗晶体和母液的浆料在腔室内进行固液分离，其中，一边向所述腔室内供给气体，一边介由配置于所述腔室内的过滤器从所述浆料中分离所述母液。
2.根据权利要求1所述的固液分离方法，其中，向所述腔室内供给的气体的温度高于所述浆料的温度。
3.根据权利要求1或2所述的固液分离方法，其中，向所述腔室内供给的气体的温度为10℃～65℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固液分离方法，其中，所述气体为空气。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固液分离方法，其中，所述母液含有甲醇。
6.根据权利要求5所述的固液分离方法，其中，所述浆料中的甲醇浓度为1质量％～5质量％。
7.一种(甲基)丙烯酸的纯化方法，包含如下工序：利用权利要求1～6中任一项所述的固液分离方法而得到(甲基)丙烯酸的粗晶体。
8.一种纯化(甲基)丙烯酸的制造方法，包含权利要求7所述的(甲基)丙烯酸的纯化方法。
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